CN102731908A

CN102731908A - 一种连续化亲水改性聚丙烯微孔膜的方法

Info

Publication number: CN102731908A
Application number: CN2012102128392A
Authority: CN
Inventors: 荆正军; 焦令宽
Original assignee: ZHONGKE SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd XINXIANG
Current assignee: ZHONGKE SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd XINXIANG
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明涉及一种用于聚丙烯微孔膜表面亲水化改性的改性组合物及其使用方法，包括亲水接枝溶液的配制和连续化亲水处理的方法。本发明还涉及用于聚丙烯微孔膜连续化的亲水改性的系统，聚丙烯微孔膜表面亲水化改性的方法以及由此获得的聚丙烯微孔膜。

Description

一种连续化亲水改性聚丙烯微孔膜的方法

技术领域：

本发明涉及一种用于聚丙烯微孔膜表面亲水化改性的方法，包括亲水接枝溶液的配制和连续化亲水处理的方法。

背景技术：

聚丙烯微孔膜是聚合物膜材料的一种，由于其具有良好的机械性、耐腐蚀性、电绝缘性以及价格低廉等特点，已在锂离子电池、分离膜等领域得到了广泛应用，聚丙烯具有较强的疏水性，其微孔膜的表面能很低，表面水接触角通常大于100°。由于其不易被水润湿，一般情况下水不能透过或通量较小，且表面易吸附疏水或两亲性溶质，从而形成膜污染，经清洗仍不能恢复原有性能，导致使用效率降低，成本增加。因此，制备聚丙烯亲水性微孔膜已经成为分离膜应用中的发展趋势。

为提高聚烯烃微孔膜的亲水性，通常需要对其进行表面改性，即通过改变膜表面的物理化学性质，增大其在水性溶剂中的浸湿性，目前常用的聚合物膜材料亲水改性方法主要包括：

1.表面活性剂法：利用表面活性剂的极性在溶液与膜的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化，从而达到亲水改性的目的。一些研究表明，用表面活性剂对膜改性后，膜的亲水性增强，但随着时间的延长，表面活性剂会逐渐脱落，，改性效果也随之丧失；

2.等离子体处理法：利用离子体中富集的各种活性粒子，如离子、电子、自由基、激发态原子或分子等轰击聚合物膜材料的表面，在表面形成活性自由基，利用活性自由基引发功能性单体在膜表面聚合或接枝，提高膜的表面亲水性。等离子体虽然可以达到较好的亲水改性效果，但其处理过程需要较高的真空度，不利于过程的连续化，因此工业化应用受到限制；

3.辐照接枝改性法：利用γ射线、电子束等高能射线辐射聚合物膜，使高分子链产生自由基，再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团。该方法的优点是可在常温下反应、后处理简单、无环境污染等，但缺点是实施成本较高，且安全可靠性较低；

4.紫外光引发接枝改性法：利用紫外光照射在聚合物膜表面产生活性自由基，引发亲水性单体接枝聚合到膜表面，达到亲水改性效果。该方法的特点是随着光照与光灭，自由基能在短时间内产生和消失，且该反应可在较低的温度下进行，过程操作简便，产物纯净。该方法的另一个显著的优点是，长波紫外光能量低不为聚合物材料所吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，即在进行表面改性的同时，不影响材料本体的性能。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种对聚丙烯微孔膜的改性技术，用以提高聚丙烯微孔膜的亲水性，增强其对水性溶液的浸润性。

本发明的原理：紫外光引发接枝聚合反应的首要条件是产生表面自由基，芳基酮类化合物如二苯甲酮、氧杂蒽酮等在吸收紫外光后，跃迁到单线态，然后通过系间转移，释放出一部分能量跃迁到相对稳定的三线态。处于三线态的羰基很活泼，可以夺取氢给体的氢，分别形成2个自由基。当氢给体为聚合物链时，可以得到一个大分子自由基，在一定条件下可以引发接枝聚合反应。

本发明采取的技术方案，具体包括两个方面：

首先，提供了一种聚丙烯微孔膜亲水化改性的接枝溶液，包括以下组分：

1.亲水性单体：选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及乙酸乙烯酯中的至少一种，其重量百分比浓度为所述改性溶液的5%～40%；

2.光敏剂：选自二苯甲酮、硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、丁二酮、香豆酮、9-芴酮、芳烷酮、环酮及脂肪酮中的至少一种，其重量百分比浓度为所述改性溶液的0.5%～5%；

3.溶剂，采用去离子水及醇类或酮类有机溶剂组成混合溶剂，混合溶剂其重量百分比浓度为改性溶液70%～95%。

其次，本发明还提供了一种聚丙烯微孔膜连续化的亲水改性的设备，其操作过程为：

1.亲水接枝溶液的配置：按上述用于聚丙烯微孔膜亲水化改性的亲水接枝溶液组分配成改性溶液；

2.连续化紫外光辐照接枝处理

利用连续化亲水改性设备对聚丙烯微孔膜进行亲水改性，包含以下步骤：

（1）聚丙烯微孔膜放卷：将聚丙烯微孔膜经由牵引辊导入存储亲水改性溶液的反应槽，经一定时间浸泡后，由牵引辊导出，浸泡时间为10s～1min；

（2）覆膜放卷：为减少处理过程中改性溶液挥发，当待处理膜从反应槽导出后，须在上下表面覆盖透光良好的聚烯烃薄膜，利用复合辊对三层膜进行复合，覆膜材质可以是PP、PE或者PVC，厚度为12um～60um；

（3）紫外光辐照：将覆膜包覆后的聚丙烯微孔膜导入辐照装置中，经一定时间辐照处理，由牵引辊导出辐照装置，过程中的紫外光辐照光源为低压汞灯、中亚汞灯、高压汞灯中的一种，辐照时间为10s～5min；

（4）分离覆膜：对由辐照装置导出后的三层膜进行分离，其中，覆膜直接收卷，聚丙烯微孔膜被导入洗液槽；

（5）清洗处理膜：处理后的聚丙烯微孔膜在洗液槽中进行清洗，清洗时先用0.1mol/L的KOH溶液清洗，再用去离子水进行清洗，除去微孔膜表面附着的未反应单体和其他杂质，清洗时间为1min～10min；

（6）干燥处理膜：清洗后处理膜被导入干燥系统，在一定温度下进行干燥处理，干燥温度为30℃～80℃，干燥时间为10min～30min；

（7）收卷：干燥处理后，聚丙烯微孔膜被导出干燥系统，进行收卷，完成处理过程。

上述的步骤（2），覆膜材质优选PP。

上述的步骤（3），紫外辐照光源优选低压汞灯。

本发明将通过下列测试方法对改性聚丙烯微孔膜进行测量：

1.聚丙烯微孔膜接枝率通过以下公式获得：

接枝率(%)=100×[(接枝后膜质量-接枝前膜质量)/接枝前膜质量]

2.聚丙烯微孔膜表面水接触角测量

采用OCA 20视频光学接触角测量仪（德国），注射去离子水进行测量，用动态接触角测量模式，将前进和后退作为一个周期，每个样品测量5个周期，使用后退角5次测量获得的平均值。

3.吸水率测量

取一定规格的处理膜（40mm×40mm）4块，称其干膜质量，在温度为23±2℃、湿度为（50±2%）的环境中存放2h后，将微孔膜浸入去离子水中，浸泡4h后，用镊子夹住一角取出，悬空（30±2）s，用天平称浸水后的湿膜质量,然后用以下公式计算吸水率：

吸水率(%)=100×[(湿膜质量-干膜质量)/干膜质量]

4.微孔膜结构观察

用碳双面导电胶将裁成合适尺寸的微孔膜固定在样品台上，喷金处理，在5kv的加速电压条件下，使用蔡司场发射扫描电镜S I GMA（德国）对微孔膜表面结构进行观察。

本专利的有益效果：利用本专利方法对聚丙烯微孔膜进行亲水化改性后，极大改善了聚丙烯微孔膜对水的浸润性。

具体地本发明涉及如下技术方案：

1.一种聚丙烯微孔膜亲水化改性的改性组合物，包括以下组分：

（1）亲水性单体，其重量百分比浓度为所述改性组合物的5%～40%；

（2）光敏剂，其重量百分比浓度为所述改性组合物的0.5%～5%；

（3）溶剂，其重量百分比浓度为改性组合物70%～95%。

2.实施方案1的改性组合物，其为溶液。

3.前述实施方案任一项的改性组合物，其中所述亲水性单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及乙酸乙烯酯中的至少一种，或者它们的混合物。

4.前述实施方案任一项的改性组合物，其中所述光敏剂选自二苯甲酮、硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、丁二酮、香豆酮、9-芴酮、芳烷酮、环酮及脂肪酮中的至少一种，或者它们的混合物。

5.前述实施方案任一项的改性组合物，其中所述溶剂选自去离子水、醇类、酮类有机溶剂、或者它们的混合物。

6.前述实施方案任一项的改性组合物，其中所述溶剂为去离子水及醇类或酮类有机溶剂组成的混合溶剂。

7.前述实施方案任一项的改性组合物的制备方法，其中按组分配比，将亲水性单体、光敏剂溶于溶剂中配成改性组合物。

8.用于聚丙烯微孔膜连续化的亲水改性的系统，包括：

反应槽，该反应槽用于聚丙烯微孔膜的亲水改性反应；和

光源，该光源用于聚丙烯微孔膜的亲水改性反应。

9.根据实施方案8的系统，其中该光源是紫外光源。

10.根据实施方案8或9的系统，进一步包括：

洗液槽，该洗液槽用于经过亲水改性的聚丙烯微孔膜的洗涤。

11.根据实施方案8至10任一项的系统，进一步包括：

干燥加热系统，该干燥加热系统用于将经过反应和洗涤的亲水改性的聚丙烯微孔膜干燥和加热。

12.根据实施方案8至11任一项的系统，进一步包括：

放卷辊，牵引辊，和收卷辊。

13.一种聚丙烯微孔膜连续化的亲水改性方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供实施方案1-6任一项所述或根据实施方案7制备的改性组合物；

（2）紫外光接枝处理：将待处理的聚烯烃微孔膜经由牵引辊1、牵引辊2将膜浸入按步骤（1）配置的改性组合物反应槽中，膜在反应槽中浸泡的同时开启紫外灯对其进行照射，经一定时间的浸泡、紫外光照射处理后，微孔膜经由牵引辊3、牵引辊4引出反应槽。

14.实施方案13的方法，进一步包括：

（3）改性膜的后处理：将经浸泡、紫外光照射处理后的微孔膜由牵引辊5、牵引辊6牵引到洗液槽中，洗液槽采用的是水循环系统，通过水循环除去膜表面未反应的单体和其他杂质，经一定时间清洗后由牵引辊7、牵引辊8将膜从洗液槽引出进入干燥加热系统，经一定时间干燥处理后，由收卷辊9将亲水微孔膜整理成卷。

15.实施方案13或14的方法，其中该方法在根据本发明用于聚丙烯微孔膜连续化的亲水改性的系统中进行。

16.通过实施方案13-15任一项的方法制备的聚丙烯微孔膜。

17.实施方案16的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的水接触角为20-50度，优选22-45度，更优选22-40，更优选25-36，更优选25-32度。

18.实施方案16或17的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的吸水率为5-90%，优选10-80%，20-70%，30-65%。

19.实施方案16至18任一项的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的水通量为1.5-20ml/cm²﹒h，优选2-18ml/cm²﹒h，更优选3-15ml/cm²﹒h，更优选4.5-12ml/cm²﹒h。

附图说明：

图1放卷和覆膜装置示意图

图2紫外光辐照及分离覆膜装置示意图

图3清洗干燥及收卷装置示意图

具体实施方式：

实施案例1

取20um厚的聚丙烯微孔膜，将光敏剂二苯甲酮溶于丙酮中，将极性单体丙烯酸溶于水中，然后将上述两种溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的极性单体浓度为20wt%，光敏剂的浓度为1wt%，混合溶剂中丙酮与水的重量比是1:1。微孔膜在反应槽中的浸泡时间为30s，采用25um厚PP薄膜进行覆盖，在紫外辐照装置中的处理时间为1min，处理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60℃下干燥20min，进行收卷。测定处理后的20um聚丙烯微孔膜的接枝率为8.6%，测量水接触角为30±2度，测试吸水率为132.4%。

实施案例2

取25um厚的聚丙烯微孔膜，将光敏剂二苯甲酮溶于丁醇中，将极性单体甲基丙烯酸溶于水中，然后将上述两种溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的极性单体浓度为25wt%，光敏剂的浓度为1wt%，混合溶剂中的乙醇与水重量的比例是2:1。微孔膜反应槽中的浸泡时间为1min，采用30um厚PP薄膜进行覆盖，在紫外辐照装置中的处理时间为1.5min，处理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60℃下干燥20min，进行收卷。测定处理后的25um聚丙烯微孔膜的接枝率为10.2%，测量水接触角为36±2度，测试吸水率为141.5%。

实施案例3

取32um厚的聚丙烯微孔膜，将光敏剂硫杂蒽酮溶于丁醇中，将极性单体甲基丙烯酸酯溶于水中，然后将上述两种溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的极性单体浓度为25wt%，光敏剂的浓度为2.3wt%，混合溶剂中的丁醇与水重量的比例是5:4。微孔膜反应槽中的浸泡时间为1min，采用35um厚PP薄膜进行覆盖，在紫外辐照装置中的处理时间为2min，处理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60℃下干燥25min，进行收卷。测定处理后的32um聚丙烯微孔膜的接枝率为12.7%，测试水接触角为32±2度，测试吸水率为149.6%。

实施案例4

取40um厚的聚丙烯微孔膜，将光敏剂硫杂蒽酮、二苯甲酮（重量比为1:1）溶于乙醇中，将极性单体丙烯酸溶于水中，然后将上述两种溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的极性单体浓度为30wt%，光敏剂的浓度为2.68wt%，混合溶剂中的乙醇与水重量的比例是3:2。微孔膜反应槽中的浸泡时间为1.5min，采用35um厚PP薄膜进行覆盖，在紫外辐照装置中的处理时间为2min，处理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60℃下干燥25min，进行收卷。测定处理后的40um聚丙烯微孔膜的接枝率为15.75%，测试水接触角为28±2度，测试吸水率为164.6%。

Claims

（3）溶剂，其重量百分比浓度为改性组合物70%～95%。

2.权利要求1的改性组合物，其为溶液。

3.前述权利要求任一项的改性组合物，其中所述亲水性单体选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及乙酸乙烯酯中的至少一种，或者它们的混合物。

4.前述权利要求任一项的改性组合物，其中所述光敏剂选自二苯甲酮、硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、丁二酮、香豆酮、9-芴酮、芳烷酮、环酮及脂肪酮中的至少一种，或者它们的混合物。

5.前述权利要求任一项的改性组合物，其中所述溶剂选自去离子水、醇类、酮类有机溶剂、或者它们的混合物。

6.前述权利要求任一项的改性组合物，其中所述溶剂为去离子水及醇类或酮类有机溶剂组成的混合溶剂。

7.前述权利要求任一项的改性组合物的制备方法，其中按组分配比，将亲水性单体、光敏剂溶于溶剂中配成改性组合物。

8.用于聚丙烯微孔膜连续化的亲水改性的系统，包括：

反应槽，该反应槽用于聚丙烯微孔膜的亲水改性反应；和

光源，该光源用于聚丙烯微孔膜的亲水改性反应。

9.根据权利要求8的系统，其中该光源是紫外光源。

10.根据权利要求8或9的系统，进一步包括：

11.根据权利要求8至10任一项的系统，进一步包括：

12.根据权利要求8至11任一项的系统，进一步包括：

放卷辊，牵引辊，和收卷辊。

（1）提供权利要求1-6任一项所述或根据权利要求7制备的改性组合物；

14.权利要求13的方法，进一步包括：

15.权利要求13或14的方法，其中该方法在根据本发明用于聚丙烯微孔膜连续化的亲水改性的系统中进行。

16.通过权利要求13-15任一项的方法制备的聚丙烯微孔膜。

17.权利要求16的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的水接触角为20-50度，优选22-45度，更优选22-40，更优选25-36，更优选25-32度。

18.权利要求16或17的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的吸水率为5-90%，优选10-80%，20-70%，30-65%。

19.权利要求16至18任一项的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的水通量为1.5-20ml/cm²﹒h，优选2-18ml/cm²﹒h，更优选3-15ml/cm²﹒h，更优选4.5-12ml/cm²﹒h。