JP2022026834A - 成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、微細繊維状セルロースを含む成形体であって、加熱時の黄変が抑制され、かつ意匠性に優れた成形体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む成形体に関する。本発明の成形体は、糸状体、ゲル状体は板状体であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、成形体及び成形体の製造方法に関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや成形体の開発が進められている。

例えば、特許文献１及び２には、樹脂成分とセルロースナノファイバーを含む溶液を紡糸してなる成形体が開示されている。また、特許文献３及び４には、セルロースナノファイバーを含むゲル状シートが開示されており、特許文献５～７には、セルロースナノファイバーを含有する板状体が開示されている。

特開２０１９－６５４４８号公報 特開２０１８－１８４６７３号公報 特開２０１８－２６６８号公報 特開２０１９－１１９７１９号公報 特開２０１９－８４０７３号公報 特開２０１８－６２７１８号公報 特開２０２０－５９９３３号公報

上述したように微細繊維状セルロースを含む種々の形態の成形体が知られている。しかしながら、従来の成形体においては、使用環境や製造工程において加熱された場合に黄変する場合があり問題となっていた。また、従来の成形体においては、微細繊維状セルロースの繊維幅が太いことにより、成形体の意匠性を損ねる場合があり、この点においても改善が求められていた。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロースを含む成形体であって、加熱時の黄変が抑制され、かつ意匠性に優れた成形体を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースにおいて、置換基除去後の置換基導入量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満とし、さらに繊維幅を１～１０ｎｍとすることにより、加熱時の黄変が抑制され、かつ意匠性に優れた成形体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む成形体。
［２］ 置換基がアニオン性基である、［１］に記載の成形体。
［３］ アニオン性基が、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、［２］に記載の成形体。
［４］ カルバミド基を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の成形体。
［５］ 成形体が糸状体である、［１］～［４］のいずれかに記載の成形体。
［６］ 成形体がゲル状体である、［１］～［４］のいずれかに記載の成形体。
［７］ 成形体が板状体である、［１］～［４］のいずれかに記載の成形体。
［８］ 置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、
水分散液に含まれる繊維状セルロースを含む成形体を得る工程と、を含む成形体の製造方法。
［９］ 水分散液を得る工程は、
置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）と、を含む、［８］に記載の成形体の製造方法。
［１０］ 工程（Ａ）に供される繊維状セルロースの置換基導入量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［９］に記載の成形体の製造方法。
［１１］ 置換基がアニオン性基である、［９］又は［１０］に記載の成形体の製造方法。
［１２］ アニオン性基が、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、［１１］に記載の成形体の製造方法。
［１３］ 工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースはカルバミド基を有する、［９］～［１２］のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。

本発明によれば、加熱時の黄変が抑制され、かつ意匠性に優れた成形体を得ることができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（成形体）
本発明は、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む成形体に関する。本発明においては、繊維状セルロースにおける置換基導入量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満とし、さらに繊維幅を１～１０ｎｍとすることにより、加熱時の黄変が抑制され、かつ意匠性に優れた成形体を得ることができる。なお、通常、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶが、本発明の成形体はさらに繊維幅が小さい微細繊維状セルロースを含むものであり、具体的には繊維幅が１～１０ｎｍの微細繊維状セルロースを含むものである。これにより、成形体の意匠性をより高めることができ、さらに成形体の強度を高めることができる。また、繊維幅が１～１０ｎｍの微細繊維状セルロースにおける置換基導入量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満とすることにより、成形体を加熱した場合であっても成形体が黄変することを抑制することができる。

成形体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、シート状、板状、糸状等であってもよい。また、成形体はゲル状であってもよい。なお、本明細書における成形体とは、所望の形状となるように成形された成形物を言う。

特に、本発明は置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む糸状体であることが好ましく、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含むゲル状体であることが好ましく、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む板状体であることが好ましい。ここで、糸状体とは、直径（繊維径）に対する長軸の長さが５倍以上のものをいう。また、ゲル状体とは、固形分含有率が５０質量％未満のものであり、板状体とは、固形分含有率が５０質量％以上のものをいう。

成形体が糸状体である場合、糸状体の直径（繊維径）は０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。糸状体の直径（繊維径）は２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、糸状体の長さは５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。糸状体の長さは３０００ｍ以下であることが好ましく、２０００ｍ以下であることがより好ましく、１０００ｍ以下であることがさらに好ましい。

糸状体の固形分含有率は５０質量％以上であればよく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
糸状体の繊度は０．１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．５ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。また、糸状体の繊度は１００００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、５０００ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、１０００ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。

成形体がゲル状体である場合、ゲル状体の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。ゲル状体の厚みは、例えば、定圧厚さ測定器（テフロック社製、ＰＧ－０２Ｊ）を用いて測定することができる。
ゲル状体のヘーズは２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましい。また、ゲル状体の全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
ゲル状体の固形分含有率は５０質量％未満であればよく、４０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、２０質量％未満であることがさらに好ましい。また、ゲル状体の固形分含有率は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。

成形体が板状体である場合、板状体の厚みは０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることがさらに好ましく、３ｍｍ以上であることが特に好ましい。板状体の厚みは、例えば、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、スーパキャリパＣＤ６７－Ｓ ＰＳ／ＰＭ）を用いて測定することができる。
板状体の固形分含有率は５０質量％以上であればよく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
板状体の引張強度は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、板状体の引張弾性率は１ＧＰａ以上であることが好ましく、３ＧＰａ以上であることがより好ましく、６ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、板状体の引張強度及び引張弾性率は、板状体を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した後、つかみ具間距離を１００ｍｍとし、ＪＩＳ Ｐ ８１３５に準拠して測定される値である。測定には、たとえば引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いることができる。
板状体の密度は０．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。

なお、成形体が板状体である場合、板状体は、曲面部や屈曲部を有していてもよく、板状体の全体が湾曲した形状であってもよい。また、板状体は、凹凸形状を有していてもよい。

本実施形態において、成形体のＹＩ値（黄色度）は１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。なお、成形体のＹＩ値の下限値は特に限定されるものではなく、０．０であってもよい。ここで、成形体のＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定される黄色度である。なお、成形体の全光線透過率が８０％以上である場合は、透過測定方法によって測定されたＹＩ値を、下記式によって厚み５０μｍにおけるＹＩ値に補正したものを、成形体のＹＩ値として用いる。
成形体のＹＩ値＝透過測定方法によって測定されたＹＩ値×［５０／成形体の厚み（μｍ）］
一方、成形体の全光線透過率が８０％未満である場合は反射測定方法によって測定されたＹＩ値を、成形体のＹＩ値として用いる。ＹＩ値の測定装置としては、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いることができる。なお、上述したＹＩ値は、後述するように成形体を加熱する前に測定されたＹＩ値であるため、初期ＹＩ値と呼ぶこともある。また、成形体が糸状体である場合には、糸状体を粉砕して粉末とした後、該粉末を錠剤成形圧縮機（ＢＲＥ－３０、株式会社前川試験機製作所製）にセットし、坪量が３０００ｇ／ｍ^２となるよう、面圧６００ＭＰａで１分間プレス成形したものについてＹＩ値を測定する。

本実施形態において、成形体を１６０℃で６時間加熱した後の成形体のＹＩ値は、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、成形体を１６０℃で６時間加熱した後の成形体のＹＩ値の下限値は特に限定されるものではなく、０．０であってもよい。なお、このようなＹＩ値は加熱後ＹＩ値と呼ぶこともある。加熱後ＹＩ値の測定方法は上述した方法と同様である。

本実施形態において、成形体のＹＩ増加率は、１５００％以下であることが好ましく、１２００％以下であることがより好ましく、１０００％以下であることがさらに好ましく、８００％以下であることが一層好ましく、７５０％以下であることが特に好ましい。なお、成形体におけるＹＩ増加率の下限値は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。ここで、成形体のＹＩ増加率とは、成形体を１６０℃で６時間加熱した前後の成形体のＹＩ値の増加率である。具体的に、ＹＩ増加率は以下の式で算出される値である。
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後の成形体の黄色度－加熱前の成形体の黄色度）／加熱前の成形体の黄色度×１００
なお、上記式において、成形体の黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度である。

（微細繊維状セルロース）
本発明の成形体は、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである微細繊維状セルロースを含む。

本実施形態において、微細繊維状セルロースにおける置換基導入量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であればよく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、微細繊維状セルロースにおける置換基導入量は、０．０ｍｍｏｌ／ｇであってもよいが、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。

微細繊維状セルロースの繊維幅は、１～１０ｎｍであればよく、１～９ｎｍであることが好ましく、１～８ｎｍであることがより好ましく、１～７ｎｍであることがさらに好ましい。ここで、微細繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察を用いて以下のようにして測定される。まず、微細繊維状セルロースを、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水に分散し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストする。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察する。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節する。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取る。このようにして３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取る（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

なお、成形体や成形体形成用の分散液中に含まれる一群の微細繊維状セルロースについては、上記方法で得られた繊維幅から数平均繊維幅を算出することができる。微細繊維状セルロースが成形体に含まれている場合には、成形体中の微細繊維状セルロースの繊維幅は、例えば、原子間力顕微鏡観察を用いて以下のように測定される。まず、微細繊維状セルロースを含む成形体を原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ）により観察する。その際、画像は５００ｎｍ視野角とする。得られた画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維を無作為で２０本以上選択し、繊維幅を目視で読み取る。このようにして３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取る。（２０本以上×２×３＝１２０本以上）
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、交差する繊維を無作為で２０本以上選択する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、交差する繊維を無作為で２０本以上選択する。

微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は、１～１０ｎｍであればよく、１～９ｎｍであることが好ましく、１～８ｎｍであることがより好ましく、１～７ｎｍであることがさらに好ましい。

微細繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば５０以上１００００以下であることが好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有する成形体を形成しやすくなる。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が上記範囲内にある微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

微細繊維状セルロースにおけるセルロース成分はα－セルロース成分とヘミセルロース成分に分類できる。ヘミセルロースの比率が低い方が、経時黄変や加熱黄変の抑制効果が得られやすいため好ましい。本発明の微細繊維状セルロースのヘミセルロースの比率は３０％未満であることが好ましく、２５％未満であることがより好ましく、２０％未満であることがさらに好ましい。

微細繊維状セルロースに含まれる窒素量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースに含まれる窒素量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。なお、微細繊維状セルロース中の窒素量は、以下の方法で測定される値である。まず、微細繊維状セルロースを含む分散液を固形分濃度１質量％に調整し、ケルダール法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６ ４４．１）で分解する。分解後、陽イオンクロマトグラフィでアンモニウムイオン量（ｍｍｏｌ）を測定し、測定に使用したセルロース量（ｇ）で除して窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

本実施形態において、微細繊維状セルロースにおける置換基導入量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、ここで言う置換基は、アニオン性基であることが好ましい。そして、本実施形態の微細繊維状セルロースは、アニオン性基を有する微細繊維状セルロースに対して置換基除去処理を施して置換基導入量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満としたものである。すなわち、本実施形態の微細繊維状セルロースは、置換基除去微細繊維状セルロースである。

アニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基又はカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）及びザンテート基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基、及び、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基であることが特に好ましい。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ^－であり、残りはＲ又はＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。

Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）、ヒドロキシ基、アミノ基及びアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβ^ｂ＋が複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ_２Ｈ_２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。

また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、たとえば下記式（２）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（又はリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の微細繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

滴定法によるアニオン性基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いアニオン性基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、微細繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

また、微細繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基の導入量は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料の硫黄量を測定することで算出することができる。具体的には、微細繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した後、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定する。供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。

本実施形態において、微細繊維状セルロースは、カルバミド基を有していることが好ましい。本明細書において、カルバミド基は、下記構造式で表される基であることが好ましい。

上記構造式中、Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である。中でも、Ｒは水素原子であることが特に好ましい。

微細繊維状セルロースにおけるカルバミド基の導入量は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、微細繊維状セルロースにおけるカルバミド基の導入量は、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、微細繊維状セルロースにおけるカルバミド基の導入量は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、微量窒素分析することで算出することができる。微細繊維状セルロース単位質量あたりのカルバミド基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られた微細繊維状セルロース単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出できる。

本実施形態において、微細繊維状セルロースを０．１質量％濃度の水分散液とし、下記式でナノファイバー収率を算出した場合、ナノファイバー収率は９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましい。なお、ナノファイバー収率は１００質量％であってもよい。
ナノファイバー収率［質量％］＝Ｃ／０．１×１００
ここで、Ｃは、微細繊維状セルロースの濃度が０．１質量％の水分散液を、１２０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離した際に得られる上澄み液に含まれる微細繊維状セルロースの濃度である。

また、本実施形態において、微細繊維状セルロースを０．２質量％濃度の水分散液とした場合、該水分散液のヘーズは５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。なお、水分散液のヘーズは０％であってもよい。０．２質量％濃度の水分散液のヘーズが上記範囲内であれば、分散液が透明であると判定できる。ここで、水分散液のヘーズは、ヘーズメーターと光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、分散液の液温を２３℃とする。

（任意成分）
本実施形態において、成形体は、任意成分として樹脂を有していてもよい。樹脂としては、天然樹脂や合成樹脂を挙げることができる。天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂といったポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。また、成形体には、任意成分として、水溶性有機化合物が含まれていてもよい。水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。

また、他の任意成分としては、例えば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、防腐剤（例えば、フェノキシエタノール）、酸化防止剤、分散剤等を挙げることができる。また、繊維状セルロース分散液は、任意成分としては、後述するスペーサー分子を含有していてもよい。

なお、成形体には、成形体を成形時に接触させる有機溶媒や、濃縮剤が含まれていてもよい。この場合、有機溶媒としては、例えば、水と混和性を有するものが好ましく、さらに極性を有するものが好ましい。極性を有する有機溶剤の好ましい例としては、アルコール類、ジオキサン類（１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類の具体例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等である。また、極性を有する有機溶剤としては、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を用いてもよい。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。有機溶剤を選択する際、溶解パラメータ値（ＳＰ値）を考慮してもよい。２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大きくなる傾向にあるため、水との混和性を高めるために、水に近いＳＰ値を有する有機溶剤を選択してもよい。

また、濃縮剤としては、例えば酸、アルカリ、多価金属の塩、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤などが挙げられる。より具体的には、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等）、カチオン性界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ－イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－アルキルイミダゾリン、１－アセチルアミノエチル－２－アルキルイミダゾリン、２－アルキル－４－メチル－４－ヒドロキシメチルオキサゾリン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ－アルキルプロピレンジアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等）、カチオン性高分子凝集剤（アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等）、アルカリ化合物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等）、アニオン性界面活性剤（オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等）、アニオン性高分子凝集剤（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸またはそれらのアルカリ金属塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドの加水分解物、アクリロイルアミノ－２－メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、カルボキシメチルセルロ－ス、カルボキシメチルスタ－チ、アルギン酸ナトリウム等）等が挙げられる。

（成形体の製造方法）
本発明は、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、水分散液に含まれる繊維状セルロースを含む成形体を得る工程と、を含む成形体の製造方法に関するものでもある。

（微細繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程）
置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）と、を含むことが好ましい。ここで、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースが有する置換基はアニオン性基であることが好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基であることがより好ましい。さらに、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースはカルバミド基を有することが好ましい。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程である。以下では、まず、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロース）の製造方法について説明する。

＜繊維原料＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、及び脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）及び酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）及びケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）及びサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンター及びコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら及びバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプ及び脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、溶解パルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースは置換基を有する。このため、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、置換基導入工程を有することが好ましく、アニオン性基導入工程を有することがより好ましい。アニオン性基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行うことが好ましい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態又はスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態又は湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａ及び化合物Ｂは、それぞれ粉末状又は溶媒に溶解させた溶液状又は融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸又は脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩又は亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、又は亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、及び１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類又はアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂを添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。

リンオキソ酸基導入工程におけるリンオキソ酸基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、リンオキソ酸基導入工程におけるリンオキソ酸基の導入量が上記範囲内であるということは、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内であることを意味する。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量を上記範囲内とすることができ、その結果、最終的な繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造しやすくなる。また、微細繊維状セルロースを含む成形体の意匠性や透明性をより効果的に高めることができる。

＜硫黄オキソ酸基導入工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、例えば、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。

硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸（ホスホン酸）もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸（ホスホン酸）としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。

硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば熱風乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、硫黄オキソ酸基導入工程における硫黄オキソ酸基の導入量が上記範囲内であるということは、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内であることを意味する。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内とすることができ、その結果、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造しやすくなる。また、微細繊維状セルロースを含む成形体の意匠性や透明性をより効果的に高めることができる。

＜ザンテート基導入工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、ザンテート基導入工程を含んでもよい。ザンテート基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基を下記式（３）で表されるザンテート基で置換することで、ザンテート基を有するセルロース繊維（ザンテート基導入繊維）を得ることができる。
―ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋……（３）
ここで、Ｍ^＋は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種である。

ザンテート基導入工程では、まず、上記セルロースを含む繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理を行って、アルカリセルロースを得る。アルカリ溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液、水酸化アルカリ土類金属水溶液などが挙げられる。中でも、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。アルカリ溶液が水酸化アルカリ金属水溶液の場合、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は９質量％以下であることが好ましい。水酸化アルカリ金属濃度を上記下限値以上とすることにより、セルロースのマーセル化を十分に進行させることができ、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量を減らすことができ、結果として、ザンテート基導入繊維の収率を高めることができる。これにより、後述する解繊処理をより効果的に行うことができる。また、水酸化アルカリ金属濃度を上記上限値以下とすることにより、マーセル化を進行させつつも、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透することを抑制することができるため、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率をより高めることができる。

上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。アルカリ処理の時間を上記範囲内とすることにより、最終的な収率を高めることができ、生産性を高めることができる。

上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるザンテート化処理時の水分含有量を減らすことができ、反応を促進できる。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。なお、固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度は固液分離後のアルカリセルロースの全質量に対して３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。

ザンテート基導入工程では、アルカリ処理の後にザンテート化処理工程を行う。ザンテート化処理工程ではアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ_２）を反応させて、（－Ｏ^－Ｎａ^＋）基を（－ＯＣＳＳ^－Ｎａ^＋）基にしてザンテート基導入繊維を得る。なお、上記において、アルカリセルロースに導入された金属イオンは、代表してＮａ^＋で記述しているが、他のアルカリ金属イオンでも同様の反応が進行する。

ザンテート化処理では、アルカリセルロース中のセルロースの絶乾質量に対して、１０質量％以上の二硫化炭素を供給することが好ましい。また、ザンテート化処理において、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。アルカリセルロースに二硫化炭素が接触することでザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるため、反応時間を上記範囲とすることが好ましい。一方で、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は６時間以下であればよく、これにより脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化をほぼ完了させることができる。

ザンテート化処理における反応温度は、４６℃以下であることが好ましい。反応温度を上記範囲内とすることにより、アルカリセルロースの分解を抑制し易くなる。また、反応温度を上記範囲内とすることにより、均一に反応し易くなるため、副生成物の生成を抑制でき、さらには、生成したザンテート基の除去を抑制することもできる。

ザンテート基導入工程におけるザンテート基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ザンテート基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ザンテート基導入工程におけるザンテート基の導入量が上記範囲内であるということは、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内であることを意味する。ザンテート基の導入量を上記範囲内とすることにより、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内とすることができ、その結果、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造しやすくなる。また、微細繊維状セルロースを含む成形体の意匠性や透明性をより効果的に高めることができる。

＜洗浄工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程においては、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水又は有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、又はアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるアニオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばアニオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、アニオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、アニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったアニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程においては、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸又は硫酸を用いることが特に好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜窒素除去処理工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）をさらに含んでもよい。微細繊維状セルロースにおける窒素量を低減させることで、さらに着色が抑制された成形体を得ることができる。窒素除去処理工程は、後述する工程（Ｂ）における均一分散処理工程の後に設けられてもよいが、後述する工程（Ｂ）における均一分散処理工程の前に設けられることが好ましい。また、後述する工程（Ａ）における解繊処理工程の前に設けられることが好ましい。

窒素除去処理工程においては、アニオン性基導入繊維を含むスラリーのｐＨを１０以上に調整し、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理においては、スラリーの液温を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は１５分以上１８０分以下とすることが好ましい。アニオン性基導入繊維を含むスラリーのｐＨを調整する際には、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

窒素除去処理工程の後、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜解繊処理工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、解繊処理工程を含む。これにより、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程における処理条件は特に限定されないが、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合は、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばアニオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種又は２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、アニオン性基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのアニオン性基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

工程（Ａ）に供される解繊処理後の微細繊維状セルロースの繊維幅は、１～５０ｎｍであることが好ましく、１～２５ｎｍであることがより好ましく、１～１５ｎｍであることがさらに好ましく、１～１０ｎｍであることが特に好ましい。

また、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースを０．１質量％濃度の水分散液とし、ナノファイバー収率を算出した場合、ナノファイバー収率は９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましい。なお、ナノファイバー収率は１００質量％であってもよい。ここで、ナノファイバー収率は、０．１質量％濃度の微細繊維状セルロース分散液を、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ－２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離し、得られた上澄み液のセルロース濃度から下記式に基づいて測定される値である。
ナノファイバー収率（質量％）＝上澄みのセルロース濃度（質量％）／０．１×１００

さらに、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースを０．２質量％濃度の水分散液とした場合、該水分散液のヘーズは１０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。なお、水分散液のヘーズは０％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロースの水分散液のヘーズは、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定される値である。測定の際には、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行い、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、分散液の液温を２３℃とする。

工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの繊維幅、微細繊維状セルロース分散液のナノファイバー収率やヘーズを上記範囲内とすることにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースを成形体とした場合の意匠性や透明性をより効果的に高めることができる。

＜置換基除去処理工程＞
成形体の製造方法において、微細繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）を含む。本明細書において、微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程は、置換基除去処理工程とも言う。

置換基除去処理工程としては、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。中でも、置換基除去処理工程は、加熱処理する工程又は酵素処理する工程であることが好ましい。上記処理工程を経ることで、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部が除去され、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。

置換基除去処理工程は、スラリー状で行われることが好ましい。すなわち、置換基除去処理工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーを、加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等であることが好ましい。置換基除去処理工程をスラリー状で実施することによって、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースを成形体とした場合の着色をより効果的に抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーに対して置換基除去処理を行う場合、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理をより効率よく行うことができる。さらに、スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースを成形体とした場合の着色をより効果的に抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理する工程における加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。中でも、置換基除去処理工程に供する微細繊維状セルロースが有する置換基がリンオキソ酸基又は硫黄オキソ酸基である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。

置換基除去処理工程が加熱処理する工程である場合、加熱処理工程において使用できる加熱装置としては、特に限定されないが、熱風加熱装置、蒸気加熱装置、電熱加熱装置、水熱加熱装置、火力加熱装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波加熱装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置を用いることができる。蒸発を防ぐ観点から、加熱は密閉系で行われることが好ましく、さらに加熱温度を高める観点から、耐圧性の装置内や容器内で行われることが好ましい。加熱処理はバッチ処理であってもよく、バッチ連続処理であってもよく、連続処理であってもよい。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酵素処理する工程である場合、酵素処理する工程では、置換基の種類に応じて、リン酸エステル加水分解酵素、硫酸エステル加水分解酵素等を用いることが好ましい。

酵素処理工程では、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が０．１ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することが好ましく、１．０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがより好ましく、１０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が１０００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することが好ましく、５００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがより好ましく１００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。微細繊維状セルロース分散液（スラリー）に酵素を添加した後には、０℃以上５０℃未満の条件下で１分以上１００時間以下処理を行うことが好ましい。

酵素反応の後、酵素を失活させる工程を設けてもよい。酵素を失活させる方法としては、酵素処理を施したスラリーに酸成分もしくはアルカリ成分を添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施したスラリーの温度を９０℃以上に上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酸処理する工程である場合、酸処理する工程では、上述した酸処理工程で用いることができる酸化合物をスラリーに添加することが好ましい。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースをアルカリ処理する工程である場合、アルカリ処理する工程では、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

置換基除去処理工程では、置換基除去反応が均一に進むことが好ましい。反応を均一に進めるためには、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーを撹拌してもよく、スラリーの比表面積を高めてもよい。スラリーを撹拌する方法としては、外部からの機械的シェアを与えてもよく、反応中のスラリーの送液速度を上げることで自己撹拌を促してもよい。

置換基除去処理工程では、スペーサー分子を添加してもよい。スペーサー分子は、隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。置換基除去処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、置換基除去処理後の微細繊維状セルロースの凝集を抑制することができる。これにより、微細繊維状セルロースを含む成形体の意匠性や透明性をより効果的に高めることができる。

スペーサー分子は水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。

また、スペーサー分子として公知の顔料を使用することができる。例えば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。

＜ｐＨ調整工程＞
置換基除去処理工程がスラリー状で行われる場合、置換基除去処理工程の前に、微細繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを調整する工程を設けてもよい。例えば、セルロース繊維にアニオン性基を導入し、このアニオン性基の対イオンがＮａ^＋である場合、解繊後の微細繊維状セルロースを含むスラリーは弱アルカリ性を示す。この状態で加熱を行うと、セルロースの分解により着色要因の一つである単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを８以下に調整することが好ましい。また、酸性条件においても同様に単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを３以上に調整することが好ましい。

また、置換基を有する微細繊維状セルロースがリン酸基を有する微細繊維状セルロースである場合、置換基の除去効率向上の観点から、リン酸基のリンが求核攻撃を受けやすい状態であることが好ましい。求核攻撃を受けやすいのは、セルロース－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｏ－Ｈ^＋）（－Ｏ－Ｎａ^＋）と表される中和度１の状態であり、この状態とするには、スラリーのｐＨを３以上８以下に調整することが好ましく、ｐＨを４以上６以下に調整することがさらに好ましい。

ｐＨを調整する手段は特に限定されないが、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーに酸成分やアルカリ成分を添加してもよい。酸成分は無機酸および有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。アルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。

また、ｐＨ調整工程では、ｐＨを調整するためにイオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理に際しては、強酸性陽イオン交換樹脂もしくは弱酸性イオン交換樹脂を用いることができる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、目的とするｐＨの微細繊維状セルロースを含むスラリーを得ることができる。さらに、ｐＨ調整工程では酸成分やアルカリ成分の添加とイオン交換処理を組み合わせてもよい。

＜塩の除去処理＞
置換基除去処理工程の後には、除去した置換基由来の塩の除去処理を行うことが好ましい。置換基由来の塩を除去することで、着色を抑制し得る微細繊維状セルロースが得られ易くなる。置換基由来の塩を除去する手段は特に限定されないが、例えば洗浄処理やイオン交換処理が挙げられる。洗浄処理は、たとえば水や有機溶媒により、置換基除去処理で凝集した微細繊維状セルロースを洗浄することにより行われる。イオン交換処理では、イオン交換樹脂を用いることができる。

＜工程（Ｂ）＞
成形体の製造方法において、微細繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程は、上述した工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）を含むことが好ましい。均一分散処理する工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の置換基除去処理を経て得られた微細繊維状セルロースを均一分散処理する工程である。工程（Ａ）において、微細繊維状セルロースに対して置換基除去処理を施すことにより、少なくとも一部の微細繊維状セルロースが凝集する。工程（Ｂ）においては、このように凝集した微細繊維状セルロースを均一分散する工程である。工程（Ｂ）における微細繊維状セルロースが均一分散された状態とは微細繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下となる状態をいう。このような製造方法で得られる微細繊維状セルロースは、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満という低置換基導入量であるにも関わらず、その繊維幅が１０ｎｍ以下となる。

均一分散処理する工程（Ｂ）では、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機又はビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。

均一分散処理する工程（Ｂ）における処理条件は特に限定されないが、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速が２０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

なお、工程（Ｂ）においては、上述したスペーサー分子を新たに添加してもよい。工程（Ｂ）の均一分散処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、微細繊維状セルロースの均一分散をよりスムーズに行うことができる。これにより、微細繊維状セルロースを含む成形体の意匠性や透明性をより効果的に高めることができる。

（微細繊維状セルロースを含む成形体を得る工程）
本発明の成形体の製造方法は、上述した方法で得られた微細繊維状セルロースを含む水分散液から、成形体を得る工程（以下、成形工程ともいう）を有する。成形工程としては、例えば、塗工工程や抄紙工程、濃縮剤接触工程、有機溶媒接触工程等を挙げることができる。これらの工程は単独で採用されてもよく、組み合わせてもよい。

塗工工程では、上述した微細繊維状セルロースを含む水分散液（塗工液）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成された成形体を基材から剥離することにより成形体を得ることができる。塗工装置と長尺の基材を用いることで、成形体を連続的に生産することができる。また、抄紙工程は、抄紙機により微細繊維状セルロースを含む水分散液（スラリー）を抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよく、適宜加圧工程や、加熱加圧工程と組み合わせてもよい。

濃縮剤接触工程は、水分散液に含まれる微細繊維状セルロースを濃縮剤に接触させて成形体を得る工程である。濃縮剤接触工程では、例えば、微細繊維状セルロースを含む水分散液を濃縮剤溶液中に吐出することで成形体を得てもよく、微細繊維状セルロースを含む水分散液に濃縮剤を付与して成形体を得てもよい。濃縮剤接触工程で用いる濃縮剤としては、例えば酸、アルカリ、多価金属の塩、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤などが挙げられる。より具体的には、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等）、カチオン性界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ－イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－アルキルイミダゾリン、１－アセチルアミノエチル－２－アルキルイミダゾリン、２－アルキル－４－メチル－４－ヒドロキシメチルオキサゾリン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ－アルキルプロピレンジアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等）、カチオン性高分子凝集剤（アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等）、アルカリ化合物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等）、アニオン性界面活性剤（オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等）、アニオン性高分子凝集剤（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸またはそれらのアルカリ金属塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドの加水分解物、アクリロイルアミノ－２－メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、カルボキシメチルセルロ－ス、カルボキシメチルスタ－チ、アルギン酸ナトリウム等）等が挙げられる。

中でも、成形工程は、有機溶媒接触工程であることが好ましい。有機溶媒接触工程では、水分散液に含まれる微細繊維状セルロースを有機溶媒に接触させて成形体を得る工程である。有機溶媒接触工程では、例えば、微細繊維状セルロースを含む水分散液を有機溶媒中に吐出することで成形体を得てもよく、微細繊維状セルロースを含む水分散液に有機溶媒を付与して成形体を得てもよい。有機溶媒接触工程では、水分散液（もしくは微細繊維状セルロース含有物）１００体積部に対して、５００体積部以上の有機溶媒を用いることが好ましい。

有機溶媒接触工程で用いる有機溶媒としては、例えば、水と混和性を有するものが好ましく、さらに極性を有するものが好ましい。極性を有する有機溶剤の好ましい例としては、アルコール類、ジオキサン類（１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類の具体例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等である。また、極性を有する有機溶剤としては、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を用いてもよい。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。有機溶剤を選択する際、溶解パラメータ値（ＳＰ値）を考慮してもよい。２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大きくなる傾向にあるため、水との混和性を高めるために、水に近いＳＰ値を有する有機溶剤を選択してもよい。

有機溶媒接触工程では、有機溶媒の温度を１０℃以上７０℃以下の条件で処理することが好ましい。

また、有機溶媒接触工程の前には、水分散液を加熱する工程を設けることが好ましい。この場合の加熱時の温度は５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、加熱時の温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。水分散液を加熱する工程を設ける場合、加熱時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。また、加熱時間は、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。有機溶媒接触工程の前にこのような加熱工程を設けることで成形体を所望の形状に成形することが容易になる。さらに、有機溶媒接触工程の前に加熱工程を設けることで高強度の成形体を得ることができる。

（用途）
本発明の成形体の用途は、特に制限されるものではないが、例えば、紙、不織布、織物、編物、フィルター、断熱材、衣料品、樹脂強化材、美容シート、創傷部位貼合用シート、医療用シート、冷却シート、衝撃吸収シート、培養用シート（細菌、細胞、組織等）、輸送機器用部材（自動車、船舶、電車等）、電化製品用部材（電子レンジ、冷蔵庫、パソコン、携帯電話等）、蓄電機器用部材（電池、コンデンサー等）、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品、オフィス機器、建築物、家具、文具、包装体に用いることができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
［リン酸化処理］
原料パルプとして、王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

［中和処理］
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量］の測定に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例２＞
［亜リン酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、リン酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例３＞
［硫酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用いて、加熱時間を１９分間に延長した以外は、製造例１と同様に操作を行い、硫酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

これにより得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ^－１付近に硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基）に基づく吸収が観察され、パルプに硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基）が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［硫黄オキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される硫黄オキソ酸基量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例４＞
リン酸化処理に代えて下記のザンテート化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、ザンテート化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

［ザンテート化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５００質量部を添加し、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心分離（ろ布４００メッシュ、３０００ｒｐｍで５分間）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。得られたアルカリセルロース１０質量部（絶乾質量）に対して、二硫化炭素を３．５質量部添加し、室温で４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行った。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［ザンテート基量の測定］に記載の測定方法で測定されるザンテート基量は１．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例５＞
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３０回処理し、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい粗大繊維状セルロースを含むセルロース分散液を得た。

＜実施例１＞
［置換基除去処理（高温熱処理）］
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。得られたスラリーを耐圧容器に入れ、液温１６０℃で１５分間、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。

［置換基除去後スラリーの洗浄処理］
加熱後のスラリーに、スラリーと同量のイオン交換水を加えて固形分濃度が約１質量％のスラリーとし、スラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。

［置換基除去後スラリーの均一分散］
得られた置換基除去後スラリーにイオン交換水を加え、固形分濃度が１．０質量％のスラリーとした後、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３回処理し、置換基除去微細繊維状セルロースを含む置換基除去微細繊維状セルロース分散液を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、分散液中に含まれる全繊維状セルロースのうち繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。

［糸状体Ａの作製］
固形分濃度が１．０質量％の置換基除去微細繊維状セルロース分散液を、メタノール中に注射器で注入し糸状体（ゲル）を得た。この糸状体（ゲル）を溶媒から引き上げ、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥後、イオン交換水で洗浄して、さらにアセトン中に浸して引き上げて風乾させた。風乾後には、直径２ｍｍ、長さ１０ｃｍの糸状体Ａが得られた。なお、糸状体Ａの固形分含有率は９３質量％であった。

［糸状体Ｂの作製］
固形分濃度が１．０質量％の置換基除去微細繊維状セルロース分散液を、ステンレス製のバット上に注射器から糸状に射出した。この糸状スラリーを１０５℃の乾燥機で３０分加熱後、メタノール中に浸漬させて糸状体（ゲル）を得た。この糸状体（ゲル）を溶媒から引き上げ、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥後、イオン交換水で洗浄して、さらにアセトン中に浸して引き上げて風乾させた。風乾後には、直径２ｍｍ、長さ２０ｃｍの糸状体Ｂが得られた。なお、糸状体Ｂの固形分含有率は９３質量％であった。

［ゲル状体Ａの作製］
イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＺ－２００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリビニルアルコール水溶液を得た。置換基除去微細繊維状セルロース分散液、及び上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の置換基除去微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、置換基除去微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた置換基除去微細繊維状セルロース含有シートを２３℃のイオン交換水に６０秒浸漬し、ゲル状体Ａを得た。得られたゲル状体Ａの固形分含有率は１２．８質量％であった。また、ゲル状体Ａの寸法は縦２８０ｍｍ、横２８０ｍｍ、厚み９０μｍであった。

［ゲル状体Ｂの作製］
固形分濃度が１．０質量％の置換基除去微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対し、エタノール５００質量部、１，３－ブチレングリコール１０質量部を添加し、ディスパーザーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌してゲル化させた。これを微細繊維状セルロースの量が１５ｇ／ｍ^２となるようにシャーレに展開し、５０℃の乾燥機で水・エタノールが蒸発するまで乾燥した。得られたシートを流水で洗浄し、ゲル状体Ｂを得た。得られたゲル状体Ｂの固形分含有率は９．９質量％であった。また、ゲル状体Ｂの寸法は直径２００ｍｍの円形で、厚み１５０μｍであった。

［板状体Ａの作製］
固形分濃度が１．０質量％の置換基除去微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対し、５質量％硫酸アルミニウム水溶液を１００質量部加えてゲル化させた。平らな濾材で濾過し、得られたゲルを機械圧搾した後、１２０℃に設定したシリンダードライヤで乾燥させて、厚さ５ｍｍの板状体Ａを得た。得られた板状体Ａは平面状であり、固形分含有率は９８質量％であった。

［板状体Ｂの作製］
固形分濃度が１．０質量％の置換基除去微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対し、５００質量部のエタノールを添加してゲル化させた。平らな濾材で濾過し、得られたゲルを機械圧搾した後、１２０℃に設定したシリンダードライヤで乾燥させて、厚さ５ｍｍの板状体Ｂを得た。得られた板状体Ｂは平面状であり、固形分含有率は９８質量％であった。

［板状体Ｃの作製］
固形分濃度が１．０質量％の置換基除去微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対し、５００質量部のエタノールを添加してゲル化させた。全体が湾曲した曲面を有する濾材で濾過し、得られたゲルを全体が湾曲した曲面を有する濾材で挟みながら機械圧搾した後、１２０℃に設定した乾燥機で乾燥させて、厚さ５ｍｍの板状体Ｃを得た。得られた板状体Ｃは全体が湾曲した曲面を有しており、固形分含有率は９８質量％であった。

＜実施例２＞
置換基除去処理を、液温８５℃で５日間行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例３＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を０．７質量％に希釈し、置換基除去処理を行った。置換基除去後の洗浄処理工程の後、得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、固形分濃度が１．０質量％のスラリーとした。その他は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例４＞
置換基除去処理を液温１６０℃で４０分間行い、リン酸基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇとなるまで行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例５＞
置換基除去処理を液温１５０℃で１０分間行い、リン酸基量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例６＞
置換基除去処理を液温１４０℃で２０分間行い、リン酸基量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例７＞
置換基除去後スラリーの均一分散を、高速解繊機（エムテクニック社製、クレアミックス－１１Ｓ）を用いて、周速３４ｍ／ｓｅｃの条件で１８０分間処理した以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例８＞
置換基除去処理を、加熱処理ではなく下記の酵素処理で行い、さらに置換基除去後スラリーの洗浄処理を下記の方法で行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

［置換基除去処理（酵素処理）］
得られた微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、スラリーをｐＨ５．５に調整した。得られたスラリーに、酸性ホスファターゼ（新日本化学工業製スミチームＰＭ）を微細繊維状セルロース１００質量部に対して３質量部となるように添加し、３７℃の湯浴中で２．５時間酵素処理を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。

［酵素処理による置換基除去後スラリーの洗浄処理］
得られた置換基除去後スラリーに、体積で１／５の強塩基性イオン交換樹脂（アンバージェット４４００；オルガノ株式会社、コンディショニング済）及び弱酸性イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ７６；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することによりスラリーを洗浄した。

＜実施例９＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例１０＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜実施例１１＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例４で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた。さらに置換基除去処理（高温熱処理）の代わりに後述する置換基除去処理（低温熱処理）を行った。その他は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

［置換基除去（低温熱処理）］
得られた微細繊維状セルロース分散液を、液温４０℃で４５分間加熱し、ザンテート基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。

＜比較例１＞
置換基除去微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は、上記［糸状体Ａの作製］、［糸状体Ｂの作製］、［ゲル状体Ａの作製］、［ゲル状体Ｂの作製］、［板状体Ａの作製］、［板状体Ｂの作製］と同様の操作を行い、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例２＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は比較例１と同様にして、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例３＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は比較例１と同様にして、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例４＞
製造例４で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は比較例１と同様にして、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例５＞
置換基除去処理を液温１４０℃で１０分間行い、リン酸基量が０．７４ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例６＞
製造例５で得られた粗大繊維状セルロースを含むセルロース分散液を用いた以外は比較例１と同様にして、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例７＞
置換基除去後スラリーの均一分散を行わなかった以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例８＞
置換基除去後スラリーの均一分散を行わなかった以外は実施例９と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例９＞
置換基除去後スラリーの均一分散を行わなかった以外は実施例１０と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例１０＞
置換基除去後スラリーの均一分散を行わなかった以外は実施例１１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

＜比較例１１＞
置換基除去後スラリーの均一分散を行わず、ディスパーザーにて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液、糸状体Ａ及びＢ、ゲル状体Ａ及びＢ、並びに、板状体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

［評価］
実施例及び比較例で得られた分散液及び成形体について、下記の方法で評価を行った。

［繊維幅の測定］
繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。各繊維状セルロース分散液を、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストした。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節した。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。各分散液につき３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取った（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。なお、このようにして得られた繊維幅から数平均繊維幅を算出した。但し、製造例６のみ、得られた分散液をセルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、ガラス上へキャストして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、下記式に基づいて、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合を求めた。
繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合（％）＝（繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの本数／全繊維状セルロースの本数）×１００

［リンオキソ酸基量の測定］
リンオキソ酸基量（リン酸基もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［硫黄オキソ酸基量の測定］
硫黄オキソ酸基量は、次のように測定した。微細繊維状セルロースを冷凍庫で凍結させた後、凍結乾燥機（ラブコンコ社製ＦｒｅｅＺｏｎｅ）で３日間乾燥させた。得られた凍結乾燥物をハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２０，０００ｒｐｍで６０秒、粉砕処理を行って粉末状にした。凍結乾燥及び粉砕処理後の試料を密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した。その後、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定した。供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を硫黄オキソ酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［ザンテート基量の測定］
ザンテート基量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により測定した。具体的には、繊維状セルロース１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄した。サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とした。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸 １０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。チオ硫酸ナトリウムの滴定量、繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出した。
ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）

［意匠性評価１］
糸状体の意匠性評価は下記の通り実施した。５ｃｍの糸状体中における塊状物の大きさ及び個数を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が２個以下
Ｂ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が３～５個
Ｃ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が６～９個
Ｄ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が１０～１４個
Ｅ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が１５～１９個
Ｆ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が２０個以上

［加熱前後の黄色度測定（糸状体）］
１６０℃で６時間加熱前後の糸状体を粉砕して粉末とした後、該粉末を錠剤成形圧縮機（ＢＲＥ－３０、株式会社前川試験機製作所製）にセットし、坪量が３０００ｇ／ｍ^２となるよう、面圧６００ＭＰａで１分間プレス成形し、黄色度測定用ペレットとした。ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いてペレットの黄色度を測定した。

［意匠性評価２］
ゲル状体の意匠性評価は下記の通り実施した。５０ｍｍ×５０ｍｍのゲル状体中における塊状物の大きさ及び個数を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が１０個以下
Ｂ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が１１～２０個
Ｃ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が２１～３０個
Ｄ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が３１～４０個
Ｅ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が４１～５０個以上
Ｆ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が５１個以上

［加熱前後の黄色度測定（ゲル状体）］
密閉の耐圧容器内で１６０℃で６時間加熱前後のゲル状体について、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて黄色度を測定した。

［意匠性評価３］
板状体の意匠性評価は下記の通り実施した。５０ｍｍ×５０ｍｍの板状体中における塊状物の大きさ及び個数を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が２０個以下
Ｂ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が２１～３０個
Ｃ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が３１～４０個
Ｄ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が４１～５０個
Ｅ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が５１～６０個以上
Ｆ：面積円相当径１ｍｍ以上の塊状物の個数が６１個以上

［加熱前後の黄色度測定（板状体）］
１６０℃で６時間加熱前後の板状体を、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて黄色度を測定した。

実施例で得られた成形体は意匠性に優れ、加熱後の着色変化が少なかった。一方で、比較例で得られた成形体においては、意匠性が劣るか、加熱後の着色変化が見られた。具体的には、置換基除去処理を行わない場合や、除去処理が不十分な場合は、得られた成形体は加熱後に著しく着色した（比較例１～５）。また、未変性の粗大繊維状セルロースを用いた場合や、置換基除去後に均一分散を行わない場合、意匠性が低かった（比較例６～１１）。

Claims (13)

1. 置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む成形体。
2. 前記置換基がアニオン性基である、請求項１に記載の成形体。
3. 前記アニオン性基が、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、請求項２に記載の成形体。
4. カルバミド基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形体。
5. 前記成形体が糸状体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形体。
6. 前記成形体がゲル状体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形体。
7. 前記成形体が板状体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形体。
8. 置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、繊維幅が１～１０ｎｍである繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、
   前記水分散液に含まれる前記繊維状セルロースを含む成形体を得る工程と、を含む成形体の製造方法。
9. 前記水分散液を得る工程は、
   置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースから、前記置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）と、
   前記工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）と、を含む、請求項８に記載の成形体の製造方法。
10. 前記工程（Ａ）に供される繊維状セルロースの置換基導入量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項９に記載の成形体の製造方法。
11. 前記置換基がアニオン性基である、請求項９又は１０に記載の成形体の製造方法。
12. 前記アニオン性基が、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
13. 前記工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースはカルバミド基を有する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。

Images