JP2014118423A - 微細セルロース繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の微細セルロース繊維の製造方法は、パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させてカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、前記カチオン化パルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する微細セルロース繊維の製造方法であって、カチオン化反応工程では、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を5〜150mmolにする。
【選択図】なし
Description
また、セルロース繊維としては、繊維径が1000nm以下の微細セルロース繊維も知られており、その微細セルロース繊維を含有するシートは機械的強度が高いなどの利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。
本発明は、微細セルロース繊維を高収率且つ低コストで製造できる微細セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
[1]パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させてカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、前記カチオン化パルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する微細セルロース繊維の製造方法であって、カチオン化反応工程では、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を5〜150mmolにする、微細セルロース繊維の製造方法。
[2]前記パルプとして、固形分濃度が50〜100質量%のものを用いる、[1]に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
[3]前記パルプとして、綿状のものを用いる、[1]または[2]に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
[4]カチオン化反応工程と微細化工程との間に、前記カチオン化パルプに酸を添加して作用させる酸添加工程を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の微細セルロース繊維の製造方法。
[5]カチオン化反応工程において、パルプ絶乾質量1gあたりのカチオン化剤添加物質量を0.3〜10mmolにする、[1]〜[4]のいずれかに記載の微細セルロース繊維の製造方法。
微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いI型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子である。
微細セルロース繊維がI型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の2箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細セルロース繊維の、X線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる(Segalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が2〜1000nmのセルロースである。微細セルロース繊維の平均繊維幅は2〜100nmが好ましく、2〜50nmがより好ましく、2〜30nmがさらに好ましく、2〜15nmが特に好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性(高強度や高剛性、高寸法安定性、樹脂と複合化した際の高分散性、透明性)を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として分散媒に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性(高強度や高剛性、高寸法安定性)を得ることが困難になる。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線Xと垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の幅(繊維の短径)を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。この平均繊維幅は数平均繊維径と等しい。
微細セルロース繊維の平均繊維長は、0.1〜5μmが好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の強度向上効果が充分に得られる。平均繊維長が前記上限値以下であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の混合性がより良好となる。繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
微細セルロース繊維を、透明基板等の強度が求められる用途に適用する場合には、繊維長は長め(具体的には500nm〜4μm)であることが好ましく、樹脂に配合する場合には、繊維長は短め(具体的には200nm〜2μm)であることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる微細セルロース繊維は、カチオン基を有して表面電荷が正となっている。
微細セルロース繊維に導入されるカチオン基は、その基内に、四級アンモニウムを有する基であって、通常は、分子量が1000以下の基である。
微細セルロース繊維のカチオン基含有量は、0.1〜2.0mmol/gであることが好ましく、0.1〜1.5mmol/gであることがより好ましく、0.2〜1.0mmol/gであることがさらに好ましい。カチオン基の含有量が前記範囲であれば、微細セルロース繊維の水和性が高くなり過ぎず、スラリー化した際の粘度が低くなる。カチオン基の含有量が前記上限値を超えると、水和性が高くなりすぎて微細セルロース繊維が溶解するおそれがある。
本発明の微細セルロース繊維の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の微細セルロース繊維の製造方法は、パルプをカチオン化してカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、カチオン化パルプを洗浄する洗浄工程と、洗浄したカチオン化パルプに酸を添加する酸添加工程と、酸添加工程後のパルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する方法である。
本発明において、微細セルロース繊維の原料となるパルプとしては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(LBKP)、未晒クラフトパルプ(LUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(LOKP)など)、針葉樹クラフトパルプ(晒クラフトパルプ(NBKP)、未晒クラフトパルプ(NUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(NOKP)など)、サルファイトパルプ(SP)、ソーダパルプ(AP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
パルプは1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
パルプのかさ比重はパルプを圧縮空気によって十分に舞い上げ、一定容量の容器に向かって15cm以上自由落下させたときの容器内のパルプの質量を容器の容量で除することで算出することができる。
本実施形態におけるカチオン化反応工程は、パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させて、カチオン化パルプを得る工程である。具体的には、パルプに含まれるセルロースのヒドロキシ基にカチオン化剤をアルカリ化合物共存下で反応させて、カチオン化パルプを得る。
カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸水素2ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。
上記アルカリ化合物は1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
アルカリ化合物の量はアルカリ化合物の種類に応じて異なるが、例えば、パルプ絶乾質量に対して1〜10質量%の範囲内とされる。
カチオン化反応時のパルプの固形分濃度を前記範囲にするためには、例えば、固形分濃度が高い(すなわち、水分が少ない)パルプを用いればよい。また、カチオン化剤及びアルカリ化合物の溶液に含まれる溶媒量を少なくすることが好ましい。
カチオン化反応の時間は、パルプやカチオン化剤の種類、パルプ固形分濃度、反応温度等によって異なるが、通常、0.5〜3時間の範囲内である。
洗浄工程は、カチオン化パルプを洗浄して、残留したカチオン化剤及びアルカリ化合物やパルプの分解物を除去する工程である。
具体的に、洗浄工程では、パルプを洗浄するために通常使用される各種洗浄機、例えば、フィルター洗浄機、ドラム洗浄機、ベルト洗浄機、ディフューザー洗浄機、フィルタープレス、スクリュープレスなどを用いることができる。これらのうちでも、洗浄後の脱水性に優れることから、フィルタープレス、スクリュープレスなどのプレス洗浄機が好ましい。
酸添加工程は、洗浄工程において洗浄したカチオン化パルプに酸を添加して作用させる工程である。酸添加工程を有すると、微細化工程における解繊性がより高くなって、微細セルロース繊維の収率がより高くなる。
カチオン化パルプに添加する酸は無機酸であってもよいし、有機酸であってもよい。
無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸などのカルボン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸などのスルホン酸等が挙げられる。
酸添加工程によってカチオン化パルプのpHを1〜9にすることが好ましく、3〜5にすることがより好ましい。pHを前記上限値以下にすると、酸添加による解繊性向上効果をさらに向上させることができる。また、pHを前記上限値以下にすると、酸の添加量が多くなり、セルロースに導入されたカチオン基に、酸を形成するアニオンが対イオンとして付加しやすくなる。セルロースに導入されたカチオン基に、酸を形成するアニオンが付加すると、セルロース同士の静電的な反発力がより大きくなり、その点からも、解繊性がより高くなると思われる。
一方、pHを前記下限値未満にすると、微細化に使用する装置を腐食させるおそれがある。
また、酸添加工程において、過剰の酸を加えた場合は、後述する微細化工程の前に、もう一度洗浄工程を含んでもよい。
本実施形態における微細化工程は、酸を添加したカチオン化パルプを解繊して微細セルロース繊維を得る工程である。
微細化工程では、通常、微細化処理装置を用いる。微細化処理装置としては、高速回転解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、同一の装置を複数台使用してもよいし、異なる種類の装置を組み合わせてもよい。異なる種類の装置を組み合わせる場合、リファイナー、高圧ホモジナイザー、高速回転解繊機のいずれか2つを組み合わせることが好ましい。
希釈するための分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物が挙げられる。
微細セルロース繊維の平均繊維幅を前記範囲にするためには、解繊時間、解繊のためにカチオン化パルプに付与する剪断力等を適宜調整すればよい。
カチオン化剤は水のような求核性のある溶媒と反応可能であるため、カチオン化反応時に溶媒量が多いと、カチオン化剤と溶媒との反応が起こりやすくなって、カチオン化剤とセルロースのヒドロキシ基との反応が起こりにくくなる。そのため、特許文献1に記載の微細セルロース繊維の製造方法のように、セルロース繊維を含む分散液にカチオン化剤を添加する方法では、微細セルロース繊維の収率が高くなりにくかったと思われる。
これに対し、上記実施形態の微細セルロース繊維の製造方法では、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を少なくする。そのため、カチオン化剤と溶媒との反応が起こりにくくなって、カチオン化剤とセルロースのヒドロキシ基との反応が起こりやすくなる。そのため、微細セルロース繊維の収率が高くなる。また、添加したカチオン化剤を効率的にセルロースのヒドロキシ基との反応に使用できるため、コストを抑えることができる。
上記実施形態の製造方法では、洗浄工程、酸添加工程を有していたが、洗浄工程、酸添加工程は任意の工程であり、少なくとも一方を省略しても構わない。すなわち、カチオン化工程の後に微細化工程をおこなってもよいし、洗浄工程の後に微細化工程をおこなってもよいし、カチオン化工程の後に酸添加工程をおこなってもよい。
針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)を抄き上げたシート(固形分濃度90質量%)を絶乾質量で4.0g相当分取し、ハンドミキサー(大阪ケミカル製、ラボミルサーPLUS)を用い、回転数20,000rpmで15秒処理して綿状のフラッフィングパルプ(固形分濃度90質量%)にした。
次いで、カチオン化剤(カチオマスターG、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分73.1質量%、含水率20.2質量%)4g(パルプ絶乾質量1gに対して4.9mmol)と1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液2.8gとを混合したカチオン化剤混合液を、スプレーを用いて、前記フラッフィングパルプに添加し、ポリ塩化ビニリデン製の袋の中に入れ、その袋を手で揉むことにより、混合液をパルプに均一に浸透させて、反応用試料(パルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量56mmol)を調製した。この反応用試料のpHは25℃で13であった。
その後、袋内の空気を除去し、80℃で1時間反応させて、カチオン化パルプを得た。
得られたカチオン化パルプに400mlのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を4回繰り返し、4回目の脱水の後、洗浄したカチオン化パルプに0.1N塩酸とイオン交換水を添加して、pH4、固形分濃度0.5質量%のカチオン化パルプ分散液を得た。
次いで、そのカチオン化パルプ分散液を、高速回転解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、微細セルロース繊維分散液を得た。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤2.0g(パルプ絶乾質量1gに対して2.4mmol)と1.3Nの水酸化ナトリウム水溶液3.2gとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を56mmolに、25℃における反応用試料のpHを13にした以外は実施例1と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤1.4g(パルプ絶乾質量1gに対して1.7mmol)と1.2Nの水酸化ナトリウム水溶液3.4gとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を56mmolに、25℃における反応用試料のpHを13にした以外は実施例1と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤1.0g(パルプ絶乾質量1gに対して1.2mmol)と1.2Nの水酸化ナトリウム水溶液3.5gとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を56mmolに、25℃における反応用試料のpHを13にした以外は実施例1と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤0.4g(パルプ絶乾質量1gに対して0.5mmol)と1.2Nの水酸化ナトリウム水溶液3.6gとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を56mmolに、25℃における反応用試料のpHを13にした以外は実施例1と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤1.4g(パルプ絶乾質量1gに対して1.7mmol)と2.3Nの水酸化ナトリウム水溶液0.6gとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を18.5mmolに、25℃における反応用試料のpHを13にした以外は実施例1と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤1.4g(パルプ絶乾質量1gに対して1.7mmol)と1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液1.7gとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を33.3mmolに、25℃における反応用試料のpHを13にした以外は実施例1と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤1.4g(パルプ絶乾質量1gに対して1.7mmol)と1.1Nの水酸化ナトリウム水溶液6.2gとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を92.6mmolに、25℃における反応用試料のpHを13にした以外は実施例1と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。
NBKPを抄き上げたシートを綿状にせず、シート状のままカチオン化に供した以外は実施例2と同様にして微細セルロース繊維分散液を得た。
固形分濃度0.5質量%のカチオン化パルプ分散液を得る際、塩酸を添加しなかった以外は実施例9と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。カチオン化パルプ分散液のpHは7であった。
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤4.0g(パルプ絶乾質量1gに対して4.9mmol)と1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液2.8gとを混合して得たものに変更した以外は実施例10と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。カチオン化パルプ分散液のpHは7であった。
1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液70gに絶乾質量で4g相当のNBKP抄上げシート(固形分濃度90質量%)を分散させ、カチオン化剤(カチオマスターG、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド)4.0g(パルプ絶乾質量1gに対して4.9mmol)を加え、反応用試料を得た。この反応用試料をマグネチックスターラーで連続的に撹拌しながら、80℃で1時間反応させて、カチオン化パルプを得た。カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量955mmol、25℃における反応用試料のpHは13であった。
得られたカチオン化パルプに400mlのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を4回繰り返し、4回目の脱水の後、洗浄したカチオン化パルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度0.5質量%のカチオン化パルプ分散液を得た。このカチオン化パルプ分散液のpHは7であった。
次いで、そのカチオン化パルプ分散液を、高速回転解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理して、微細セルロース繊維分散液を得た。
上記実施例1〜11及び比較例1の微細セルロース繊維分散液について、遠心分離した後の上澄み収率を下記方法により測定した。測定結果を表1に示す。なお、遠心分離後の上澄み収率は、微細セルロース繊維の収率の指標となり、上澄み収率が高い程、微細セルロース繊維の収率が高い。
微細セルロース繊維分散液にイオン交換水を添加して固形分濃度を0.2質量%に調整した後、冷却高速遠心分離機(コクサン社、H−2000B)を用い、12000G×10分の条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収した。回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて、上澄み収率を求めた。
上澄み収率(%)=(上澄み液の固形分濃度/0.2質量%)×100
特に、実施例2と実施例9の比較から、綿状のパルプを用いた方が、より高い収率で微細セルロース繊維が得られることがわかった。また、実施例9と実施例10の比較から、酸が添加されて微細化工程前のカチオン化パルプ分散液のpHが低い方が、より高い収率で微細セルロース繊維が得られることがわかった。
カチオン化反応工程においてパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量が多い比較例1の製造方法では、微細セルロース繊維の収率が低かった。
Claims (5)
- パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させてカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、前記カチオン化パルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する微細セルロース繊維の製造方法であって、
カチオン化反応工程では、反応開始時のパルプ絶乾質量1gあたりの溶媒物質量を5〜150mmolにする、微細セルロース繊維の製造方法。 - 前記パルプとして、固形分濃度が50〜100質量%のものを用いる、請求項1に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
- 前記パルプとして、綿状のものを用いる、請求項1または2に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
- カチオン化反応工程と微細化工程との間に、前記カチオン化パルプに酸を添加して作用させる酸添加工程を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
- カチオン化反応工程において、パルプ絶乾質量1gあたりのカチオン化剤添加物質量を0.3〜10mmolにする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015074700A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 三菱化学株式会社 | カチオン化セルロース繊維の製造方法 |
JP2016216749A (ja) * | 2016-09-27 | 2016-12-22 | 王子ホールディングス株式会社 | カチオン化パルプおよびその製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011162608A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Kyoto Univ | カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法 |
JP2012124652A (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Ricoh Co Ltd | 撮像装置及び画像処理方法 |
JP2013227536A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 繊維樹脂複合材料 |
-
2012
- 2012-12-13 JP JP2012272229A patent/JP6015406B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011162608A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Kyoto Univ | カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法 |
JP2012124652A (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Ricoh Co Ltd | 撮像装置及び画像処理方法 |
JP2013227536A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-11-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 繊維樹脂複合材料 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015074700A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 三菱化学株式会社 | カチオン化セルロース繊維の製造方法 |
JP2016216749A (ja) * | 2016-09-27 | 2016-12-22 | 王子ホールディングス株式会社 | カチオン化パルプおよびその製造方法 |
Also Published As
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JP6015406B2 (ja) | 2016-10-26 |
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