JP6816837B1 - 分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
繊維状セルロースの含有量が分散液の全質量に対して3.0質量%以上であり、
下記条件(a)により算出した分散液のTI値が1以上80000以下である、分散液;
条件(a):レオメーターを用い、分散液のせん断速度1sec-1の条件における粘度(η1)と、分散液のせん断速度1000sec-1の条件における粘度(η2)を測定し、下記式によりTI値を算出する。
TI値=η1/η2
[2] 繊維状セルロースの含有量が分散液の全質量に対して4.0質量%以上である、[1]に記載の分散液。
[3] 繊維状セルロースの含有量が分散液の全質量に対して5.0質量%以上である、[1]に記載の分散液。
[4] 繊維状セルロースの含有量が分散液の全質量に対して6.0質量%以上である、[1]に記載の分散液。
[5] イオン性置換基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の分散液。
[6] 分散液を0.2質量%濃度とした際のヘーズが95%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の分散液。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の分散液から形成されるシート。
本発明は、繊維幅が1000nm以下であり、イオン性置換基を有する繊維状セルロースを含む分散液に関する。本発明の分散液においては、繊維状セルロースの含有量が分散液の全質量に対して3.0質量%以上であり、下記条件(a)により算出したTI値が1以上80000以下である。
条件(a):レオメーターを用い、分散液のせん断速度1sec-1の条件における粘度(η1)と、分散液のせん断速度1000sec-1の条件における粘度(η2)を測定し、下記式によりTI値を算出する。
TI値=η1/η2
条件(a):レオメーターを用い、分散液のせん断速度1sec-1の条件における粘度(η1)と、分散液のせん断速度1000sec-1の条件における粘度(η2)を測定し、下記式によりTI値を算出する。
TI値=η1/η2
具体的に、粘度(η1)と粘度(η2)は、下記の条件で測定される。測定に用いられるレオメーターとしては例えば、HAAKE社製、RheoStress6000を用いることができる。
測定温度:23℃
測定治具:コーンプレート(直径40mm、角度1°)
せん断速度:0.001〜1000sec-1
データ点数:100点
データ分布:Log間隔
測定時間:5分
分散液を6.0質量%濃度とした際の粘度は、5,000万mPa・s以下であることが好ましく、3,000万mPa・s以下であることがより好ましく、2,000万mPa・s以下であることがさらに好ましい。また、分散液を6.0質量%濃度とした際の粘度は、50万mPa・s以上であることが好ましく、70万mPa・s以上であることがより好ましく、100万mPa・s以上であることがさらに好ましい。
分散液を13.0質量%濃度とした際の粘度は、1億mPa・s以下であることが好ましく、5,000万mPa・s以下であることがより好ましく、3,000万mPa・s以下であることがさらに好ましい。また、分散液を13.0質量%濃度とした際の粘度は、100万mPa・s以上であることが好ましく、500万mPa・s以上であることがより好ましく、1000万mPa・s以上であることがさらに好ましい。
本発明の分散液は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は100nm以下であることがより好ましく、8nm以下であることがさらに好ましい。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
10以上30以下程度である。また、繊維状セルロースの軸比を上記下限値以上とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらpHの変化を観察し、図2の上側部に示すような滴定曲線を得る。図2の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットしており、図2の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するpHの増分(微分値)(1/mmol)をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットした曲線において、増分(pHのアルカリ滴下量に対する微分値)が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第1終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第2終点と呼ぶ。滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第1解離酸量と等しくなり、第1終点から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第2解離酸量と等しくなり、滴定開始から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量(mmol/g)となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量(またはリンオキソ酸基量)と言った場合は、第1解離酸量のことを表す。
なお、図2において、滴定開始から第1終点までの領域を第1領域と呼び、第1終点から第2終点までの領域を第2領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量(本明細書では第2解離酸量ともいう)が低下し、第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量(本明細書では第1解離酸量ともいう)は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第2領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、pHの増分が極大となる点は一つとなる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量(C型)=リンオキソ酸基量(酸型)/{1+(W−1)×A/1000}
A[mmol/g]:繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量(リンオキソ酸基の総解離酸量)
W:陽イオンCの1価あたりの式量(たとえば、Naは23、Alは9)
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらpHの変化を観察し、図3の上側部に示すような滴定曲線を得る。図3の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットしており、図3の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するpHの増分(微分値)(1/mmol)をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットした曲線において、増分(pHのアルカリ滴下量に対する微分値)が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第1終点と呼ぶ。ここで、図3における滴定開始から第1終点までの領域を第1領域と呼ぶ。第1領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分(g)で除すことで、カルボキシ基の導入量(mmol/g)を算出する。
カルボキシ基量(C型)=カルボキシ基量(酸型)/{1+(W−1)×(カルボキシ基量(酸型))/1000}
W:陽イオンCの1価あたりの式量(たとえば、Naは23、Alは9)
ηsp=(ηX/η0)−1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時の微細繊維状セルロースの濃度を示す。
さらに、下記式から重合度(DP)を算出する。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
<繊維原料>
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料(セルロース繊維)から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、広葉樹溶解パルプ(LDKP、LDSP)、針葉樹溶解パルプ(NDKP、NDSP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)および酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)およびケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)およびサーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。中でも、針葉樹由来のパルプは、後述する解繊処理時の解繊性が良好であり、分散液とした際の透明性がより向上するため好ましく用いられる。
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程を含む。イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも1種の化合物(以下、「化合物A」ともいう)を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Bは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、TEMPO酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理(機械処理)することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
本発明の微細繊維状セルロースの製造方法は、上述したような工程に加えて、さらに低粘度化処理を施す工程を含むことが好ましい。具体的には、上述したように、適宜処理を施したセルロース繊維に解繊処理を施して繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを得る工程と、繊維状セルロースに低粘度化処理を施す工程とを含むことが好ましい。すなわち、本発明の微細繊維状セルロースの製造方法は、例えば、セルロース繊維に解繊処理を施した後に、低粘度化処理を施す工程を含むことが好ましい。なお、解繊処理工程の前に低粘度化処理を施してもよく、例えば、解繊処理の前に低粘度化処理を施した後に、さらに解繊処理の後に低粘度化処理を施してもよい。また、低粘度化処理を施した後に、解繊処理を行い、さらに低粘度化処理を施した後に、再び解繊処理工程を行ってもよい。中でも、より効果的に低粘度化するために、解繊処理の後に低粘度化処理を施すことが好ましい。
本発明の分散液は、上述したような微細繊維状セルロースと分散媒に加えて、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、防腐剤(例えば、フェノキシエタノール)等を挙げることができる。また、繊維状セルロース分散液は、任意成分としては、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を含有していてもよい。
本発明は、上述した微細繊維状セルロース分散液の製造方法に関するものであってもよい。微細繊維状セルロース分散液の製造方法は、イオン性置換基を有するセルロース繊維を解繊処理する工程(解繊処理工程)と、低粘度化処理する工程(低粘度化処理工程)とを含む。ここで、解繊処理工程における、セルロース繊維の濃度は3.0質量%以上であることが好ましく、4.0質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることがさらに好ましく、6.0質量%以上であることが特に好ましい。また、低粘度化処理工程における、微細繊維状セルロースもしくはセルロース繊維の濃度も上記と同様に、3.0質量%以上であることが好ましく、4.0質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることがさらに好ましく、6.0質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の分散液は、微細繊維状セルロースを高濃度で含む分散液である。このため、微細繊維状セルロースを高濃度で添加したい用途に特に好ましく用いられる。例えば、本発明の微細繊維状セルロースは、食品、化粧品、セメント、塗料(自動車、船舶、航空機等の乗り物塗装用、建材用、日用品用など)、インク、医薬品などへの添加物として用いることができる。また、本発明の微細繊維状セルロースは、樹脂系材料やゴム系材料に添加したりすることができる。
〔リン酸化微細繊維状セルロース分散液の製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ100質量部(絶乾質量)に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部、水150質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
製造例1で得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、シングルディスクリファイナー(熊谷理機工業社製)で1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
製造例1で得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が13質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
製造例1で得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
[TEMPO酸化微細繊維状セルロース分散液の製造]
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(未乾燥)を使用した。この原料パルプに対してアルカリTEMPO酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量100質量部相当の上記原料パルプと、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)1.6質量部と、臭化ナトリウム10質量部を水10000質量部に分散させた。次いで、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムが3.8mmolになるように、13質量%の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10以上10.5以下に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
製造例5で得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、シングルディスクリファイナー(熊谷理機工業社製)で1回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、1.30mmol/gだった。
製造例5で得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が13質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、1.30mmol/gだった。
製造例5で得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、1.30mmol/gだった。
〔亜リン酸化微細繊維状セルロース分散液の製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量245g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ100質量部(絶乾質量)に、亜リン酸(ホスホン酸)と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸(ホスホン酸)33質量部、尿素120質量部、水150質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で250秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。
製造例9で得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、シングルディスクリファイナー(熊谷理機工業社製)で1回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量(第1解離酸量)は、1.51mmol/gだった。なお、総解離酸量は、1.54mmol/gであった。
製造例9で得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が13質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量(第1解離酸量)は、1.51mmol/gだった。なお、総解離酸量は、1.54mmol/gであった。
製造例9で得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量(第1解離酸量)は、1.51mmol/gだった。なお、総解離酸量は、1.54mmol/gであった。
製造例1のパルプを王子製紙社製広葉樹溶解パルプ(ドライシート)とした以外、同様の処理を行い、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
製造例13で得られたリン酸化パルプの固形分濃度が13質量%となるようにスラリーを調製した以外は、製造例13と同様の方法で微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。
製造例5のパルプを王子製紙社製広葉樹溶解パルプ(未乾燥)とした以外、同様の処理を行い、TEMPO酸化パルプを得た。得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が13質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、1.30mmol/gだった。
製造例9のパルプを王子製紙社製広葉樹溶解パルプ(ドライシート)とした以外、同様の処理を行い、亜リン酸化パルプを得た。得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量(第1解離酸量)は、1.51mmol/gだった。なお、総解離酸量は、1.54mmol/gであった。
製造例16で得られた亜リン酸化パルプの固形分濃度が13質量%となるようにスラリーを調製した以外は、製造例16と同様の方法で微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。
[前加水分解]
針葉樹材チップを絶乾質量で300g採取し、水道水10リットルに一晩浸漬した。その後、チップを取り出して400メッシュの篩に空け、濾別した。この脱水後のチップを2.5リットル容量のオートクレーブに入れ、液質量比(絶乾後のチップの質量を1とした場合)が3になるように水道水を加えた後、165℃で30分間加熱し、前加水分解を行った。この時のPファクターは380であった。
[蒸解]
前加水分解後、オートクレーブの脱気コックから廃ガスを抜き出し、オートクレーブ内の圧力が0になったことを確認した後、処理後のチップを400メッシュの篩に空け、濾別した。濾別後のチップを再度2.5リットル容量のオートクレーブに入れ、液比が5となるように蒸解液を加え、蒸解温度165℃、蒸解時間120分の条件下でクラフト蒸解を行なった。蒸解液は、チップの絶乾質量に対して活性アルカリを21質量%含み、硫化度は28%であった。蒸解後、黒液とパルプを分離し、パルプを8カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選して、蒸解後パルプを得た。
[漂白]
蒸解後パルプを絶乾質量で70g採取し、絶乾パルプの全質量に対して苛性ソーダを2.0質量%添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を10質量%に調整した。このスラリーを間接加熱式オートクレーブに入れ、99.9%の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を0.5MPaとし、100℃で60分間、酸素晒を行った。酸素晒終了後、ゲージ圧力が0.05MPa以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水7リットルを用いて洗浄した後、脱水した。このようにして、酸素晒後パルプを得た。
酸素晒後パルプを絶乾質量で60g採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を添加してパルプ濃度を10質量%に調整した。その後、絶乾パルプの全質量に対して1.8質量%の二酸化塩素を添加し、温度が70℃の恒温水槽に70分間浸漬した(D0段処理)。D0段処理後に得られたパルプをイオン交換水で3質量%に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。D0段処理後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を10質量%に調整した後、絶乾パルプの全質量に対して苛性ソーダを1.0質量%、過酸化水素を0.3質量%となるように添加してよく混合した。その後、温度が70℃の恒温水槽に100分間浸漬してE/P段処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で3質量%に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。E/P段処理後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度10質量%に調整した後、絶乾パルプの全質量に対して二酸化塩素を0.3質量%添加し、温度が70℃の恒温水槽に80分間浸漬し、D1段漂白処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で3質量%に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄し、漂白パルプを得た。
[リン酸化]
この漂白パルプを使用し、製造例1と同様の処理を行い、リン酸化パルプを得た。
[解繊]
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
製造例18で得られたリン酸化パルプの固形分濃度が13質量%となるようにスラリーを調製した以外は、製造例18と同様の方法で微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。
製造例18の漂白パルプを用いた以外は、製造例5と同様の処理を行い、TEMPO酸化パルプを得た。得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、1.30mmol/gだった。
製造例20で得られたTEMPO酸化パルプの固形分濃度が13質量%となるようにスラリーを調製した以外は、製造例20と同様の方法で微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。
製造例18の漂白パルプを用いた以外は、製造例9と同様の処理を行い、亜リン酸化パルプを得た。得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が13質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量(第1解離酸量)は、1.51mmol/gだった。なお、総解離酸量は、1.54mmol/gであった。
製造例1のパルプをセニブラ社製広葉樹クラフトパルプ(ドライシート)とした以外は、製造例1と同様の処理を行い、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
製造例23で得られたリン酸化パルプの固形分濃度が13質量%となるようにスラリーを調製した以外は、製造例23と同様の方法で微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。
製造例5の原料パルプをセニブラ社製広葉樹クラフトパルプ(ドライシート)とし、ここにイオン交換水を添加しパルプ濃度が2質量%のスラリーとした。ディスパーザー4000rpmでよく攪拌し、パルプスラリーとした後、メッシュ袋にてよく脱水しウェットパルプを得た。得られたウェットパルプに対して製造例5と同様の処理を行い、TEMPO酸化パルプを得た。得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、1.30mmol/gだった。
製造例25で得られたTEMPO酸化パルプの固形分濃度が13質量%となるようにスラリーを調製した以外は、製造例25と同様の方法で微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。
製造例9の原料パルプをセニブラ社製広葉樹クラフトパルプ(ドライシート)とした以外は、製造例9と同様の処理を行い、亜リン酸化パルプを得た。得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量(第1解離酸量)は、1.51mmol/gだった。なお、総解離酸量は、1.54mmol/gであった。
製造例27で得られた亜リン酸化パルプの固形分濃度が13質量%となるようにスラリーを調製した以外は、製造例27と同様の方法で微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。
製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3質量%、固形分30g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。
製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3質量%、固形分30g)に対して、16500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3.5質量%、固形分35g)に対して、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度12質量%)を145g添加し、室温でよく混ぜた。この時の次亜塩素酸ナトリウム添加率は微細繊維状セルロース1質量部に対して0.5質量部であった。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例5で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3質量%、固形分30g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例5で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3質量%、固形分30g)に対して、16500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。微細繊維状セルロース分散液を得た。次いで、温度を100℃とし、酵素を熱失活させた。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例5で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3.5質量%、固形分35g)に対して、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度12質量%)を145g添加し、室温でよく混ぜた。この時の次亜塩素酸ナトリウム添加率は微細繊維状セルロース1質量部に対して0.5質量部であった。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例9で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3質量%、固形分30g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例9で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3質量%、固形分30g)に対して、16500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例9で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度3.5質量%、固形分35g)に対して、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度12質量%)を145g添加し、室温でよく混ぜた。この時の次亜塩素酸ナトリウム添加率は微細繊維状セルロース1質量部に対して0.5質量部であった。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、3質量%であった。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例6で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例6で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例10で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例10で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例3で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。得られた微細繊維状セルロース分散液をさらに湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例3で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、71500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液をさらに湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例7で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。得られた微細繊維状セルロース分散液をさらに湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例7で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、71500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液をさらに湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例11で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。得られた微細繊維状セルロース分散液をさらに湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例11で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、71500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液をさらに湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例1で得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリー1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させ、繊維状セルロース分散液を得た。得られた繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例1で得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリー1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られたスラリーを湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理した後、酵素処理を進めた。その後200MPaの圧力にて3回処理し100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例5で得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリー1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させ、繊維状セルロース分散液を得た。得られた繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例5で得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリー1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られたスラリーを湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理した後、酵素処理を進めた。その後200MPaの圧力にて3回処理し100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例9で得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリー1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させ、繊維状セルロース分散液を得た。得られた繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例9で得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリー1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られたスラリーを湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理した後、酵素処理を進めた。その後200MPaの圧力にて3回処理し100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例4で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例4で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例4で得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度7.5質量%スラリーを調整した。このスラリーを湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液とした後、この分散液1000g(固形分濃度7.5質量%、固形分75g)に対して、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度12質量%)を250g 添加し、室温でよく混ぜた。この時の次亜塩素酸ナトリウム添加率は微細繊維状セルロース1質量部に対して0.4質量部であった。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例8で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合でオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例8で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例8で得られたTEMPO酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度7.5質量%スラリーを調整した。このスラリーを湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液とした後、この分散液1000g(固形分濃度7.5質量%、固形分75g)に対して、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度12質量%)を250g添加し、室温で撹拌した。この時の次亜塩素酸ナトリウム添加率は微細繊維状セルロース1質量部に対して0.4質量部であった。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例12で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例12で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例12で得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度7.5質量%スラリーを調整した。このスラリーを湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液とした後、微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度7.5質量%、固形分75g)に対して、次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素濃度12質量%)を250g添加し、室温で撹拌した。この時の次亜塩素酸ナトリウム添加率は微細繊維状セルロース1質量部に対して0.4質量部であった。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例13で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例18で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例14で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、71500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例19で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例20で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例15で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、71500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例16で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例22で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、71500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例23で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)において、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例24で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、104000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して800nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例25で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、48000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して800nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例26で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例27で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、微細繊維状セルロース1質量部に対して0.2質量部の割合となるようにオゾンを添加し、密閉容器内において25℃で撹拌したのち、30分間静置した。次いで、容器を開放して5時間撹拌し、分散液中に残存するオゾンを揮散させた。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて3回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例28で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、104000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して800nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液を湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて4回処理した後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例4で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度6質量%、固形分60g)に対して、33000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。その後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例3で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、71500nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して550nkatとなるようにした。その後、100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例7で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例11で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例14で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例15で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例17で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例19で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例21で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例22で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例52と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例24で得られた微細繊維状セルロース分散液1000g(固形分濃度13質量%、固形分130g)に対して、104000nkatの活性を有する酵素含有液を添加し温度50℃で酵素処理した。この時の酵素添加量は微細繊維状セルロース1gに対して800nkatとなるようにした。得られた微細繊維状セルロース分散液100℃にして熱失活させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、13質量%であった。
製造例26で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例61と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
製造例28で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外、実施例61と同様の方法で微細繊維状セルロース分散液を得た。
針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)にイオン交換水を添加し、固形分濃度が6質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて6回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。この微細繊維状セルロース分散液中における微細繊維状セルロースの濃度は、6質量%であった。
製造例1で得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が2質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製、スターバースト)で200MPaの圧力にて5回処理し、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
比較例2と同様の方法で得られた微細繊維状セルロース分散物を、50℃で加熱しながら、微細繊維状セルロースの濃度が6質量%になるまで濃縮して微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。また、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量(第1解離酸量)は、1.45mmol/gだった。なお、総解離酸量は、2.45mmol/gであった。
比較例2と同様の方法で得られた微細繊維状セルロースの分散を0.4質量%に希釈した。希釈液100mLに対して濃縮剤として塩化カルシウム1gを加えてゲル化させ、濾過後、ろ紙にて圧搾した。0.1N塩酸水溶液100mLに30分間浸漬後、濾過し、固形分濃度20質量%の濃縮物を得た。得られた濃縮物の濃度が6%となるよう、イオン交換水で希釈した後、撹拌したが、均一な分散液は得られなかった。
〔リンオキソ酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を5秒に10μLずつ加えながら、スラリーが示すpHの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の15分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットした曲線において、増分(pHのアルカリ滴下量に対する微分値)が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第1終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第2終点と呼ぶ(図2)。滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第1解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除した値をリンオキソ酸基量(mmol/g)とした。
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量(mmol/g)は、計測結果のうち図3に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
実施例1〜63及び比較例1〜3で得た微細繊維状セルロース分散液の粘度を、レオメーター(HAAKE社製、RheoStress6000)を用いて測定した。なお、せん断速度については、下記の条件で変化させた。
測定温度:23℃
測定治具:コーンプレート(直径40mm、角度1°)
せん断速度:0.001〜1000sec-1
データ点数:100点
データ分布:Log間隔
測定時間:5分
上述した方法で微細繊維状セルロース分散液の粘度を測定し、せん断速度1sec-1の条件で測定した粘度の値(η1)を、せん断速度1000sec-1の条件で測定した粘度の値(η2)で除して得られる値を、増粘剤のチキソトロピックインデックス値(TI値)とした。
すなわち、TI値は下記式で算出した。
TI値=η1/η2
η1:せん断速度1sec-1の条件で測定した粘度
η2:せん断速度1000sec-1の条件で測定した粘度
微細繊維状セルロースの比粘度および重合度は、Tappi T230に従い測定した。すなわち、測定対象の微細繊維状セルロースを分散媒に分散させて測定した粘度(ηXとする)、および分散媒体のみで測定したブランク粘度(η0とする)を測定したのち、比粘度(ηsp)、固有粘度([η])を下記式に従って測定した。
ηsp=(ηX/η0)−1
[η]=ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
ここで、式中のcは、粘度測定時のセルロース繊維の濃度を示す。
さらに、下記式から微細繊維状セルロースの重合度(DP)を算出した。
DP=1.75×[η]
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
実施例1〜63及び比較例1〜3で得た微細繊維状セルロース分散液のヘーズの測定は微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で0.2質量%となるように希釈した後、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM−150)で、光路長1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG−40、逆光路)を用いて、JIS K 7136に準拠して測定した。 なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、測定対象の分散液は測定前に23℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置した。測定時の分散液の液温は23℃であった。
[微細繊維状セルロース分散液の目視評価]
実施例1〜63及び比較例1〜3得られた微細繊維状セルロース分散液をそれぞれ固形分濃度が3質量%になるようにイオン交換水で希釈した。次いで、自転公転型スーパーミキサー(シンキー社製、ARE−250)にて脱泡処理を行った。その後、目視にて分散液の透明性を評価した。評価基準としては、分散液をガラスセルに入れて、片面に11ポイントの文字を記載した紙を置いて、以下の基準で評価した。
A:反対面から見た際に、明確に文字が判読できる
B:ややぼやけるが、文字は判読できる
C:ぼやけて、文字が判読できないが、文字があることはわかる
D:全く解読できない
イオン交換水に、ポリエチレンオキサイド(住友精化社製、PEO−3P)を5質量%になるように加え、撹拌して溶解させポリエチレンオキサイド水溶液を得た。次いで、実施例1〜63及び比較例1〜3で得られた微細繊維状セルロース分散液と上記ポリエチレンオキサイド水溶液を微細繊維状セルロース(固形分):ポリエチレンオキサイド(固形分)=100質量部:20質量部の比率となるように混合した。また、実施例1〜9では固形分濃度が2.5質量%、実施例10〜15、22〜38、41、43、45、47、49、51、比較例1、3、4では固形分濃度が5質量%、実施例16〜21、39、40、42、44、46、48、50、52〜63では固形分濃度が10質量%、比較例2では固形分濃度が1.5質量%となるよう適宜イオン交換水で希釈し塗工液とした。次いで、得られるシート(上記塗工液の固形分から構成される層)の仕上がり厚みが40μmになるように塗工液を計量して、市販のポリカーボネート板に塗工し、100℃の乾燥機にて30分乾燥した。なお、所定の坪量となるようポリカーボネート板上には堰止用の金枠(内寸が180mm×180mm、高さ5cmの金枠)を配置した。次いで、上記ポリカーボネート板から乾燥後のシートを剥離し、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
得られた微細繊維状セルロース含有シートのヘーズ測定は、JIS K 7136に準拠し、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いて測定した。
シートのヘーズは、下記の基準で判断した。なお、シートのヘーズが95%未満である場合に、透明性が良好であると判定した。
A:0以上5%未満
B:5%以上30%未満
C:30%以上95%未満
D:95%以上
上述した方法で得られた微細繊維状セルロース含有シートを幅15mm×長さ130mmの試験片となるように切り出した。図1に示すように、試験片50の一方の短辺を含む端部を幅30mm×長さ30mm×高さ25mmのカール試験用治具55で支持し(治具から長さ100mmの試験片が露出する)、温度23℃、相対湿度50%の環境下にて、水平な台の上に試験片の幅方向が台に対して垂直になるよう(試験片の長手方向が台に対して平行になるよう)に静置した。そして、試験片50の末端のカール幅を測定し、カール幅C0(図1におけるC0の距離)とした。24時間静置後再度カール幅を測定しC1(図1におけるC1の距離)とし、C1−C0をカール量とした。
カール量は、次の基準で判断した。なお、カール量が25mm以下である場合に耐カール性が良好であると判定した。
A:5mm以下
B:5mm超25mm以下
C:25mm超
55 試験用治具
Claims (5)
- 繊維幅が1000nm以下であり、イオン性置換基を有する繊維状セルロースを含む分散液であって、
前記繊維状セルロースの含有量が前記分散液の全質量に対して5.0質量%以上であり、
下記条件(a)により算出した前記分散液のTI値が100以上80000以下であり、
下記条件(a)で測定した粘度(η1)が50Pa・s以上3,000Pa・s以下であり、
下記条件(a)で測定した粘度(η2)が0.01Pa・s以上10Pa・s以下である、分散液;
条件(a):レオメーターを用い、前記分散液のせん断速度1sec−1の条件における粘度(η1)と、前記分散液のせん断速度1000sec−1の条件における粘度(η2)を測定し、下記式によりTI値を算出する。
TI値=η1/η2 - 前記繊維状セルロースの含有量が前記分散液の全質量に対して6.0質量%以上である、請求項1に記載の分散液。
- 前記イオン性置換基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、請求項1又は2に記載の分散液。
- 前記分散液を0.2質量%濃度とした際のヘーズが95%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散液。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散液から形成されるシート。
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