JP5857885B2

JP5857885B2 - 微細繊維状セルロース及びその製造方法、微細繊維状セルロース分散液、不織布

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Publication number: JP5857885B2
Application number: JP2012130886A
Authority: JP
Inventors: 豪盤指; 裕一野口
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: JP2013253200A

Description

本発明は、微細繊維状セルロース及びその製造方法、微細繊維状セルロース分散液、不織布に関する。

近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍのセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品としてこれまでにも幅広く使用されてきた。
また、セルロース繊維としては、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースの用途については様々なものが検討されている。例えば、微細繊維状セルロースを補強剤として樹脂やゴムに配合すると、機械的物性の向上効果が大きくなると言われている。
微細繊維状セルロースの製造方法としては、セルロースを含む繊維原料をＮ−オキシル化合物で酸化処理した後、分散処理する方法（特許文献１）、繊維原料をオゾンで酸化処理した後、解繊して微細化する方法（特許文献２）が知られている。
また、微細繊維状セルロースの製造方法として、繊維原料を解繊して微細化した後、リン酸またはスルホン酸で処理する方法（特許文献３）が知られている。

特開２００８−１７２８号公報特開２０１０−２５４７２６号公報特表平９−５０９６９４号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、微細繊維状セルロースの収率が不充分であった。また、微細繊維状セルロースをスラリー化した分散液の酸性側での分散安定性が不充分であるため、スラリーを酸性にする用途には使用困難であった。
特許文献３に記載の方法では、微細繊維状セルロースの分散液の粘度が高くなりやすく、高濃度の分散液の調製が困難であった。さらに、微細繊維状セルロースの収率が不充分になることもあった。
本発明は、高い収率で製造でき、スラリー化した分散液の安定性を酸性側でも確保でき且つ分散液の粘度を低くできる微細繊維状セルロースを提供することを目的とする。また、スラリー化した分散液の安定性を酸性側でも確保でき且つ分散液の粘度を低くできる微細繊維状セルロースを高い収率で製造できる微細繊維状セルロースの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される官能基と下記式（２）で表される官能基とを有し、下記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
（１）（−ＣＯＯ⁻）_ｐ・Ｘ^ｐ＋
（２）（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）・Ｙ^ｑ＋ _３−ｑ
（ここで、ｐは１〜３の自然数である。Ｘ^ｐ＋は、ｐ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｐ＝２または３のとき、アルカリ土類金属イオンまたは多価金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｑは１または２である。Ｙ^ｑ＋ _３−ｑは、ｑ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｑ＝２のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
［２］重合度が５０〜５００の範囲である、［１］に記載の微細繊維状セルロース。
［３］平均繊維幅が２００ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の微細繊維状セルロース。
［４］下記式（１）で表される官能基と下記式（３）で表される官能基とを有し、下記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
（１）（−ＣＯＯ⁻）_ｐ・Ｘ^ｐ＋
（３）（−ＳＯ_３ ⁻）_ｒ・Ｚ^ｒ＋
（ここで、ｐ，ｒは各々独立して１〜３の自然数である。Ｘ^ｐ＋，Ｚ^ｒ＋は、ｐ＝１，ｒ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｐ＝２または３，ｒ＝２または３のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
［５］重合度が５０〜５００の範囲である、［４］に記載の微細繊維状セルロース。
［６］平均繊維幅が２００ｎｍ以下である、［４］または［５］に記載の微細繊維状セルロース。

［７］［１］〜［３］のいずれかに記載の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する酸化工程と、該酸化工程の後に、前記繊維原料を、リン原子を含むオキソ酸またはその塩で処理することによってリン酸基を形成して酸基形成セルロースを得る酸基形成工程と、酸基形成工程後に、酸基含有セルロースをアルカリ処理してセルロース塩を得るアルカリ処理工程と、前記セルロース塩を解繊処理する解繊工程とを有し、前記酸化工程では、少なくとも、前記繊維原料に含まれるセルロースのヒドロキシ基の一部をオゾンによって酸化してカルボキシ基を形成するオゾン処理を施し、該オゾン処理では、前記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇになるように処理条件を調整し、前記酸基形成工程では、前記酸化工程後に残存したセルロースのヒドロキシ基に、リン原子を含むオキソ酸またはその塩を反応させてリン酸基を形成し、前記アルカリ処理工程では、前記酸化工程にて形成したカルボキシ基を、Ｘ ^ｐ＋・（ＯＨ ⁻ ） _ｐで表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和し、前記酸基形成工程にて形成したリン酸基を、Ｙ ^ｑ＋・（ＯＨ ⁻ ） _ｑで表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
［８］［４］〜［６］のいずれかに記載の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する酸化工程と、該酸化工程の後に、前記繊維原料を、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩で処理することによってスルホン酸基を形成して酸基含有セルロースを得る酸基形成工程と、酸基形成工程後に、酸基含有セルロースをアルカリ処理してセルロース塩を得るアルカリ処理工程と、前記セルロース塩を解繊処理する解繊工程とを有し、前記酸化工程では、少なくとも、前記繊維原料に含まれるセルロースのヒドロキシ基の一部をオゾンによって酸化してカルボキシ基を形成するオゾン処理を施し、該オゾン処理では、前記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇになるように処理条件を調整し、前記酸基形成工程では、前記酸化工程後に残存したセルロースのヒドロキシ基に、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩を反応させてスルホン酸基を形成し、前記アルカリ処理工程では、前記酸化工程にて形成したカルボキシ基を、Ｘ ^ｐ＋・（ＯＨ ⁻ ） _ｐで表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。

［９］［１］〜［６］のいずれかに記載のセルロース繊維が分散媒中に分散されていることを特徴とする微細繊維状セルロース分散液。
［１０］［１］〜［６］のいずれかに記載の微細繊維状セルロースを含有することを特徴とする不織布。

本発明の微細繊維状セルロースは、高い収率で製造でき、スラリー化した分散液の安定性を酸性側でも確保でき、また、分散液の粘度を低くできる。
本発明の微細繊維状セルロースの製造方法によれば、スラリー化した分散液の安定性を酸性側でも確保でき、また、分散液の粘度を低くできる微細繊維状セルロースを高い収率で製造できる。

「第１実施形態」
＜微細繊維状セルロース＞
まず、第１実施形態の微細繊維状セルロースについて説明する。
第１実施形態の微細繊維状セルロースは、上記式（１）で表される官能基（以下、「官能基（１）」という。）と上記式（２）で表される官能基（以下、「官能基（２）」という。）とを有するセルロース繊維である。

本実施形態の微細繊維状セルロースにおける官能基（１）の（−ＣＯＯ⁻）の含有量は０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。（−ＣＯＯ⁻）の含有量が前記下限値以上であれば、より高収率で製造でき、一方、（−ＣＯＯ⁻）の含有量が前記上限値以下であれば、セルロース分子として水に溶解しにくくなるため、微細繊維状セルロースとしての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を容易に得ることができる。

上記（−ＣＯＯ⁻）の含有量は、セルロース１ｇ当たりの（−ＣＯＯ⁻）の含有量であり、（−ＣＯＯ⁻）の含有量は、官能基（１）のＸ^＋をＨ^＋とした状態で測定する。すなわち、カルボキシ基の含有量を測定する。カルボキシ基の含有量は下記の方法により測定することができる。
［セルロース繊維中のカルボキシ基の含有量の測定方法］
カルボキシ基の含有量は、米国ＴＡＰＰＩの「Test Method T237 cm-08(2008)：Carboxyl Content of pulp」の方法を用いて求める。カルボキシ基の導入量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、炭酸水素ナトリウム／塩化ナトリウム＝３．３６ｇ／２３．４０ｇに変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的な置換基導入量とする以外は、ＴＡＰＰＩＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）に準じる。なお、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥の際の加熱によって起こる可能性があるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。

微細繊維状セルロースにおける官能基（２）の（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）の含有量は０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）の含有量が前記下限値以上であれば、より高収率で製造できる。しかし、（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）の含有量が前記上限値を超えると、微細繊維状セルロースが溶解し、かえって収率が低下することがある。

官能基（２）における（−ＰＯ_３ ^２−）の含有量は、セルロース１ｇ当たりの（−ＰＯ_３ ^２−）の含有量であり、ＴＡＰＰＩＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）を応用して測定した。具体的には、セルロースに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的な（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）含有量とした以外は、ＴＡＰＰＩＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）に準じて測定した。
また、当該酸性基含有量測定方法は、基本的には１価の酸性基（カルボキシ基）の導入量測定方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量は、前記１価の酸性基の含有量として得られた（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）含有量を、（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）酸価数２で除した数値とした。

微細繊維状セルロースにおける（−ＣＯＯ⁻）と（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）の合計含有量（すなわち、アニオン基含有量）は０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。（−ＣＯＯ⁻）と（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）の合計含有量が前記下限値以上であれば、より高収率で製造できる。また、（−ＣＯＯ⁻）と（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）の合計含有量が前記範囲内であると、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの分散安定性がより高くなる。

官能基（１）において、ｐは１〜３の自然数である。
Ｘ^ｐ＋は、ｐ＝１のとき、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｐ＝２または３のとき、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等）の陽イオンまたは多価金属（例えば、鉄、アルミニウム等）の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
官能基（２）において、ｑは１または２である。
Ｙ^ｑ＋ _３−ｑは、ｑ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｑ＝２のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記Ｘ^ｐ＋，Ｙ^ｑ＋ _３−ｑの中でも、ｐ，ｑ＝１のものが好ましく、さらには、アルカリとして物質が汎用的かつ安価であり、また微細繊維状セルロースの収率も向上することから、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンがより好ましい。

また、微細繊維状セルロースは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いＩ型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子である。
微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細繊維状セルロースの、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅａｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

また、微細繊維状セルロースは、電子顕微鏡で観察して平均繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロースである。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロースとしての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を容易に得ることができる。
一方、微細繊維状セルロールの平均繊維幅は１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が前記下限値以上であれば、セルロース分子として水に溶解しにくくなるため、微細繊維状セルロースとしての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を容易に得ることができる。
微細繊維状セルロースに透明性が求められる用途においては、平均繊維幅が３０ｎｍを超えると、可視光の波長の１／１０に近づき、マトリックス材料と複合した場合には界面で可視光の屈折及び散乱が生じ易く、透明性が低下する傾向にあるため、平均繊維幅は２ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２０ｎｍである。

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。

微細繊維状セルロースの重合度は５０〜５００であることが好ましく、１００〜４００であることがより好ましく、１５０〜３００であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロースの重合度が前記下限値未満であると、「繊維状」とはいえず、補強剤として使用することが困難になり、前記上限値を超えると、樹脂やゴムに配合した際に分散性が低くなり、また、微細繊維状セルロースをスラリー化したときのスラリー粘度が高くなりすぎて分散安定性が低くなる。
微細繊維状セルロースの重合度は、以下の方法により測定する。
微細繊維状セルロース（遠心分離後の上澄み液、濃度約０．５質量％）を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧してウェットシートを作製し、１０５℃条件にて乾燥して、ドライシートを得る。得られたドライシートを用いて、ＴａｐｐｉＴ２３０に従い、パルプ粘度を測定する。また、同様の方法でセルロース試料を用いずにブランクテストを行い、ブランク粘度を測定する。パルプ粘度をブランク粘度で割った数値から１を引いて比粘度（ηsp）とし、下記式を用いて、固有粘度（[η]）を算出する。
［η］＝ηsp／（ｃ（１＋０．２８×ηsp））
式中のｃは、粘度測定時のセルロース濃度を示す。
そして、下記式から本発明における重合度（ＤＰ）を算出する。
ＤＰ＝１．７５×[η]
この重合度は、粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。

微細繊維状セルロースの平均繊維長は、０．１〜５μｍが好ましい。平均繊維長が下限値以上では、微細繊維状セルロースを樹脂に配合した際の強度向上効果が得られる。平均繊維長が上限値以下では、微細繊維状セルロースを樹脂に配合した際の分散性が良好である。繊維長は、ＴＥＭやＳＥＭ、ＡＦＭの画像解析より求めることができる。

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／平均繊維幅）は１００〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が前記下限値以上であれば、樹脂やゴムの補強剤として、より好適になる。軸比が前記上限値以下であれば、スラリー化したときの粘度が低くなり、分散安定性がより高くなる。

（作用効果）
本実施形態の微細繊維状セルロースは、官能基（１）及び官能基（２）を有するため、高い収率で製造される。すなわち、単なるセルロース同士では電気的な反発は生じないため、解繊性が高くないが、官能基（１）及び官能基（２）を有するセルロース同士では、（−ＣＯＯ⁻）及び（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）によって電気的な反発を生じやすいため、解繊性が高い。そのため、官能基（１）及び官能基（２）を有する微細繊維状セルロースは、高い収率で得られる。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、分散液がアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。該微細繊維状セルロースを含む分散液は酸性側でも分散安定性に優れる。カルボン酸の酸解離定数ｐＫ_ａは比較的大きく（４〜５程度）、アルカリ性下では水素イオンが容易に解離して、−ＣＯＯ⁻が形成されるものの、酸性下では水素イオンが解離しにくく、−ＣＯＯ⁻は形成されにくい。そのため、官能基（１）のみでは、酸性下での分散安定性は充分に得られない。しかし、リン酸基は酸解離定数ｐＫ_ａが小さい（１〜２程度である）ため、官能基（２）を有する本実施形態の微細繊維状セルロースでは、酸性下にて（−Ｏ−ＰＯ_３Ｈ⁻）及び（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）が形成されるため、分散媒中にて安定化される。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、重合度がやや小さめであるため、分散液とした際の粘度を低くできる。特に、分散液の濃度を高めても低い粘度を維持できる。

＜微細繊維状セルロースの製造方法＞
上記微細繊維状セルロースを製造する本実施形態の製造方法は、酸化工程と酸基形成工程とアルカリ処理工程と解繊工程とを有する。
以下、各工程について詳細に説明する。

［繊維原料］
本発明において、微細繊維状セルロースの原料となる、セルロースを含む繊維原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
繊維原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

（酸化工程）
酸化工程は、セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する工程である。具体的には、下記反応式（Ａ）に示すように、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも６位のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基を形成する工程である。なお、本工程では、６位のヒドロキシ基の全部を酸化せず、一部のみを酸化する。また、一部のヒドロキシ基はカルボキシ基まで酸化されず、カルボニル基となるものもある。

酸化工程としては、繊維原料をオゾンに接触させるオゾン処理、繊維原料をＮ−オキシル化合物に接触させるオキシル処理が挙げられるが、分散液の粘度を低くできる点では、オゾン処理が好ましい。
また、酸化工程は、オゾン処理またはオキシル処理のみでも構わないが、カルボニル基を酸化してカルボキシ基を形成させて微細繊維状セルロースの収率をより高くできることから、オゾン処理またはオキシル処理の後に、オゾン処理またはオキシル処理した繊維原料をオゾン及びＮ−オキシル化合物以外の酸化剤によってさらに酸化処理（以下、「追酸化処理」という。）してもよい。

［オゾン処理］
具体的なオゾン処理方法としては、オゾンを含む気体中に繊維原料を所定時間放置する方法、オゾンを含む気体中に繊維原料を通過させる方法、オゾンを含む気体を繊維原料に当てる方法等を適用することができる。
オゾンを含む気体は、空気、酸素ガス、または酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン原料とし、公知のオゾン発生装置を用いて生成することができる。
セルロースをオゾン処理した際には、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位のヒドロキシ基を酸化すると共に、セルロースを分解して低分子量化する。また、酸化工程では、グルコピラノース環の２位及び６位以外の部分を酸化することもある。

オゾン処理では、オゾン処理条件（オゾンを含む気体中のオゾン濃度、繊維原料に対するオゾン添加量、オゾン処理時間、オゾン処理温度等）を適宜調整する。
オゾンを含む気体中のオゾン濃度が高くなる程、繊維原料に対するオゾン添加量が多くなる程、オゾン処理時間が長くなる程、オゾン処理温度が高くなる程、ヒドロキシ基の酸化が進んで官能基（１）の含有量が多くなり、また、セルロースの低分子量化が進んで重合度が小さくなる。

また、オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜１０００ｇ／ｍ^３であることが好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。オゾン濃度が前記下限値以上であれば、セルロースを充分に酸化でき、さらに、セルロース繊維を充分に分解・切断できるため、微細繊維状セルロースの収率をより高め、また、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの分散安定性をより向上させることができる。一方、オゾン濃度が前記上限値以下であれば、セルロース繊維の過剰な酸化及び分解を防ぐことができ、微細繊維状セルロースとしての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を容易に得ることができる。

繊維原料に対するオゾン添加率としては、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましい。オゾン添加率が前記下限値以上であれば、セルロースを充分に酸化でき、さらに、セルロース繊維を充分に分解・切断できるため、微細繊維状セルロースの収率をより高め、また、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの分散安定性をより向上させることができる。一方、オゾン添加率が前記上限値以下であれば、セルロース繊維の過剰な酸化及び分解を防ぐことができ、微細繊維状セルロースとしての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を容易に得ることができる。

オゾン処理時間は、１分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。オゾン処理時間が前記下限値以上であれば、セルロースを充分に酸化でき、さらに、セルロース繊維を充分に分解・切断できるため、微細繊維状セルロースの収率をより高め、また、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの分散安定性をより向上させることができる。
一方、オゾン処理時間は、６００分以下であることが好ましく、３６０分以下であることがより好ましい。オゾン処理時間が前記上限値以下であれば、セルロース繊維の過剰な酸化及び分解を防ぐことができ、微細繊維状セルロースとしての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を容易に得ることができる。

オゾン処理温度は、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理温度が前記下限値以上であれば、オゾン処理する装置を簡便なものとすることができ、前記上限値以下であれば、オゾンの分解を抑制でき、繊維原料を効率的にオゾン処理できる。

［オキシル処理］
オキシル処理で使用するＮ−オキシル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という。）を生じるものである。よって、オキシル処理では、ＴＥＭＰＯによって繊維原料が処理される。
Ｎ−オキシル化合物の使用量については特に制限されず、繊維原料１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましい。

オキシル処理では、通常、Ｎ−オキシル化合物と共に共酸化剤を繊維原料に反応させる。共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム等が挙げられる
共酸化剤の使用量についても特に制限されず、繊維原料１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましい。

また、オキシル処理は、通常、ハロゲン化アルカリの存在下で行われる。ハロゲン化アルカリとしては、ヨウ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、フッ化アルカリ等が挙げられる。
ハロゲン化アルカリの使用量についても特に制限されず、繊維原料１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。

オキシル処理の際の処理温度は、２０〜１００℃の範囲であることが好ましく、また処理時間は、０．５〜４時間であることが好ましい。
また、オキシル処理を均一に行うためには、各種攪拌装置により攪拌しながら処理することが好ましい。

［追酸化処理］
追酸化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、酸化剤溶液中に、オゾン処理した繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。
追酸化処理に用いるオゾン以外の酸化剤としては、公知の酸化剤（例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物）が使用される。酸化剤は１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
酸化剤溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。

繊維原料に対する酸化剤添加率としては、０．１〜１００質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。酸化剤添加率が前記下限値以上であれば、セルロースをより酸化でき、さらに、セルロース繊維をより分解・切断できるため、微細繊維状セルロースの収率をより高め、また、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの分散安定性をより向上させることができる。一方、酸化剤添加率が前記上限値以下であれば、セルロース繊維の過剰な酸化及び分解を防ぐことができ、微細繊維状セルロースとしての特性を容易に得ることができる。

酸化剤処理時間は、１０〜３６０分であることが好ましく、６０〜１８０分であることがより好ましい。酸化剤処理時間が前記下限値以上であれば、セルロースをより酸化でき、さらに、セルロース繊維をより分解・切断できるため、微細繊維状セルロースの収率をより高め、また、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの分散安定性をより向上させることができる。一方、酸化剤処理時間が前記上限値以下であれば、セルロース繊維の過剰な酸化及び分解を防ぐことができ、微細繊維状セルロースとしての特性を容易に得ることができる。

酸化剤処理温度は、５〜９０℃であることが好ましく、１０〜７０℃であることがより好ましい。酸化剤処理温度が前記下限値以上であれば、酸化処理を促進させることができ、前記上限値以下であれば、酸化剤の分解を抑制でき、繊維原料を効率的に酸化剤で処理できる。

（酸基形成工程）
本実施形態における酸基形成工程は、酸化工程の後に、前記繊維原料を、リン原子を含むオキソ酸（以下、「リンオキソ酸」という。）またはその塩で処理することによって、酸基含有セルロースを得る工程である。
酸基形成工程では、例えば、酸化工程後にセルロース分子に残ったヒドロキシ基と、少なくとも（ＨＰＯ_４）^２−を有するリンオキソ酸またはその塩とが脱水反応した場合には、下記反応式（Ｂ）のように、官能基（２）のリン酸基を形成する。

−ＯＨ＋ＨＰＯ_４ ^２− → −Ｏ−ＰＯ_３ ^２− ＋Ｈ_２Ｏ（Ｂ）

リンオキソ酸としては、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。
リンオキソ酸の塩としては、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、有機アルカリ塩などが挙げられる。
リンオキソ酸またはその塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記の中でも、低コストで扱い易く、リン酸基の導入効率が高まることからリン酸または／およびリン酸のナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

繊維原料に対するリンオキソ酸またはその塩の質量割合は、繊維原料１００質量部に対してリンオキソ酸またはその塩が、リン元素量として０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましく、２〜２００質量部が最も好ましい。リンオキソ酸またはその塩の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄にリンオキソ酸またはその塩を使用するだけである。

酸基形成工程における加熱処理温度は、セルロースの熱分解温度の点から、２５０℃以下であることが好ましい。また、セルロースの加水分解を抑える観点から、加熱処理温度は１００〜１７０℃であることが好ましい。さらに、加熱処理の際にリンオキソ酸またはその塩を添加した系に水が含まれている間の加熱については、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で加熱して充分にスラリーの水分を除去乾燥するとよい。その後は、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。また、スラリー中の水分を除く際には減圧乾燥機を用いてもよい。
また、加熱処理の際には系に尿素などの高温で溶融する有機化合物を共存させても構わない。高温で溶融する有機化合物を共存させると、セルロースが膨潤し、また該有機化合物が溶融することで固液反応場を提供でき、酸基形成の効率を向上させることができる。

（アルカリ処理工程）
アルカリ処理工程は、酸基含有セルロースを、Ｘ^ｐ＋・（ＯＨ⁻）_ｐまたはＹ^ｑ＋・（ＯＨ⁻）_ｑ表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液によって処理する工程である。該アルカリ処理によって、セルロースに官能基（１）及び官能基（２）が形成される。なお、Ｘ^ｐ＋・（ＯＨ⁻）_ｐとＹ^ｑ＋・（ＯＨ⁻）_ｑとは同一であってもよいし、異なってもよい。
アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、酸基含有セルロースを浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ化合物におけるＸ^ｐ＋は、ｐ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｐ＝２または３のとき、アルカリ土類金属イオンまたは多価金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。なお、Ｘ^ｐ＋が、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンのものは無機アルカリ化合物であり、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンのものは有機アルカリ化合物である。
アルカリ化合物におけるＹ^ｑ＋は、ｑ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｑ＝２のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記アルカリ金属の陽イオンを含むアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の陽イオンを含むアルカリ化合物として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
多価金属の陽イオンを含むアルカリ化合物としては、水酸化アルミニウム／水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。
アンモニウムイオンを含むアルカリ化合物としては、アンモニア水が挙げられる。
脂肪族アンモニウムイオンを含むアルカリ化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
芳香族アンモニウムイオンを含むアルカリ化合物としては、フェニルアミン（アニリン）、ジフェニルアミン、およびトリフェニルアミン等の水溶液が挙げられる。

アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液およびアンモニア水溶液が特に好ましい。

アルカリ処理工程では、酸化工程によって形成した全カルボキシ基及び酸基形成工程によって形成した全リン酸基を中和するように、アルカリ溶液のアルカリ化合物濃度を調整する。
アルカリ化合物が無機アルカリ化合物である場合には、アルカリ溶液における無機アルカリ化合物の濃度を、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０５〜３質量％とすることがより好ましい。無機アルカリ化合物の濃度を前記下限値以上とすれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上でき、前記上限値以下とすれば、ｐＨが過度に高くなることを抑制でき、アルカリ溶液の取り扱い性が良好になる。
アルカリ化合物が有機アルカリ化合物である場合には、アルカリ溶液における有機アルカリ化合物の濃度を、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０５〜３質量％とすることがより好ましい。有機アルカリ化合物の濃度を前記下限値以上とすれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上でき、前記上限値以下とすれば、ｐＨが過度に高くなることを抑制でき、アルカリ溶液の取り扱い性が良好になる。

アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１〜１４であることがさらに好ましい。アルカリ溶液のｐＨが前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率がより高くなり、ｐＨが１４以下であれば、アルカリ溶液の取り扱い性が良好になる。

（解繊工程）
解繊工程は、アルカリ処理工程後に、酸化セルロースをアルカリ処理したアルカリ処理繊維を解繊処理する工程である。
解繊処理では、通常、解繊処理装置を用いる。解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。

解繊処理の際には、アルカリ処理繊維を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましい。希釈後のアルカリ処理繊維の固形分濃度は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。希釈後のアルカリ処理繊維の固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。

（作用効果）
上記実施形態の微細繊維状セルロースの製造方法では、官能基（１）及び官能基（２）をセルロースに形成することにより、セルロース同士の電気的な反発が大きくなるため、解繊性が高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースを高収率で製造できる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースは、ｐＫ_ａが小さい官能基（２）を有し、アルカリ性下だけでなく酸性下でも水素イオンが容易に解離して−ＰＯ_３Ｈ⁻及び−ＰＯ_３ ^２−を形成するため、分散媒中にて安定化できる。したがって、微細繊維状セルロースの分散液はアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースでは、酸化工程によって重合度がやや小さくなるため、分散液とした際の粘度を低くできる。
また、上記製造方法はアルカリ処理工程を有するため、セルロースの解繊性がより高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースをより高収率で製造できる。
また、上記製造方法は解繊工程を有するため、アルカリ処理した酸基含有セルロースを確実に微細化して微細繊維状セルロースとすることができる。

「第２実施形態」
＜微細繊維状セルロース＞
次に、第２実施形態の微細繊維状セルロースについて説明する。
第２実施形態の微細繊維状セルロースは、官能基（１）と上記式（３）で表される官能基（以下、「官能基（３）」という。）とを有するセルロース繊維である。
なお、本実施形態の微細繊維状セルロースの重合度、平均繊維幅、繊維長及び軸比は、第１実施形態の微細繊維状セルロースと同様である。

微細繊維状セルロースにおける官能基（３）の（−ＳＯ_３ ⁻）含有量は、０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。（−ＳＯ_３ ⁻）の含有量が前記下限値以上であれば、より高収率で製造できる。しかし、（−ＳＯ_３ ⁻）の含有量が前記上限値を超えると、かえって収率が低くなることがある。
官能基（３）における（−ＳＯ_３ ⁻）の含有量は、セルロース１ｇ当たりの（−ＳＯ_３ ⁻）の含有量であり、ＴＡＰＰＩＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）を応用して測定した。具体的には、セルロースに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに（−ＳＯ_３ ⁻）導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的な（−ＳＯ_３ ⁻）含有量とした以外は、ＴＡＰＰＩＴ２３７ｃｍ−０８（２００８）に準じて測定した。
また、当該酸性基含有量測定方法は、基本的には１価の酸性基（カルボキシ基）の導入量測定方法であることから、多価の酸性基であるスルホン酸基の導入量は、前記１価の酸性基の含有量として得られた（−ＳＯ_３ ⁻）含有量を、（−ＳＯ_３ ⁻）酸価数２で除した数値とした。

微細繊維状セルロースにおける（−ＣＯＯ⁻）と（−ＳＯ_３ ⁻）の合計含有量（すなわち、アニオン基含有量）は０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。（−ＣＯＯ⁻）と（−ＳＯ_３ ⁻）の合計含有量が前記下限値以上であれば、より高収率で製造できる。また、（−ＣＯＯ⁻）と（−ＳＯ_３ ⁻）の合計含有量が前記範囲内であると、微細繊維状セルロースをスラリー化したときの分散安定性がより高くなる。

官能基（３）において、ｒは１〜３の自然数である。
Ｚ^ｒ＋は、ｒ＝１のとき、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｒ＝２または３のとき、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等）の陽イオンまたは多価金属（例えば、鉄、アルミニウム等）の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記Ｚ^ｒ＋の中でも、ｒ＝１のものが好ましく、さらには、アルカリとして物質が汎用的かつ安価であり、また微細繊維状セルロースの収率も向上することから、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンがより好ましい。

（作用効果）
本実施形態の微細繊維状セルロースは、官能基（１）及び官能基（３）を有するため、高い収率で製造される。すなわち、単なるセルロース同士では電気的な反発は生じないため、解繊性が高くないが、官能基（１）及び官能基（２）を有するセルロース同士では、（−ＣＯＯ⁻）及び（−ＳＯ_３ ⁻）によって電気的な反発を生じやすいため、解繊性が高い。そのため、官能基（１）及び官能基（３）を有する微細繊維状セルロースは、高い収率で得られる。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、分散液がアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。該微細繊維状セルロースを含む分散液は酸性側でも分散安定性に優れる。カルボン酸の酸解離定数ｐＫ_ａは比較的大きく（４〜５程度）、アルカリ性下では水素イオンが容易に解離して、−ＣＯＯ⁻が形成されるものの、酸性下では水素イオンが解離しにくく、−ＣＯＯ⁻は形成されにくい。そのため、官能基（１）のみでは、酸性下での分散安定性は充分に得られない。しかし、スルホン酸基は酸解離定数ｐＫ_ａが小さい（１〜２程度である）ため、官能基（３）を有する本実施形態の微細繊維状セルロースでは、酸性下にて−ＳＯ_３ ⁻が形成されるため、分散媒中にて安定化される。
また、本実施形態の微細繊維状セルロースでは、重合度がやや小さめであるため、分散液とした際の粘度を低くできる。特に、分散液の濃度を高めても低い粘度を維持できる。

＜微細繊維状セルロースの製造方法＞
上記微細繊維状セルロースを製造する本実施形態の製造方法は、酸化工程と酸基形成工程とアルカリ処理工程と解繊工程とを有する。
本実施形態の製造方法は、酸基形成工程が第１実施形態の製造方法と異なる。本実施形態における酸化工程、アルカリ処理工程及び解繊工程は、第１の実施形態における酸化工程、アルカリ処理工程及び解繊工程と同じであり、説明を省略する。

（酸基形成工程）
本実施形態における酸基形成工程は、酸化工程の後に、前記繊維原料を、硫黄原子を含むオキソ酸（以下、「硫黄オキソ酸」という。）またはその塩で処理することによってスルホン酸基を形成して、酸基含有セルロースを得る工程である。
酸基形成工程では、例えば、酸化工程後にセルロース分子に残ったカルボニル基と、少なくとも（ＨＳＯ_３）⁻を有する硫黄オキソ酸またはその塩とが反応した場合には、下記反応式（Ｃ）のように、官能基（３）のスルホン酸基を形成する。

−ＣＨＯ＋ＨＳＯ_３ ⁻ → −ＣＨＯＨ−ＳＯ_３ ⁻ （Ｃ）

硫黄オキソ酸としては、亜硫酸、亜ジチオン酸などが挙げられる。硫黄オキソ酸の塩としては、亜硫酸、亜ジチオン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、有機アルカリ塩などが挙げられる。硫黄オキソ酸またはその塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記の中でも、低コストで扱い易く、導入効率が高まることから亜硫酸のナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
繊維原料１００質量部に対する硫黄オキソ酸またはその塩の添加量は、１〜５００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。硫黄オキソ酸またはその塩の添加量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、添加量が前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄に硫黄オキソ酸を使用するだけである。

酸基形成工程における処理温度は、１０〜９０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましい。処理温度が前記下限値以上であれば、スルホン酸基を容易に形成でき、前記上限値以下であれば、セルロースの熱分解を抑制できる。

また、本実施形態における酸基形成工程では、硫黄オキソ酸またはその塩を添加すると共にリンオキソ酸またはその塩を添加して、繊維原料を、硫黄オキソ酸またはその塩で処理してスルホン酸基を形成すると共に、リンオキソ酸またはその塩で処理してリン酸基を形成してもよい。あるいは、硫黄オキソ酸またはその塩を添加する前または後にリンオキソ酸またはその塩を添加して、繊維原料を、硫黄オキソ酸またはその塩で処理してスルホン酸基を形成すると共に、リンオキソ酸またはその塩で処理してリン酸基を形成してもよい。

（作用効果）
上記実施形態の微細繊維状セルロースの製造方法では、官能基（１）及び官能基（３）をセルロースに形成することにより、セルロース同士の電気的な反発が大きくなるため、解繊性が高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースを高収率で製造できる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースは、ｐＫ_ａが小さい官能基（３）を有し、アルカリ性下だけでなく酸性下でも水素イオンが容易に解離して−ＳＯ_３ ⁻を形成するため、分散媒中にて安定化できる。したがって、微細繊維状セルロースの分散液はアルカリ性であっても酸性であっても分散安定性に優れる。
また、本実施形態の製造方法により得られる微細繊維状セルロースでは、酸化工程によって重合度がやや小さくなるため、分散液とした際の粘度を低くできる。
また、上記製造方法はアルカリ処理工程を有するため、セルロースの解繊性がより高くなり、繊維原料から微細繊維状セルロースをより高収率で製造できる。
また、上記製造方法は解繊工程を有するため、アルカリ処理した酸基含有セルロースを確実に微細化して微細繊維状セルロースとすることができる。

＜微細繊維状セルロース分散液＞
本発明の微細繊維状セルロース分散液は、微細繊維状セルロースが分散媒中に分散されたものである。
分散媒としては、水や極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。これらは１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、微細繊維状セルロース分散液の分散安定性を妨げない範囲であれば、上記の水および極性有機溶剤に加えて非極性有機溶媒を使用しても構わない。

微細繊維状セルロース分散液における微細繊維状セルロースの含有量は０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。微細繊維状セルロースの含有量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースを用いた不織布や、微細繊維状セルロースを樹脂等に含有させた複合材料を製造する際の製造効率に優れる。一方、微細繊維状セルロースの含有量が前記上限値以下であれば、分散液の分散安定性に優れる。

微細繊維状セルロース分散液の粘度は、該分散液の取り扱い性が高くなることから、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。一方、微細繊維状セルロース分散液の粘度は、調製の容易さの点から、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
ここで、粘度は、微細繊維状セルロースを０．５質量％含む分散液を測定試料とし、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定した値である。

＜不織布＞
以下に、本発明の不織布の一実施形態について説明する。
本発明の不織布は、上記微細繊維状セルロースを含有するものである。

本発明の不織布の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上であり、好ましくは１０ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。不織布の厚みは、製造の安定性、強度の点から上記下限値以上で厚い方が好ましく、生産性、均一性、樹脂の含浸性の点から上記上限値以下で薄い方が好ましい。

本発明の不織布は空隙率が３５体積％以上であることが好ましく、さらには３５〜６０体積％であることが好ましい。不織布の空隙率が小さいと、樹脂等のマトリックス材料を配合して複合材料を得る際に樹脂が含浸しにくく、未含浸部が残るため、その界面で散乱が生じてヘーズが高くなることがある。また、不織布の空隙率が高いと、樹脂を配合した複合材料において、セルロース繊維による充分な補強効果が得られず、線熱膨張率が大きくなる傾向にある。

ここでいう空隙率とは、不織布中における空隙の体積率を示し、空隙率は、不織布の面積、厚み、質量から、下記式によって求めることができる。
空隙率（体積％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａは不織布の面積（ｃｍ^２）、ｔ（ｃｍ）は厚み、Ｂは不織布の質量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ^３と仮定する。不織布の膜厚は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ社製ＰＤＮ−２０）を用いて、不織布の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。

また、複合材料中の不織布の空隙率を求める場合、分光分析や、複合材料の断面のＳＥＭ観察を画像解析することにより空隙率を求めることもできる。

本発明の不織布の通気度は、坪量に依存するため特に限定されないが、例えば坪量が５０ｇ／ｍ^２のシートの場合には、１００〜２００００秒／１００ｃｃであることが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
例えば、アルカリ処理工程を省略し、酸基形成工程の後に解繊工程を行ってもよい。

（実施例１）
セルロースを含む繊維原料として、カルボキシ基含有量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分濃度３０質量％（水分７０質量％）、絶乾質量換算で２０ｇの広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用意した。
上記ＬＢＫＰを容器内に収容し、その容器にオゾン濃度２００ｇ／ｍ^３のオゾン・酸素混合気体を２Ｌ導入し、２５℃で２分間振とうした。このときのオゾン添加率はパルプ乾燥質量に対して２質量％であった。６時間静置した後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン酸化処理を終了した。
処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで洗浄を繰り返した。その後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、固形分濃度２０質量％の酸化処理パルプを得た。
次いで、リン酸二水素ナトリウム二水和物１１．２７ｇ、リン酸水素二ナトリウム８．０７ｇを２２．６０ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。このリン酸化試薬のｐＨは２５℃で６．０であった。
前記固形分濃度２０質量％の酸化処理パルプ１００ｇに前記リン酸化試薬４１．９４ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対してリン元素量として２０質量部）を加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＫＭ４００）で１５分に一度混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで１５０℃の送風乾燥機で１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。
次いで、このリン酸基を導入したパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度２質量％のスラリーを調製した。そのスラリーに水酸化ナトリウムを、水酸化ナトリウム濃度が０．３質量％になるよう添加し、５分間攪拌した後、室温で３０分静置した。次いで、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄を繰り返して、アルカリ処理パルプを含むスラリーを得た。
次いで、そのスラリーにイオン交換水を加えて、セルロース繊維濃度０．５質量％のセルロース繊維水分散液を調製した。該セルロース繊維水分散液を解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理した。その後、遠心分離機（コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）を用い、約１２０００Ｇで１０分間処理し、これにより分離した上澄み液を、微細繊維状セルロースの水分散液として回収した。

（実施例２）
オゾン・酸素混合気体の導入量を５Ｌ（オゾン添加率５質量％）とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（実施例３）
オゾン・酸素混合気体の導入量を１０Ｌ（オゾン添加率１０質量％）とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（実施例４）
オゾン・酸素混合気体の導入量を２０Ｌ（オゾン添加率２０質量％）とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（実施例５）
オゾン・酸素混合気体の導入量を３０Ｌ（オゾン添加率３０質量％）とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（実施例６）
実施例５と同様のＬＢＫＰを容器内に収容し、その容器にオゾン濃度２００ｇ／ｍ^３のオゾン・酸素混合気体を３０Ｌ導入し、２５℃で２分間振とうした。このときのオゾン添加率はパルプ乾燥質量に対して３０質量％であった。６時間静置した後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン酸化処理を終了した。
処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで洗浄を繰り返した。その後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、固形分濃度２０質量％のオゾン酸化処理パルプを得た。
次いで、前記固形分濃度２０質量％の酸化処理パルプ１００ｇに２質量％の亜硫酸水素ナトリウム４００ｇ（セルロース繊維の絶乾質量に対して、亜硫酸水素ナトリウムとして４０質量％相当）を添加した。７０℃で３時間反応させ、セルロースにスルホン酸基を導入した。処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで洗浄を繰り返した。
上記酸化処理パルプ（絶乾質量換算で２０ｇ）に、実施例１と同様に、水酸化ナトリウムによってアルカリ処理と解繊処理・遠心分離処理を施して、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（比較例１）
オゾン・酸素混合気体の導入量を３０Ｌ（オゾン添加率３０質量％）とし、また、リン酸基の形成を省略した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（比較例２）
ＬＢＫＰにオゾン酸化処理を施さずに、リン酸基を形成した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（比較例３）
ＬＢＫＰにオゾン酸化処理を施さずに、スルホン酸基を形成した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

（比較例４）
オゾン・酸素混合気体の導入量を６０Ｌ（オゾン添加率６０質量％）とし、また、リン酸基の形成を省略した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースの水分散液を得た。

各実施例及び各比較例においては、微細繊維状セルロースを含む水分散液を用いて、解繊収率を測定した。すなわち、微細繊維状セルロースを含む水分散液の遠心分離回収率を下記式より求め、その遠心分離回収率を解繊収率とした。解繊収率の結果を表１に示す。

また、各実施例及び各比較例において、酸化処理が終了した後の酸化パルプについて、上記段落［００１１］に記載の方法でカルボキシ基の含有量を測定した。カルボキシ基の含有量の結果を表１に示す。
また、得られた微細繊維状セルロースのリン酸基またはスルホン酸基の含有量を、上記段落［００１３］または段落［００５６］に記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
また、得られた微細繊維状セルロースの重合度を測定した。重合度の測定では、まず、微細繊維状セルロース（濃度約０．５質量％）を５００メッシュのポリエステルメッシュ上で減圧してウェットシートを作製し、１０５℃条件にて乾燥して、ドライシートを得た。次いで、得られたドライシートを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法によって重合度を求めた。重合度の測定結果を表１に示す。

また、各微細繊維状セルロースを含む水分散液の粘度、分散安定性を測定した。
粘度は、微細繊維状セルロースを０．５質量％含む分散液を測定試料とし、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、２５℃で測定した。
分散安定性は、まず、得られた微細繊維状セルロースの水分散液そのものにおいて、ゲルを形成し、流動性を失ったものを、分散性不安定状態（表では「×」と表記する。）と判定し、ゲルを形成せず、流動性を維持したものを、分散安定状態（表では「○」と表記する。）と判断した。なお、微細繊維状セルロースの水分散液はアルカリ性にあるため、この分散安定性の評価はアルカリ性側での評価となる。
次に、１Ｎの塩酸を微細繊維状セルロースの分散液（濃度０．２質量％）に滴下した際のゲル化の程度で評価した。具体的には、まず、上記の微細繊維状セルロースを含む分散液１００ｍｌを、回転数２００ｒｐｍに設定したマグネティックスターラーで攪拌した。この攪拌した分散液に、１Ｎ塩酸溶液をゆっくり滴下し、ｐＨが３になるよう調整した。その際、ゲルを形成し、流動性を失ったものを、分散性不安定状態（表では「×」と表記する。）と判定し、ゲルを形成せず、流動性を維持したものを、分散安定状態（表では「○」と表記する。）と判断した。この分散安定性の評価は酸性側での評価となる。

（−ＣＯＯ⁻）と（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）または（−ＳＯ_３ ⁻）とを形成した実施例１〜６では、解繊収率が高かった。すなわち、高い収率で微細繊維状セルロースを得ることができた。また、重合度がある程度小さくなっており、粘度が小さかった。また、水分散液において酸性側での分散安定性、アルカリ性側での分散安定性が共に高かった。
オゾン酸化処理を施したが、リン酸基またはスルホン酸基の形成を省略した比較例１，４では、水分散液において酸性側での分散安定性が不充分であった。
オゾン酸化処理を施さなかった比較例２，３は、重合度が大きく、粘度が高かった。

Claims

下記式（１）で表される官能基と下記式（２）で表される官能基とを有し、下記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
（１）（−ＣＯＯ⁻）_ｐ・Ｘ^ｐ＋
（２）（−Ｏ−ＰＯ_３ ^２−）・Ｙ^ｑ＋ _３−ｑ
（ここで、ｐは１〜３の自然数である。Ｘ^ｐ＋は、ｐ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｐ＝２または３のとき、アルカリ土類金属イオンまたは多価金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｑは１または２である。Ｙ^ｑ＋ _３−ｑは、ｑ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｑ＝２のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
重合度が５０〜５００の範囲である、請求項１に記載の微細繊維状セルロース。
平均繊維幅が２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の微細繊維状セルロース。
下記式（１）で表される官能基と下記式（３）で表される官能基とを有し、下記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする微細繊維状セルロース。
（１）（−ＣＯＯ⁻）_ｐ・Ｘ^ｐ＋
（３）（−ＳＯ_３ ⁻）_ｒ・Ｚ^ｒ＋
（ここで、ｐ，ｒは各々独立して１〜３の自然数である。Ｘ^ｐ＋，Ｚ^ｒ＋は、ｐ＝１，ｒ＝１のとき、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｐ＝２または３，ｒ＝２または３のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
重合度が５０〜５００の範囲である、請求項４に記載の微細繊維状セルロース。
平均繊維幅が２００ｎｍ以下である、請求項４または５に記載の微細繊維状セルロース。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、
セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する酸化工程と、該酸化工程の後に、前記繊維原料を、リン原子を含むオキソ酸またはその塩で処理することによってリン酸基を形成して酸基形成セルロースを得る酸基形成工程と、酸基形成工程後に、酸基含有セルロースをアルカリ処理してセルロース塩を得るアルカリ処理工程と、前記セルロース塩を解繊処理する解繊工程とを有し、
前記酸化工程では、少なくとも、前記繊維原料に含まれるセルロースのヒドロキシ基の一部をオゾンによって酸化してカルボキシ基を形成するオゾン処理を施し、該オゾン処理では、前記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇになるように処理条件を調整し、
前記酸基形成工程では、前記酸化工程後に残存したセルロースのヒドロキシ基に、リン原子を含むオキソ酸またはその塩を反応させてリン酸基を形成し、
前記アルカリ処理工程では、前記酸化工程にて形成したカルボキシ基を、Ｘ ^ｐ＋・（ＯＨ ⁻ ） _ｐで表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和し、前記酸基形成工程にて形成したリン酸基を、Ｙ ^ｑ＋・（ＯＨ ⁻ ） _ｑで表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
請求項４〜６のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、
セルロースを含む繊維原料を酸化処理してカルボキシ基を形成する酸化工程と、該酸化工程の後に、前記繊維原料を、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩で処理することによってスルホン酸基を形成して酸基含有セルロースを得る酸基形成工程と、酸基形成工程後に、酸基含有セルロースをアルカリ処理してセルロース塩を得るアルカリ処理工程と、前記セルロース塩を解繊処理する解繊工程とを有し、
前記酸化工程では、少なくとも、前記繊維原料に含まれるセルロースのヒドロキシ基の一部をオゾンによって酸化してカルボキシ基を形成するオゾン処理を施し、該オゾン処理では、前記式（１）で表される官能基の含有量が０．０６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇになるように処理条件を調整し、
前記酸基形成工程では、前記酸化工程後に残存したセルロースのヒドロキシ基に、硫黄原子を含むオキソ酸またはその塩を反応させてスルホン酸基を形成し、
前記アルカリ処理工程では、前記酸化工程にて形成したカルボキシ基を、Ｘ ^ｐ＋・（ＯＨ ⁻ ） _ｐで表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和し、前記酸基形成工程にて形成したスルホン酸基を、Ｚ ^ｒ＋・（ＯＨ ⁻ ） _ｒで表されるアルカリ化合物を含むアルカリ溶液で中和することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース繊維が分散媒中に分散されていることを特徴とする微細繊維状セルロース分散液。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースを含有することを特徴とする不織布。