JP5857885B2 - 微細繊維状セルロース及びその製造方法、微細繊維状セルロース分散液、不織布 - Google Patents
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Description
また、セルロース繊維としては、繊維径が1000nm以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースの用途については様々なものが検討されている。例えば、微細繊維状セルロースを補強剤として樹脂やゴムに配合すると、機械的物性の向上効果が大きくなると言われている。
微細繊維状セルロースの製造方法としては、セルロースを含む繊維原料をN−オキシル化合物で酸化処理した後、分散処理する方法(特許文献1)、繊維原料をオゾンで酸化処理した後、解繊して微細化する方法(特許文献2)が知られている。
また、微細繊維状セルロースの製造方法として、繊維原料を解繊して微細化した後、リン酸またはスルホン酸で処理する方法(特許文献3)が知られている。
特許文献3に記載の方法では、微細繊維状セルロースの分散液の粘度が高くなりやすく、高濃度の分散液の調製が困難であった。さらに、微細繊維状セルロースの収率が不充分になることもあった。
本発明は、高い収率で製造でき、スラリー化した分散液の安定性を酸性側でも確保でき且つ分散液の粘度を低くできる微細繊維状セルロースを提供することを目的とする。また、スラリー化した分散液の安定性を酸性側でも確保でき且つ分散液の粘度を低くできる微細繊維状セルロースを高い収率で製造できる微細繊維状セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
[1]下記式(1)で表される官能基と下記式(2)で表される官能基とを有し、下記式(1)で表される官能基の含有量が0.06〜1.2mmol/gであり、平均繊維幅が1000nm以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
(1)(−COO−)p・Xp+
(2)(−O−PO3 2−)・Yq+ 3−q
(ここで、pは1〜3の自然数である。Xp+は、p=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、p=2または3のとき、アルカリ土類金属イオンまたは多価金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。qは1または2である。Yq+ 3−qは、q=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、q=2のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
[2]重合度が50〜500の範囲である、[1]に記載の微細繊維状セルロース。
[3]平均繊維幅が200nm以下である、[1]または[2]に記載の微細繊維状セルロース。
[4]下記式(1)で表される官能基と下記式(3)で表される官能基とを有し、下記式(1)で表される官能基の含有量が0.06〜1.2mmol/gであり、平均繊維幅が1000nm以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
(1)(−COO−)p・Xp+
(3)(−SO3 −)r・Zr+
(ここで、p,rは各々独立して1〜3の自然数である。Xp+,Zr+は、p=1,r=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、p=2または3,r=2または3のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
[5]重合度が50〜500の範囲である、[4]に記載の微細繊維状セルロース。
[6]平均繊維幅が200nm以下である、[4]または[5]に記載の微細繊維状セルロース。
[8][4]〜[6]のいずれかに記載の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する酸化工程と、該酸化工程の後に、前記繊維原料を、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩で処理することによってスルホン酸基を形成して酸基含有セルロースを得る酸基形成工程と、酸基形成工程後に、酸基含有セルロースをアルカリ処理してセルロース塩を得るアルカリ処理工程と、前記セルロース塩を解繊処理する解繊工程とを有し、前記酸化工程では、少なくとも、前記繊維原料に含まれるセルロースのヒドロキシ基の一部をオゾンによって酸化してカルボキシ基を形成するオゾン処理を施し、該オゾン処理では、前記式(1)で表される官能基の含有量が0.06〜1.2mmol/gになるように処理条件を調整し、前記酸基形成工程では、前記酸化工程後に残存したセルロースのヒドロキシ基に、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩を反応させてスルホン酸基を形成し、前記アルカリ処理工程では、前記酸化工程にて形成したカルボキシ基を、X p+ ・(OH − ) p で表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
[10][1]〜[6]のいずれかに記載の微細繊維状セルロースを含有することを特徴とする不織布。
本発明の微細繊維状セルロースの製造方法によれば、スラリー化した分散液の安定性を酸性側でも確保でき、また、分散液の粘度を低くできる微細繊維状セルロースを高い収率で製造できる。
<微細繊維状セルロース>
まず、第1実施形態の微細繊維状セルロースについて説明する。
第1実施形態の微細繊維状セルロースは、上記式(1)で表される官能基(以下、「官能基(1)」という。)と上記式(2)で表される官能基(以下、「官能基(2)」という。)とを有するセルロース繊維である。
[セルロース繊維中のカルボキシ基の含有量の測定方法]
カルボキシ基の含有量は、米国TAPPIの「Test Method T237 cm-08(2008):Carboxyl Content of pulp」の方法を用いて求める。カルボキシ基の導入量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)/塩化ナトリウム(NaCl)=0.84g/5.85gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に4倍となるように、炭酸水素ナトリウム/塩化ナトリウム=3.36g/23.40gに変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的な置換基導入量とする以外は、TAPPI T237 cm−08(2008)に準じる。なお、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥の際の加熱によって起こる可能性があるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。
また、当該酸性基含有量測定方法は、基本的には1価の酸性基(カルボキシ基)の導入量測定方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量は、前記1価の酸性基の含有量として得られた(−O−PO3 2−)含有量を、(−O−PO3 2−)酸価数2で除した数値とした。
Xp+は、p=1のとき、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等)の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、p=2または3のとき、アルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等)の陽イオンまたは多価金属(例えば、鉄、アルミニウム等)の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
官能基(2)において、qは1または2である。
Yq+ 3−qは、q=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、q=2のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
前記Xp+,Yq+ 3−qの中でも、p,q=1のものが好ましく、さらには、アルカリとして物質が汎用的かつ安価であり、また微細繊維状セルロースの収率も向上することから、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンがより好ましい。
微細繊維状セルロースがI型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の2箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細繊維状セルロースの、X線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
一方、微細繊維状セルロールの平均繊維幅は1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が前記下限値以上であれば、セルロース分子として水に溶解しにくくなるため、微細繊維状セルロースとしての特性(高強度や高剛性、高寸法安定性)を容易に得ることができる。
微細繊維状セルロースに透明性が求められる用途においては、平均繊維幅が30nmを超えると、可視光の波長の1/10に近づき、マトリックス材料と複合した場合には界面で可視光の屈折及び散乱が生じ易く、透明性が低下する傾向にあるため、平均繊維幅は2nm〜30nmが好ましく、より好ましくは2〜20nmである。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線Xと垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の幅(繊維の短径)を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。
微細繊維状セルロースの重合度は、以下の方法により測定する。
微細繊維状セルロース(遠心分離後の上澄み液、濃度約0.5質量%)を500メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧してウェットシートを作製し、105℃条件にて乾燥して、ドライシートを得る。得られたドライシートを用いて、Tappi T230に従い、パルプ粘度を測定する。また、同様の方法でセルロース試料を用いずにブランクテストを行い、ブランク粘度を測定する。パルプ粘度をブランク粘度で割った数値から1を引いて比粘度(ηsp)とし、下記式を用いて、固有粘度([η])を算出する。
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
式中のcは、粘度測定時のセルロース濃度を示す。
そして、下記式から本発明における重合度(DP)を算出する。
DP=1.75×[η]
この重合度は、粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
本実施形態の微細繊維状セルロースは、官能基(1)及び官能基(2)を有するため、高い収率で製造される。すなわち、単なるセルロース同士では電気的な反発は生じないため、解繊性が高くないが、官能基(1)及び官能基(2)を有するセルロース同士では、(−COO−)及び(−O−PO3 2−)によって電気的な反発を生じやすいため、解繊性が高い。そのため、官能基(1)及び官能基(2)を有する微細繊維状セルロースは、高い収率で得られる。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、分散液がアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。該微細繊維状セルロースを含む分散液は酸性側でも分散安定性に優れる。カルボン酸の酸解離定数pKaは比較的大きく(4〜5程度)、アルカリ性下では水素イオンが容易に解離して、−COO−が形成されるものの、酸性下では水素イオンが解離しにくく、−COO−は形成されにくい。そのため、官能基(1)のみでは、酸性下での分散安定性は充分に得られない。しかし、リン酸基は酸解離定数pKaが小さい(1〜2程度である)ため、官能基(2)を有する本実施形態の微細繊維状セルロースでは、酸性下にて(−O−PO3H−)及び(−O−PO3 2−)が形成されるため、分散媒中にて安定化される。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、重合度がやや小さめであるため、分散液とした際の粘度を低くできる。特に、分散液の濃度を高めても低い粘度を維持できる。
上記微細繊維状セルロースを製造する本実施形態の製造方法は、酸化工程と酸基形成工程とアルカリ処理工程と解繊工程とを有する。
以下、各工程について詳細に説明する。
本発明において、微細繊維状セルロースの原料となる、セルロースを含む繊維原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(LBKP)、未晒クラフトパルプ(LUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(LOKP)など)、針葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(NBKP)、未晒クラフトパルプ(NUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(NOKP)など)、サルファイトパルプ(SP)、ソーダパルプ(AP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
繊維原料は1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
酸化工程は、セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する工程である。具体的には、下記反応式(A)に示すように、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも6位のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基を形成する工程である。なお、本工程では、6位のヒドロキシ基の全部を酸化せず、一部のみを酸化する。また、一部のヒドロキシ基はカルボキシ基まで酸化されず、カルボニル基となるものもある。
また、酸化工程は、オゾン処理またはオキシル処理のみでも構わないが、カルボニル基を酸化してカルボキシ基を形成させて微細繊維状セルロースの収率をより高くできることから、オゾン処理またはオキシル処理の後に、オゾン処理またはオキシル処理した繊維原料をオゾン及びN−オキシル化合物以外の酸化剤によってさらに酸化処理(以下、「追酸化処理」という。)してもよい。
具体的なオゾン処理方法としては、オゾンを含む気体中に繊維原料を所定時間放置する方法、オゾンを含む気体中に繊維原料を通過させる方法、オゾンを含む気体を繊維原料に当てる方法等を適用することができる。
オゾンを含む気体は、空気、酸素ガス、または酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン原料とし、公知のオゾン発生装置を用いて生成することができる。
セルロースをオゾン処理した際には、グルコピラノース環の少なくとも2位及び6位のヒドロキシ基を酸化すると共に、セルロースを分解して低分子量化する。また、酸化工程では、グルコピラノース環の2位及び6位以外の部分を酸化することもある。
オゾンを含む気体中のオゾン濃度が高くなる程、繊維原料に対するオゾン添加量が多くなる程、オゾン処理時間が長くなる程、オゾン処理温度が高くなる程、ヒドロキシ基の酸化が進んで官能基(1)の含有量が多くなり、また、セルロースの低分子量化が進んで重合度が小さくなる。
一方、オゾン処理時間は、600分以下であることが好ましく、360分以下であることがより好ましい。オゾン処理時間が前記上限値以下であれば、セルロース繊維の過剰な酸化及び分解を防ぐことができ、微細繊維状セルロースとしての特性(高強度や高剛性、高寸法安定性)を容易に得ることができる。
オキシル処理で使用するN−オキシル化合物は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシラジカル(以下、「TEMPO」という。)を生じるものである。よって、オキシル処理では、TEMPOによって繊維原料が処理される。
N−オキシル化合物の使用量については特に制限されず、繊維原料100質量部に対して、1〜80質量部が好ましい。
共酸化剤の使用量についても特に制限されず、繊維原料100質量部に対して、1〜80質量部が好ましい。
ハロゲン化アルカリの使用量についても特に制限されず、繊維原料100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましい。
また、オキシル処理を均一に行うためには、各種攪拌装置により攪拌しながら処理することが好ましい。
追酸化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、酸化剤溶液中に、オゾン処理した繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。
追酸化処理に用いるオゾン以外の酸化剤としては、公知の酸化剤(例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物)が使用される。酸化剤は1種単独でもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
酸化剤溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒(水、アルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
本実施形態における酸基形成工程は、酸化工程の後に、前記繊維原料を、リン原子を含むオキソ酸(以下、「リンオキソ酸」という。)またはその塩で処理することによって、酸基含有セルロースを得る工程である。
酸基形成工程では、例えば、酸化工程後にセルロース分子に残ったヒドロキシ基と、少なくとも(HPO4)2−を有するリンオキソ酸またはその塩とが脱水反応した場合には、下記反応式(B)のように、官能基(2)のリン酸基を形成する。
リンオキソ酸の塩としては、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、有機アルカリ塩などが挙げられる。
リンオキソ酸またはその塩は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記の中でも、低コストで扱い易く、リン酸基の導入効率が高まることからリン酸または/およびリン酸のナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
また、加熱処理の際には系に尿素などの高温で溶融する有機化合物を共存させても構わない。高温で溶融する有機化合物を共存させると、セルロースが膨潤し、また該有機化合物が溶融することで固液反応場を提供でき、酸基形成の効率を向上させることができる。
アルカリ処理工程は、酸基含有セルロースを、Xp+・(OH−)pまたはYq+・(OH−)q表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液によって処理する工程である。該アルカリ処理によって、セルロースに官能基(1)及び官能基(2)が形成される。なお、Xp+・(OH−)pとYq+・(OH−)qとは同一であってもよいし、異なってもよい。
アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、酸基含有セルロースを浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ化合物におけるXp+は、p=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、p=2または3のとき、アルカリ土類金属イオンまたは多価金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。なお、Xp+が、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンのものは無機アルカリ化合物であり、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンのものは有機アルカリ化合物である。
アルカリ化合物におけるYq+は、q=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、q=2のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
上記アルカリ金属の陽イオンを含むアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の陽イオンを含むアルカリ化合物として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
多価金属の陽イオンを含むアルカリ化合物としては、水酸化アルミニウム/水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。
アンモニウムイオンを含むアルカリ化合物としては、アンモニア水が挙げられる。
脂肪族アンモニウムイオンを含むアルカリ化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
芳香族アンモニウムイオンを含むアルカリ化合物としては、フェニルアミン(アニリン)、ジフェニルアミン、およびトリフェニルアミン等の水溶液が挙げられる。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液およびアンモニア水溶液が特に好ましい。
アルカリ化合物が無機アルカリ化合物である場合には、アルカリ溶液における無機アルカリ化合物の濃度を、0.01〜5質量%とすることが好ましく、0.05〜3質量%とすることがより好ましい。無機アルカリ化合物の濃度を前記下限値以上とすれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上でき、前記上限値以下とすれば、pHが過度に高くなることを抑制でき、アルカリ溶液の取り扱い性が良好になる。
アルカリ化合物が有機アルカリ化合物である場合には、アルカリ溶液における有機アルカリ化合物の濃度を、0.01〜5質量%とすることが好ましく、0.05〜3質量%とすることがより好ましい。有機アルカリ化合物の濃度を前記下限値以上とすれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上でき、前記上限値以下とすれば、pHが過度に高くなることを抑制でき、アルカリ溶液の取り扱い性が良好になる。
解繊工程は、アルカリ処理工程後に、酸化セルロースをアルカリ処理したアルカリ処理繊維を解繊処理する工程である。
解繊処理では、通常、解繊処理装置を用いる。解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。
上記実施形態の微細繊維状セルロースの製造方法では、官能基(1)及び官能基(2)をセルロースに形成することにより、セルロース同士の電気的な反発が大きくなるため、解繊性が高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースを高収率で製造できる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースは、pKaが小さい官能基(2)を有し、アルカリ性下だけでなく酸性下でも水素イオンが容易に解離して−PO3H−及び−PO3 2−を形成するため、分散媒中にて安定化できる。したがって、微細繊維状セルロースの分散液はアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースでは、酸化工程によって重合度がやや小さくなるため、分散液とした際の粘度を低くできる。
また、上記製造方法はアルカリ処理工程を有するため、セルロースの解繊性がより高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースをより高収率で製造できる。
また、上記製造方法は解繊工程を有するため、アルカリ処理した酸基含有セルロースを確実に微細化して微細繊維状セルロースとすることができる。
<微細繊維状セルロース>
次に、第2実施形態の微細繊維状セルロースについて説明する。
第2実施形態の微細繊維状セルロースは、官能基(1)と上記式(3)で表される官能基(以下、「官能基(3)」という。)とを有するセルロース繊維である。
なお、本実施形態の微細繊維状セルロースの重合度、平均繊維幅、繊維長及び軸比は、第1実施形態の微細繊維状セルロースと同様である。
官能基(3)における(−SO3 −)の含有量は、セルロース1g当たりの(−SO3 −)の含有量であり、TAPPI T237 cm−08(2008)を応用して測定した。具体的には、セルロースに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)/塩化ナトリウム(NaCl)=0.84g/5.85gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム1.60gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液に変更し、さらに(−SO3 −)導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的な(−SO3 −)含有量とした以外は、TAPPI T237 cm−08(2008)に準じて測定した。
また、当該酸性基含有量測定方法は、基本的には1価の酸性基(カルボキシ基)の導入量測定方法であることから、多価の酸性基であるスルホン酸基の導入量は、前記1価の酸性基の含有量として得られた(−SO3 −)含有量を、(−SO3 −)酸価数2で除した数値とした。
Zr+は、r=1のとき、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等)の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、r=2または3のとき、アルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等)の陽イオンまたは多価金属(例えば、鉄、アルミニウム等)の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
前記Zr+の中でも、r=1のものが好ましく、さらには、アルカリとして物質が汎用的かつ安価であり、また微細繊維状セルロースの収率も向上することから、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンがより好ましい。
本実施形態の微細繊維状セルロースは、官能基(1)及び官能基(3)を有するため、高い収率で製造される。すなわち、単なるセルロース同士では電気的な反発は生じないため、解繊性が高くないが、官能基(1)及び官能基(2)を有するセルロース同士では、(−COO−)及び(−SO3 −)によって電気的な反発を生じやすいため、解繊性が高い。そのため、官能基(1)及び官能基(3)を有する微細繊維状セルロースは、高い収率で得られる。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、分散液がアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。該微細繊維状セルロースを含む分散液は酸性側でも分散安定性に優れる。カルボン酸の酸解離定数pKaは比較的大きく(4〜5程度)、アルカリ性下では水素イオンが容易に解離して、−COO−が形成されるものの、酸性下では水素イオンが解離しにくく、−COO−は形成されにくい。そのため、官能基(1)のみでは、酸性下での分散安定性は充分に得られない。しかし、スルホン酸基は酸解離定数pKaが小さい(1〜2程度である)ため、官能基(3)を有する本実施形態の微細繊維状セルロースでは、酸性下にて−SO3 −が形成されるため、分散媒中にて安定化される。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースでは、重合度がやや小さめであるため、分散液とした際の粘度を低くできる。特に、分散液の濃度を高めても低い粘度を維持できる。
上記微細繊維状セルロースを製造する本実施形態の製造方法は、酸化工程と酸基形成工程とアルカリ処理工程と解繊工程とを有する。
本実施形態の製造方法は、酸基形成工程が第1実施形態の製造方法と異なる。本実施形態における酸化工程、アルカリ処理工程及び解繊工程は、第1の実施形態における酸化工程、アルカリ処理工程及び解繊工程と同じであり、説明を省略する。
本実施形態における酸基形成工程は、酸化工程の後に、前記繊維原料を、硫黄原子を含むオキソ酸(以下、「硫黄オキソ酸」という。)またはその塩で処理することによってスルホン酸基を形成して、酸基含有セルロースを得る工程である。
酸基形成工程では、例えば、酸化工程後にセルロース分子に残ったカルボニル基と、少なくとも(HSO3)−を有する硫黄オキソ酸またはその塩とが反応した場合には、下記反応式(C)のように、官能基(3)のスルホン酸基を形成する。
前記の中でも、低コストで扱い易く、導入効率が高まることから亜硫酸のナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
繊維原料100質量部に対する硫黄オキソ酸またはその塩の添加量は、1〜500質量部が好ましく、5〜100質量部がより好ましく、10〜40質量部がさらに好ましい。硫黄オキソ酸またはその塩の添加量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、添加量が前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄に硫黄オキソ酸を使用するだけである。
上記実施形態の微細繊維状セルロースの製造方法では、官能基(1)及び官能基(3)をセルロースに形成することにより、セルロース同士の電気的な反発が大きくなるため、解繊性が高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースを高収率で製造できる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースは、pKaが小さい官能基(3)を有し、アルカリ性下だけでなく酸性下でも水素イオンが容易に解離して−SO3 −を形成するため、分散媒中にて安定化できる。したがって、微細繊維状セルロースの分散液はアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースでは、酸化工程によって重合度がやや小さくなるため、分散液とした際の粘度を低くできる。
また、上記製造方法はアルカリ処理工程を有するため、セルロースの解繊性がより高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースをより高収率で製造できる。
また、上記製造方法は解繊工程を有するため、アルカリ処理した酸基含有セルロースを確実に微細化して微細繊維状セルロースとすることができる。
本発明の微細繊維状セルロース分散液は、微細繊維状セルロースが分散媒中に分散されたものである。
分散媒としては、水や極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられる。これらは1種であってもよいし、2種以上でもよい。また、微細繊維状セルロース分散液の分散安定性を妨げない範囲であれば、上記の水および極性有機溶剤に加えて非極性有機溶媒を使用しても構わない。
ここで、粘度は、微細繊維状セルロースを0.5質量%含む分散液を測定試料とし、B型粘度計を用いて、25℃で測定した値である。
以下に、本発明の不織布の一実施形態について説明する。
本発明の不織布は、上記微細繊維状セルロースを含有するものである。
空隙率(体積%)={(1−B/(M×A×t)}×100
ここで、Aは不織布の面積(cm2)、t(cm)は厚み、Bは不織布の質量(g)、Mはセルロースの密度であり、本発明ではM=1.5g/cm3と仮定する。不織布の膜厚は、膜厚計(PEACOK社製 PDN−20)を用いて、不織布の種々な位置について10点の測定を行い、その平均値を採用する。
例えば、アルカリ処理工程を省略し、酸基形成工程の後に解繊工程を行ってもよい。
セルロースを含む繊維原料として、カルボキシ基含有量0.05mmol/g、固形分濃度30質量%(水分70質量%)、絶乾質量換算で20gの広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)を用意した。
上記LBKPを容器内に収容し、その容器にオゾン濃度200g/m3のオゾン・酸素混合気体を2L導入し、25℃で2分間振とうした。このときのオゾン添加率はパルプ乾燥質量に対して2質量%であった。6時間静置した後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン酸化処理を終了した。
処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のpHが6以上になるまで洗浄を繰り返した。その後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、固形分濃度20質量%の酸化処理パルプを得た。
次いで、リン酸二水素ナトリウム二水和物11.27g、リン酸水素二ナトリウム8.07gを22.60gの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液(以下、「リン酸化試薬」という。)を得た。このリン酸化試薬のpHは25℃で6.0であった。
前記固形分濃度20質量%の酸化処理パルプ100gに前記リン酸化試薬41.94g(乾燥パルプ100質量部に対してリン元素量として20質量部)を加え、105℃の送風乾燥機(ヤマト科学株式会社 DKM400)で15分に一度混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで150℃の送風乾燥機で1時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。
次いで、このリン酸基を導入したパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度2質量%のスラリーを調製した。そのスラリーに水酸化ナトリウムを、水酸化ナトリウム濃度が0.3質量%になるよう添加し、5分間攪拌した後、室温で30分静置した。次いで、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のpHが8以下になるまで洗浄を繰り返して、アルカリ処理パルプを含むスラリーを得た。
次いで、そのスラリーにイオン交換水を加えて、セルロース繊維濃度0.5質量%のセルロース繊維水分散液を調製した。該セルロース繊維水分散液を解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理した。その後、遠心分離機(コクサン社製「H−200NR」)を用い、約12000Gで10分間処理し、これにより分離した上澄み液を、微細繊維状セルロースの水分散液として回収した。
オゾン・酸素混合気体の導入量を5L(オゾン添加率5質量%)とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
オゾン・酸素混合気体の導入量を10L(オゾン添加率10質量%)とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
オゾン・酸素混合気体の導入量を20L(オゾン添加率20質量%)とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
オゾン・酸素混合気体の導入量を30L(オゾン添加率30質量%)とした以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
実施例5と同様のLBKPを容器内に収容し、その容器にオゾン濃度200g/m3のオゾン・酸素混合気体を30L導入し、25℃で2分間振とうした。このときのオゾン添加率はパルプ乾燥質量に対して30質量%であった。6時間静置した後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン酸化処理を終了した。
処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のpHが6以上になるまで洗浄を繰り返した。その後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、固形分濃度20質量%のオゾン酸化処理パルプを得た。
次いで、前記固形分濃度20質量%の酸化処理パルプ100gに2質量%の亜硫酸水素ナトリウム400g(セルロース繊維の絶乾質量に対して、亜硫酸水素ナトリウムとして40質量%相当)を添加した。70℃で3時間反応させ、セルロースにスルホン酸基を導入した。処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のpHが6以上になるまで洗浄を繰り返した。
上記酸化処理パルプ(絶乾質量換算で20g)に、実施例1と同様に、水酸化ナトリウムによってアルカリ処理と解繊処理・遠心分離処理を施して、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
オゾン・酸素混合気体の導入量を30L(オゾン添加率30質量%)とし、また、リン酸基の形成を省略した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
LBKPにオゾン酸化処理を施さずに、リン酸基を形成した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
LBKPにオゾン酸化処理を施さずに、スルホン酸基を形成した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
オゾン・酸素混合気体の導入量を60L(オゾン添加率60質量%)とし、また、リン酸基の形成を省略した以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。
また、得られた微細繊維状セルロースのリン酸基またはスルホン酸基の含有量を、上記段落[0013]または段落[0056]に記載の方法で測定した。測定結果を表1に示す。
また、得られた微細繊維状セルロースの重合度を測定した。重合度の測定では、まず、微細繊維状セルロース(濃度約0.5質量%)を500メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧してウェットシートを作製し、105℃条件にて乾燥して、ドライシートを得た。次いで、得られたドライシートを0.5Mの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法によって重合度を求めた。重合度の測定結果を表1に示す。
粘度は、微細繊維状セルロースを0.5質量%含む分散液を測定試料とし、B型粘度計(BROOKFIELD社製)を用いて、25℃で測定した。
分散安定性は、まず、得られた微細繊維状セルロースの水分散液そのものにおいて、ゲルを形成し、流動性を失ったものを、分散性不安定状態(表では「×」と表記する。)と判定し、ゲルを形成せず、流動性を維持したものを、分散安定状態(表では「○」と表記する。)と判断した。なお、微細繊維状セルロースの水分散液はアルカリ性にあるため、この分散安定性の評価はアルカリ性側での評価となる。
次に、1Nの塩酸を微細繊維状セルロースの分散液(濃度0.2質量%)に滴下した際のゲル化の程度で評価した。具体的には、まず、上記の微細繊維状セルロースを含む分散液100mlを、回転数200rpmに設定したマグネティックスターラーで攪拌した。この攪拌した分散液に、1N塩酸溶液をゆっくり滴下し、pHが3になるよう調整した。その際、ゲルを形成し、流動性を失ったものを、分散性不安定状態(表では「×」と表記する。)と判定し、ゲルを形成せず、流動性を維持したものを、分散安定状態(表では「○」と表記する。)と判断した。この分散安定性の評価は酸性側での評価となる。
オゾン酸化処理を施したが、リン酸基またはスルホン酸基の形成を省略した比較例1,4では、水分散液において酸性側での分散安定性が不充分であった。
オゾン酸化処理を施さなかった比較例2,3は、重合度が大きく、粘度が高かった。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される官能基と下記式(2)で表される官能基とを有し、下記式(1)で表される官能基の含有量が0.06〜1.2mmol/gであり、平均繊維幅が1000nm以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
(1)(−COO−)p・Xp+
(2)(−O−PO3 2−)・Yq+ 3−q
(ここで、pは1〜3の自然数である。Xp+は、p=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、p=2または3のとき、アルカリ土類金属イオンまたは多価金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。qは1または2である。Yq+ 3−qは、q=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、q=2のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。) - 重合度が50〜500の範囲である、請求項1に記載の微細繊維状セルロース。
- 平均繊維幅が200nm以下である、請求項1または2に記載の微細繊維状セルロース。
- 下記式(1)で表される官能基と下記式(3)で表される官能基とを有し、下記式(1)で表される官能基の含有量が0.06〜1.2mmol/gであり、平均繊維幅が1000nm以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
(1)(−COO−)p・Xp+
(3)(−SO3 −)r・Zr+
(ここで、p,rは各々独立して1〜3の自然数である。Xp+,Zr+は、p=1,r=1のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。また、p=2または3,r=2または3のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。) - 重合度が50〜500の範囲である、請求項4に記載の微細繊維状セルロース。
- 平均繊維幅が200nm以下である、請求項4または5に記載の微細繊維状セルロース。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、
セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する酸化工程と、該酸化工程の後に、前記繊維原料を、リン原子を含むオキソ酸またはその塩で処理することによってリン酸基を形成して酸基形成セルロースを得る酸基形成工程と、酸基形成工程後に、酸基含有セルロースをアルカリ処理してセルロース塩を得るアルカリ処理工程と、前記セルロース塩を解繊処理する解繊工程とを有し、
前記酸化工程では、少なくとも、前記繊維原料に含まれるセルロースのヒドロキシ基の一部をオゾンによって酸化してカルボキシ基を形成するオゾン処理を施し、該オゾン処理では、前記式(1)で表される官能基の含有量が0.06〜1.2mmol/gになるように処理条件を調整し、
前記酸基形成工程では、前記酸化工程後に残存したセルロースのヒドロキシ基に、リン原子を含むオキソ酸またはその塩を反応させてリン酸基を形成し、
前記アルカリ処理工程では、前記酸化工程にて形成したカルボキシ基を、X p+ ・(OH − ) p で表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和し、前記酸基形成工程にて形成したリン酸基を、Y q+ ・(OH − ) q で表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。 - 請求項4〜6のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、
セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する酸化工程と、該酸化工程の後に、前記繊維原料を、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩で処理することによってスルホン酸基を形成して酸基含有セルロースを得る酸基形成工程と、酸基形成工程後に、酸基含有セルロースをアルカリ処理してセルロース塩を得るアルカリ処理工程と、前記セルロース塩を解繊処理する解繊工程とを有し、
前記酸化工程では、少なくとも、前記繊維原料に含まれるセルロースのヒドロキシ基の一部をオゾンによって酸化してカルボキシ基を形成するオゾン処理を施し、該オゾン処理では、前記式(1)で表される官能基の含有量が0.06〜1.2mmol/gになるように処理条件を調整し、
前記酸基形成工程では、前記酸化工程後に残存したセルロースのヒドロキシ基に、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩を反応させてスルホン酸基を形成し、
前記アルカリ処理工程では、前記酸化工程にて形成したカルボキシ基を、X p+ ・(OH − ) p で表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和し、前記酸基形成工程にて形成したスルホン酸基を、Z r+ ・(OH − ) r で表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロース繊維が分散媒中に分散されていることを特徴とする微細繊維状セルロース分散液。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースを含有することを特徴とする不織布。
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