JP6015406B2 - 微細セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細セルロース繊維の製造方法に関する。

近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍのセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品としてこれまでにも幅広く使用されてきた。
また、セルロース繊維としては、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維も知られており、その微細セルロース繊維を含有するシートは機械的強度が高いなどの利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。

微細セルロース繊維の製造方法としては、セルロース繊維を含む分散液に四級アンモニウム基を有するカチオン化剤を添加してセルロース繊維をカチオン化する工程と、カチオン化したセルロース繊維を解繊する工程とを有する方法が知られている（特許文献１）。

特開２０１１−１６２６０８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、微細セルロース繊維の収率が高くなりにくく、収率を高めるためには、カチオン化剤の添加量や反応溶媒としての有機溶剤を多くしなければならず、高コストになる傾向にあった。
本発明は、微細セルロース繊維を高収率且つ低コストで製造できる微細セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させてカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、前記カチオン化パルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する微細セルロース繊維の製造方法であって、前記カチオン化剤は、四級アンモニウム基と、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、およびハロゲン基からなる群から選ばれる基と、を有しており、カチオン化反応工程では、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒の物質量が５〜１５０ｍｍｏｌであり、前記溶媒が水である、微細セルロース繊維の製造方法。
［２］前記パルプとして、固形分濃度が５０〜１００質量％のものを用いる、［１］に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
［３］前記パルプとして、綿状のものを用いる、［１］または［２］に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
［４］カチオン化反応工程と微細化工程との間に、前記カチオン化パルプに酸を添加して作用させる酸添加工程を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の微細セルロース繊維の製造方法。
［５］カチオン化反応工程において、パルプ絶乾質量１ｇあたりに添加するカチオン化剤の物質量を０．３〜１０ｍｍｏｌにする、［１］〜［４］のいずれかに記載の微細セルロース繊維の製造方法。

本発明の微細セルロース繊維の製造方法によれば、微細セルロース繊維を高収率且つ低コストで製造できる。

＜微細セルロース繊維＞
微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いＩ型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子である。
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細セルロース繊維の、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

（繊維幅）
微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が２〜１０００ｎｍのセルロースである。微細セルロース繊維の平均繊維幅は２〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、２〜３０ｎｍがさらに好ましく、２〜１５ｎｍが特に好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性、樹脂と複合化した際の高分散性、透明性）を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として分散媒に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を得ることが困難になる。

微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。この平均繊維幅は数平均繊維径と等しい。

微細セルロース繊維の最大繊維幅は５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。微細セルロース繊維の最大繊維幅が前記上限値以下であれば、樹脂と混ぜ合わせて得た複合材料の強度が高く、また、複合材料の透明性を確保しやすいため、透明用途に好適である。

（繊維長）
微細セルロース繊維の平均繊維長は、０．１〜５μｍが好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の強度向上効果が充分に得られる。平均繊維長が前記上限値以下であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の混合性がより良好となる。繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
微細セルロース繊維を、透明基板等の強度が求められる用途に適用する場合には、繊維長は長め（具体的には５００ｎｍ〜４μｍ）であることが好ましく、樹脂に配合する場合には、繊維長は短め（具体的には２００ｎｍ〜２μｍ）であることが好ましい。

（カチオン基）
本発明の製造方法で得られる微細セルロース繊維は、カチオン基を有して表面電荷が正となっている。
微細セルロース繊維に導入されるカチオン基は、その基内に、四級アンモニウムを有する基であって、通常は、分子量が１０００以下の基である。
微細セルロース繊維のカチオン基含有量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。カチオン基の含有量が前記範囲であれば、微細セルロース繊維の水和性が高くなり過ぎず、スラリー化した際の粘度が低くなる。カチオン基の含有量が前記上限値を超えると、水和性が高くなりすぎて微細セルロース繊維が溶解するおそれがある。

カチオン基の含有量は、微細セルロース繊維に含まれる窒素量を、窒素測定装置を用いて測定することで定量することができる。この場合、単位質量あたりのカチオン基物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）は窒素含有量（ｇ／ｇ）をカチオン基に含まれる窒素原子数と窒素の原子量で除することで求められる。

＜微細セルロース繊維の製造方法＞
本発明の微細セルロース繊維の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の微細セルロース繊維の製造方法は、パルプをカチオン化してカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、カチオン化パルプを洗浄する洗浄工程と、洗浄したカチオン化パルプに酸を添加する酸添加工程と、酸添加工程後のパルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する方法である。

（パルプ）
本発明において、微細セルロース繊維の原料となるパルプとしては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
パルプは１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

パルプの形態としては特に制約はなく、例えば、綿状、シート状、粒状、スラリー状等が挙げられるが、これらのうちでも、綿状が好ましい。綿状のパルプを用いると、カチオン化反応時のパルプ固形分濃度を高くしても、パルプにカチオン化剤が均一に浸透しやすくなって、均一にカチオン化しやすくなる。

綿状のパルプはそのかさ比重が０．００１〜０．５ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．００５〜０．３ｇ／ｍｌがより好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。
パルプのかさ比重はパルプを圧縮空気によって十分に舞い上げ、一定容量の容器に向かって１５ｃｍ以上自由落下させたときの容器内のパルプの質量を容器の容量で除することで算出することができる。

カチオン化反応工程に供するパルプの固形分濃度は５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。パルプの固形分濃度が前記範囲であれば、セルロースとカチオン化剤の反応効率が高まり、より低コストで微細セルロース繊維を製造できる。パルプ固形分濃度が前記下限値未満であると、後述するカチオン化反応時におけるパルプの固形分濃度を所定値以上にすることが困難になる。

（カチオン化反応工程）
本実施形態におけるカチオン化反応工程は、パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させて、カチオン化パルプを得る工程である。具体的には、パルプに含まれるセルロースのヒドロキシ基にカチオン化剤をアルカリ化合物共存下で反応させて、カチオン化パルプを得る。

カチオン化剤としては、四級アンモニウム基と、セルロースのヒドロキシ基と反応する基とを有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシ基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。
カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。

カチオン化剤の添加量は特に制限されないが、パルプ絶乾質量１ｇあたりのカチオン化剤添加量が物質量で０．３〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．９〜４．８ｍｍｏｌであることがより好ましく、１．６〜３．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。カチオン化剤の添加量が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率をより高くできる。しかし、前記上限値を超えると、カチオン化反応時におけるパルプの固形分濃度を所定値以上にすることが困難になる。また、カチオン化剤のコストが高くなる。

カチオン化工程に使用するアルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。

無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。

有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
上記アルカリ化合物は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

上記アルカリ化合物の中でも、カチオン化反応がより起こりやすくなり、且つ、低コストであることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ化合物の量はアルカリ化合物の種類に応じて異なるが、例えば、パルプ絶乾質量に対して１〜１０質量％の範囲内とされる。

カチオン化剤及びアルカリ化合物は、パルプに容易に添加できることから、溶液化することが好ましい。溶液化する場合に使用する溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。

本製造方法では、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５〜１５０ｍｍｏｌにする。該溶媒の物質量は、５〜８０ｍｍｏｌにすることが好ましく、５〜６０ｍｍｏｌにすることがより好ましい。カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を前記上限値より高くすると、カチオン化剤と水等の溶媒の反応が、カチオン化剤とセルロースとの反応と競合するため、カチオン化の反応効率が低下して微細セルロース繊維の収率が低くなる。一方、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が前記下限値未満であると、パルプにカチオン化剤が均一に浸透しにくくなって、カチオン化反応が起こりにくくなる。
カチオン化反応時のパルプの固形分濃度を前記範囲にするためには、例えば、固形分濃度が高い（すなわち、水分が少ない）パルプを用いればよい。また、カチオン化剤及びアルカリ化合物の溶液に含まれる溶媒量を少なくすることが好ましい。

カチオン化工程における反応温度は、２０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、４０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、充分な反応性が得られ、前記上限値以下であれば、反応を容易に制御できる。また、反応後のパルプの着色を抑える効果もある。
カチオン化反応の時間は、パルプやカチオン化剤の種類、パルプ固形分濃度、反応温度等によって異なるが、通常、０．５〜３時間の範囲内である。

カチオン化反応は密閉系で行ってもよいし、開放系で行っても構わない。また、反応中に溶媒を蒸散させ、反応終了時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が反応開始時に比べて低くなっても構わない。

（洗浄工程）
洗浄工程は、カチオン化パルプを洗浄して、残留したカチオン化剤及びアルカリ化合物やパルプの分解物を除去する工程である。
具体的に、洗浄工程では、パルプを洗浄するために通常使用される各種洗浄機、例えば、フィルター洗浄機、ドラム洗浄機、ベルト洗浄機、ディフューザー洗浄機、フィルタープレス、スクリュープレスなどを用いることができる。これらのうちでも、洗浄後の脱水性に優れることから、フィルタープレス、スクリュープレスなどのプレス洗浄機が好ましい。

（酸添加工程）
酸添加工程は、洗浄工程において洗浄したカチオン化パルプに酸を添加して作用させる工程である。酸添加工程を有すると、微細化工程における解繊性がより高くなって、微細セルロース繊維の収率がより高くなる。
カチオン化パルプに添加する酸は無機酸であってもよいし、有機酸であってもよい。
無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸などのカルボン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸などのスルホン酸等が挙げられる。
酸添加工程によってカチオン化パルプのｐＨを１〜９にすることが好ましく、３〜５にすることがより好ましい。ｐＨを前記上限値以下にすると、酸添加による解繊性向上効果をさらに向上させることができる。また、ｐＨを前記上限値以下にすると、酸の添加量が多くなり、セルロースに導入されたカチオン基に、酸を形成するアニオンが対イオンとして付加しやすくなる。セルロースに導入されたカチオン基に、酸を形成するアニオンが付加すると、セルロース同士の静電的な反発力がより大きくなり、その点からも、解繊性がより高くなると思われる。
一方、ｐＨを前記下限値未満にすると、微細化に使用する装置を腐食させるおそれがある。
また、酸添加工程において、過剰の酸を加えた場合は、後述する微細化工程の前に、もう一度洗浄工程を含んでもよい。

（微細化工程）
本実施形態における微細化工程は、酸を添加したカチオン化パルプを解繊して微細セルロース繊維を得る工程である。
微細化工程では、通常、微細化処理装置を用いる。微細化処理装置としては、高速回転解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、同一の装置を複数台使用してもよいし、異なる種類の装置を組み合わせてもよい。異なる種類の装置を組み合わせる場合、リファイナー、高圧ホモジナイザー、高速回転解繊機のいずれか２つを組み合わせることが好ましい。

微細化するカチオン化パルプは、通常、分散媒中に分散されて分散液とされる。分散液とした場合には、カチオン化パルプ分散液の固形分濃度を０．１〜２０質量％にすることが好ましく、０．５〜１０質量％にすることがより好ましい。カチオン化パルプ分散液の固形分濃度を前記下限値以上にすれば、微細化処理の効率が向上し、前記上限値以下にすれば、微細化処理装置内での閉塞を防止できる。
希釈するための分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物が挙げられる。

微細化工程では、微細セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜３０ｎｍ、特に好ましくは２〜１５ｎｍになるように解繊して微細化する。
微細セルロース繊維の平均繊維幅を前記範囲にするためには、解繊時間、解繊のためにカチオン化パルプに付与する剪断力等を適宜調整すればよい。

（作用効果）
カチオン化剤は水のような求核性のある溶媒と反応可能であるため、カチオン化反応時に溶媒量が多いと、カチオン化剤と溶媒との反応が起こりやすくなって、カチオン化剤とセルロースのヒドロキシ基との反応が起こりにくくなる。そのため、特許文献１に記載の微細セルロース繊維の製造方法のように、セルロース繊維を含む分散液にカチオン化剤を添加する方法では、微細セルロース繊維の収率が高くなりにくかったと思われる。
これに対し、上記実施形態の微細セルロース繊維の製造方法では、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を少なくする。そのため、カチオン化剤と溶媒との反応が起こりにくくなって、カチオン化剤とセルロースのヒドロキシ基との反応が起こりやすくなる。そのため、微細セルロース繊維の収率が高くなる。また、添加したカチオン化剤を効率的にセルロースのヒドロキシ基との反応に使用できるため、コストを抑えることができる。

（他の実施形態）
上記実施形態の製造方法では、洗浄工程、酸添加工程を有していたが、洗浄工程、酸添加工程は任意の工程であり、少なくとも一方を省略しても構わない。すなわち、カチオン化工程の後に微細化工程をおこなってもよいし、洗浄工程の後に微細化工程をおこなってもよいし、カチオン化工程の後に酸添加工程をおこなってもよい。

（実施例１）
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を絶乾質量で４．０ｇ相当分取し、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。
次いで、カチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して４．９ｍｍｏｌ）と１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇとを混合したカチオン化剤混合液を、スプレーを用いて、前記フラッフィングパルプに添加し、ポリ塩化ビニリデン製の袋の中に入れ、その袋を手で揉むことにより、混合液をパルプに均一に浸透させて、反応用試料（パルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量５６ｍｍｏｌ）を調製した。この反応用試料のｐＨは２５℃で１３であった。
その後、袋内の空気を除去し、８０℃で１時間反応させて、カチオン化パルプを得た。
得られたカチオン化パルプに４００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を４回繰り返し、４回目の脱水の後、洗浄したカチオン化パルプに０．１Ｎ塩酸とイオン交換水を添加して、ｐＨ４、固形分濃度０．５質量％のカチオン化パルプ分散液を得た。
次いで、そのカチオン化パルプ分散液を、高速回転解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例２）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤２．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して２．４ｍｍｏｌ）と１．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例３）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例４）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．２ｍｍｏｌ）と１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例５）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤０．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ）と１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．６ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例６）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と２．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を１８．５ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例７）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．７ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を３３．３ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例８）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と１．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を９２．６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例９）
ＮＢＫＰを抄き上げたシートを綿状にせず、シート状のままカチオン化に供した以外は実施例２と同様にして微細セルロース繊維分散液を得た。

（実施例１０）
固形分濃度０．５質量％のカチオン化パルプ分散液を得る際、塩酸を添加しなかった以外は実施例９と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。カチオン化パルプ分散液のｐＨは７であった。

（実施例１１）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤４．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して４．９ｍｍｏｌ）と１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇとを混合して得たものに変更した以外は実施例１０と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。カチオン化パルプ分散液のｐＨは７であった。

（比較例１）
１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０ｇに絶乾質量で４ｇ相当のＮＢＫＰ抄上げシート（固形分濃度９０質量％）を分散させ、カチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド）４．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して４．９ｍｍｏｌ）を加え、反応用試料を得た。この反応用試料をマグネチックスターラーで連続的に撹拌しながら、８０℃で１時間反応させて、カチオン化パルプを得た。カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量９５５ｍｍｏｌ、２５℃における反応用試料のｐＨは１３であった。
得られたカチオン化パルプに４００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を４回繰り返し、４回目の脱水の後、洗浄したカチオン化パルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度０．５質量％のカチオン化パルプ分散液を得た。このカチオン化パルプ分散液のｐＨは７であった。
次いで、そのカチオン化パルプ分散液を、高速回転解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、微細セルロース繊維分散液を得た。

＜評価＞
上記実施例１〜１１及び比較例１の微細セルロース繊維分散液について、遠心分離した後の上澄み収率を下記方法により測定した。測定結果を表１に示す。なお、遠心分離後の上澄み収率は、微細セルロース繊維の収率の指標となり、上澄み収率が高い程、微細セルロース繊維の収率が高い。

［遠心分離後の上澄み収率の測定］
微細セルロース繊維分散液にイオン交換水を添加して固形分濃度を０．２質量％に調整した後、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ×１０分の条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収した。回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて、上澄み収率を求めた。
上澄み収率（％）＝（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％）×１００

カチオン化反応工程において固形分濃度の高い綿状またはシート状のパルプに少量のカチオン化剤混合液を添加して、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を低めにした実施例１〜１１の製造方法では、高い収率で微細セルロース繊維が得られた。
特に、実施例２と実施例９の比較から、綿状のパルプを用いた方が、より高い収率で微細セルロース繊維が得られることがわかった。また、実施例９と実施例１０の比較から、酸が添加されて微細化工程前のカチオン化パルプ分散液のｐＨが低い方が、より高い収率で微細セルロース繊維が得られることがわかった。
カチオン化反応工程においてパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が多い比較例１の製造方法では、微細セルロース繊維の収率が低かった。

Claims (5)

1. パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させてカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、前記カチオン化パルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する微細セルロース繊維の製造方法であって、
   前記カチオン化剤は、四級アンモニウム基と、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、およびハロゲン基からなる群から選ばれる基と、を有しており、
   カチオン化反応工程では、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒の物質量が５〜１５０ｍｍｏｌであり、前記溶媒が水である、微細セルロース繊維の製造方法。
2. 前記パルプとして、固形分濃度が５０〜１００質量％のものを用いる、請求項１に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
3. 前記パルプとして、綿状のものを用いる、請求項１または２に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
4. カチオン化反応工程と微細化工程との間に、前記カチオン化パルプに酸を添加して作用させる酸添加工程を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
5. カチオン化反応工程において、パルプ絶乾質量１ｇあたりに添加するカチオン化剤の物質量を０．３〜１０ｍｍｏｌにする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維の製造方法。