JP2023068636A - 機能性シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を向上させた機能性シートの製造方法を提供する。
【解決手段】スラリー状のパルプ繊維をシート状にして脱水する脱水工程と、該脱水したものを乾燥する乾燥工程と、を備えたシートの製造方法であり、前記パルプ繊維は、ろ水度が１００ｍＬ以下であり、該ろ水度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２ カナダ標準ろ水度法（２０１２）に準拠して測定された値であり、脱水工程において、水分率が７０％～９５％となるように調整する。脱水工程における水分率を所定の範囲内に調整することにより、ろ水度が低い繊維を用いてもシートを適切に製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、機能性シートの製造方法に関する。

一般的な紙の抄紙工程では、パルプスラリーをシート状にして脱水する脱水工程と、脱水後のシートを乾燥する乾燥工程とを備えている。そして、一般的な紙に用いられるパルプ繊維は、シート状に形成した繊維物が脱水工程で脱水し易いように、フリーネス（ろ水度）が２００ｍｌ～５００ｍｌ程度となるように調製されている。
一方、近年では、新聞用紙や印刷用紙といった一般的な紙の需要が減少する中、特定の機能（例えば、透明性やガスバリア性を向上させたもの）を有する紙（機能紙）の生産が向上している。このような機能紙には、一般的なパルプ繊維よりもフリーネス（ろ水度）が低いパルプ繊維が用いられることが多い（例えば、特許文献１）。このため、一般的な紙の製造工程に用いられる抄紙機等とは異なる特殊な工程や添加剤、設備を用いて製造されていることが多い。

特開２０１９－１９６５５５号公報

上述したように機能紙は、特殊な方法で製造するためコストが増加している。また、このような機能性を一般的な紙の製造工程に用いられる抄紙機を用いて製造する方法も提案されているが、一般的なパルプ繊維よりもフリーネス（ろ水度）が低いことから、生産性が低いといった問題もある。
このため、上述したように機能紙の製造において、経済的かつ生産性が向上するような製造方法の開発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑み、ろ水度が低くても生産性を向上させた機能性シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の機能性シートの製造方法は、スラリー状のパルプ繊維をシート状にして脱水する脱水工程と、該脱水したものを乾燥する乾燥工程と、を備えたシートの製造方法であり、前記パルプ繊維は、ろ水度が１００ｍＬ以下であり、該ろ水度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２ カナダ標準ろ水度法（２０１２）に準拠して測定された値であり、脱水工程において、水分率が７０％～９５％となるように調整することを特徴とする。

本発明の機能性シートの製造方法は、脱水工程において水分率を所定の範囲内に調整することにより、一般的な紙に用いられるパルプ繊維と比べてろ水度が低い繊維を用いたとしても適切に製造することができる。

本実施形態の機能性シートの製造法の概略フロー図である。 実験結果の一例を示した図である。 実験結果の一例を示した図である。 実験結果の一例を示した図である。 実験結果の一例を示した図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態の機能性シートの製造方法は、フリーネス（ろ水度）が低いパルプ繊維を用いても、脱水工程における水分率を調整することにより、機能性を有するシートを効率よく製造できるようにしたことに特徴を有している。

本実施形態の機能性シートの製造方法は、スラリー状のパルプ繊維をシート状にして脱水する脱水工程と、該脱水したものを乾燥する乾燥工程と、を備えている。

脱水工程は、スラリー状にしたパルプ繊維をシート状に形成し、このシート状に形成した繊維物を脱水する工程である。
例えば、脱水工程において、シート状に形成した繊維物の水分率が７０％～１００％となるように調整する。つまり、次工程の乾燥工程に供給する際のシート状の乾燥物の水分率が上記範囲内になるように調整する。
なお、水分率は、後述する式を用いて算出される。

脱水工程は、シート状に形成した繊維物を脱水できるものであれば、とくに限定されない。例えば、脱水工程は、形成工程（ワイヤーパート）とプレス工程（プレスパート）とを備えたものを採用することができる。
このワイヤーパートは、スラリー状にしたパルプ繊維をワイヤシート上に載せてシート状に形成する工程である。ワイヤシートにスラリー状のパルプ繊維を供給する手段は、とくに限定されない。例えば、スラリー状のパルプ繊維をシート状に形成しながらワイヤシート上に供給するスラリー供給手段を備えている。このスラリー供給手段は、供給部が設けられている。この供給部は、ワイヤシートの幅方向に沿ってある程度の長さを有しかつある程度の厚みを有するように、スラリーをワイヤシート上に連続して供給するものである。
ワイヤパートでシート状に形成された繊維物は、次工程のプレスパートに供給される。このプレスパートは、ワイヤシート上に形成されたシート状の繊維物をローラー等を用いて脱水する工程である。なお、この脱水方法は、ローラーを用いる方法以外にも、ワイヤシートの上方や下方に脱水手段を設けてシート状の繊維物を上方および／または下方から水分を除去する方法など様々な方法を採用してもよい。

なお、脱水工程に供給されるスラリー状のパルプ繊維は、水中に分散された状態のものであれば、とくに限定されない。例えば、塊状で供給されるパルプ繊維を水中で分散させたスラリーを挙げることができる。また、例えば、一般的な抄紙工程で用いられるスラリーを調製する工程（パルプ繊維と水を撹拌しながらパルプ繊維を水中に分散させる工程）で調製されたスラリーを採用することができる。

本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維は、フリーネス（ろ水度）が１００ｍＬ以下の繊維である。パルプ繊維のろ水度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２ カナダ標準ろ水度法（２０１２）に準拠して測定された値である。

本実施形態の機能性シートの製造方法で製造された機能性シートにおいて、上記のようなろ水度を有するパルプ繊維の含有率は、とくに限定されないが、製造された紙が所望の機能を発揮する程度に含有されている。

また、例えば、この機能性シートにおける上記パルプ繊維の含有率は、スラリーの調整工程において調整することもできる。例えば、上記パルプ繊維の含有率は、スラリー中において、上記パルプ繊維の固形分濃度が０．１質量％～１０質量％となるように調整することができる。なお、スラリー調整工程において、求められる特性を付与するための添加剤を配合することもできる。

本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維は、ろ水度が上記範囲内ということから、かかるパルプ繊維を分散させた分散体の粘性も高くなる。例えば、実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維は、Ｂ型粘度計を用いて測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である。

乾燥工程は、脱水工程後のシート状の繊維物を乾燥する工程である。
この乾燥工程は、シート状の繊維物を乾燥することができれば、とくに限定されない。例えば、一般的な抄紙工程で用いられる乾燥方法を採用することができる。具体的には、乾燥工程に供給されたシート状の繊維物を複数のローラーを用いて徐々に温度を上げながら乾燥し、乾燥したシートを次工程（例えば、カレンダー処理や塗工などの後処理工程や巻取り工程など）に供給する。

なお、乾燥工程の温度は、シート状の繊維物を乾燥することができる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、８０℃以上となるように調整することができる。とくに、本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維に後述する化学変性パルプ繊維を含む場合には、乾燥工程における乾燥温度が５０℃以上となるように調整するのが好ましい。一方、乾燥温度が１４０℃よりも高くなると変色が発生する可能性がある。
このため、化学変性パルプ繊維を含有する場合には、乾燥温度は、５０℃以上１４０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。

なお、乾燥工程における乾燥温度の下限値は、５０℃以下であってもよいが、生産性の観点から５０℃以上が好ましい。生産性の観点では、乾燥温度の下限値は、６５℃以上より好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であり、さらにより好ましくは８０℃以上である。

なお、乾燥工程は、本乾燥工程（ドライヤーパート）と、このドライヤーパートの前に予備乾燥工程を設けた構成としてもよい。予備乾燥を設けた場合、ドライヤーパートでの乾燥時間の短縮やシートの水分率を低下させることができるという利点が得られる。

以上のごとく、本実施形態の機能性シートの製造方法を用いることにより、ろ水度が低いパルプ繊維であっても、一般的な抄紙工程を用いて、かかるパルプ繊維を含有する機能性シートを製造することができる。
しかも、脱水工程において、シート状に形成した繊維物の水分率が７０％～１００％となるように調整することにより、上記のようなろ水度が低いパルプ繊維を含有していたとしても乾燥工程におけるシワの発生を抑制することができる。
とくに、乾燥工程における温度を上記範囲内となるように調整することにより、乾燥工程におけるシワの発生をより低減させることができる。

ここで、上記のごとき低いろ水度（言い換えれば、高い粘度）を有するパルプ繊維を含有したスラリーをそのままの状態で一般的に用いられる抄紙工程に供給すれば、いずれかの工程（脱水工程や乾燥工程など）でシート状に形成した繊維物の形状が崩れたり、シワが発生するなどの不具合が生じたり、乾燥が不十分なままシート化されて品位の低いシートになる。そこで、従来、このようなろ水度の低いパルプ繊維を用いたシートを製造する際には、生産性の低い手すきで行ったり、特殊な設備を設けた抄紙機等が用いられている。
また、通常の抄紙工程では、使用されるパルプ繊維のろ水度は、２００ｍｌ以上に調整されている。このため、乾燥工程に供給する際のシート状の繊維物の水分率は、６０％以下となるように調整されている。かかる理由は、水分率が６０％よりも高くなると、通常のパルプ繊維ではシート形状を維持できなくなり、乾燥工程でシワや破れ等の不具合が発生してしまうからである。
つまり、従来の一般的な抄紙工程を用いる技術では、本実施形態の機能性シートの製造方法における乾燥工程に供給する際のシート状の繊維物の水分率を７０％～１００％となるように調整するということは技術的に否定された全く想定されていない技術であるといえる。

一方、本実施形態の機能性シートの製造方法は、上記のごとく従来の技術では想定されていない、ろ水度が低くいパルプ繊維を用い、乾燥工程前のシート状の繊維物の水分率を所定の範囲内に調整する。かかる工程を設けることにより、シワの発生を抑制した機能性シートを簡便な工程を用いて製造することができるようになる。
しかも、本実施形態の機能性シートの製造方法では、乾燥工程における乾燥温度を調整することにより、より品位の優れた機能性シートを製造することができるようになる。

とくに、本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維は、上述のごとくＢ型粘度計を用いて測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上となるように調製されたものが好ましい。
具体的には、このパルプ繊維は、固形分濃度が１．０質％に分散させた測定分散体におけるＢ型粘度計を用いて２０℃、回転数６ｒｐｍ、３分間回転させることで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上となるように調製されているものを用いるのが好ましい。かかる粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらにより好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上である。また、より好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以上である。

本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維は、粘度が上記範囲内に調整されたものを用いることにより、脱水工程における水分率を上記範囲内となるように調整したとしても、乾燥工程に供給する際にシート形状を適切に保持させておくことができる。
このため、かかるパルプ繊維の粘度が上記範囲内のものを用いることにより、よりシワが適切に抑制された機能性シートを製造することができるようになる。

とくに、本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維は、セルロース（下記の一般式（１）に示す。式中のｍは整数を示す。）の構成単位の少なくとも一部のＤグルコースに所定のアニオン性の置換基が導入された化学変性パルプ繊維を含有するものを用いるのが好ましい。なお、この本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維が含有する化学変性パルプ繊維を、以下、単に本実施形態の化学変性パルプ繊維という。

つまり、セルロース（セルロース分子ともいう）は、下記一般式（１）によって示されるＤ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であり、このセルロースが複数集合したものがパルプ繊維である。そして、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、このセルロースに所定のアニオン性の置換基を導入したパルプ繊維である。具体的には、この化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部に下記の一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）からなる群から選ばれる１種の構造を有するパルプ繊維である。

なお、アニオン性の置換基を導入することを、本明細書では単に置換といい、反応後にセルロースを構成する少なくとも一部の水酸基に、置換反応や酸化反応などにより所定のアニオン性の置換基が結合した状態のことを意味する。
具体的には、本明細書のセルロースが構成単位であるＤグルコースにＳＯ_３ ^－Ｚが１個以上導入されたものや、ＣＯ_２ ^－Ｚが１個以上導入されたもの、ＰＯ_３ ^2－Ｚが１個以上導入されたＤグルコースをセルロースの構成単位の一部に少なくとも有することを意味する。
例えば、例えば、セルロースの構成単位であるＤグルコースの６位の水酸基が置換反応によりアニオン性のＳＯ_３ ^－ＺまたはＰＯ_３ ^2－Ｚが導入された構造（上記置換基がいわゆるエステル結合した構造、例えば一般式（５）や一般式（７））や、Ｄグルコースの６位の水酸基が酸化反応によりＣＯ_２ ^－Ｚに置き換わった（置換された）構造（例えば、一般式（６））を挙げることができる。

なお、Ｄグルコースの６位にのみ上記置換基が導入された構造としては、一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）を挙げることができるが、置換基の導入位置はこれらに限定されない。
例えば、上述したようにＤグルコースの２位、３位、６位のいずれかに上記置換基のいずれかが導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に２つ導入された構造や、３つ導入された構造であってもよい。

（一般式（１））

（一般式（２））

（式中、Ｒ_１は、ＳＯ_３ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_１は、同一でも異なっていてもよい。またＳＯ_３ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）

なお、ＳＯ_３ ^－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。

（一般式（３））

（式中、Ｒ_２は、ＣＯ_２ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_２は、同一でも異なっていてもよい。またＣＯ_２ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）

なお、ＣＯ_２ ^－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。

（一般式（４））

（式中、Ｒ_３は、ＰＯ_３ ^2－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_３は、同一でも異なっていてもよい。またＰＯ_３ ^2－Ｚを。少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）

なお、ＰＯ_３ ^2－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。

（一般式（５））

（一般式（６））

（一般式（７））

なお、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の式中のｎは、１以上の整数である。式中のｎは、セルロースに導入されるアニオン性の置換基の導入量に応じて適宜調整される。例えば、化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの重合度が３０００とした場合、ｎは６０以上であり、好ましくは３００以上であり、より好ましくは６００以上である。また、後述する化学変性微細セルロース繊維を構成するセルロースの重合度が３００とした場合、ｎは５以上であり、好ましくは３０以上であり、より好ましくは６０以上である。

また、上記例では、本実施形態の化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの構成単位の少なくとも一部のＤグルコースにおいて、２位、３位、６位に置換反応や酸化反応により上記置換基（ＳＯ_３ ^－Ｚ、ＣＯ_２ ^－Ｚ、またはＰＯ_３ ^2－Ｚ）が導入された場合について説明したが、上記構造以外に、各位の炭素に上記置換基が導入されたＤグルコース（例えば、－Ｃ－ＳＯ_３ ^－Ｚ、－Ｃ－ＣＯ_２ ^－Ｚ、－Ｃ－ＰＯ_３ ^2－Ｚを有する構造）を構成単位に有していても良い。これらの構造としては、例えば、上述したようにＤグルコースの２位、３位、６位のいずれかの炭素に上記置換基のいずれかが直接導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に上記置換基のいずれかが２つ導入された構造や、上記置換基のいずれかが３つ導入された構造であってもよい。

とくに、本実施形態の機能性シートの製造方法に用いられるパルプ繊維が、上記の化学変性パルプ繊維を含有する場合、得られる機能性シートが所定の透明性を発揮するように形成されている。
具体的には、本実施形態の機能性シートの製造方法で製造した機能性シートは、透明度が全光線透過率（％）で８０％以上である。好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。

（全光線透過率の測定方法）
全光線透過率は、分光ヘーズメーター（例えば、日本電色工業社製、型番；ＳＨ－７０００）を用いた方法により測定することができる。

また、本実施形態の機能性シートの製造方法で製造した機能性シートの透明性は、ヘイズ値で評価することもできる。具体的には、本実施形態の機能性シートの製造方法で製造した機能性シートは、ヘイズ値が９０％以下である。好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。ヘイズ値が低いものほど、本実施形態の機能性シートの製造方法で製造した機能性シートの透明性が高くなる。

（ヘイズ値の測定方法）
ヘイズ値の測定方法は、分光ヘーズメーター（例えば、日本電色工業社製、型番；ＳＨ－７０００）を用いた方法により測定することができる。

（本実施形態の化学変性パルプ繊維の製造方法）
つぎに、本実施形態の機能性シートの製造方法のパルプ繊維に含有される化学変性パルプ繊維（本実施形態の化学変性パルプ繊維）の製造方法について説明する。
なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、以下に示す製法（化学変性パルプ繊維の製造方法）により製造することができるが、かかる製法に限定されない。

化学変性パルプ繊維の製造方法（以下、本製法という）は、セルロースを含む繊維原料（例えば木材パルプなど）を所定の化学処理工程に供することによって製造する方法である。
この化学処理工程は、供給された繊維原料を反応液に接触（接触工程）させた後、加熱反応（反応工程）に供してセルロースに所定の置換基を導入するというものである。つまり、上述したように、セルロース（セルロース分子ともいう）は、一般式（１）によって示されるＤ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であり、このセルロースが複数集合したものがパルプ繊維である。そして、このセルロースに所定のアニオン性の置換基が導入されたパルプ繊維が本実施形態の化学変性パルプ繊維である。具体的には、この化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部に一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）からなる群から選ばれる１種の構造を有するように製造されたパルプ繊維である。

なお、本明細書にいう繊維原料とは、セルロース分子を含む繊維状の部材をいい、例えば、木材等を原料するパルプなどが含まれる。パルプとは、パルプ繊維が集合した部材（パルプ繊維の集合体）であり、パルプ繊維とは、複数のセルロース繊維から構成された繊維状の部材を意味する。そして、セルロース繊維とは、複数の微細繊維（例えば、ミクロフィブリル等）が集合した繊維状の部材であり、微細繊維とは、Ｄ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であるセルロース分子（セルロース）が複数集合した部材を意味する。

本製法において、繊維原料は、そのまま使用してもよいが、使用前に洗浄したものを用いてもよい。洗浄する方法はとくに限定されない。例えば、２００メッシュもしくは２３５メッシュのふるい上で水を使ってろ過脱水することで、微細繊維やゴミをふるい落とすことができるので、製造時の取扱性を向上させることができる。言い換えれば、２００メッシュや２３５メッシュの残渣となり得るサイズの繊維が、事前に洗浄した際に用いられるパルプ繊維である。繊維原料の詳細は後述する。

以下、化学処理工程の各工程について説明する。
（接触工程）
化学処理工程における接触工程は、繊維原料に対して反応液に含まれるアニオン性の置換基の導入に必要な化合物を接触させる工程である。
接触工程における接触方法は、とくに限定されない。例えば、反応液に繊維原料（例えば、木材パルプなど）を浸漬等して繊維原料に反応液を含浸させてもよいし、繊維原料に対して反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対して上記化合物を直接塗布（複数の化合物を使用する場合にはそれぞれ別々に塗布）したり、含浸させたり、スプレー噴霧してもよい。例えば、反応液に繊維原料を浸漬させる方法を採用すれば、均質に繊維原料と反応液を接触させ易いという利点が得られる。

なお、反応液の溶媒は、上記化合物を溶解または分散させることができるものであればとくに限定されない。
例えば、水（イオン交換水や蒸留水等の純水はもちろんのこと水道水等を含む）のみの場合のほか、エタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、２‐プロパノール、ニトロメタン、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒や、アセトンや、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の非プロトン性極性溶媒や、ジエチルエーテルや、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、１，４－ジオキサン等の非極性溶媒などを挙げることができ、これらを単体で使用してもよいし、２種以上を混合したものを使用してもよい。

反応液に用いる化合物は、上述したようにセルロース（一般式（１））に所定の置換基を導入できるものであれば、とくに限定されない。
例えば、上記の一般式（２）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、スルファミン酸を挙げることができ、上記の一般式（３）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を挙げることができる。また、上記の一般式（４）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、リン酸二水素アンモニウムを挙げることができる。

（構成単位に一般式（２）を有する場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（２）を有する場合（セルロースにＳＯ_３ ^－Ｚが導入されたもの）について具体的に説明する。

まず、反応液には、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた溶液を用いることができる。なお、接触工程により繊維原料に反応液（スルファミン酸と尿素）を接触させた状態のものを以下、反応液含浸繊維という。
なお、反応液に含まれる尿素は、主に触媒として機能するものである。

（反応液の混合比）
反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に対して反応液を含浸させる方法を採用する場合、反応液に含まれるスルファミン酸と尿素の混合比は、とくに限定されない。例えば、後述する実施例に記載の混合比にすることができる。

（反応液の接触量）
繊維原料に接触させる反応液の量は、繊維原料に対して反応液中のスルファミン酸と尿素が所定の割合となるように接触させる。
具体的には、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維中の繊維原料に対する反応液中のスルファミン酸の量と尿素の量が適切な量となるように接触させる。

例えば、スルファミン酸の接触量は、スルファミン酸の接触量を尿素の接触量で除した値が、０．８以上となるように調整する。具体的には、反応液は、スルファミン酸と尿素の混合割合が、質量比において、スルファミン酸／尿素≧０．８となるように反応液を調製する。
より具体的には、スルファミン酸の接触量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、７０質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは１００質量部以上であり、より好ましくは２００質量部以上である。

一方、尿素の接触量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量に対してスルファミン酸との上記関係を維持しつつ、当該繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、２０質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上である。

上記繊維原料の固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の接触量および尿素の接触量は、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維の状態に応じて適宜算出される。この具体的な算出方法は、例えば、後述する実施例に記載の算出方法を採用することができる。

上述した、次工程の反応工程に供する際の反応液含浸繊維の状態としては、例えば、反応液含浸繊維をそのままの状態つまり繊維原料と反応液を接触させた状態のままで積極的な水分除去を行わない状態のものや、繊維原料と反応液を接触させた状態のものから水分を積極的に除去した状態のもの、などを挙げることができる。

前者（積極的な水分除去を行わない状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態（例えば、スラリー状の状態などを含む）のものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものから繊維原料を取り出して静置して調製したものなどを含むことを意味する。
一方、後者（積極的な水分除去を行った状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態から水分を意識的に除去したものをいい、例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態から繊維原料を取り出して風乾等により自然乾燥させて調製したものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを脱水ろ過して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに風乾して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに循環送風式の乾燥機を用いて乾燥し調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを循環送風式の乾燥機や加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、などを含むことを意味する。

このため、反応工程に供する際の反応液含浸繊維は、上述した積極的な水分除去を行わない状態のものや、積極的な水分除去を行ってある程度の水分を除去した状態のままであってよい。また、乾燥により水分を除去する場合には、乾燥後の水分率が１％程度であってもとくに問題がない。
とくに、後者の方法を採用すれば、反応工程へ供給する際の反応液含浸繊維中の水分を低くできるので、反応工程の加熱反応における反応時間を短くできる。このため、化学変性パルプ繊維の生産性を向上させることができるという利点が得られる。また、脱水処理を行う方法を採用すれば、反応液を多量に処理する際より効率よく反応液含浸繊維を調製することができるという利点が得られる。

なお、積極的に乾燥する方法を採用する場合、反応液含浸繊維の水分率が１％程度まで乾燥してもよく、１％よりもかなり低い絶乾状態にまで乾燥する方法で水分を除去してもよい。
本明細書中では、反応液含浸繊維の水分率が１％以上の非絶乾状態のものを湿潤状態ともいう。例えば、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態ということがある。
また、本明細書中の絶乾とは、例えば、塩化カルシウムや五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケーター等で減圧したり、長時間加熱乾燥処理を行って水分率を１％よりも低くした状態のものを意味する。
したがって、接触工程において、上記後者の方法を採用する場合には、反応液含浸繊維の水分率を非絶乾状態にする方法を採用してもよいし、絶乾状態にする方法を採用してもよいが、好ましくは非絶乾状態の方法を採用するのがよい。

なお、本明細書中の水分率は、下記式を用いて算出される。

水分率（％）＝１００－（反応液含浸繊維における固形分質量（ｇ）／水分率測定時における反応液含浸繊維（ｇ））×１００

なお、反応液を接触させる際の繊維原料の状態はとくに限定されない。例えば、乾燥した状態であってもよいしウェットの状態（つまり湿潤状態）であってもよい。

（反応工程）
上記のごとく接触工程で調製された反応液含浸繊維は、次工程の反応工程へ供給される。
化学処理工程における反応工程は、接触工程から供給された反応液含浸繊維中の、繊維原料に含まれるセルロースとスルファミン酸と尿素とを反応させる工程である。具体的には、反応液含浸繊維に含まれるパルプ等を構成するセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを導入する工程である。

この反応工程は、反応液含浸繊維の繊維原料中のセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを導入することができる反応であれば、とくに限定されない。
例えば、反応液含浸繊維を加熱することにより反応化を促進させる方法（加熱反応）を採用することができる。以下では、反応工程において、加熱反応を用いた製法を代表として説明する。

（反応工程における反応温度）
反応工程における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを導入できる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程に供給した反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以上２００℃以下となるように調整する。好ましくは雰囲気温度が１２０℃以上２００℃以下である。
加熱時における雰囲気温度が２００℃よりも高くなると、繊維の熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が１００℃よりも低くすると、得られる反応後の繊維の透明性が低くなる傾向にある。
したがって、得られる反応後の繊維の透明性を向上させるという観点では、反応工程における反応温度（具体的には雰囲気温度）は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。

なお、反応工程に用いられる加熱器などは、接触工程後の反応液含浸繊維を直接的または間接的に上記要件を満たしながら加熱することができるものであれば、とくに限定されない。
例えば、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機（例えば、アズワン（株）製、ＡＨ―２００３Ｃ）を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、操作性の観点では、反応工程でガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。

（反応工程における反応時間）
反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間（つまり反応時間）は、反応液含浸繊維を構成するセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを適切に導入することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、１分以上となるように調整することができる。好ましくは、５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上である。
反応時間が１分よりも短い場合は、セルロースの水酸基に対するＳＯ_３ ^－Ｚの置換反応がほとんど進行していないと推察される。一方、加熱時間をあまり長くしてもＳＯ_３ ^－Ｚの導入量の向上が期待できない傾向にある。
したがって、反応工程として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、反応時間や操作性の観点においては、５分以上３００分以内が好ましい。より好ましくは５分以上１２０分以内とするのがよい。

（接触工程の予備乾燥工程）
上記例で、接触工程における反応液含浸繊維の調製方法において、積極的な水分除去を行った状態の反応液含浸繊維を調製する方法について説明したが、この製法で加熱しながら水分を除去する方法（予備乾燥工程）を採用する場合（例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを直接加熱乾燥したり、脱水処理したものを加熱乾燥するような場合など）には、加熱温度が所定の温度以下となるように調整するのが望ましい。
この予備乾燥工程における乾燥温度は、反応液含浸繊維に含まれる水分や周囲の水分を除去でき、かつ上記反応が進行しない程度の温度となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、予備乾燥工程における乾燥温度として、反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以下となるように調整することができる。一方、作業性の観点では、５０℃以上となるように調整するのが好ましい。
したがって、接触工程における予備乾燥工程の乾燥温度は、５０℃以上１００℃以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。

（繊維原料）
本製法に用いられる繊維原料は、上述したようにセルロースを含むものであれば、とくに限定されない。
例えば、一般的にパルプといわれるものを用いてもよいし、ホヤや海藻などから単離されるセルロースなどを含むものを繊維原料として採用することができるが、セルロース分子で構成されたものであれば、どのようなものであってもよい。
上記パルプとしては、例えば、木材系（針葉樹や広葉樹などを原料とするもの）のパルプ（以下単に木材パルプという）や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。

この木材パルプには、様々な種類が存在するが、使用に際してとくに限定されない。例えば、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの製紙用パルプなどを挙げることができる。
なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（接触工程における水分調整工程）
接触工程において、反応液と接触させる繊維原料を水分率が所定の範囲内に入るように水分調整工程を含んでもよい。
この水分調整工程は、繊維原料が所定の水分率となるように乾燥したり、加湿したりして所望の水分量となるように調整する工程である。この水分調整工程を含むことにより、反応液等と接触させる際の繊維原料中の水分量をある程度均質にすることができるので、連続操業における製品安定性を向上させる可能性がある。
また、繊維原料をある程度乾燥して水分量を少なくすれば（例えば、水分率が１％以上１０％以下）、保管性を向上させることができるという利点がある。

（反応工程の後の洗浄工程）
化学処理工程における反応工程の後に、反応後の繊維を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
ＳＯ_３ ^－Ｚを導入した後の繊維は、スルファミン酸等の影響により表面が酸性になっていることがある。また、反応液を過剰に接触させれば、未反応の反応液が残存する可能性がる。このような場合、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設けることにより、取り扱い性を向上させることが可能となる。

この洗浄工程は、反応後の繊維を水で洗浄した際の洗浄水がほぼ中性になるように洗浄することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応後の繊維が中性になるまで純水等を用いて洗浄してもよいし、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。
なお、中和洗浄を行う場合、アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などを挙げることができる。そして、無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、複素環式化合物の水酸化物などを挙げることができる。

以上のごとき製法を用いることにより、述した構成単位に少なくとも上記一般式（２）を有する構造の化学変性パルプ繊維を製造することができる。
なお、この本実施形態の化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位に上記一般式（２）を有する以外にも、上述した水酸基が結合している２位、３位、６位の炭素に直接ＳＯ_３ ^－Ｚが結合した構造を構成単位に有していてもよい。
また、本明細書では、セルロースの構成単位のＤグルコースにＳＯ_３ ^－Ｚが導入された構造にすることを、エステル化またはエステル化反応と称することがある。

以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維の変化率について説明する。
変化率とは、本実施形態の化学変性パルプ繊維が水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅を、本実施形態の化学変性パルプ繊維の乾燥状態における平均非膨潤繊維幅で除した値である。

（平均膨潤繊維幅の測定方法）
まず、平均膨潤繊維幅の概略算出方法について説明する。
平均膨潤繊維幅は、本実施形態の化学変性パルプ繊維を固形分濃度が０．１質量％に調整した分散体を偏光顕微鏡を用いて測定された膨潤繊維幅を平均化することにより算出することができる。例えば、１０本の繊維の膨潤繊維幅の合計を１０で除して算出される。
なお、平均膨潤繊維幅の詳細な算出方法は、実施例に記載の方法を参照。

本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均膨潤繊維幅は、繊維原料により変動することがある。
例えば、針葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均膨潤繊維幅が５０μｍ以上となるように形成されている。好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上となるように形成されている。また、広葉樹を原料とした場合には、化学変性パルプ繊維は、平均膨潤繊維幅が５０μｍ以上となるように形成されている。好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上となるように形成されている。

上記分散体の繊維を偏光顕微鏡を用いて撮影した偏光顕微鏡写真から任意の１本の繊維を選択する。
この繊維において、最も繊維幅が大きい箇所を見つける。つぎに、この箇所における最大の繊維幅（本明細書にいう膨潤繊維幅）を測定する。同様に、偏光顕微鏡写真から１０本の膨潤繊維幅を測定する。得られた１０本の繊維の膨潤繊維幅の合計を１０で除することにより、平均膨潤繊維幅を算出することができる。

（平均非膨潤繊維幅の測定方法）
つぎに、平均非膨潤繊維幅の概略算出方法について説明する。
平均非膨潤繊維幅は、化学変性パルプ繊維を乾燥した状態（乾燥状態）における繊維を電子顕微鏡を用いて測定された非膨潤繊維幅を平均化することにより算出することができる。例えば、１０本の繊維の非膨潤繊維幅の合計を１０で除して算出される。
なお、平均非膨潤繊維幅の詳細な算出方法は、実施例に記載の方法を参照。

本実施形態の化学変性パルプ繊維を所定の乾燥状態にする。
この乾燥状態の化学変性パルプ繊維を電子顕微鏡を用いて撮影した電子顕微鏡写真から任意の１本の繊維を選択する。この繊維において、最も繊維幅が大きい箇所を見つける。つぎに、この箇所における最大の繊維幅（本明細書にいう非膨潤繊維幅）を測定する。同様に、電子顕微鏡写真から１０本の非膨潤繊維幅を測定する。得られた１０本の繊維の非膨潤繊維幅の合計を１０で除することにより、平均非膨潤繊維幅を算出することができる。

なお、本製法に用いられる繊維原料には、非膨潤繊維幅が６０μmよりも大きな繊維が一部含まれることがある。
例えば、広葉樹を原料とした場合には、道管（ベッセル）のような非膨潤繊維幅が１４０μm程度の繊維が含まれている。このような繊維を任意にカウントし平均非膨潤繊維幅を算出すると、平均非膨潤繊維幅の数値が大きくなり真値を得られない。
このため、平均非膨潤繊維幅の算出に用いる膨潤繊維幅は、事前に１００本以上の繊維を観察し、明らかに誤差を与える要素を除いた１０本の繊維を選出し、これらの繊維から算出する。

また、本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均非膨潤繊維幅は、繊維原料により変動することがある。
例えば、針葉樹を原料とした場合には、化学変性パルプ繊維は、平均非膨潤繊維幅が２０μｍ以上５０μｍ以下となるように形成されている。好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下となるように形成されている。また、広葉樹を原料とした場合には、化学変性パルプ繊維は、平均非膨潤繊維幅が１０μｍ以上６０μｍ以下となるように形成されている。好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下となるように形成されている。

非膨潤繊維幅を測定に用いられる化学変性パルプ繊維は、外観上、乾燥した状態であれば、とくに限定されない。
例えば、化学変性パルプ繊維の水分率は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。下限値は、とくに限定されず、例えば、絶乾状態（水分率が０％）のものであってもよい。
なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維の非膨潤繊維幅を測定する際、水分率が上記範囲内となるように調整することができれば、その乾燥方法はとくに限定されない。例えば、自然乾燥のほか、熱乾燥、真空凍結乾燥、デシケーターなどを用いて乾燥してもよい。
また、水分率の算出方法は、実施例に記載したパルプの水分率の算出方法と同様の方法により算出することができる。

また、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、所定の復元率を発揮するような構造でもある。
具体的には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、復元率が、０．６以上、１．５以下の範囲で復元できる構造となっている。この復元率は、好ましくは０．７以上、１．４以下であり、より好ましくは０．８以上、１．３以下である。

この復元率とは、本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均非膨潤繊維幅と、この乾燥状態の繊維に水を吸収させて膨潤させた繊維を再度乾燥状態にした状態における平均非膨潤繊維幅と、の関係性を示したものである。

復元率は、下記式を用いて算出することができる。

復元率＝（乾燥状態の化学変性パルプ繊維Ａに水を吸収させて膨潤させた繊維を再度乾燥状態した際の平均非膨潤繊維幅β）／（乾燥状態の化学変性パルプ繊維Ａの平均非膨潤繊維幅α）

式の分子中の「乾燥状態の化学変性パルプ繊維Ａ」と分母中の「乾燥状態の化学変性パルプ繊維Ａ」は同じ繊維である。
式中の「水を吸収させて膨潤させた繊維」とは、乾燥状態の化学変性パルプ繊維Ａを固形分濃度が０．１質量％となるように調整した分散体を調製し、所定の時間（例えば３０分）静置した後の繊維である。
式中の「乾燥状態の化学変性パルプ繊維Ａ」と「再度乾燥状態した際」の繊維の水分率は、同じ値か同程度の値（例えば、±１０％以内）となるように調整する。

（構成単位に一般式（３）を有するの場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（３）を有する場合について具体的に説明する。

なお、平均膨潤繊維幅の測定方法、平均非膨潤繊維幅の測定方法、復元率の算出方法などは、置換基がＳＯ_３ ^－Ｚの場合の場合と同様にして測定または算出される。

繊維原料であるパルプ繊維を構成するセルロースの構成単位であるＤグルコースにＣＯ_２ ^－Ｚを導入するには、ＴＥＭＰＯ酸化触媒反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でＴＥＭＰＯ（またはその誘導体）－触媒／臭化ナトリウム－酸化促進剤／次亜塩素酸ナトリウム－酸化剤を接触させ、室温で反応することによりＣＯ_２ ^－Ｚが導入される。このＴＥＭＰＯ酸化触媒反応の具体的な操作に関しては、例えば Tsuguyuki Saito, Satoshi Kimura, Yoshiharu Nishiyama and Akira Isogai, Biomacromolecules, 8 (8), 2485-2491 (2007).を参考とすることができる。

（ＴＥＭＰＯ酸化触媒）
繊維原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯ酸化触媒は、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシルの分子骨格を有する誘導体を用いても良い。具体的には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカルを発生する化合物が好ましい。

（酸化促進剤）
繊維原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。

（酸化剤）
繊維原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。

ＴＥＭＰＯ酸化触媒反応は、温和な条件であっても繊維原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが望ましい。
反応の終点は、ｐＨの低下が認められなくなるまで行うことが望ましい。しかしながら、長時間アルカリ性溶液に繊維原料を接触すると繊維の分解によって短繊維化を生じる恐れがあることと、生産効率の観点から、２時間程度が望ましい。

（構成単位に一般式（４）を有する場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（４）を有する場合について具体的に説明する。

なお、平均膨潤繊維幅の測定方法、平均非膨潤繊維幅の測定方法、復元率の算出方法などは、置換基がＳＯ_３ ^－Ｚの場合と同様にして測定または算出される。

繊維原料であるパルプ繊維を構成するセルロースの構成単位であるＤグルコースにＰＯ_３ ^2－Ｚの導入には、リン酸エステル化反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でリン酸二水素アンモニウム－リン酸化剤／尿素－触媒を接触させ、１２０℃から１８０℃で加熱反応することによりＰＯ_３ ^2－Ｚが導入される。このリン酸化反応の具体的な操作に関しては、例えば Yuichi Noguchi, Ikue Homma and Yusuke Matsubara, Cellulose, 24, 1295-1305 (2017). を参考とすることができる。

（リン酸化剤）
繊維原料と反応するような化合物として、リン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、ＰＯ_３ ^2－Ｚを有する化合物が好ましいが、特に限定されない。

ＰＯ_３ ^2－Ｚを有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらのうち、ＰＯ_３ ^2－Ｚ導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムがさらに好ましいが、特に限定されない。

（ＰＯ_３ ^2－Ｚ導入工程）
繊維原料へのＰＯ_３ ^2－Ｚ導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。ＰＯ_３ ^2－Ｚの導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。例えば、繊維原料としてセルロースを含む繊維原料を選択した場合は熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１８０℃で加熱処理することが好ましい。また、加熱処理時間は該繊維原料の熱分解や加水分解等を抑制する観点、および製造効率の観点から短時間であることが望ましく、具体的には２時間以内が望ましい。

本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述した製法を用いることにより、セルロースの構成単位の少なくとも一部に一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）からなる群から選ばれる１種の構造を有するパルプ繊維として製造される。そして、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述した製法を用いることにより、アニオン性の置換基が所定の範囲内となるように導入されている。
本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基の導入量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。つまり、一般式（１）を有する場合のＳＯ_３ ^－Ｚの導入量、前記一般式（２）を有する場合のＣＯ_２ ^－Ｚの導入量および前記一般式（３）を有する場合のＰＯ_３ ^2－Ｚの導入量が、それぞれ０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、置換基の導入量は、実施形態または実施例に記載の方法により算出することができる。

本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。

（実験１：機能性シート化の原料の準備）
シート化に用いる、ろ水度や粘性の異なる化学変性パルプを準備した。具体的には、以下に示す方法でろ水度や粘性の異なる化学変性パルプを調製した。

（繊維原料）
繊維原料として、丸住製紙製の針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、を使用した。このＮＢＫＰは、ろ水度（フリーネス）７２０ｍＬ、６ｒｐｍＢ型粘度値６００ｍＰａ・ｓで、叩解処理がされていないものを使用した。また、このＮＢＫＰは物性値の比較例として用いた（比較例２、試料Ｄ）。以下では、実験に供したＮＢＫＰを単にパルプとして説明する。

パルプは、大量のイオン交換水（（オルガノ社製のイオン交換水生成装置、型番；Ｇ－５ＤＳＴＳＥＴ）で測定される電気伝導度の値の範囲が０．１～０．２μＳ／ｃｍ。以降、純水と表記する）で洗浄後、目開き７５μｍ（２００メッシュ）のステンレスふるいで水を切り、固形分濃度を２５．０質量％に調整した乾燥履歴が１度もない湿潤状態のパルプ（単に湿潤パルプと称する）を実験に供した。つまり、実験に供した湿潤パルプ４００ｇには、パルプが１００ｇ含有されたものを使用した。

（化学処理工程）
以下の化学処理工程を行うことにより繊維原料中のセルロースにアニオン性の置換基であるＳＯ_３ ^－Ｚが導入された上記一般式（２）を構成単位に有する化学変性パルプ繊維を得た。

実験では、まず、パルプを反応液が入った容器に入れてパルプに反応液を含浸させた。本実施形態の「化学処理工程」における「接触工程」に相当する。
実験では、繊維原料中のセルロースの水酸基の構成単位であるＤグルコースにアニオン性のＳＯ_３ ^－Ｚを導入した。

反応液は、以下のように調製した。
１Ｌビーカーに純水６００ｍＬを入れ、スルファミン酸（純度９９．８％、扶桑化学工業製）と尿素（純度９９．０％、富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を次の比率で添加した。スルファミン酸（ｇ）／尿素（ｇ）＝１８０／９０（実施例１、試料Ａ）、７０／３５（実施例２、試料Ｂ）、６０／３０（比較例１、試料Ｃ）。スルファミン酸と尿素は室温で完全に溶解するまで撹拌し、反応液を調整した。
得られた反応液に湿潤パルプを４００ｇ添加し、約１０分含浸させた。

パルプの「固形分質量（ｇ）」とは、測定対象のパルプ自体の乾燥重量をいう。
乾燥パルプの重量は、乾燥機を用いて温度１０５℃、２時間乾燥したものを測定して、水分率が平衡状態になるまで乾燥した。
実験での平衡状態の評価方法は、恒温槽の温度を所定の温度（例えば、５０℃もしくは１０５℃）に設定した上記乾燥機にて１時間乾燥後、連続して測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態を平衡状態にあるとした（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とした）。
水分率の測定は、下記式により算出した。

水分率（％）＝１００－（パルプの固形分質量（ｇ）／水分率測定時におけるパルプ質量（ｇ））×１００

反応液を含浸させたパルプを容器から取り出し、８０℃雰囲気下の乾燥機に入れて乾燥して反応液含浸パルプ（本実施形態の「反応液含浸繊維」に相当する）を調製した。

つぎに、調製した反応液含浸パルプを加熱を利用した反応工程（本実施形態の「化学処理工程」における「反応工程」に相当する）に供した。
反応条件は以下のとおりとした。
加熱には、乾燥機を用いた
乾燥機の恒温槽の温度：１４０℃、加熱時間：３０分

加熱反応後、反応液含浸パルプを中性になるまで洗浄して、化学変性パルプ繊維を得た。

（分散体の調製）
化学変性パルプ繊維を水に分散させて固形分濃度が１．０質量％のパルプスラリーを調製した。
固形分濃度は、下記式により算出した。

固形分濃度（％）＝（パルプの固形分質量（ｇ）／パルプスラリーの質量（ｇ））×１００

（ＳＯ_３ ^－Ｚ導入量の測定）
得られた化学変性パルプ繊維に導入されたＳＯ_３ ^－Ｚ量は、電気伝導度測定により測定した。
化学変性パルプ繊維は、中和に使用した炭酸水素ナトリウムの影響により、Ｎａが静電的な相互作用で結合した塩となっている。この状態では、電気伝導度測定ができないため、一度、Ｎａ塩を除去し、プロトンが結合したＨ型とする必要がある。このため、まず、調製された化学変性パルプ繊維を以下のようにしてＨ型へ変換したのち、水酸化ナトリウム水溶液による滴定によって測定した。

パルプスラリー５０ｇ（固形分質量０．５ｇ）をビーカに入れ、このビーカに、純水で塩酸（富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を希釈し０．５Ｍに調整したもの２５０ｍＬを加えた。１時間以上振とう処理を行った。その後、目開き４６μｍのステンレスふるい（３００メッシュ）上に注いだ後、多量の水で洗浄してＨ型の化学変性パルプ繊維を調製した。
調製したＨ型の化学変性パルプ繊維は、固形分質量が０．２ｇとなるようにビーカに入れ、純水を加えて全量を５０ｇにした。このビーカを電気伝導度計（水質計（東亜ディーケーケー社製、型番；ＭＭ‐４３Ｘ）、電気伝導度電極（東亜ディーケーケー社製、型番；ＣＴ－５８１０１Ｂ）で行った）にセットしてＳＯ_３ ^－Ｚ導入量を測定した。

アルカリを用いた滴定では５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬社製、製品名；５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液）を純水で１Ｍに希釈した溶液を用いて、２０μＬ～１００μＬずつ滴下していき電気伝導度計の値の変化を計測し、縦軸に電気伝導度、横軸に水酸化ナトリウム滴定量としてプロットし曲線を得て、得られた曲線から変曲点を確認した。滴下初期は電気伝導度計が低下していくが、ある地点で変曲を示す。この変曲点までに要した水酸化ナトリウムの滴定量がＳＯ_３ ^－Ｚ量に相当するため、この変曲点の水酸化ナトリウム量を測定に供した化学変性パルプ繊維のパルプ固形分質量で除することで、化学変性パルプ繊維中のＳＯ_３ ^－Ｚ量すなわちＳＯ_３ ^－Ｚの導入量を測定した。

（化学変性パルプ繊維のろ水度測定）
ろ水度の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２ カナダ標準ろ水度法（２０１２）に準拠した測定方法で測定した。試験では、１．０質量％パルプスラリーを純水で０．３質量％に希釈し、１０００ｍＬ（２０℃）準備した。この調製溶液を使って、ろ水度試験機（熊谷理機工業社製、製造番号；０２０９０８７）を用いて測定した。

（化学変性パルプ繊維のＢ型粘度測定）
測定用パルプスラリー１５０ｇ（固形分質量１．５ｇ）を２２０ｍＬ容量のスチロール棒瓶に入れ、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。

粘度測定の測定条件等を以下に示す。
Ｂ型粘度計（英弘精機社製、型番；ＤＶ２Ｔ）
測定条件：回転数６ｒｐｍ、測定温度２０℃、測定時間３分、スピンドルはＲＶ－０５、データの記録方法はシングルポイント
シングルポイントとは、本実験に用いたＢ型粘度計における測定終了時の値のみを取得する記録方法の設定項目である。つまり、測定開始時から３分経過時の瞬間値を記録している。

（実験結果）
図２に実施例および比較例の物性値を示す。
ろ水度１００ｍＬ以下でＢ型粘度２５３２０ｍＰａ・ｓ（実施例１）および１０８０ｍＰａ・ｓ（実施例２）の化学変性パルプ繊維を調製した。これらのパルプスラリーを用いてまずＪＩＳ Ｐ ８２２２ パルプ－試験用手抄紙の調製方法－（２０１５）に準拠し、坪量６０ｇ／ｍ^２程度の手すきシートの作製を試みたところ、シートが得られないほどの保水性を有していた。
ろ水度１２０ｍＬ、Ｂ型粘度４２０ｍＰａ・ｓの比較例１では、シートを得ることができた（比較例２もシートを得ることができた）。
このことから、ろ水度１００ｍＬ以下、Ｂ型粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上を示すパルプ繊維のシート化を、実験２以降で検討した。

（実験２：脱水工程の検討）
実験１で準備したパルプスラリーを用いて、機能性シートの作製を製造工程ごとに検討した。実験２では脱水工程について述べる。

（ワイヤーパート）
ワイヤーパートに関する実験は以下のように行った。
角型吸引シートマシン（熊谷理機工業社製、型番；Ｎｏ２５５５）に、目開き０．１５４ｍｍ（１００メッシュ、大きさ；２５ｃｍ×２５ｃｍ）の金網にナイロンメッシュ（アズワン社製、型番ＰＡ－４６μ、目開き４６μｍ）を張り付け加工した金網をセットした。シートマシンが試料固形分質量３．７５ｇ／１０Ｌ_水となるようパルプスラリーを投入した。その後、３０ｋＰａで減圧脱水を１５分行った。

シート形状に成形されたパルプに不織布（廣瀬製紙社製、型番；０５ＴＨ－４８）１枚、吸水ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、角型定性ろ紙Ｎｏ．２、これを３０ｃｍ×３０ｃｍに裁断したもの）を５枚、ＪＩＳ Ｐ ８２２２ パルプ－試験用手抄紙の調製方法－（２０１５）に準拠したステンレス製乾燥プレートの順で重ねた。そこへ重りを５ｋｇ（１分）、１０ｋｇ（２分）、２０ｋｇ（６分）の順で載せ替え、脱水した。なお、重りの載せ替え時に、吸水ろ紙を新品に交換した。
操作後、金網からシートを剥離した。

（プレスパート）
ワイヤーパート後のシートを用いてプレスパートに関する実験を以下のように行った。
ステンレス乾燥プレート、吸水ろ紙３枚、不織布、シート、不織布、吸水ろ紙３枚、ステンレス乾燥プレートの順にワイヤーパート後のシートを挟んだ。

その後、シートプレスマシン（熊谷理機工業社製、型番；Ｎｏ．２５６９）にセットし、以下に示す１～７の順で圧力をかけプレスし、脱水した。
１：作動後圧力が５０ｋＰａに達した時点でプレス停止
２：作動後圧力が１００ｋＰａに達した時点でプレス停止
３：作動後圧力が２００ｋＰａに達した時点でプレス停止
４：作動後圧力が３００ｋＰａに達した時点でプレス停止
５：作動後圧力が４００ｋＰａに達した時点でプレス停止
６：プレス機の第一プレスを作動（２５秒で４１０ｋＰａに圧力到達）し、５分間保持後プレス停止
７：プレス機の第二プレスを作動（急速に４１０ｋＰａに圧力到達）し、２分間保持後プレス停止
なお、プレス停止時に、吸水ろ紙を新品に交換した。
操作７まで完了後シートを取り出した。また、図４に代表として試料Ａからなるシート（実施例３）の１～７操作後の水分率の経時変化を示した。

具体的には、ワイヤーパートとプレスパートにより得られたシートが試料Ａからなるシート（実施例３）、試料Ｂからなるシート（実施例４）、試料Ｃからなるシート（比較例３）、試料Ｄからなるシート（比較例４）を作製した。

（シート水分率の測定）
ワイヤーパート直後のシート（すなわち、プレスパート直前のシート）、およびプレスパート直後のシートの水分率を以下に示す方法で測定した。
シートの一部を０．５～１．０ｇ採取し、赤外線水分計（ケツト科学研究所社製、型番；ＦＤ－７２０）に付属する試料皿にのせた。装置を作動させ、自動計測された水分率を読み取った。

（実験結果）
図３に実施例および比較例の物性値を示す。
図４に代表として実施例３のプレスパート操作と水分率の関係を示す。
実験１でろ水度１００ｍＬ以下、Ｂ型粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上を示したパルプ繊維を、本実験の脱水工程を検討した。
その結果、プレスパート後の水分率が８０％程度のシートが得られた。これらのシートは水分率が比較例よりも高いにもかかわらず、シート形状を維持できた。加えて、通常は８０％程度の水分率を持つシートにプレスを行ってしまうとシートが押しつぶされて幅と奥行きの大きさが変わり、求める形状を維持できない。しかしながら、本発明のシートは、プレスを行ってもシートの幅と奥行きが広がらず３次元的に安定しており、求めるシート形状を維持できることを確認した（実施例３と実施例４のプレスパート後の大きさは２５ｃｍ×２５ｃｍであった）。

（実験３：乾燥工程の検討）
実験１で準備したパルプスラリーを用いて、機能性シートの作製を製造工程ごとに検討した。実験３では乾燥工程について述べる。

（ドライヤーパート）
ワイヤーパート後のシートを用いてドライヤーパートに関する実験を以下のように行った。
不織布、シート、不織布の順にプレスパート後のシートを挟んだ。
その後、回転型乾燥機（熊谷理機工業社製、製造番号；Ｎｏ．１８０３０１８）に入れ、シートを乾燥させた。
具体的には、回転型乾燥機のドライヤーを１０５℃に昇温後、試料Ａを用いたシートとドライヤーの接触時間を１．５分（実施例５）、２分（実施例６）、２．５分（実施例７）、３．５分（実施例８）、６分（実施例９）、１０分（比較例５）、試料Ｂを用いたシートとドライヤーの接触時間を１．５分（実施例１０）、試料Ｃを用いたシートとドライヤーの接触時間を１．５分（比較例６）、試料Ｄを用いたシートとドライヤーの接触時間を１．５分（比較例７）とした。
得られたシートは前述した方法によりシート水分率を測定した。

（実験結果）
図５に実施例および比較例の物性値を示す。
１０５℃で１．５～６分乾燥させたシートは、目視で異常が無いことを確認した。一方で、１０分以上の場合、シートが黒色炭化していた。プレスパート直後で水分率８０％程度であったシートは、ドライヤーパート後に水分率４．２～８％を示した。そのため、シートが保持していたほとんどの水分を除去できた。
一方で、比較例の場合、ドライヤーパート後の水分率は１％よりも少ない状態であった。１％より少ないと、シートを自然放置した際に湿気等を吸収し、品質の不安定化につながりやすい。
そのため、水分率を１～１０％の範囲で得られた実施例のシートは、品質維持が期待できる。

本発明の機能性シートの製造方法は、ろ水性が低いパルプ繊維や粘度の高いパルプ繊維、膨潤した繊維、保水性に優れたパルプ繊維のほか、これらに類似した特性を有する化学合成繊維をシート化することに適している。

Claims (3)

1. スラリー状のパルプ繊維をシート状にして脱水する脱水工程と、該脱水したものを乾燥する乾燥工程と、を備えたシートの製造方法であり、
   前記パルプ繊維は、ろ水度が１００ｍＬ以下であり、
   該ろ水度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２ カナダ標準ろ水度法（２０１２）に準拠して測定された値であり、
   前記脱水工程において、水分率が７０％～９５％となるように調整する
   ことを特徴とする機能性シートの製造方法。
2. 前記パルプ繊維は、
   固形分濃度が１．０質量％に分散させた測定分散体における、Ｂ型粘度計を用いて、２０℃、回転数６ｒｐｍ、３分間回転させることで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である
   ことを特徴とする請求項１記載の機能性シートの製造方法。
3. 前記パルプ繊維が、
   アニオン性の置換基で置換された化学変性パルプ繊維を含んでおり、
   該化学変性パルプ繊維が
   セルロースの構成単位の少なくとも一部に下記の一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれる１種の構造を有するパルプ繊維であり、
   前記一般式（１）を有する場合のＳＯ_３ ^－Ｚの導入量、前記一般式（２）を有する場合のＣＯ_２ ^－Ｚの導入量および前記一般式（３）を有する場合のＰＯ_３ ^2－Ｚの導入量が、それぞれ０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の機能性シートの製造方法。
   
   （一般式（１））
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は、ＳＯ_３ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_１は、同一でも異なっていてもよい。またＳＯ_３ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
   
   （一般式（２））
   

   

   
   （式中、Ｒ_２は、ＣＯ_２ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_２は、同一でも異なっていてもよい。またＣＯ_２ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
   
   （一般式（３））
   

   

   
   （式中、Ｒ_３は、ＰＯ_３ ^2－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_３は、同一でも異なっていてもよい。またＰＯ_３ ^2－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
   
   

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