CN101821325A - 亲水性多孔基底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了亲水性多孔基底、由疏水性聚合物制造亲水性多孔基底的方法。

Description

亲水性多孔基底
技术领域
本公开内容涉及亲水性多孔基底以及用于制备该基底的方法。
背景技术
本领域中需要具有增强的亲水性的多孔聚合物基底。此外，在本领域中需要用于由疏水性聚合物制造具有增强的亲水性的聚合物基底的方法。
发明内容
本发明涉及亲水基底以及制造亲水基底的方法。更具体地讲，亲水基底包括已经被改性以提供必要亲水性的疏水性多孔基体基底。
提供了一种制造亲水基底的方法。在一些实施例中，该方法包括：
1)提供具有间隙的和外部的表面的多孔基体基底；
2)用第一溶液浸透多孔基底以形成吸液的多孔基底，该第一溶液包括：(a)具有丙烯酸酯基团以及光引发剂基团的至少一种接枝单体以及(b)具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的一种或多种单体；以及任选的(c)具有至少一个自由基聚合型基团以及亲水基团的一种或多种另外的单体；其中(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的。
3)将吸液的多孔基体基底暴露于受控量的电子束辐射中，以便形成第一功能化基底，该第一功能化基底包括连接在该多孔基体基底的表面上的接枝的光引发剂基团，并且
4)将该包括接枝的光引发剂基团的多孔基体基底暴露于受控量的UV辐射中，以聚合或交联剩余的烯键式不饱和的自由基聚合型基团。
提供了一种制品，该制品包括(a)第一接枝物质，其包括具有丙烯酸酯基团以及光引发剂基团的单体与该多孔基体基底的表面在暴露于电子束和UV辐射时的反应产物；以及(b)第二接枝物质，其包括具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的单体与该多孔基体基底的表面在暴露于电子束和UV辐射时的反应产物；以及任选的(c)第三接枝物质，其包括具有至少一个烯键式不饱和的自由基聚合型基团以及亲水基团的多种单体与该多孔基体基底的表面在暴露于电子束和UV辐射时的反应产物。(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的。仍然未接枝到该多孔基体基底上的任何游离烯键式不饱和基团可以在随后暴露于UV辐射时交联。
参照该方法和制品，光引发剂单体(a)的丙烯酸酯基团中的全部或部分在电子束辐射时将被接枝到该多孔基体基底的表面上。未反应的光引发剂单体可以随后在暴露于UV辐射时被结合到该增长的聚合物链中。剩余的(b)和(c)单体可以直接接枝到这些表面上(例如通过丙烯酸酯基团的接枝)，或者通过在暴露于UV辐射时被结合到该增长的聚合物链中而被间接接枝。
在研究了本发明所公开的实施例的以下具体实施方式和所附权利要求后，本发明的这些特征和优点以及其他特征和优点将变得显而易见。
附图说明
图1示出了用于制造本发明的亲水性基底的示例性方法步骤。
具体实施方式
在本发明的制品和方法中，通过两步方法提供了亲水性多孔制品，该两步方法为多种单体的电子束接枝以及游离的未接枝的烯键式不饱和的聚合型基团的随后的UV交联。
与在表面改性之前的多孔基体基底相比，该功能化基底通常具有亲水性。该亲水性多孔基底包括多个组分，包括(但不限于)：(1)具有间隙的和外部的表面的多孔基底以及(2)以下组分的UV引发的反应产物：(a)从该多孔基体基底的表面延伸的接枝光引发剂基团，(b)具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的自由基聚合型基团的一种或多种单体；以及任选的(c)具有至少一个自由基聚合型基团以及一个亲水性基团的一种或多种另外的单体；其中(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的。
合适的多孔基体基底包括(但不限于)：多孔膜、多孔非织造网以及多孔纤维。该多孔基体基底可以由任何合适的热塑性聚合物材料形成。合适的聚合物材料包括(但不限于)：聚烯烃类、聚(异戊二烯类)、聚(丁二烯类)、氟化聚合物类、氯化聚合物类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚类、聚(醚砜类)、聚(砜类)、聚(乙酸乙烯酯类)、乙酸乙烯酯的共聚物类、聚(磷腈类)、聚(乙烯基酯类)、聚(乙烯基醚类)、聚(乙烯醇类)以及聚(碳酸酯类)。
合适的聚烯烃类包括(但不限于)：聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物类、α烯烃共聚物类(例如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物类)、聚(乙烯-共-1-丁烯)以及聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)。
合适的氟化聚合物类包括(但不限于)：聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物类(例如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))以及氯三氟乙烯的共聚物类(例如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯))。
合适的聚酰胺类包括(但不限于)：聚(亚胺基(1-氧六亚甲基))、聚(亚胺基己二酰亚胺基六亚甲基)、聚(亚胺基己二酰基亚胺基十甲烯基)以及聚己内酰胺。合适的聚酰亚胺类包括(但不限于)：聚(均苯四酰亚胺)。
合适的聚(醚砜类)包括(但不限于)：聚(二苯醚砜)以及聚(二苯砜-共-氧化二苯砜)。
合适的乙酸乙烯酯的共聚物类包括(但不限于)：聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)以及如下这样的共聚物类：其中这些乙酸酯基团中的至少一些已经被水解以提供各种聚(乙烯醇类)。
优选地，该多孔基体基底是由丙烯均聚物类或共聚物类(最优选的是丙烯均聚物类)形成的。聚丙烯聚合物经常是用于多孔制品(例如无纺布以及微孔薄膜)的精选材料，这是由于例如无毒、惰性、低成本的特性以及可以容易地被挤出、模制并且成型为制品。然而，聚丙烯是疏水性的。虽然希望使疏水性聚合物(例如聚丙烯)变为亲水性的，但是用电离辐射处理过的聚丙烯在辐射过程中或者在辐射之后被降解(例如脆化、变色以及热敏性)，因此这样限制了通过电子束接枝使这些热塑性聚合物变为亲水性的能力。
对于对辐射敏感的基底(例如聚丙烯)，本发明通过使用低剂量的电子束辐射来接枝光引发剂基团并且可任选地将其他亲水性单体接枝在一部分表面上、然后通过UV辐射聚合或交联任何未接枝的未反应的烯键式不饱和基团而克服这种聚合物降解。
在一个示例性实施例中，该多孔基体基底包括平均孔径大小通常小于约1.0微米的微孔基体基底。合适的微孔基体基底包括(但不限于)：微孔薄膜、微孔非织造网以及微孔纤维。该微孔基体基底经常最初是疏水性的，并且通过本文所描述的方法变为亲水性的。
在一些实施例中，该多孔基体基底是微孔薄膜，例如热致相分离(TIPS)薄膜。经常通过形成热塑性材料以及大于该热塑性材料的熔点的第二材料的同质溶液来制备TIPS薄膜。当冷却时，该热塑性材料结晶并与该第二材料相分离。结晶后的热塑性材料经常是拉伸的。可任选地在拉伸之前或者在拉伸之后除去该第二材料。微孔薄膜还公开于美国专利No.4,539,256(Shipman)、No.4,726,989(Mrozinski)、No.4,867,881(Kinzer)、No.5,120,594(Mrozinski)、No.5,260,360(Mrozinski等人)以及No.5,962,544(Waller)中，这些美国专利全部转让给了3M公司。(明尼苏达州圣保罗市)。另外，该微孔薄膜可由在美国专利No.5,962,544(Waller)中所描述的乙烯-乙烯醇共聚物类来制备。
一些示例性的TIPS薄膜包括聚(偏二氟乙烯)(即PVDF)、聚烯烃类(例如聚乙烯均聚物类或共聚物类或者聚丙烯均聚物类或共聚物类)、含乙烯基聚合物类或共聚物类(例如乙烯-乙烯醇共聚物类)以及含丁二烯聚合物类或共聚物类、以及含丙烯酸酯聚合物类或共聚物类。对于一些应用，包括PVDF的TIPS薄膜是特别理想的。包括PVDF的TIPS薄膜还在美国专利申请公布No.2005/0058821中有所描述，该专利申请公开转让给了3M公司(明尼苏达州圣保罗市)。
在其他实施例中，该多孔基体基底是非织造网，其可包括通过用于制备非织造网的任何通常已知的方法制造的非织造网。本文所用的术语“非织造网”是指具有单独的纤维或丝的结构的一种织物，这些纤维或丝以类似毡的形式随机地或单向地插入中间。
例如，可通过梳理成网、气纺、射流喷网法、纺粘或熔喷技术或者它们的组合制造该纤维非织造网。纺粘纤维通常是小直径纤维，它们是通过喷丝头的多个细小的通常圆形的毛细管将熔融的热塑性聚合物以丝挤出而形成的，这些挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过多个细小的通常圆形的模塑毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或丝挤出到高速的通常被加热的气体(例如空气)气流中而形成的，该气流使熔融的热塑性材料的丝细化以减小它们的直径。此后，这些熔喷纤维由该高速气体气流运送并且沉积在收集面上，以形成随机分配的熔喷纤维。这些非织造网中的任何一种均可由单一类型的纤维或者在热塑性聚合物的类型和/或厚度方面不同的两种或多种纤维制成。
关于本发明的非织造网的制造方法的进一步的细节可以存在于Wente所著的“超细热塑性纤维”(48《工业与工程化学》1342(1956))(Wente，Superfine Thermoplastic Fibers，48 INDUS.ENG.CHEM.1342(1956))或者Wente等人的“超细有机纤维的制造”(海军研究实验室报告No.4364，1954)(Naval Research Laboratories Report No.4364，1954))中。
该功能化基底具有附接到该多孔基体基底的表面上的接枝物质，这些接枝物质包括：(a)至少一个光引发剂基团(或者其反应产物)、(b)至少一个烯键式不饱和基团(或者其反应产物)以及(c)任选的其他亲水性基团，其中(b)或(c)中的至少一者是亲水性基团。将单体接枝到该多孔基体基底的表面上导致原本是疏水性的基体基底具有亲水性表面。如本文所述，该亲水单体(不管“(b)”还是“(c)”)均以足以使该多孔基底变为可湿的量使用。
接枝到该多孔基体基底的表面上的单体通常具有以下两种基团：(a)用于通过电子束接枝的丙烯酸酯基团以及(b)在其上的至少一个另外的官能团，其包括(a)用于在暴露于UV辐射时引发交联的光引发剂基团、(b)用于随后的交联的丙烯酸酯或非丙烯酸酯自由基聚合性的烯键式不饱和基团以及任选的(c)亲水性基团。
丙烯酸酯基团优选地用于将该单体直接接枝到该多孔基底基体表面上，这是由于当暴露于电子束辐射时，这些丙烯酸酯具有较大的反应性。然而，不是所有的这些丙烯酸酯基团可以被直接接枝(即与该多孔表面形成共价键)，一些丙烯酸酯基团可能仍然是游离的，并且随后通过在暴露于UV辐射时结合到聚合物链中而被“间接接枝”。其他烯键式不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、乙烯和乙烯氧基基团、烯丙基和烯丙氧基基团、以及炔基基团在电子束作用期间是不太活泼的，并且不太可能直接接枝到多孔基体基底上。因此，这些非丙烯酸酯基团中的一部分可以被直接接枝，但是大部分仍然未反应，并且通过在UV引发的聚合化反应过程中结合到聚合物链中而被间接接枝到该基底上。
这些光引发剂单体可以直接接枝到该多孔基底的间隙的和外部的表面上，以通过该丙烯酸酯基团提供所需的接枝的光引发剂基团。这些“(b)”单体，除该丙烯酸酯基团之外，单体(b)的自由基聚合性基团通常是其他烯键式不饱和基团(例如在接枝过程中反应性降低的(甲基)丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基团以及炔基基团)，并且因此对于随后的UV引发的聚合化和交联是游离的和未反应的。这些“(b)”单体的丙烯酸酯基团通常当暴露于电子束中时可以直接接枝(即形成共价键)到多孔基体基底的表面上。也就是说，在存在电子束时，这些(b)单体的丙烯酸酯基团与该多孔基体基底的表面的反应导致通过丙烯酸酯基团将烯键式不饱和基团直接接枝到该多孔基底上的形成。
第三种接枝单体“(c)”也可以通过丙烯酸酯基团接枝，并且可以为该多孔基体基底的表面提供亲水性基团。在其他实施例中，第三种单体可以具有在接枝步骤中反应性降低的烯键式不饱和基团，但是随后在UV固化步骤中通过自由基聚合化而结合(间接接枝)。这些单体(b)和(c)中的至少一者是亲水单体。
这些接枝的光引发剂单体包括丙烯酸酯基团和光引发剂基团，并且可以用以下通式表示：
Figure GPA00001094762200071
其中；
R4是连接丙烯酸酯基团与PI基团的二价的连接基团，并且
PI是用以下结构表示的光引发剂：
Figure GPA00001094762200081
其中R2为
Figure GPA00001094762200082
其中R1是H或C1至C4烷基，
各个R3独立地是羟基、苯基、C1至C6烷基、或者C1至C6烷氧基。这些光引发剂单体(例如)在美国专利No.5,902,836(Babu等人)以及5,506,279(Babu等人)中有所描述。可以参照本文以及在引用的参考文献中的制备该引发剂接枝单体的方法找到关于该连接R4基的进一步的细节。
在某些优选的实施例中，这些光引发剂单体可以为用以下通式表示的夺氢型：
Figure GPA00001094762200083
X1是O或NH；
p是0或1；
o是0或者从1到5中的整数；
a，b和c独立地是0或1；
M1是CH2或Si(R1)2；
M2是C(R1)2或Si(R1)2；
M3is-O-，-NH-，-C(O)-，-C(O)O-，-C(O)NH-，或-OC(O)NH-；
各个R1独立地是H或C1至C4烷基；
G是共价键；-(CH2)d-或-(CH2)dO-其中d是从1到4(优选地从1到2)中的整数；
pI1是具有以下通式的对辐射敏感的夺氢基团：
Figure GPA00001094762200091
其中Ar是具有6至12个碳原子的取代的芳烃，优选的是三苯基基团；
R12是氢、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、或者苯基；并且
R13是C1至C6烷基、具有3至14个碳原子的环烷基、或者
Figure GPA00001094762200092
其中R14和R15独立地选自氢、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、以及苯基。
在那些化学式IX涵盖的夺氢的光引发剂单体中包括如下单体：其中PI1为衍生自下列化合物中的一种(或者它的取代的衍生物)的一部分，G的键优选位于该桥连羰基的对位：二苯甲酮、蒽醌、5，12-萘并萘醌、醋蒽醌(aceanthracenequinone)、苯并蒽-7，12-二酮、1，4-屈醌、6，13-五并苯醌、5，7，12，14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮、以及色酮。这些化学式XIII单体的合成在U.S.5,773,485(Bennett等人)中有所描述。
相对于其他单体(即“(b)”和“(c)”单体)的总重量，在该浸透溶液中的这些光引发剂单体的重量百分比可以为至少约0.01％，并且优选地为至少约0.15％并且不超过约2.5％，优选地不超过约1％。应当理解，这些光引发剂单体中的全部或一部分可以在暴露于电子束辐射中时直接接枝到该基体基底的表面上。那些未反应的未接枝的光引发剂单体将在暴露于UV辐射中时结合到该增长的聚合物链中，由此将这些单体间接接枝到该多孔基体基底上。
可以通过使1)包括第一反应性官能团的丙烯酸酯单体与2)包括对辐射敏感的基团(光引发剂基团)以及第二反应性官能团的化合物反应来制造各种光引发剂接枝单体，这两种官能团相互共反应。优选的共反应性化合物是具有高达36个碳原子、任选的一个或多个氧和/或氮原子以及至少一个反应性官能团的烯键式不饱和的脂肪族、脂环族和芳香族化合物。当这些第一和第二官能团反应时，它们形成共价键并且连接这些共反应性化合物。
可用的反应性官能团的实例包括羟基、氨基、噁唑啉基、噁唑酮基、乙酰基、丙酮基、羧基、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤、以及环酐基团。在该反应性官能团侧基是异氰酸基官能团的情况下，该共反应性官能团优选地包括氨基、羧基、或羟基基团。在该反应性官能团侧基包括羟基基团的情况下，该共反应性官能团优选地包括羧基、异氰酸基、环氧基、酐、酰卤、或噁唑啉基基团。在该反应性官能团侧基包括羧基基团的情况下，该共反应性官能团优选地包括羟基、氨基、环氧基、乙烯氧基、或噁唑啉基基团。
具有反应性官能团的丙烯酸酯化合物的代表性实例包括丙烯酸羟烷基酯类，例如2-丙烯酸羟乙酯和丙烯酸2-(2-羟乙氧基)乙酯；丙烯酸氨基烷基酯类，例如丙烯酸3-氨基丙酯；噁唑啉基化合物，例如2-乙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮和2-丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，例如丙烯酸和丙烯酸4-羧基苄酯；异氰酸取代的化合物，例如丙烯酸异氰酸乙酯和丙烯酸4-异氰酸环己酯；环氧取代的化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯；吖丙啶基鎓取代的化合物，例如N-丙烯酰吖丙啶；以及丙烯酰卤化物。
共反应性化合物的代表性实例包括官能团取代的化合物例如1-(4-羟苯基)-2，2-二甲氧基乙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2，2-二甲氧基乙酮、(4-异氰酸苯基)-2，2-二甲氧基-2-苯乙酮、1-{4-[2-(2，3-环氧丙氧基)苯基]}-2，2-二甲基-2-羟基乙酮、1-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]-2，2-二甲氧基乙酮、和1-[4-(甲酯基)苯基]-2，2-二甲氧基乙酮。
应当理解，丙烯酸酯基团中的全部或一部分可以在暴露于电子束辐射中时直接接枝到该多孔基底的表面上。那些未接枝的游离的丙烯酸酯基团可以随后通过在UV引发的聚合化反应中结合到聚合物链中而被间接接枝到该基底上。
第二接枝单体包括(a)用于接枝的一个或多个丙烯酸酯基团以及(b)用于随后交联的一个或多个第二烯键式不饱和的自由基聚合性的基团。第二烯键式不饱和基团可以是丙烯酸酯或非丙烯酸酯；即在该电子束接枝步骤中相对于丙烯酸酯反应性降低的其他烯键式不饱和基团。优选地，第二烯键式不饱和基团是非丙烯酸酯，并且为了随后的UV交联在该接枝步骤中大量为游离的和未反应的。可用的第二非丙烯酸酯烯键式不饱和基团包括甲基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基团、乙烯氧基、炔基、烯丙基和烯丙氧基。
可用的第二接枝单体可以具有以下一般结构：
[CH2＝CH-C(O)-O]a-R5-Q-Zb，III
其中Z是丙烯酸酯或非丙烯酸酯烯键式不饱和的聚合型基团，
Q是选自共价键“-”、-O-、-NR1-、-CO2-和
-CONR1-的二价的连接基，其中R1是H或C1-C4烷基；并且
R5是化合价a+b的烯基基团，并且可任选地包含一个或多个链状氧原子和/或一个或多个羟基；并且a和b各自至少为1。优选地，Z基团是反应性降低的非丙烯酸酯，其在UV引发的聚合化反应中被间接接枝到聚合物链中。
在某些实施例中，R5是提供所需的亲水性的聚(环氧烷基团)，并且具有如下的化学式：
Z-Q-(CH(R1)-CH2-O)n-C(O)-CH＝CH2，IV
其中Z是丙烯酸酯或非丙烯酸酯聚合型的烯键式不饱和基团，
R1是H或者C1至C4烷基基团，并且n为从2到100、优选地5至20，并且Q是选自共价键“-”、-O-、-NR1-、-CO2-和-CONR1-的二价连接基，其中R1是H或C1-C4烷基。优选地，Z基团是反应性降低的非丙烯酸酯，其在UV引发的聚合化反应中间接接枝到聚合物链中。
在一个实施例中，该聚(环氧烷)基团(描述为-(CH(R1)-CH2-Q)n-)-)是聚(环氧烷)(共)聚物。在另一个实施例中，该聚(环氧烷)侧基是聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)共聚物。这些共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或梯度共聚物。
具有用于接枝的第一丙烯酸酯基团以及用于随后的UV交联的第二烯键式不饱和基团的合适单体包括(但不限于)：丙烯酸聚亚烷基二醇酯和甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯，包括那些衍生自聚乙二醇和聚丙二醇丙烯酸化的单体的化合物。
在另一个实施例中，该第二单体是部分丙烯酸化的多元醇，其具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个其他烯键式不饱和的聚合型基团(优选地不是丙烯酸酯基团)并且可以选自甲基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基团、乙烯氧基、炔基、烯丙基和烯丙氧基。这些部分丙烯酸化的多元醇可以具有一个或多个游离的羟基基团。
在本发明中可用的多元醇包括具有从约2个到约18个碳原子以及2个到5个(优选地2个到4个)羟基基团的脂肪族、脂环族或链烷醇取代的芳烃多元醇、或者它们的混合物。
可用的多元醇的实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇、以及聚烷氧基化的双酚A衍生物。最优选的“(b)”单体是那些具有游离的羟基基团以及甲基丙烯酸酯基团(例如3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯))的甘油的单丙烯酸酯类。
在一些优选的实施例中，这些“(b)”和“(c)”单体的烯键式不饱和基团被选为有效地互相可共聚的。也就是说，优选的是这些“(b)”和“(c)”单体中的各个均具有相同的烯键式不饱和基团。
在一个示例性实施例中，这些接枝物质是由化学式III或IV的聚乙二醇丙烯酸酯单体与该多孔基体基底在暴露于电子束时的反应产生的。这些接枝单体可以用于使疏水性多孔基体基底变为亲水性功能化基底，这是由于存在聚(环氧烷)基团。所得的亲水基底可以具有许多希望的性质，例如在暴露于1N的NaOH 20小时之后的瞬时润湿性，如以下更详细地描述的。
任选的第三单体(“(c)”，亲水单体)包括至少一个丙烯酸酯或者反应性降低的其他非丙烯酸酯烯键式不饱和基团、以及用于为该基底提供亲水性的亲水基团，例如离子基团。如果任选的第三单体包含丙烯酸酯基团，则它可以直接接枝到多孔基体基底的表面上。如果它包含非丙烯酸酯烯键式不饱和基团，则它将在接枝步骤中仍然保留大部分未反应，并且将在该UV聚合步骤中被结合。应当理解，丙烯酸酯基团中的全部或部分可以直接接枝到多孔基底，并且一部分可以是未反应的，但是将在UV引发的辐射中间接接枝到聚合物中。相反地，一部分反应性降低的其他烯键式不饱和基团可以直接接枝，但是这些基团在接枝步骤中通常仍然大部分未反应，并且在UV引发的辐射中间接接枝到聚合物中。
这些离子基团可以是中性的，具有正电荷、负电荷、或者它们的组合。对于一些合适的离子单体，取决于pH条件，离子基团可以是中性的或带电荷的。除了该第二单体之外，这类单体通常用于赋予多孔基体基底所需的亲水性。
在一些优选的实施例中，第三单体可以具有丙烯酸酯基团或者反应性降低的其他烯键式不饱和基团、以及聚(环氧烷)基团；例如单丙烯酸化的聚(环氧烷)化合物，其中末端是羟基基团或者烷基醚基团。
在一些实施例中，具有负电荷的离子单体包括化学式II的(甲基)丙烯酰胺磺酸类或它们的盐。
Figure GPA00001094762200141
其中，Y是一个直链或支链烯基(例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或者1至4碳原子的烯基)并且L是氧或-NR1-，其中R1是H或C1-C4烷基-；根据化学式I的示例性离子单体包括(但不限于)：N-丙烯酰胺甲磺酸、2-丙烯酰胺乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、以及2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸。还可以使用这些酸性单体的盐。这些盐的反离子可以是(例如)铵离子、钾离子、锂离子、或钠离子。参照化学式V应当理解，为了在UV引发的聚合中的随后的结合(间接接枝)，接枝的丙烯酸酯基团可以被反应性降低的另一个烯键式不饱和基团取代。
具有负电荷的其他合适的离子接枝单体包括磺酸类(例如乙烯基磺酸和4-苯乙烯磺酸)；(甲基)丙烯酰胺膦酸类例如(甲基)丙烯酰胺烷基膦酸类(例如，2-(甲基)丙烯酰胺乙基膦酸和3-(甲基)丙烯酰胺丙基膦酸)；丙烯酸和甲基丙烯酸；以及羧烷基(甲基)丙烯酸酯类(例如2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯和3-羧丙基(甲基)丙烯酸酯)。具有羧基的其他合适的酸性单体包括(诸如)美国专利No.4,157,418(Heilmann)中所描述的(甲基)丙烯酰氨基酸。示例性的(甲基)丙烯酰氨基酸包括(但不限于)N-丙烯酰甘氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰-β-丙氨酸和2-丙烯酰胺乙醇酸。也可以使用任何上述酸性单体的盐。
能够提供正电荷的一些示例性离子接枝单体是化学式II的氨基(甲基)丙烯酸酯类或氨基(甲基)丙烯酰胺类或者它们的季铵盐。这些季铵盐的反离子经常是卤化物类、硫酸盐类、磷酸盐类、硝酸盐类等。
Figure GPA00001094762200151
其中L是氧或-NR1-，其中R1是H或C1-C4烷基-，并且Y是烯基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个或1至4个碳原子的烯基)。每个R5独立地是氢、烷基、羟烷基(即被羟基取代的烷基)或氨基烷基(即被氨基取代的烷基)。或者，这两个R5基团与连接它们的氮原子一起可以形成芳香族的、部分不饱和的(即，不饱和但不是芳香族的)、或者饱和的杂环基团，其中该杂环基团可以可任选地被稠合到第二环上，该第二环是芳香族的(例如苯)、部分不饱和的(例如环己烯)、或者饱和的(例如环己烷)。
应当理解，参照化学式V，为了在UV引发的聚合中的随后的结合(间接接枝)，接枝丙烯酸酯基团可以被反应性降低的另一个烯键式不饱和基团(例如甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基和乙炔基)取代。
在化学式VI的一些实施例中，两个R5基团都是氢。在其他实施例中，一个R5基团是氢，并且另一个是具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子的烷基。在又一个实施例中，至少一个R5基团是具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子的氨基烷基或者羟烷基，其中羟基或氨基基团位于烷基基团的任何一个碳原子上。在又一个实施例中，这些R5基团与连接它们的氮原子相结合以形成一个杂环基团。该杂环基团包括至少一个氮原子并且可以包含其他杂原子，例如氧或硫。示例性的杂环基团包括(但不限于)：咪唑基。该杂环基团可以被稠合到另外的环(例如，苯、环己烯或环己烷)上。被稠合到另外的环上的示例性杂环基团包括(但不限于)：苯并咪唑基。
示例性的氨基丙烯酸酯类(即化学式VI中的L是氧)包括丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯类例如丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基丙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基丙酯等。
示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺类(将在UV聚合反应中结合)(即化学式VI中的L是-NR1-)包括(例如)N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(3-苯并咪唑基丙基)丙烯酰胺、以及N-(3-苯并咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺。
化学式VI的离子单体的示例性季盐包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、和2-丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵)。
可以为离子交换树脂提供正电荷基团的其他单体包括烯基吖内酯类的二烷氨基烷基胺加合物(例如，2-(二乙氨基)乙胺、(2-氨乙基)三甲基氯化铵、和乙烯基二甲基吖内酯的3-(二甲氨基)丙胺加合物)以及二烯丙基胺单体(例如，二烯丙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵)。
可以通过接枝或者随后的UV聚合结合的第三单体是具有至少一个丙烯酸酯或非丙烯酸酯烯键式不饱和基团或者非聚合型末端的聚(环氧烷)单体。这些单体具有以下通式：
R1-O-(CH(R1)-CH2-O)n-C(O)-C(R1)＝CH2，VII，
其中各个R1独立地是H或C1-C4烷基。
如以下更详细地描述的，可以使用上述为多孔基体基底的表面提供亲水性的单体来制备本发明的功能化基底。当上述的单体中的两种或三种用于改变多孔基体基底的表面特性时，这些单体可以在一个单反应步骤(即这两种或多种接枝单体都在暴露于电子束时存在)中或者在连串反应步骤(即第一接枝光引发剂单体“(a)”在第一次暴露于电子束时存在，并且第二接枝光引发剂单体“(b)和/或(c)”在第二次暴露于该电子束时存在)中被接枝到多孔基体基底上。类似地，所有这些单体(a)、(b)和(c)可以在一个第一接枝步骤中存在并且被直接接枝，或者通过在随后的UV引发的聚合反应中结合而被间接接枝。或者，这些单体中的全部或一部分可以在第一个步骤中或者在随后的吸液步骤中被吸收。
在一些实施例中，这些接枝物质给包含在表面改性之前具有疏水性质的多孔基体基底的功能化基底赋予亲水的性质。该功能化基底的亲水性质是由多孔基体基底与包含亲水基团的“(b)和/或(c)”单体在暴露于电子束时以及发生UV引发的聚合时反应产生的。
如以前所描述的，光引发剂a)单体中的全部或一部分将被直接接枝到该基底上。随后，另外的b)和/或c)单体可以被间接接枝：所述另外的单体可以通过基底和光引发剂的残基接枝。这可以参照化学式VIII说明，其中化学式VII的亲水c)单体通过光引发剂的残基间接接枝：
Figure GPA00001094762200181
其中
各个R1独立地是H或C1-C4烷基；
n从2到100；并且
PI*是接枝到基底表面上的光引发剂的残基。
例如，可以用电离辐射(例如电子束能量)将接枝光引发剂单体(例如2-丙烯酰甘氨酸、2-(4-(2-羟基-2甲基丙酰)苯氧基)乙酯)接枝。在存在UV时，该光引发剂经历α分裂变为两个自由基。在存在配体单体或其他单体时，自由基可以加入烯键式不饱和基团(例如所描述的丙烯酰基团)中，以通过如化学式I所示并且以下方案I所示的光引发剂的残基将该配体单体间接接枝到基底表面上。应当进一步理解，a)、b)和/或c)单体的自由基加成产物可以进一步与另外的a)、b)和/或c)单体共聚合，以生成接枝聚合物。
方案I
Figure GPA00001094762200191
应当进一步理解，这种接枝方法将产生自由基种，其在化学式VII的亲水单体的羰基的α碳上具有自由基，它会进一步与一个或多个另外的“b)”单体、一个或多个光引发剂“a)”单体、一个或多个“c)”单体聚合，由此生成具有以下简单说明的从该聚合物链上悬挂的这些基团的接枝聚合物。接枝聚合物链的形成显著地提高了所需的配体基团的密度以及结合的效率。
基底-(M PI )-(M b ) x -(M c ) y
在该化学式中，-(MPI)-表示这些接枝光引发剂单体的残基(如方案I所示)，-(Mb)x表示聚合的b)单体(例如在化学式III或IV中)(具有“x”个聚合的单体单元，其中x为至少1并且优选地为至少2)，-(Mc)y表示聚合的单体“c)”(例如在化学式V至VII中)(具有y个聚合的单体单元，其中y可以为0并且优选至少为1)。该聚合物可以是无规的或嵌段的，并且“b)”(具有两个聚合型基团)可以提供在聚合物链之间的交联。该聚合物可以通过光引发剂的残基直接接枝(如方案I所示)，或者可以通过这些“b)”单体或这些“c)”单体直接接枝(如本文所述)。该聚合物还可以包括由未反应的未接枝的光引发剂单体聚合而成的光引发剂单体单元。
可以使用多个加工步骤的组合来制备上述的亲水基底。所述方法包括：
1)提供一种具有间隙的和外部的表面的多孔基体基底；
2)用第一溶液浸透多孔基体基底以形成吸液的多孔基体基底，该第一溶液包括：(a)具有丙烯酸酯基团以及光引发剂基团的至少一种接枝单体以及任选的(b)具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的一种或多种单体；以及任选的(c)具有至少一个烯键式不饱和的自由基聚合型的基团以及亲水基团的一种或多种另外的单体；其中(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的。该吸液步骤可以包括单一溶液或者多种溶液。
3)将该吸液的多孔基体基底暴露于受控量的电子束辐射中，以便形成第一功能化基底，该第一功能化基底包括连接在多孔基体基底的表面上的接枝的光引发剂基团，并且
4)将包括接枝的光引发剂基团的多孔基体基底暴露于受控量的UV辐射中，以交联这些剩余的自由基聚合型基团。
参照上述的方法，可以用第一溶液(包括光引发剂“a)”单体和这些“b)”单体以及任选的“c)”单体)浸透基底，随后将基底暴露于电子束辐射中，然后通过UV辐射交联。或者，该方法可以包括：首先用光引发剂“a)”单体浸透多孔基体基底，将吸液的基底暴露于电子束辐射中以将该光引发剂“a)”单体接枝到基底的表面上，随后用包括这些“b)”单体以及任选的“c)”单体的第二浸透溶液来浸透接枝的多孔基体基底，然后将吸液的基底暴露于UV辐射中以将“b)”单体和“c)”单体间接接枝到基底上。
在该实施例中使用的多孔基体基底可以是多孔的、微孔的、非织造的或者它们的组合。
在图1中描述了用于制造功能化基底的一种示例性方法。如图1所示，示例性方法10包括下列步骤：吸液步骤100、夹入步骤200、辐射步骤300、UV引发的聚合反应步骤400、剥离步骤500、洗涤/冲洗步骤600、干燥步骤700、以及导出步骤800。以下更详细地描述这些示例性步骤中的每一个。
用于制造本发明的功能化基底的方法可以包括下列步骤中的一个或多个。
吸液步骤
如图1所示，可以展开包括多孔基体基底12的辊11，以便多孔基体基底12进入吸液步骤100。在吸液步骤100中，多孔基体基底12接触或接近涂布机14，涂布机14与包含一个或多个接枝单体的溶液13的贮存器连接。辊15和16引导多孔基体基底12通过涂布机14，以便在所需的时间段内多孔基体基底12暴露于溶液13中。通常，多孔基体基底12暴露于溶液13中的时间高达约1.0分钟，更通常地小于约15秒。多孔基体基底12通常在小于1分钟的时间内通过吸液步骤100并且进入辐射步骤300。在一些吸液步骤，该多孔基底12充满溶液13。
如上所讨论的，溶液13可以包括适于接枝到多孔基体基底12的间隙的和外部的表面上的一个或多个接枝单体。上述的任何示例性接枝单体都可以包括在溶液13中。除接枝单体之外，溶液13还可以包含其他材料(例如，用于UV固化的一个或多个其他未接枝的单体)以及溶剂。溶液13中的各个接枝单体的浓度可以根据一些因素来改变，这些因素包括(但不限于)：溶液13中的一个或多个接枝单体、所需的接枝度、一个(或多个)接枝单体的反应性以及所使用的溶剂。通常，溶液13中的各个单体的浓度范围为基于溶液13的总重量的约1重量％到约100重量％，有利地，约5重量％到约30重量％，并且更有利地约10重量％到约20重量％。
一旦在所需的时间段内多孔基体基底12浸透在溶液13中，多孔基体基底12就通过导辊17被引入夹入步骤200。如果需要的话，导辊17可用于计量吸液的多孔基底12中的过量的溶液13。或者，辊(未示出)可以用于挤出吸液的多孔基底12中的气泡和过量的溶液13。通常，多孔基底12在基本上饱和的情况(即多孔基体基底12包含最大量的溶液13或者接近于最大量的溶液13)下进入夹入步骤200，其中多孔基体基底12的基本上所有的间隙的和外部的表面都涂有溶液13。
应该指出的是，吸液步骤100只是将溶液13引入多孔基底12中的一种可能的方法。其他合适的方法包括(但不限于)：喷涂方法、流涂法(flood coating method)、刮涂法等。
夹入步骤
在夹入步骤200中，吸液的多孔基体基底12被夹(即放置)在可移动的载体层22和可移动的覆盖层19之间以形成多层夹心结构24。如示例性方法10所示，可移动的覆盖层19可以从辊18上展开并且经辊20与吸液的多孔基体基底12的外表面接触，同时可移动的载体层22可以从辊21上展开并且经辊23与吸液的多孔基体基底12的相对的外表面接触。辊20和23形成间隙，该间隙可以用于调节传递到多孔基体基底上的浸透溶液13的量。
可移动的覆盖层19和可移动的载体层22可以包括任何惰性片状材料，该惰性片状材料能够为功能化基底30(即接枝的多孔基体基底12)提供临时保护，使其在离开室25时没有直接暴露于氧气中。用于形成可移动的覆盖层19和可移动的载体层22的合适的惰性片状材料包括(但不限于)：聚对苯二甲酸乙二酯薄膜材料、其他芳香族聚合物膜材料以及任何其他不反应的聚合物膜材料。在一些实施例中，可移动的载体层22可以选自对UV辐射来说是透明的材料。一旦装配好，多层夹心结构24就进入辐射步骤300。
在辐射步骤300中，多层夹心结构24被暴露于足量的辐射中，以便将在溶液13内的一种或多种单体接枝到多孔基体基底12的间隙的和外部的表面上，以便形成多层夹心结构27，该多层夹心结构27包括夹在可移动的载体层22和可移动的覆盖层19之间的功能化基底30。如示例性方法10所示，多层夹心结构24通过室25，室25包含能够提供足够剂量的辐射的至少一个装置26。单个装置26能够提供足够剂量的辐射，虽然两个或多个装置26可以特别用于相对厚的多孔基体基底12。通常，室25包括惰性气氛，例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等等与最小量的氧气，已知的是氧气能抑制自由基聚合。在其中在没有可移动的覆盖层19的情况下辐射多孔基体基底12的实施例中，可以更关注室25内的氧气量。当可移动的载体层22和可移动的覆盖层19覆盖多孔基体基底12时，在室25内最小程度地暴露于氧气中。
辐射步骤300提供的另外的优点是将任何溶解的氧气转化为过氧化合物，这将干扰该随后的UV引发的聚合反应。因此，通过除去氧气，电子束辐射步骤300促进随后的UV引发400。
虽然可以使用其他的辐射源，但是有利地，装置26包括电子束源。在保持在约10-6Torr的真空室内，电子束通常是通过将高压施加到钨丝上产生的，该钨丝固定在推斥板和提取器栅极(extractor grid)之间。这些丝在高电流下被加热以产生电子。这些电子通过推斥板和提取器栅极被引导并加速到金属箔的薄窗中。这些加速的电子以超过107米/秒(m/sec)的速度移动并且具有约100至300千电子伏(keV)，其通过箔窗离开真空室，并且穿透设置成正好超出箔窗的任何材料。
所产生的电子数量直接与提取器栅极电压相关。随着提取器栅极电压增加，从这些钨丝中得到的电子的数量增加。当在计算机控制下时电子束加工可以非常精确，这样可以将精确剂量和剂量率的电子直接对准多层夹心结构24。
电子束发生器可从多种来源商购获得，包括得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学有限公司(Energy Sciences，Inc.(Wilmington，MA))的ESI“ELECTROCURE”EB SYSTEM以及得自美国衣阿华达文波特的PCT工程系统公司(PCT Engineered Systems，LLC(Davenport，IA))的BROADBEAM EB PROCESSOR。对于任何指定部分的装置和辐射样品位置，释放的剂量可以根据命名为“Practice for Use of a RadiochromicFilm Dosimetry System(放射性铬薄膜剂量测定系统使用规程)”的ASTM E-1275来测量。通过改变提取器栅极电压、束流直径和/或与源的距离，可以得到各种剂量率。
有利地，通过常规方法将室25内的温度保持在环境温度。无意受任何具体的机理限制，据信将该吸液的多孔基体基底暴露于电子束中导致在该基底上引发自由基，该自由基可以随后与具有双键的单体(例如，具有烯键式不饱和基团的单体)反应。
多层夹心结构24容纳的总剂量主要影响接枝单体被接枝到多孔基体基底上的程度。通常，理想并且一般的是，将吸液步骤中加入的至少10重量％、有利的20重量％、甚至更有利的大于50重量％的接枝单体转化为接枝物质。另外，理想并且一般的是，将吸液步骤中加入的基于多孔基体基底12的总重量的高达约5重量％、有利的高达约10重量％、甚至更有利的高达约20重量％(或者高达约100重量％)的一个或多个接枝单体接枝到多孔基体基底12上。剂量取决于许多加工参数，包括电压、速度和电子束电流。可以通过控制线速度(即多层夹心结构24在装置26下面通过的速度)以及提供到该提取器栅极上的电流来便利地调节剂量。可以通过在实验上测量的系数(机器常数)乘以电子束电流并且除以网的速度来便利地计算目标剂量(例如，＜10kGy)以确定所述曝光过程。该机器常数随着电子束电压而变化。
虽然电子束辐射量曝光的受控量取决于停留时间，但是作为一般事实，在作为多层夹心结构24的一部分的多孔基体基底12上吸收的单体将通常在得到受控量的剂量时被大量接枝，该受控量的剂量范围为从约1千戈瑞(kGy)的最小剂量至小于约50kGy的最大剂量，这取决于具体的聚合物。对于丙烯聚合物类而言，该量的范围通常为从约1千戈瑞(kGy)的最小剂量至小于约10kGy的最大剂量。通常，对于丙烯聚合物类而言，该剂量的总受控量范围为从小于约9kGy至约7kGy，以避免降解。对辐射较不太敏感的聚合物(例如尼龙或PVDF)可以承受更高的剂量，通常为10kGy至70kGy。
虽然对于辐射接枝而言优选的是低剂量率和更长的停留时间，但是实际操作可能必要的是造成更高剂量率和更短停留时间的速度。排除在多层夹心结构中的氧气使得在暴露于电子束之后自由基化学能继续进行一段持续的时间，由此足以提高接枝率。
UV固化步骤
在UV辐射步骤400中，多层夹心结构24被暴露于足量的紫外线辐射中，以便由接枝的光引发剂单体以及任何游离的、未反应的丙烯酸酯基团和/或烯键式不饱和基团引发自由基聚合。未反应的烯键式不饱和基团聚合到多孔基体基底12的接枝的间隙的和外部的表面上形成多层夹心结构27，该多层夹心结构27包括夹在可移动的载体层22和可移动的覆盖层19之间的功能化基底30。如示例性方法10所示，多层夹心结构24通过室40，室40包含能够提供足够剂量的UV辐射的至少一个装置41。单个装置41能够提供足够剂量的辐射，虽然两个或多个装置41可以特别用于相对厚的多孔基体基底12或者用于加倍光源输出。当进行UV辐射时，基本上所有剩余的丙烯酸酯和非丙烯酸酯基团被结合到在基体基底12的表面上的聚合物涂层中，使它变为亲水性的。
通常，室40包括惰性气氛，例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等等与最小量的氧气，已知的是氧气能抑制自由基聚合。在其中在没有可移动的覆盖层19的情况下辐射多孔基体基底12的实施例中，可以更关注在室25内的氧气量。当可移动的载体层22和可移动的覆盖层19覆盖多孔基体基底12时，在室25内最小程度地暴露于氧气。
UV光源可以是两种类型：1)相对低光强的光源，例如背光源，其在280至400纳米的波长范围内通常提供10mW/cm2或更小的强度(根据美国国家标准与技术(United States National Institute of Standards andTechnology)认可的程序，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表和技术公司(Electronic Instrumentation & Technology，Inc.，in Sterling，VA)制造的UVIMAPTM UM 365 L-S辐射计测量)，以及2)相对高光强的光源，例如中压汞灯，其通常提供大于10mW/cm2(优选的是15和450mW/cm2之间)的强度。在光化辐射用于全部或部分交联低聚物组合物的情况下，高强度和短曝光时间是优选的。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的曝光时间。强度范围可以为从约0.1到约150mW/cm2，优选地从约0.5到约100mW/cm2，并且更优选地从约0.5到约50mW/cm2。
剥离步骤
在离开室25时，多层夹心结构27向着剥离步骤500前进。在剥离步骤500中，通过将可移动的载体层22和可移动的覆盖层19与功能化基底30分开而拆卸多层夹心结构27。如示例性方法10所示，可移动的覆盖层19与功能化基底30的外表面分开并且导出为辊28，同时可移动的载体层22与功能化基底30的相对的外表面分开并且导出为辊29。
在一个理想的实施例中，在暴露于电子束、UV固化并且离开室40之后，在剥离步骤400之前允许可移动的载体层22和可移动的覆盖层19停留在功能化基底30上一段时间，以便为功能化基底30提供延长的保护，避免其暴露于氧气中。有利的是，在离开室25之后可移动的载体层22和可移动的覆盖层19停留在功能化基底30上至少15秒，更有利地，停留约30秒至约60秒。然而，没有会减少接枝性质的时间上限，并且如果制备了多层夹心结构27的批量加工辊，则多层夹心结构27可以在延长的时期内保持完整。一旦拆卸多层夹心结构27，功能化基底30可以进入任选的洗涤/冲洗步骤600。
在任选的洗涤/冲洗步骤600中，功能化基底30在冲洗室31中被洗涤或冲洗一次或多次以除去任何来自功能化基底30的未反应的单体、溶剂或其他反应副产物。通常，用水冲洗、醇冲洗、水和醇冲洗的组合和/或溶剂冲洗(例如丙酮、MEK等)将功能化基底30洗涤或冲洗多达三次。当使用醇冲洗时，该冲洗可以包括一个或多个醇类，包括(但不限于)：异丙醇、甲醇、乙醇、或任何其他实用的醇以及任何残余单体的有效溶剂。在各个冲洗步骤中，功能化基底30可以通过冲洗浴或冲洗喷雾器。
在任选的干燥步骤700中，干燥功能化基底30，以从功能化基底30中除去任何冲洗溶液。通常，功能化基底30在具有相对低的烘箱温度的烘箱32中干燥所需的时间段(本文被称为“烘箱保压时间”)。烘箱温度的范围通常为约60℃到约120℃，同时烘箱保压时间的范围通常为约120秒到约600秒。任何常规的烘箱都可以用于本发明的任选的干燥步骤700。合适的烘箱包括(但不限于)对流烘箱。
还应该指出的是，在其他实施例中，干燥步骤700可以在洗涤/冲洗步骤600之前进行，在萃取未接枝的残留物之前消除挥发性组分。
在任选的干燥步骤700以后，经干燥的亲水基底30可以在步骤800中以辊的形式导出为辊33。亲水基底30可以为了将来使用以辊的形式贮藏，立即依现状使用，或者进一步加工以进一步改变亲水基底30的表面特性。
在一个示例性实施例中，亲水基底30被进一步加工以改变亲水基底30的表面特性。在本实施例中，通过接枝方法(例如示例性方法10)第二次(或者甚至更多次)加工功能化基底30，以便(i)将另外的接枝单体接枝到功能化基底30的间隙的和外部的表面上，(ii)将另外的单体接枝到从功能化基底30的间隙的和外部的表面延伸的接枝物质上，或者(iii)(i)和(ii)两者。
例如，在一个示例性实施例中，通过以下步骤制备亲水基底30：用在溶剂中包括一个或多个接枝单体的第一溶液浸透多孔基体基底，其中所述一个或多个接枝单体包括具有丙烯酸酯基团以及在其上的光引发剂基团的至少一种接枝单体；然后，将用第一溶液浸透的多孔基体基底暴露于受控量的电子束辐射中，以便将光引发剂单体接枝到多孔基体基底的间隙的和外部的表面上。
冲洗所得的第一功能化基底以除去任何未反应的接枝单体，并且然后可以接着用在溶剂中包括一个或多个接枝单体的第二溶液浸透第一功能化基底，其中所述一个或多个接枝单体包括具有用于接枝的丙烯酸酯基团的至少一种接枝单体以及用于随后的UV交联的至少一个另外的烯键式不饱和基团；然后，将用第二溶液浸透的第一功能化基底暴露于受控量的电子束辐射中，以形成具有光引发剂基团以及烯键式不饱和的自由基聚合型基团的第二功能化基底。
经进一步改性的功能化基底30可以然后进入任选的洗涤/冲洗步骤(例如示例性方法10中的示例性洗涤/冲洗步骤500)以及一个任选的干燥步骤(例如在示例性方法10中的示例性干燥步骤600)。在该两步接枝方法之后，吸液的基底可以通过UV辐射步骤进一步被加工。
在任选的加热步骤(未示出)中，亲水基底30被加热。通常，在任选的加热步骤中，亲水基底30进入具有根据许多因素高达约120℃的烘箱温度的烘箱中，这些因素包括(但不限于)：反应物、多孔基体基底、这些接枝物质上存在的官能团以及在烘箱36内的保压时间。通常，在任选的加热步骤中使用的烘箱温度为30℃或更高(有利地，40℃或更高、50℃或更高、或者60℃或更高)。烘箱温度的范围通常从约60℃到约120℃。通常，在任选的加热步骤中的烘箱保压时间的范围从约60秒到约1小时。
任何常规的烘箱都可以用于本发明的任选的加热步骤，例如任选的加热步骤。合适的烘箱包括(但不限于)：在示例性方法10的任选的干燥步骤600中使用的上述烘箱。有利地，在示例性方法50的任选的干燥步骤800中使用的烘箱包括循环空气烘箱。
亲水基底33可以为了将来使用而以辊的形式贮藏，立即依现状使用，或者在一个或多个另外的加工步骤(未示出)中被进一步加工。合适的另外的加工步骤可以包括(但不限于)：反应步骤或者涂覆步骤(其中涂层组合物被涂覆到另外的亲水基底35上)、层压步骤(其中一个或多个另外的层暂时或永久地与另外的亲水基底33连接)、装配步骤(其中另外的亲水基底33与一个或多个另外的组件相结合以形成成品(例如过滤器组件))、包装步骤(其中另外的亲水基底33或包括另外的亲水基底33的成品被包装在所需的包装材料(例如聚乙烯薄膜或袋))内或者它们的任何组合。
还可以用一个或多个工艺参数来描述制造本发明的功能化基底的方法，这些工艺参数包括(但不限于)以下提供的工艺参数。
1.间歇工艺与连续工艺的比较
应该指出的是，制造本发明的功能化基底的方法可以使用连续工艺(例如图1所示的示例性方法10)来执行，或者，可以使用间歇工艺(其中一个或多个上述的工艺步骤彼此分开执行)来执行。有利地，可以使用连续工艺(例如图1所示的示例性方法10)执行制造功能化基底的方法。
2.线张力
当使用连续工艺(例如示例性方法10)时，一个或多个主动辊(未示出)可以用于通过连续工艺移动多孔基体基底12或功能化基底30。所述一个或多个主动辊对多孔基体基底12或功能化基底30提供足够的张力，以通过给定的设备移动多孔基体基底12或功能化基底30。应该注意在测定时所施加的张力的量，以便在加工过程中防止多孔基体基底12或功能化基底30收缩和/或撕裂。如果更强的载体纤维网(例如可移动的载体层22)用于传送多孔基体基底12或功能化基底30，那么该张力负荷更容易调整，无需通过基底自身传递张力负荷。
在本发明的示例性连续接枝法中，所述一个或多个主动辊通常在5至40lbs(22至178牛顿)的张力范围内在多孔基体基底12或功能化基底30的(12英寸)30cm宽的幅材上运转，以便通过给定的设备移动多孔基体基底12或功能化基底30，由此产生多孔基体基底12或功能化基底30的0.7至5.9牛顿/线性厘米的张力。在一个理想的实施例中，所述一个或多个主动辊在多孔基体基底12或功能化基底30的1.4至3.0牛顿/线性厘米的范围内运转。
3.线速度
在本发明的示例性连续接枝法中，所述一个或多个主动辊还通过给定的设备提供所需的线速度。有利地，多孔基体基底12或功能化基底30通过给定的设备以至少约1.52米/分(mpm)(5fpm)的线速度移动。在一个理想的实施例中，多孔基体基底12或功能化基底30通过给定的设备以从约3.05mpm(10fpm)变化到约30.5mpm(100fpm)的线速度移动。
制造功能化基底的公开方法可以用于制备各种亲水基底。这些亲水基底具有聚合的涂层，该聚合的涂层由接枝接着是由接枝的光引发剂(a)、具有烯键式不饱和基团的单体(b)、以及(c)任选的可以是接枝的或未接枝的其他亲水单体的UV引发的聚合反应而获得。
在任何制造功能化基底的上述方法中，任何以上提及的多孔基体基底、接枝单体以及反应物都可以用于形成给定的功能化基底。多孔基体基底经常以多孔膜(例如微孔薄膜)、非织造网或多孔纤维的形式存在。在一些实施例中，多孔基体基底包括通过热致相分离(TIPS)方法形成的亲水性微孔薄膜。
在一个实施例中，所述方法提供了在其表面上具有亲水性聚合物涂层的多孔制品，聚合物涂层包括接枝的光引发剂基团和一个或多个烯键式不饱和聚合型单体的UV聚合反应产物，所述一个或多个烯键式不饱和可聚型单体可以是未接枝的丙烯酸酯基团或者其他非丙烯酸酯烯键式不饱和聚合型基团。在另一个实施例中，这些方法提供了在其表面上具有亲水性聚合物涂层的多孔制品，该聚合物涂层包括接枝的光引发剂基团、具有一个或多个非丙烯酸酯烯键式不饱和聚合型基团的接枝的单体、以及一个或多个烯键式不饱和聚合型单体的UV聚合反应产物。
这种制造亲水基底的方法改变了多孔基底最初的疏水性，因为这些接枝的和UV聚合的种包括亲水基团。在一个实施例中，具有第一接枝丙烯酸酯基团以及第二未接枝的烯键式不饱和基团的接枝单体包括亲水基团，如化学式IV(上述)所示。
例如，化学式IV的聚(环氧烷)化合物可以用于使疏水的多孔基底具有亲水性质。这些接枝单体具有丙烯酸酯基团、非丙烯酸酯烯键式不饱和基团以及亲水的聚乙二醇(即聚环氧烷)基团。或者，可以使用化学式II的接枝单体，其不包含亲水的聚乙二醇(即聚(环氧烷))基团。在这些情况下，使用第三单体来提供亲水性，该第三单体可以包含接枝的丙烯酸酯基团或非丙烯酸酯烯键式不饱和基团和亲水基团，例如季铵基团。
本发明能够形成具有疏水性多孔基底(例如疏水性微孔薄膜)的许多优点的功能化基底，但是在该功能化基底的表面上具有永久的亲水性。本发明减少或消除了与由亲水性聚合物形成的多孔基体基底相关的许多已知的问题，包括(但不限于)：湿润胀问题；脆性未增湿问题；机械强度缺点；以及差的耐溶剂、耐腐蚀性和/或耐酸性。本发明还能够形成具有不同程度亲水性的功能化基底，这些不同程度的亲水性取决于用于形成给定的功能化基底的材料和步骤。
这些亲水的多孔膜特别适合用作过滤介质，例如在滤水装置中发现的过滤介质。因为该聚合物或直接地或间接地被接枝以使它变为亲水性的，所以该过滤介质是耐用的。在许多滤水介质(例如滤筒)中，过滤介质通过与NaOH水溶液接触或用NaOH水溶液冲洗而被净化或消毒。本文所述的亲水性多孔基底可以与NaOH接触或用NaOH水溶液冲洗，并且保持亲水性质，这能由表面能和润湿性来证明。
上文以举例的方式对本发明进行了描述，下文以举例的方式进一步说明了本发明，这并不能以任何方式被解释为对本发明的范围加以限制。相反，应当清楚地理解，可以诉诸多种其他实施例、修改形式及其等同物，在本领域内的技术人员阅读本文的具体实施方式后，在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的前提下，这些其他实施例、修改形式及其等同物将不言自明。
实例
材料
“VAZPIA”指的是根据美国专利No.5,506,279(Babu等人)中的实例1制备的2-丙烯酰甘氨酸、2-(4-(2-羟基-2甲基丙酰)苯氧基)乙酯。
“PEG 400”聚乙二醇，分子量400，奥德里奇化学品公司(AldrichChemical Co.)
“LUCIRIN TPO”是北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF，Charlotte，N.C.)的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
使用得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学有限公司的ModelCB-300电子束系统进行电子束辐照。为了辐射，这些薄膜样品被放置在两片聚(对苯二甲酸乙二酯)薄膜之间。
列程序被固定遵循，除非另有说明。薄膜样品被放置在两个4-mil厚的更大面积尺寸的PET片之间，并且在一端以胶带连接。然后打开该夹心结构，并且用单体溶液浸湿样品薄膜，并且再闭合该夹心结构。除去截留的气泡，并且通过轻轻地将一个橡皮辊子施加在该夹心结构的表面上来挤出过量的液体。用带将该夹心结构扎在PET的移动幅材上并且在20fpm的速度下并在300keV的电压下通过电子束处理器传送，有足够的电子束电流施加到阴极上以释放目标剂量。使用薄膜剂量计校准该电子束，该薄膜剂量计被校准并源于国家标准实验室(RISO，丹麦)。在一些情况下，当在电子束下时为了降低总剂量率并且增加停留时间，该剂量被多次分割，通过该电子束以模拟更长的曝光时间、电子束的更多特性，阴极在该幅材的方向上延伸(即宽束等)。
水通量试验
通过将直径为约47毫米(1.85英寸)的试验薄膜的圆盘放置在一个Model 4238 Pall Gelman的磁性过滤器架(得自纽约东山的颇尔公司(Pall Corp.，East Hills，NY))中来测定水通量。然后将该过滤器架放置在与真空泵连接的吸滤瓶上。使用真空计来监测真空。将约150毫升的水放置在过滤器架中，然后施加真空。在约50毫升的水通过该薄膜(真空计此时指示约0.83毫米汞柱(约21英寸汞柱))之后，使用秒表开始计时。当所有剩余的水都已通过该薄膜时，停止计时。该水通量是以秒为量度的时间，它是100毫升的水在0.83毫米汞柱的真空下通过该薄膜而消逝的时间。
平均孔径
测定平均孔径的原理是允许润湿液体自发地充满样品薄膜中的孔，然后使用不反应的气体从薄膜的孔中置换液体，其中精确地测量气压和流速。使用来自纽约州伊萨卡的多孔材料公司(PMI)(PorousMaterials Inc.(PMI)of Ithaca New York)的型号APP-1200-AEX、提供的软件Capwin version 6.71.54的自动毛细管流气孔计(AutomatedCapillary Flow Porometer)来得到这些值。Fluorinert FC-43(得自3M)用作该润湿液体，并且压缩氮气用于置换，最大压力设置成100psi(689kPa)。
渗滴法：
使用得自Jemmco公司的Mequon WI 53092的Dyne TestSolutionsTM测量这些样品的表面能(通用的试验方法公开于1987年第33卷《膜科学杂志》的第315至328页的《膜蒸馏应用的润湿标准》(Journal of Membrane Science，33(1987)315-32 8Wetting Criteria ForThe Applicability of Membrane Distillation)中)。一系列增加表面张力的试液被应用于这些样品中直到该溶液聚集在该样品表面上。然后记录该表面张力。
本发明的亲水基底在暴露于各种溶液或溶剂中时可以显示出不同程度的润湿性。润湿性常常可以与该亲水基底的亲水性质相互关联。本文所用术语“瞬时润湿”或“瞬时润湿性”是指水一接触基底表面，水滴通常在小于1秒的时间内就浸透到给定的基底中。例如，约72达因或更大的表面润湿能通常导致瞬时润湿。本文所用术语“没有瞬时润湿”是指水一接触基底表面，水滴并没有马上就浸透到给定的基底中。本文所用术语“没有润湿”是指水滴没有浸透到给定的基底中。例如，大约60达因或更小的表面润湿能通常导致没有润湿。
亲水基底还显示出对多次暴露于热的抵抗力。
实例1
使用在美国4,726,989(Mrozinski)中描述的方法制备热致相分离(TIPS)微孔聚丙烯薄膜的样品。该TIPS薄膜具有下列性质：约4.5mil厚，Gurley(气流)约6sec/50cc的空气并且孔径范围为约0.44-0.8微米，具有约35达因的表面润湿能(使用JEMMCO LLC溶液进行渗滴法)，并且具有25sec的水通量(47mm架，23英寸贡柱的真空下，IPA预湿)。用10％的PEG 400二丙烯酸酯与0.5％的VAZPIA(加入固体中)的甲醇溶液浸透样品。这些样品通过电子束在幅材载体上运送，并且被“湿”夹入4mil PET的层之间，以便当它们离开电子束室时延迟将氧气扩散回这些薄膜中。
该夹心样品被ESI CB-300电子束上的电子束辐射，其剂量为10kGy并且电压设置成300keV。然后用Spectroline model SP-100P 365nm光来UV辐射这些样品(还是夹心的)20分钟。
在UV辐射以后，该接枝的交联的TIPS样品被浸泡在一盆水中，并且用干净的水交换三次以洗涤该样品。用具有低热量的气枪干燥该样品，然后将其在烘箱中加热到60℃，这个过程持续1/2小时。可立即用水润湿所得的多孔膜样品。本文所用术语“瞬时润湿”或“瞬时润湿性”是指一旦该水接触基底表面，水滴通常在小于1秒的时间内就浸透到给定基底中。
比较例2
本对比例同实例1一样制备，除了VAZPIA没有被浸透并且该样品随后没有被UV辐射之外。在干燥和加热之后该样品没有自发地润湿，说明该TIPS样品的接枝不足以使该薄膜变为亲水性的使用渗滴法用于测定表面润湿能，现在发现该表面润湿能大约是56达因。表面润湿能的增加(相对于起始的TIPS样品)说明引发了对薄膜的一些接枝。
实例3
本实例同实例1一样制备，除了该电子束为5kGy之外。在干燥和加热之后该样品自发地润湿，说明PEG 400二丙稀酸酯的聚合(由UV固化和电子束接枝造成)足以使该薄膜变为亲水性的。使用用于渗滴法的来测定表面润湿能(所需的亲水性)，发现该表面润湿能等于或大于72达因。
比较例4
本对比实例同实例3一样制备，除了VAZPIA没有被浸透并且该样品随后没有被UV辐射之外。在干燥和加热之后该样品没有自发地润湿或者用真空(压力)辅助润湿，说明接枝不足以使该薄膜变为亲水性的。使用渗滴法来测定表面润湿能，发现该表面润湿能是约42达因。表面润湿能的增加(相对于起始的TIPS样品)说明引发了对该薄膜的一些接枝。
比较例5
本对比例同实例3一样制备，除了VAZPIA没有被浸透、该样品随后没有被UV辐射并且该样品在20kGy而不是11kGy下辐射之外。在干燥和加热之后该样品自发地润湿，说明用额外的电子束辐射引起的接枝足以使该薄膜变为亲水性的。然而，PP薄膜的物理性质是失能的-强度差并且在暴露于热中之后将碎裂，说明在所述的电子束剂量下聚合物链降解。
实例6
本实例同实例1一样制备，除了只有5％的PEG400二丙烯酸酯用于该浸透溶液之外。在干燥和加热之后该样品没有自发地被水润湿，但是可用真空(压力)辅助润湿，说明发生的接枝不足以使该薄膜变为瞬时润湿的。
比较例7
本对比例同实例6一样制备，除了VAZPIA没有被浸透并且该样品随后没有被UV辐射之外。在干燥和加热之后该样品没有自发地润湿或者用真空(压力)辅助润湿，说明发生的接枝不足以使该薄膜变为亲水性的。
实例8
本实例同实例1一样制备，除了该样品在约0.75毫弧度下被电子束加工并且该浸透溶液包含10％的PEG 400二丙烯酸酯、2％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯、以及VAZPIA(占单体重量的.42％)之外。在洗涤之后通过在框架中将样品在烘箱中在60℃下加热1/2小时来进行干燥，发现该样品是自发地润湿的。这说明电子束接枝以及随后的聚合(由UV固化造成)足以使该薄膜变为亲水性的。
使用用于渗滴法的水来测定表面润湿能(所需的亲水性)，发现该表面润湿能等于或大于72达因。当涂覆并且辐射时该泡点孔径略微缩小成约.38微米，并且具有约30秒的水通量，此时该紧密的孔面向上(泡点.36微米以及水通量43秒，紧密孔面向下，(不需要IPA预湿))。本样品的两个单独的片在室温下被浸泡在1N的HCl和1N的NaOH中75小时，而薄膜性质没有发生改变。
比较例9
本实例同实例8一样制备，除了VAZPIA或3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯没有被加入浸透溶液中并且该样品随后没有被UV辐射之外。在Emerson Speed Dryer(Thwing Albert)Model 130中在55℃下将该样品干燥1小时。在干燥之后，该多孔膜没有自发地润湿。发现该表面润湿能是39达因。不管使用的增加亲水性的单体(PEG 400二丙烯酸酯)的量是多少，接枝都不足以使该薄膜变为亲水性的，这是因为甲基丙烯酸酯基团在该电子束接枝步骤中的反应性降低。
比较例10
本实例同实例8一样制备，除了该样品在20kGy而不是7.5kGy下辐射、VAZPIA或3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯没有被加入该涂覆溶液中、该样品随后没有被UV辐射并且同实例9一样在SpeedDryer上被干燥。在干燥之后，该样品没有自发地润湿，说明尽管采用了超量的电子束辐射，都没有足够的接枝使该薄膜变为亲水性的，这是因为与实例5相比，甲基丙烯酸酯基团在接枝步骤中的反应性较低。然而，用超量的辐射，发现该表面润湿能略优于实例9，其测量值达45达因。
实例11
本实例同实例8(电子束剂量为7.5kGy)一样制备，除了添加的VAZPIA占单体重量的1.0％之外。在洗涤之后通过在框架中将样品在烘箱中在60℃下加热1/2小时来进行干燥，发现样品是自发地润湿的，说明在电子束接枝之后有聚合(由UV固化造成)足以使该薄膜变为亲水性的。
使用用于渗滴法的水来测定表面润湿能(所需的亲水性)，发现表面润湿能等于或大于72达因。该泡点孔径没有缩小而仍然为约.44微米，并且具有约25秒的水通量(当涂覆并且辐射时紧密孔面向下)。
据推测，在UV固化过程中，更大量的接枝VAZPIA在薄膜基底上产生更多的自由基引发位点。这有效地限制了在溶液中单体的供应耗尽时的接枝链长，从而减少或消除由涂层带来的孔塞，同时仍然保持非常好的亲水性。
实例12
本实例同实例11一样制备，除了添加的VAZPIA占单体重量的.25％之外。在洗涤之后通过在框架中将该样品在烘箱中在60℃下加热1/2小时来进行干燥。没有发现该样品自发地润湿，说明在电子束接枝之后没有足够高浓度的引发位点用于持续的聚合(由UV固化造成)来使该薄膜变为亲水性的。使用JEMMCO LLC溶液来执行渗滴法，发现表面润湿能是约64达因。
实例13
本实例同实例1一样制备，除了该样品没有被电子束辐射之外。浸透溶液包含10％的PEG 400二丙烯酸酯以及2％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯与甲醇中的1.0％的VAZPIA(对于单体重量)。在UV固化20分钟之后，该样品在洗涤并干燥之后并没有自发地润湿，说明仅由UV固化造成的聚合不足以使该薄膜变为亲水性的。
实例14
本实例同实例1一样制备，除了该样品没有被电子束辐射之外。该浸透溶液包含11.5％的PEG 400二丙烯酸酯以及4％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯与甲醇中的2.0％的VAZPIA(对于单体重量)。在用Quantum Technologies(Quant 48)紫外线A段灯进行UV固化4分钟之后，该样品在洗涤并干燥之后并没有自发地润湿，说明由更高强度的UV固化的聚合不足以使该薄膜变为亲水性的。
比较例15
本实例同实例1一样制备，除了该样品没有被电子束辐射之外。该浸透溶液包含11.5％的PEG 400二丙烯酸酯以及4％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯与甲醇中的占单体重量的1.0％的Lucerin TPO(一种未接枝的光引发剂)。在用Quantum Technologies(Quant 48)紫外线A段灯UV固化4分钟之后，该样品在洗涤并干燥之后并没有自发地润湿。这说明在该体系中由更高强度的UV固化造成的聚合以及更有效的光引发剂都不足以使该薄膜变为亲水性的。
实例16
本实例同实例1一样制备，除了该浸透溶液包含10％的PEG400二甲基丙烯酸酯而不含3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯并具有甲醇中的1.0％的VAZPIA(对于单体重量)之外。在电子束以及UV加工之后，完成洗涤并干燥之后，该样品没有自发地润湿，说明没有发生足够的电子束接枝或者聚合(由UV固化造成)使该薄膜变为亲水性的。
实例17
本实例同实例1一样制备，除了该浸透溶液包含11.5％的PEG400二甲基丙烯酸酯、4％的PEG400二丙烯酸酯与甲醇中的2.0％的VAZPIA(对于单体重量)之外。在电子束以及UV加工之后，完成洗涤并干燥之后，该样品自发地润湿，说明通过电子束接枝将用于聚合(由UV固化造成)的表面改性的程度足以使该薄膜变为亲水性的。证明了在该涂层配方中具有更快接枝的丙烯酸酯或二丙烯酸酯的重要性。
比较例18
本实例同实例1一样制备，除了该浸透溶液包含11.5％的PEG400二甲基丙烯酸酯与甲醇中的1.4％的Lucerin TPO(对于单体重量)之外。在电子束以及UV加工之后，完成洗涤并干燥之后，该样品没有自发地润湿，在没有接枝光引发剂的情况下，通过低剂量的电子束接枝将用于随后聚合(由UV固化造成)的表面改性的程度足以使该薄膜变为亲水性的。
实例19
本实例同实例1一样制备，除了该浸透溶液包含12％的丙烯酸、4％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯、在甲醇中的2％的VAZPIA(对于单体重量)之外。在电子束以及UV加工之后，完成洗涤并干燥之后，该样品自发地润湿，说明通过电子束接枝将用于聚合(由UV固化造成)的表面改性的程度足以使该薄膜变为亲水性的。
实例20
本实例同实例1一样制备，除了该浸透溶液包含12％的丙烯酸和4％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯、甲醇中的2.0％的VAZPIA(对于单体重量)之外。在使用电子束并且用Quantum Technologies(Quant 48)紫外线A段灯UV固化4分钟之后，完成了洗涤并干燥之后，该样品自发地润湿。
实例21
本实例同实例1一样制备，除了该浸透溶液包含12％的N-乙烯基吡咯烷酮和4％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯、甲醇中的2％的VAZPIA(加入固体中)之外。在电子束以及UV加工之后，完成了洗涤并干燥之后，该样品是润湿的，但是没有其他样品那样完整。
比较例22
本实例同实例1一样制备，除了该样品没有被电子束辐射并且该浸透溶液包含12％的N-乙烯基吡咯烷酮和4％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯、甲醇中的2.0％的VAZPIA(对于单体重量)之外。在用Quantum Technologies(Quant 48)紫外线A段灯UV固化4分钟之后，完成了洗涤并干燥之后，该样品没有自发地润湿。
实例23
使用美国4,726,989(Mrozinski)中公开的方法来制造TIPS多孔聚丙烯(PP)薄膜的样品，其中在拉伸之前萃取该油稀释液。使用用于渗滴法的JEMMCO LLC溶液进行测量时，多孔膜具有约35达因的表面润湿能，并且具有46秒的水流出时间(100mL，47mm Gelman MagneticFilter Funnel(4238)，在21英寸汞柱的真空下，IPA预湿)。
用9％的PEG 400二丙烯酸酯、2％的3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯与1.0％的VAZPIA(对于单体重量)的甲醇溶液浸透多孔聚丙烯TIPS样品。该PP薄膜被“湿”夹入4mil的PET薄膜的层之间，用手持的橡皮辊子挤出任何过量的溶液。通过电子束在一个载体幅材上运送组件。(当它们离开电子束室时，这些PET盖延迟将氧气扩散回到薄膜中。)用ESI CB-300电子束上的电子束辐射夹心组件，其剂量为7.5kGy并且电压设置成300keV。然后，用Spectroline modelSP-100P 365nm光将这些样品(还是夹心的)的每一面UV辐射10分钟。
在UV辐射以后，该接枝的交联的PP样品从PET盖中移出，被浸泡在一盆水中，并且用干净的水交换三次以洗涤该样品。将该样品安装在框架上并且通过将该样品在烘箱中在60℃加热1/2小时来进行干燥。所得的亲水性多孔膜样品可瞬时被一滴水润湿。这些起始薄膜的平均孔径被测量为.51微米(与成品的平均孔径.56微米相比)，说明在接枝方法中没有发生孔塞。(非常小的孔径膨胀恰好在实验误差和采样薄膜变形的范围内。)
被模框的PP样品在121℃下被蒸汽加压三个半小时周期，发现其在暴露之后仍然瞬时被水润湿。47mm的圆盘被切口并且流出时间基本上不变，测量出的值为48秒。然后，将接枝的亲水性PP圆盘放置到40mL的小瓶中，并且用.625N的NaOH装满该小瓶并在60℃将其加热300分钟。从小瓶中取出该样品并且用水对其进行彻底洗涤和干燥。该样品仍然能够瞬时被一滴水润湿。

Claims (25)

1.一种制造功能化基底的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供多孔基体基底，该多孔基体基底具有间隙的和外部的表面；
2)用第一溶液浸透所述多孔基体基底以形成吸液的多孔基体基底，所述第一溶液包括：(a)具有丙烯酸酯基团以及光引发剂基团的至少一种接枝单体以及(b)具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的一种或多种单体；以及任选的(c)具有至少一个烯键式不饱和的自由基聚合型基团以及亲水基团的一种或多种另外的单体；其中(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的，
3)将所述吸液的多孔基体基底暴露于受控量的电子束辐射中，以便形成第一功能化基底，所述第一功能化基底包括连接在所述多孔基体基底的表面上的接枝的光引发剂基团，以及
4)将包括接枝的光引发剂基团的多孔基体基底暴露于受控量的UV辐射中，以交联剩余的烯键式不饱和的自由基聚合型基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基体基底是微孔的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基体基底选自多孔膜、多孔非织造网或者多孔纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体(b)包括聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有两个或更多个自由基聚合型基团的单体(b)包括用于接枝到所述多孔基体基底上的第一丙烯酸酯基团以及用于随后的UV交联的第二甲基丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶液包括(c)具有自由基聚合型基团以及亲水基团的一种或多种另外的单体。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述微孔基体基底是通过热致相分离(TIPS)方法形成的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述微孔基体基底包括通过热致相分离(TIPS)方法形成的丙烯聚合物膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述受控量的电子束辐射的暴露包括小于10kGy的剂量。
10.一种制造功能化基底的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供多孔基体基底，该多孔基体基底具有间隙的和外部的表面；
2)用第一溶液浸透所述多孔基体基底以形成吸液的多孔基体基底，所述第一溶液包括：(a)具有丙烯酸酯基团以及光引发剂基团的至少一种接枝单体以及(b)具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的一种或多种单体；以及任选的(c)具有至少一个烯键式不饱和的自由基聚合型基团以及亲水基团的一种或多种另外的单体；其中(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的；
3)使所述吸液的多孔基体基底位于可除去的载体层和可除去的覆盖层之间以形成多层结构；
4)将所述多层结构暴露于受控量的电子束辐射中，以便形成位于所述可除去的载体层和所述可除去的覆盖层之间的功能化基底，所述功能化基底包括连接在所述多孔基体基底的表面上的接枝的光引发剂基团；
5)将所述多层结构暴露于UV辐射中，以引发未接枝的烯键式不饱和基团的聚合；和
6)从所述多层结构中除去所述载体层和覆盖层。
11.一种包括多孔基体基底的制品，所述多孔基体基底具有间隙的和外部的表面以及从所述多孔基体基底的表面延伸的接枝的光引发剂基团。
12.根据权利要求11所述的制品，其还包括从所述多孔基体基底的表面延伸的接枝的烯键式不饱和基团。
13.根据权利要求11所述的制品，其还包括从所述多孔基体基底的表面延伸的接枝的亲水基团。
14.根据权利要求11所述的制品，其还包括以下单体的聚合反应产物：(b)具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的一种或多种单体；以及任选的(c)具有至少一个烯键式不饱和的自由基聚合型基团以及亲水基团的一种或多种另外的单体；其中(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的。
15.根据权利要求12所述的制品，其中所述接枝的烯键式不饱和基团衍生自具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的一种或多种单体。
16.根据权利要求14所述的制品，所述制品衍生自聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯。
17.根据权利要求11所述的制品，其中所述多孔基体基底是微孔的。
18.根据权利要求11所述的制品，其中所述多孔基体基底包括多孔膜、多孔非织造网或者多孔纤维。
19.根据权利要求11所述的制品，其中所述多孔基体基底包括微孔的热致相分离膜。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述热致相分离膜包含丙烯聚合物。
21.根据权利要求11所述的制品，其中所述接枝的光引发剂包括如下单体当暴露于电子束辐射时的反应产物，所述单体为具有丙烯酸酯基团以及光引发剂基团的单体。
22.根据权利要求11所述的制品，其中所述接枝的烯键式不饱和基团包括二(甲基)丙烯酸酯聚(环氧烷)与所述多孔基体基底的表面当暴露于电子束时的反应产物。
23.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品包括(a)第一接枝物质，其包括如下单体的反应产物，所述单体为具有自由基聚合型基团以及光引发剂基团的单体；以及(b)第二接枝物质，其包括部分丙烯酸化的多元醇当暴露于电子束辐射时的反应产物。
24.根据权利要求11所述的制品，其包括未反应的烯键式不饱和基团当暴露于UV辐射时的交联反应产物。
25.一种制造功能化基底的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供多孔基体基底，其具有间隙的和外部的表面；
2)用第一溶液浸透所述多孔基体基底以形成吸液的多孔基体基底，所述第一溶液包括(a)具有丙烯酸酯基团以及光引发剂基团的至少一种接枝单体；
3)将所述吸液的多孔基体基底暴露于受控量的电子束辐射中，以便形成第一功能化基底，所述第一功能化基底包括连接在所述多孔基体基底的表面上的接枝的光引发剂基团；以及
4)用第二浸透溶液浸透所述包括接枝的光引发剂基团的第一功能化基底，所述第二浸透溶液包括：(b)具有至少一个丙烯酸酯基团以及至少一个另外的烯键式不饱和的自由基聚合型基团的一种或多种单体；以及任选的(c)具有至少一个烯键式不饱和的自由基聚合型基团以及亲水基团的一种或多种另外的单体；其中(b)或(c)单体中的至少一者是亲水性的；
5)将所述包括接枝的光引发剂基团的吸液的多孔基体基底暴露于受控量的UV辐射中，以交联剩余的烯键式不饱和的自由基聚合型基团。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731908A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 新乡市中科科技有限公司 一种连续化亲水改性聚丙烯微孔膜的方法
CN109512681A (zh) * 2018-10-30 2019-03-26 安徽新衡新材料科技有限公司 一种新型面部护理膜基材及其制备方法和应用
CN116003872A (zh) * 2022-11-07 2023-04-25 中国科学技术大学 用于薄膜、无纺布、织物连续化接枝改性的装备及方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101372538B (zh) * 2007-08-21 2012-08-29 北京万和芯源生物技术有限公司 紫外光辅助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品
EP2522692B1 (en) 2008-05-30 2014-06-18 3M Innovative Properties Company Ligand monomers and copolymers made therewith
WO2009146321A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized substrates
BRPI0913707A2 (pt) * 2008-09-19 2015-10-13 3M Innovative Properties Co "artigo e métodos para preparação do artigo"
DE102009004848B3 (de) * 2009-01-16 2010-04-15 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Elektronenstrahlinduzierte Modifizierung von Membranen durch Polymere
WO2010151447A1 (en) 2009-06-23 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Functionalized nonwoven article
US8377672B2 (en) 2010-02-18 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized polymers
WO2011109151A1 (en) 2010-03-03 2011-09-09 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
CN102947349B (zh) 2010-06-22 2015-08-19 科洛普拉斯特公司 来自基于聚氨酯的光引发剂的亲水性凝胶
BR112012032066A2 (pt) 2010-06-22 2016-11-08 Coloplast As métodos para o fabrico de um gel, e de um precursor de gel hidrofílico, precursor de gel hidrofílico, gel, dispositivo médico, e uso de um fotoiniciador polimérico
WO2011160636A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 Coloplast A/S Grafted photoinitiators
AU2011312881B2 (en) * 2010-09-30 2015-07-16 Porifera, Inc. Thin film composite membranes for forward osmosis, and their preparation methods
KR101251796B1 (ko) * 2011-06-27 2013-04-08 재 동 윤 기판 제조 방법, 기판 및 이를 구비한 엘이디 타입 조명등용 기구
ES2705000T3 (es) 2011-07-25 2019-03-21 Fujifilm Mfg Europe Bv Método para producir membranas compuestas con poros llenos de polímero
WO2013059314A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Porifera, Inc. Preparation of aligned nanotube membranes for water and gas separation applications
US9821276B2 (en) 2012-04-24 2017-11-21 3M Innovative Properties Company Nonwoven article grafted with copolymer
AU2013364069B2 (en) 2012-12-21 2018-03-01 Porifera, Inc. Separation systems, elements, and methods for separation utilizing stacked membranes and spacers
US9861937B2 (en) 2013-03-15 2018-01-09 Porifera, Inc. Advancements in osmotically driven membrane systems including low pressure control
US20140367324A1 (en) * 2013-06-15 2014-12-18 Fenwal, Inc. Coatings for biological fluid filters
US9926420B2 (en) 2013-06-18 2018-03-27 3M Innovative Properties Company Hydrophilic fluoroplastic substrates
US20150017855A1 (en) * 2013-07-15 2015-01-15 Francisco Guerra Novel wicking fabric and clothing
KR101819640B1 (ko) 2014-04-28 2018-01-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 물리적 가교결합성 접착성 공중합체
WO2016070103A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Porifera, Inc. Supported carbon nanotube membranes and their preparation methods
EP3274069B1 (en) 2015-03-24 2020-08-19 3M Innovative Properties Company Method of purifying a biological composition and article therefor
CN107922220B (zh) 2015-06-24 2022-11-08 波里费拉公司 经由正向渗透使酒精溶液脱水的方法及相关系统
RU2757753C2 (ru) 2016-08-16 2021-10-21 Дональдсон Компани, Инк. Разделение углеводородной жидкости и воды
CN110290854A (zh) 2016-12-23 2019-09-27 波里费拉公司 通过正向渗透除去醇溶液的组分和相关系统
CN110352186B (zh) 2017-03-31 2022-10-04 科洛普拉斯特公司 丙烯酰胺光引发剂
KR102258616B1 (ko) 2018-01-10 2021-05-28 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 절연층 제조방법 및 이에 의해 형성된 반도체 패키지용 절연층
EP3752271A1 (en) 2018-02-15 2020-12-23 Donaldson Company, Inc. Filter media configurations
WO2019169040A1 (en) 2018-02-27 2019-09-06 Life Technologies Corporation Flocculant functionalized separation media
KR102395825B1 (ko) * 2020-09-02 2022-05-11 연세대학교 산학협력단 다층형 복합나노섬유막 및 그 제조방법
TW202406614A (zh) * 2022-05-20 2024-02-16 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 具有交聯化氟化離子聚合物的孔洞膜複合物
KR102538207B1 (ko) * 2022-08-10 2023-05-31 김창수 리튬 포일 제조장치

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157418A (en) * 1978-02-08 1979-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic functional aminocarboxylic acids and derivatives as components of pressure sensitive adhesives
US5075342A (en) * 1980-08-08 1991-12-24 Japan Atomic Energy Research Institute Process for producing an ion exchange membrane by grafting non ion-selective monomers onto a ion exchange
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4563388A (en) * 1983-03-28 1986-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyolefin substrate coated with acrylic-type normally tacky and pressure-sensitive adhesive and a method of making same
US4726989A (en) * 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
JPH082994B2 (ja) * 1987-03-12 1996-01-17 日本原子力研究所 改質された連続気泡型ポリオレフイン発泡体の製造方法
US5078925A (en) * 1987-07-01 1992-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparing polypropylene articles
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
CA1314666C (en) * 1988-06-13 1993-03-23 Kazuo Toyomoto Selectively ion-adsorptive, porous membrane
JPH06397B2 (ja) * 1988-08-10 1994-01-05 ダイニック株式会社 高吸水性シートおよびその製法
JP2874029B2 (ja) * 1989-06-21 1999-03-24 テルモ株式会社 医療用材料およびその製造方法ならびにそれを用いた医療用器具
US5180492A (en) * 1989-07-21 1993-01-19 Terumo Kabushiki Kaisha Hydrophilic porous material sterilizable with gamma-ray
US5120594A (en) * 1989-11-20 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity
US5804263A (en) * 1990-10-24 1998-09-08 University Of Florida Research Foundation, Inc. Combined plasma and gamma radiation polymerization method for modifying surfaces
US5443727A (en) * 1990-10-30 1995-08-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles having a polymeric shell and method for preparing same
US5260360A (en) * 1991-10-18 1993-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oil, water and sweat repellent microporous membrane materials
US5573934A (en) * 1992-04-20 1996-11-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Gels for encapsulation of biological materials
US5209849A (en) * 1992-04-24 1993-05-11 Gelman Sciences Inc. Hydrophilic microporous polyolefin membrane
US5906734A (en) * 1992-06-19 1999-05-25 Biosepra Inc. Passivated porous polymer supports and methods for the preparation and use of same
US5350805A (en) * 1993-06-10 1994-09-27 Koch Membrane Systems, Inc. Epoxide-direct grafted halogenated vinyl polymers
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US5464540A (en) * 1993-12-09 1995-11-07 Bend Research, Inc. Pervaporation by countercurrent condensable sweep
CA2128296A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-23 Peter John Degen Polyvinylidene fluoride membrane
US5531900A (en) * 1994-07-07 1996-07-02 University Of Arizona Modification of polyvinylidene fluoride membrane and method of filtering
CA2196169A1 (en) * 1994-07-29 1996-02-15 Greggory S. Bennett Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
US6509098B1 (en) 1995-11-17 2003-01-21 Massachusetts Institute Of Technology Poly(ethylene oxide) coated surfaces
US5962544A (en) * 1995-12-07 1999-10-05 3M Microporous materials of ethylene-vinyl alcohol copolymer and methods for making same
US5914182A (en) * 1996-06-03 1999-06-22 Gore Hybrid Technologies, Inc. Materials and methods for the immobilization of bioactive species onto polymeric substrates
WO2000007702A2 (de) * 1998-08-03 2000-02-17 Poly-An Gmbh Templat-geprägte materialien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6287730B1 (en) * 1998-08-14 2001-09-11 Celgard Inc. Hydrophilic polyolefin having a coating containing a surfactant and an EVOH copolymer
US6211308B1 (en) * 1998-08-20 2001-04-03 Henkel Corporation Method for coating a textile
TWI230712B (en) * 1998-09-15 2005-04-11 Novartis Ag Polymers
US6632518B1 (en) 1998-10-14 2003-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer film structures and laminates produced therefrom
US6280853B1 (en) * 1999-06-10 2001-08-28 The Dow Chemical Company Composite membrane with polyalkylene oxide modified polyamide surface
ATE270590T1 (de) * 1999-09-22 2004-07-15 Surmodics Inc Initiationsgruppentragendes wasserlösliches beschichtungsmittel und beschichtungsverfahren
DE19959264A1 (de) * 1999-12-03 2001-07-12 Elipsa Gmbh Templat-geprägte Kompositmaterialien mit hoher Bindungsspezifität und Selektivität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19958042A1 (de) * 1999-12-03 2001-06-21 Invitek Gmbh Oberflächenmodifizierte Trägermaterialien zur Bindung biologischer Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2002001886A (ja) 2000-06-09 2002-01-08 Three M Innovative Properties Co 被接着可能フッ素系材料シート、接着性フッ素系材料シート、フッ素系材料シートの接着方法および接着構造
US6448301B1 (en) * 2000-09-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable polymeric compositions and use thereof
US20020148774A1 (en) * 2001-02-06 2002-10-17 I-Fan Wang Asymmetric hydrophilic membrane by grafting
WO2003008011A1 (en) 2001-04-27 2003-01-30 Millipore Corporation Crosslinked multipolymer coating
US7348055B2 (en) * 2001-12-21 2008-03-25 Surmodics, Inc. Reagent and method for providing coatings on surfaces
US7073671B2 (en) * 2002-06-07 2006-07-11 Millipore Corporation Microporous membrane substrate having caustic stable, low protein binding surface
US7431888B2 (en) * 2002-09-20 2008-10-07 The Regents Of The University Of California Photoinitiated grafting of porous polymer monoliths and thermoplastic polymers for microfluidic devices
JP5189286B2 (ja) * 2003-02-19 2013-04-24 ナトリックス セパレイションズ インコーポレーテッド 支持型多孔質ゲルを含んでなる複合材
US20070042015A1 (en) * 2003-02-20 2007-02-22 Berry Leslie R Coating composition for polymeric surfaces comprising serpin or serpin derivatives
JP4427291B2 (ja) * 2003-09-03 2010-03-03 東亞合成株式会社 機能性膜の連続製造方法
US7338692B2 (en) * 2003-09-12 2008-03-04 3M Innovative Properties Company Microporous PVDF films
BRPI0514294B8 (pt) * 2004-08-13 2018-12-11 Univ Mcmaster material compósito, processo para preparar o mesmo, e, método para remover um material de uma solução aquosa
EP1634929A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-15 DSM IP Assets B.V. Objet comprising a non-insulative coating
WO2006093865A1 (en) * 2005-02-28 2006-09-08 University Of Virginia Patent Foundation Dna extraction using a photo-polymerized monolith in a capillary
US20070015179A1 (en) * 2005-04-26 2007-01-18 Trustees Of Boston University Plastic microfluidic chip and methods for isolation of nucleic acids from biological samples
ITMI20052496A1 (it) * 2005-12-27 2007-06-28 Getters Spa Sistemi compositi assorbitori di gas e metodi per la loro produzione
CN101351338B (zh) * 2005-12-30 2012-12-05 3M创新有限公司 制备功能性基底的方法
WO2009146321A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized substrates
EP2522692B1 (en) * 2008-05-30 2014-06-18 3M Innovative Properties Company Ligand monomers and copolymers made therewith

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731908A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 新乡市中科科技有限公司 一种连续化亲水改性聚丙烯微孔膜的方法
CN109512681A (zh) * 2018-10-30 2019-03-26 安徽新衡新材料科技有限公司 一种新型面部护理膜基材及其制备方法和应用
CN116003872A (zh) * 2022-11-07 2023-04-25 中国科学技术大学 用于薄膜、无纺布、织物连续化接枝改性的装备及方法

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Publication number Publication date
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