JP2023067829A - 化学変性パルプ繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い性に優れ、かつ優れた膨潤性を有する化学変性パルプ繊維を提供する。【解決手段】セルロースの構成単位の少なくとも一部に一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれる１種の構造を有するパルプ繊維であり、一般式（１）を有する場合のＳＯ３－Ｚの導入量、一般式（２）を有する場合のＣＯ２－Ｚの導入量および一般式（３）を有する場合のＰＯ３2－Ｚの導入量が、それぞれ０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、パルプ繊維は、繊維の径方向の変化率が、１．３以上、８以下であり、変化率は、水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅を、乾燥状態における平均非膨潤繊維幅で除した値である。繊維が径方向に沿って伸縮可能な構造であるので、本発明の化学変性パルプ繊維は、様々な分野への利用できる。【選択図】図１

Description

本発明は、化学変性パルプ繊維に関する。さらに詳しくは、セルロースにアニオン性の置換基が導入された化学変性パルプ繊維に関する。

木材パルプは、主にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成される木材がリグニンやヘミセルロースにより固着されたセルロースを主とする木材繊維（針葉樹：主に仮道管、広葉樹：主に道管と木繊維）を単繊維化することにより得られる。樹種や樹齢、製造法によって得られるパルプ繊維の大きさ（長さや幅）は異なるが、得られたパルプの繊維幅は数十マイクロスケールの大きさであり、セルロースの高い物理的・化学的安定性により形状変化（とくに繊維幅を増幅させるような変化）が乏しいことが知られている。

そこで、このような形状変化が乏しいパルプを強アルカリ条件にすることにより、パルプの繊維を径方向へ増幅させる技術が提案されている（例えば、非特許文献１、２）。これらの文献には、パルプをアルカリ性の水溶液（例えば、固形分濃度の高い水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬させることにより繊維を膨潤させることができることが記載されている。

SHUAI ZHANG, WEN-CONG WANG, FA-XUE LI and JIAN-YONG YU, Cellulose Chem. Technol., 47 (9-10), 671-679 (2013). Monica Spinu, Nuno Dos Santos, Nicolas Le Moigne and Patrick Navard, Cellulose 18, 247-256 (2011).

一般的にパルプ繊維は、水分を吸収すれば幅方向に若干大きくなるものの、それ以上の大きさにすることは難しいことは知られている。そして、上記文献の技術では、水分を吸収した状態よりも膨潤させることができるものの、特定の条件下でのみという条件付きの技術である。

本発明は上記事情に鑑み、取り扱い性に優れ、かつ優れた膨潤性を有する化学変性パルプ繊維を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位に所定のアニオン性の置換基が導入されたパルプ繊維であり、該パルプ繊維は、繊維の径方向の変化率が、１．３以上、８以下であり、該変化率は、水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅を乾燥状態における平均非膨潤繊維幅で除した値であることを特徴とするものである。

本発明の化学変性パルプ繊維は、繊維の径方向に沿って伸縮可能な構造であるので、様々な分野への利用が期待される。

繊維幅の測定方法の概念図を示した図である。 実験結果の一例を示した図である。 実験結果の一例を示した図である。 実験結果の一例を示した図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態の化学変性パルプ繊維は、セルロースに所定のアニオン性の性質を有する置換基を導入したパルプ繊維であり、繊維の径方向に伸縮可能な構造にしたことに特徴を有している。
具体的には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、水分を吸収すれば繊維の径方向に径が伸び（拡径）、水分を除去すれば繊維の径方向に径が縮む（縮径）構造になっている。この繊維の径方向における変化率は、一般的なパルプ繊維のものとは異なる変化率となるように形成されている。例えば、一般的なパルプ繊維は、乾燥状態から水を吸収した際の膨潤状態との変化率が１．１程度であるのに対して、本実施形態の化学修飾セルロース微細繊維は、この値よりも径方向における変化率が大きくなるような構造に形成されている。

上記のごとく径方向に伸縮する本実施形態の化学変性パルプ繊維は、以下に示す製造方法を用いて製造することができる。

（本実施形態の化学変性パルプ繊維の製造方法）
まず、本実施形態の化学変性パルプ繊維の製造方法（以下、本製法という）の概略を示す。
本製法は、セルロースを含む繊維原料（例えば木材パルプなど）を所定の化学処理工程に供することによって製造する方法である。
この化学処理工程は、供給された繊維原料を反応液に接触（接触工程）させた後、加熱反応（反応工程）に供してセルロースに所定の置換基を導入するというものである。つまり、セルロース（セルロース分子ともいう）は、下記一般式（１）（式中のｍは整数を示す。）によって示されるＤ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であり、このセルロースが複数集合したものがパルプ繊維である。そして、このセルロースに所定のアニオン性の置換基（ＳＯ_３ ^－Ｚ、ＣＯ_２ ^－Ｚ、ＰＯ_３ ^2－Ｚ）が導入されたパルプ繊維が本実施形態の化学変性パルプ繊維である。具体的には、この化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部に一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）からなる群から選ばれる１種の構造を有するように製造されたパルプ繊維である。

なお、本明細書にいう繊維原料とは、セルロース分子を含む繊維状の部材をいい、例えば、木材等を原料するパルプなどが含まれる。パルプとは、パルプ繊維が集合した部材（パルプ繊維の集合体）であり、パルプ繊維とは、複数のセルロース繊維から構成された繊維状の部材を意味する。そして、セルロース繊維とは、複数の微細繊維（例えば、ミクロフィブリル等）が集合した繊維状の部材であり、微細繊維とは、Ｄ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であるセルロース分子（セルロース）が複数集合した部材を意味する。

本製法において、繊維原料は、そのまま使用してもよいが、使用前に洗浄したものを用いてもよい。洗浄する方法はとくに限定されない。例えば、２００メッシュもしくは２３５メッシュのふるい上で水を使ってろ過脱水することで、微細繊維やゴミをふるい落とすことができるので、製造時の取扱性を向上させることができる。言い換えれば、２００メッシュや２３５メッシュの残渣となり得るサイズの繊維が、事前に洗浄した際に用いられるパルプ繊維である。繊維原料の詳細は後述する。

以下、化学処理工程の各工程について説明する。

（接触工程）
化学処理工程における接触工程は、繊維原料に対して反応液に含まれるアニオン性の置換基の導入に必要な化合物を接触させる工程である。
接触工程における接触方法は、とくに限定されない。例えば、反応液に繊維原料（例えば、木材パルプなど）を浸漬等して繊維原料に反応液を含浸させてもよいし、繊維原料に対して反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対して上記化合物を直接塗布（複数の化合物を使用する場合にはそれぞれ別々に塗布）したり、含浸させたり、スプレー噴霧してもよい。例えば、反応液に繊維原料を浸漬させる方法を採用すれば、均質に繊維原料と反応液を接触させ易いという利点が得られる。

なお、反応液の溶媒は、上記化合物を溶解または分散させることができるものであればとくに限定されない。
例えば、水（イオン交換水や蒸留水等の純水はもちろんのこと水道水等を含む）のみの場合のほか、エタノールやメタノール、酢酸、ギ酸、２‐プロパノール、ニトロメタン、アンモニア水のようなプロトン性極性溶媒や、アセトンや、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の非プロトン性極性溶媒や、ジエチルエーテルや、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、１，４－ジオキサン等の非極性溶媒などを挙げることができ、これらを単体で使用してもよいし、２種以上を混合したものを使用してもよい。

反応液に用いる化合物は、上述したようにセルロース（一般式（１）に示す）に所定の置換基を導入できるものであれば、とくに限定されない。
例えば、下記の一般式（２）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、スルファミン酸を挙げることができ、下記の一般式（３）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を挙げることができる。また、下記の一般式（４）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、リン酸二水素アンモニウムを挙げることができる。

なお、アニオン性の置換基を導入することを本明細書では単に置換といい、反応後にセルロースを構成する少なくとも一部の水酸基に、置換反応や酸化反応などにより所定のアニオン性の置換基が結合した状態のことを意味する。
具体的には、本明細書のセルロースが構成単位であるＤグルコースにＳＯ_３ ^－Ｚが１個以上導入されたものや、ＣＯ_２ ^－Ｚが１個以上導入されたもの、ＰＯ_３ ^2－Ｚが１個以上導入されたＤグルコースをセルロースの構成単位の一部に少なくとも有することを意味する。
例えば、セルロースの構成単位であるＤグルコースの６位の水酸基が置換反応によりアニオン性のＳＯ_３ ^－ＺまたはＰＯ_３ ^2－Ｚが導入された構造（上記置換基がいわゆるエステル結合した構造、例えば一般式（５）や一般式（７））や、Ｄグルコースの６位の水酸基が酸化反応によりＣＯ_２ ^－Ｚに置き換わった（置換された）構造（例えば、一般式（６））を挙げることができる。

なお、Ｄグルコースの６位にのみ上記置換基が導入された構造としては、一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）を挙げることができるが、置換基の導入位置はこれらに限定されない。
例えば、上述したようにＤグルコースの２位、３位、６位のいずれかに上記置換基のいずれかが導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に２つ導入された構造や、３つ導入された構造であってもよい。

（一般式（１））

（一般式（２））

（式中、Ｒ_１は、ＳＯ_３ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_１は、同一でも異なっていてもよい。またＳＯ_３ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）

なお、ＳＯ_３ ^－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。

（一般式（３））

（式中、Ｒ_２は、ＣＯ_２ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_２は、同一でも異なっていてもよい。またＣＯ_２ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）

なお、ＣＯ_２ ^－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。

（一般式（４））

（式中、Ｒ_３は、ＰＯ_３ ^2－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_３は、同一でも異なっていてもよい。またＰＯ_３ ^2－Ｚを。少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）

なお、ＰＯ_３ ^2－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。

（一般式（５））

（一般式（６））

（一般式（７））

なお、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の式中のｎは、１以上の整数である。式中のｎは、セルロースに導入されるアニオン性の置換基の導入量に応じて適宜調整される。例えば、化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの重合度が３０００とした場合、ｎは６０以上であり、好ましくは３００以上であり、より好ましくは６００以上である。

また、上記例では、本実施形態の化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの構成単位の少なくとも一部のＤグルコースにおいて、２位、３位、６位に置換反応や酸化反応により上記置換基（ＳＯ_３ ^－Ｚ、ＣＯ_２ ^－Ｚ、またはＰＯ_３ ^2－Ｚ）が導入された場合について説明したが、上記構造以外に、各位の炭素に上記置換基が導入されたＤグルコース（例えば、－Ｃ－ＳＯ_３ ^－Ｚ、－Ｃ－ＣＯ_２ ^－Ｚ、－Ｃ－ＰＯ_３ ^2－Ｚを有する構造）を構成単位に有していても良い。これらの構造としては、例えば、上述したようにＤグルコースの２位、３位、６位のいずれかの炭素に上記置換基のいずれかが直接導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に上記置換基のいずれかが２つ導入された構造や、上記置換基のいずれかが３つ導入された構造であってもよい。

（構成単位に一般式（２）を有する場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（２）を有する場合（セルロースにＳＯ_３ ^－Ｚが導入されたもの）について具体的に説明する。

まず、反応液には、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた溶液を用いることができる。なお、接触工程により繊維原料に反応液（スルファミン酸と尿素）を接触させた状態のものを以下、反応液含浸繊維という。
なお、反応液に含まれる尿素は、主に触媒として機能するものである。

（反応液の混合比）
反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に対して反応液を含浸させる方法を採用する場合、反応液に含まれるスルファミン酸と尿素の混合比は、とくに限定されない。例えば、後述する実施例に記載の混合比にすることができる。

（反応液の接触量）
繊維原料に接触させる反応液の量は、繊維原料に対して反応液中のスルファミン酸と尿素が所定の割合となるように接触させる。
具体的には、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維中の繊維原料に対する反応液中のスルファミン酸の量と尿素の量が適切な量となるように接触させる。

例えば、スルファミン酸の接触量は、スルファミン酸の接触量を尿素の接触量で除した値が、０．５以上となるように調整する。具体的には、反応液は、スルファミン酸と尿素の混合割合が、質量比において、スルファミン酸／尿素≧０．５となるように調製する。より好ましくは、スルファミン酸と尿素の混合割合が、質量比において、０．５以上４．０以下であり、さらに好ましくは０．６以上４．０以下となるように反応液を調製する。
より具体的には、スルファミン酸の接触量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、６０質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは６０質量部以上２５０質量部以下となるように調製する。

一方、尿素の接触量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量に対してスルファミン酸との上記関係を維持しつつ、当該繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、２０質量部以上となるように調整する。この値は、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上１２０質量部以下となるように調製する。

とくに、スルファミン酸の接触量が上記反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量に対して６０質量部以上１５０質量部以下のとき、尿素の接触量が３０質量部以上１００質量部以下、かつ質量比においてスルファミン酸／尿素が０．５以上４．０以下となるように調製するのが好ましい。なお、かかる条件下で得られる本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基であるＳＯ_３ ^－Ｚの導入量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

また、スルファミン酸の接触量が上記反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量に対して１８０質量部以上２４０質量部以下のとき、尿素の接触量が９０質量部以上１２０質量部以下、かつ質量比においてスルファミン酸／尿素が２．０となるように調製するのが好ましい。なお、かかる条件下で得られる本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基であるＳＯ_３ ^－Ｚの導入量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

さらに、繊維原料に接触させる水の量は、上記加熱反応に供する直前の反応液含浸繊維中の繊維原料の固形分質量に対して、スルファミン酸及び尿素の接触量が上記関係を維持しつつ、当該繊維原料の固形分質量１００質量部に対して、１０００質量部以下となるように調製する。この値は、好ましくは５００質量部以上９００質量部以下であり、より好ましくは６００以上９００質量部以下である。

上記繊維原料の固形分質量１００質量部に対するスルファミン酸の接触量および尿素の接触量は、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維の状態に応じて適宜算出される。この具体的な算出方法は、例えば、後述する実施例に記載の算出方法を採用することができる。

上述した、次工程の反応工程に供する際の反応液含浸繊維の状態としては、例えば、反応液含浸繊維をそのままの状態つまり繊維原料と反応液を接触させた状態のままで積極的な水分除去を行わない状態のものや、繊維原料と反応液を接触させた状態のものから水分を積極的に除去した状態のもの、などを挙げることができる。

前者（積極的な水分除去を行わない状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態（例えば、スラリー状の状態などを含む）のものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものから繊維原料を取り出して静置して調製したものなどを含むことを意味する。
一方、後者（積極的な水分除去を行った状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態から水分を意識的に除去したものをいい、例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態から繊維原料を取り出して風乾等により自然乾燥させて調製したものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを脱水ろ過して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに風乾して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに循環送風式の乾燥機を用いて乾燥し調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを循環送風式の乾燥機や加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、などを含むことを意味する。

このため、反応工程に供する際の反応液含浸繊維は、上述した積極的な水分除去を行わない状態のものや、積極的な水分除去を行ってある程度の水分を除去した状態のままであってよい。また、乾燥により水分を除去する場合には、乾燥後の水分率が１％程度であってもとくに問題がない。
とくに、後者の方法を採用すれば、反応工程へ供給する際の反応液含浸繊維中の水分を低くできるので、反応工程の加熱反応における反応時間を短くできる。このため、スルホン化パルプの生産性を向上させることができるという利点が得られる。また、脱水処理を行う方法を採用すれば、反応液を多量に処理する際より効率よく反応液含浸繊維を調製することができるという利点が得られる。

なお、積極的に乾燥する方法を採用する場合、反応液含浸繊維の水分率が１％程度まで乾燥してもよく、１％よりもかなり低い絶乾状態にまで乾燥する方法で水分を除去してもよい。
本明細書中では、反応液含浸繊維の水分率が１％以上の非絶乾状態のものを湿潤状態ともいう。例えば、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態ということがある。
また、本明細書中の絶乾とは、例えば、塩化カルシウムや五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケーター等で減圧したり、長時間加熱乾燥処理を行って水分率を１％よりも低くした状態のものを意味する。
したがって、接触工程において、上記後者の方法を採用する場合には、反応液含浸繊維の水分率を非絶乾状態にする方法を採用してもよいし、絶乾状態にする方法を採用してもよいが、好ましくは非絶乾状態の方法を採用するのがよい。

なお、本明細書中の水分率は、下記式を用いて算出される。

水分率（％）＝１００－（反応液含浸繊維における固形分質量（ｇ）／水分率測定時における反応液含浸繊維（ｇ））×１００

なお、反応液を接触させる際の繊維原料の状態はとくに限定されない。例えば、乾燥した状態であってもよいしウェットの状態（つまり湿潤状態）であってもよい。

（反応工程）
上記のごとく接触工程で調製された反応液含浸繊維は、次工程の反応工程へ供給される。
化学処理工程における反応工程は、接触工程から供給された反応液含浸繊維中の、繊維原料に含まれるセルロースとスルファミン酸と尿素とを反応させる工程である。具体的には、反応液含浸繊維に含まれるパルプ等を構成するセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを導入する工程である。

この反応工程は、反応液含浸繊維の繊維原料中のセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを導入することができる反応であれば、とくに限定されない。
例えば、反応液含浸繊維を加熱することにより反応を促進させる方法（加熱反応）を採用することができる。以下では、反応工程において、加熱反応を用いた製法を代表として説明する。

（反応工程における反応温度）
反応工程における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを導入できる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程に供給した反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以上２００℃以下となるように調整する。好ましくは雰囲気温度が１２０℃以上２００℃以下である。
加熱時における雰囲気温度が２００℃よりも高くなると、繊維の熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が１００℃よりも低くすると、得られる反応後の繊維の透明性が低くなる傾向にある。
したがって、得られる反応後の繊維の透明性を向上させるという観点では、反応工程における反応温度（具体的には雰囲気温度）は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。

なお、反応工程に用いられる加熱器などは、接触工程後の反応液含浸繊維を直接的または間接的に上記要件を満たしながら加熱することができるものであれば、とくに限定されない。
例えば、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機（例えば、アズワン（株）製、ＡＨ―２００３Ｃ）を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、操作性の観点では、反応工程でガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。

（反応工程における反応時間）
反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間（つまり反応時間）は、反応液含浸繊維を構成するセルロースにＳＯ_３ ^－Ｚを適切に導入することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、１分以上となるように調整することができる。好ましくは、５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上である。
反応時間が１分よりも短い場合は、セルロースに対する置換反応がほとんど進行していないと推察される。一方、加熱時間をあまり長くしてもＳＯ_３ ^－Ｚの導入量の向上が期待できない傾向にある。
したがって、反応工程として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、反応時間や操作性の観点においては、５分以上３００分以内が好ましい。より好ましくは５分以上１２０分以内とするのがよい。

（接触工程の予備乾燥工程）
上記例で、接触工程における反応液含浸繊維の調製方法において、積極的な水分除去を行った状態の反応液含浸繊維を調製する方法について説明したが、この製法で加熱しながら水分を除去する方法（予備乾燥工程）を採用する場合（例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを直接加熱乾燥したり、脱水処理したものを加熱乾燥するような場合など）には、加熱温度が所定の温度以下となるように調整するのが望ましい。
この予備乾燥工程における乾燥温度は、反応液含浸繊維に含まれる水分や周囲の水分を除去でき、かつ上記反応が進行しない程度の温度となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、予備乾燥工程における乾燥温度として、反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以下となるように調整することができる。一方、作業性の観点では、５０℃以上となるように調整するのが好ましい。
したがって、接触工程における予備乾燥工程の乾燥温度は、５０℃以上１００℃以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。

（繊維原料）
本製法に用いられる繊維原料は、上述したようにセルロースを含むものであれば、とくに限定されない。
例えば、一般的にパルプといわれるものを用いてもよいし、ホヤや海藻などから単離されるセルロースなどを含むものを繊維原料として採用することができるが、セルロース分子で構成されたものであれば、どのようなものであってもよい。
上記パルプとしては、例えば、木材系（針葉樹や広葉樹などを原料とするもの）のパルプ（以下単に木材パルプという）や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。

この木材パルプには、様々な種類が存在するが、使用に際してとくに限定されない。例えば、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの製紙用パルプなどを挙げることができる。
なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（接触工程における水分調整工程）
接触工程において、反応液と接触させる繊維原料を水分率が所定の範囲内に入るように水分調整工程を含んでもよい。
この水分調整工程は、繊維原料が所定の水分率となるように乾燥したり、加湿したりして所望の水分量となるように調整する工程である。この水分調整工程を含むことにより、反応液等と接触させる際の繊維原料中の水分量をある程度均質にすることができるので、連続操業における製品安定性を向上させる可能性がある。
また、繊維原料をある程度乾燥して水分量を少なくすれば（例えば、水分率が１％以上１０％以下）、保管性を向上させることができるという利点がある。

（反応工程の後の洗浄工程）
化学処理工程における反応工程の後に、反応後の繊維を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
ＳＯ_３ ^－Ｚを導入した後の繊維は、スルファミン酸等の影響により表面が酸性になっていることがある。また、反応液を過剰に接触させれば、未反応の反応液が残存する可能性がある。このような場合、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設けることにより、取り扱い性を向上させることが可能となる。

この洗浄工程は、反応後の繊維を水で洗浄した際の洗浄水がほぼ中性になるように洗浄することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応後の繊維が中性になるまで純水等を用いて洗浄してもよいし、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。
なお、中和洗浄を行う場合、アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などを挙げることができる。そして、無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、複素環式化合物の水酸化物などを挙げることができる。

（ＳＯ_３ ^－Ｚの導入量）
上記のごとき製法を用いることにより、アニオン性の置換基であるＳＯ_３ ^－Ｚが所定の範囲内となるように導入された本実施形態の化学変性パルプ繊維を得ることができる。
本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基であるＳＯ_３ ^－Ｚの導入量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、ＳＯ_３ ^－Ｚの導入量は、実施例に記載の方法により算出することができる。

（セルロースの構成単位に少なくとも上記一般式（２）を有する本実施形態の化学変性パルプ繊維）
以上のごとき製法を用いて製造された本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に少なくとも上記一般式（２）を有するパルプ繊維である。そして、繊維の径方向の変化率が、１．１よりも大きく、１０以下の範囲で拡径や縮径ができる構造を有する繊維である。この変化率は、好ましくは１．３以上１０以下であり、より好ましくは１．３以上８．０以下であり、さらに好ましくは２．０以上８．０である。

本実施形態の化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位に少なくとも上記一般式（２）を有する構造になっている。

なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に上記一般式（２）を有する以外にも、上述した水酸基が結合している２位、３位、６位の一部または全部の炭素に直接ＳＯ_３ ^－Ｚが結合した構造を構成単位の一部に有していてもよい。
また、本明細書では、セルロースの構成単位のＤグルコースにＳＯ_３ ^－Ｚが導入された構造にすることを、エステル化またはエステル化反応と称することがある。

以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維の変化率について説明する。
変化率とは、本実施形態の化学変性パルプ繊維が水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅を、本実施形態の化学変性パルプ繊維の乾燥状態における平均非膨潤繊維幅で除した値である。

（平均膨潤繊維幅の測定方法）
まず、平均膨潤繊維幅の概略算出方法について説明する。
平均膨潤繊維幅は、本実施形態の化学変性パルプ繊維を固形分濃度が０．１質量％に調整した分散体を偏光顕微鏡を用いて測定された膨潤繊維幅を平均化することにより算出することができる。例えば、１０本の繊維の膨潤繊維幅の合計を１０で除して算出される。
なお、平均膨潤繊維幅の詳細な算出方法は、実施例に記載の方法を参照。

本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均膨潤繊維幅は、繊維原料により変動することがある。
例えば、針葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均膨潤繊維幅が５０μｍ以上となるように形成されている。好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上となるように形成されている。また、広葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均膨潤繊維幅が５０μｍ以上となるように形成されている。好ましくは６０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上となるように形成されている。

上記分散体の繊維を偏光顕微鏡を用いて撮影した偏光顕微鏡写真から任意の１本の繊維を選択する。
この繊維において、最も繊維幅が大きい箇所を見つける。つぎに、この箇所における最大の繊維幅（本明細書にいう膨潤繊維幅）を測定する。同様に、偏光顕微鏡写真から１０本の膨潤繊維幅を測定する。得られた１０本の繊維の膨潤繊維幅の合計を１０で除することにより、平均膨潤繊維幅を算出することができる。

（平均非膨潤繊維幅の測定方法）
つぎに、平均非膨潤繊維幅の概略算出方法について説明する。
平均非膨潤繊維幅は、本実施形態の化学変性パルプ繊維を乾燥した状態（乾燥状態）における繊維を電子顕微鏡を用いて測定された非膨潤繊維幅を平均化することにより算出することができる。例えば、１０本の繊維の非膨潤繊維幅の合計を１０で除して算出される。
なお、平均非膨潤繊維幅の詳細な算出方法は、実施例に記載の方法を参照。

本実施形態の化学変性パルプ繊維を所定の乾燥状態にする。
この乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維を電子顕微鏡を用いて撮影した電子顕微鏡写真から任意の１本の繊維を選択する。この繊維において、最も繊維幅が大きい箇所を見つける。つぎに、この箇所における最大の繊維幅（本明細書にいう非膨潤繊維幅）を測定する。同様に、電子顕微鏡写真から１０本の非膨潤繊維幅を測定する。得られた１０本の繊維の非膨潤繊維幅の合計を１０で除することにより、平均非膨潤繊維幅を算出することができる。

なお、本製法に用いられる繊維原料には、非膨潤繊維幅が６０μmよりも大きな繊維が一部含まれることがある。
例えば、広葉樹を原料とした場合には、道管（ベッセル）のような非膨潤繊維幅が１４０μm程度の繊維が含まれている。このような繊維を任意にカウントし平均非膨潤繊維幅を算出すると、平均非膨潤繊維幅の数値が大きくなり真値を得られない。
このため、平均非膨潤繊維幅の算出に用いる膨潤繊維幅は、事前に１００本以上の繊維を観察し、明らかに誤差を与える要素を除いた１０本の繊維を選出し、これらの繊維から算出する。

また、本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均非膨潤繊維幅は、繊維原料により変動することがある。
例えば、針葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均非膨潤繊維幅が２０μｍ以上５０μｍ以下となるように形成されている。好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下となるように形成されている。また、広葉樹を原料とした場合には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、平均非膨潤繊維幅が１０μｍ以上６０μｍ以下となるように形成されている。好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下となるように形成されている。

非膨潤繊維幅を測定に用いられる本実施形態の化学変性パルプ繊維は、外観上、乾燥した状態であれば、とくに限定されない。
例えば、本実施形態の化学変性パルプ繊維の水分率は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。下限値は、とくに限定されず、例えば、絶乾状態（水分率が０％）のものであってもよい。
なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維の非膨潤繊維幅を測定する際、水分率が上記範囲内となるように調整することができれば、その乾燥方法はとくに限定されない。例えば、自然乾燥のほか、熱乾燥、真空凍結乾燥、デシケーターなどを用いて乾燥してもよい。
また、水分率の算出方法は、実施例に記載したパルプの水分率の算出方法と同様の方法により算出することができる。

また、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、所定の復元率を発揮するような構造でもある。
具体的には、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、復元率が、０．６以上、１．５以下の範囲で復元できる構造となっている。この復元率は、好ましくは０．７以上、１．４以下であり、より好ましくは０．８以上、１．３以下である。

この復元率とは、本実施形態の化学変性パルプ繊維の平均非膨潤繊維幅と、この乾燥状態の繊維に水を吸収させて膨潤させた繊維を再度乾燥状態にした状態における平均非膨潤繊維幅と、の関係性を示したものである。

復元率は、下記式を用いて算出することができる。

復元率＝（乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Ａに水を吸収させて膨潤させた繊維を再度乾燥状態にした際の平均非膨潤繊維幅β）／（乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Ａの平均非膨潤繊維幅α）

式の分子中の「乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Ａ」と分母中の「乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Ａ」は同じ繊維である。
式中の「水を吸収させて膨潤させた繊維」とは、乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Ａを固形分濃度が０．１質量％となるように調整した分散体を調製し、所定の時間（例えば３０分）静置した後の繊維である。
式中の「乾燥状態の本実施形態の化学変性パルプ繊維Ａ」と「再度乾燥状態にした際」の繊維の水分率は、同じ値か同程度の値（例えば、±１０％以内）となるように調整する。

（構成単位に一般式（３）を有する場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（３）を有する場合について具体的に説明する。

なお、平均膨潤繊維幅の測定方法、平均非膨潤繊維幅の測定方法、復元率の算出方法などは、置換基がＳＯ_３ ^－Ｚの場合と同様にして測定または算出される。

繊維原料を構成するセルロースの構成単位であるＤグルコースにＣＯ_２ ^－Ｚを導入するには、ＴＥＭＰＯ酸化触媒反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でＴＥＭＰＯ（またはその誘導体）－触媒／臭化ナトリウム－酸化促進剤／次亜塩素酸ナトリウム－酸化剤を接触させ、室温で反応することによりＣＯ_２ ^－Ｚが導入される。このＴＥＭＰＯ酸化触媒反応の具体的な操作に関しては、例えば Tsuguyuki Saito, Satoshi Kimura, Yoshiharu Nishiyama and Akira Isogai, Biomacromolecules, 8 (8), 2485-2491 (2007).を参考とすることができる。

（ＴＥＭＰＯ酸化触媒）
繊維原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯ酸化触媒は、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシルの分子骨格を有する誘導体を用いても良い。具体的には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカルを発生する化合物が好ましい。

（酸化促進剤）
繊維原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。

（酸化剤）
繊維原料であるパルプ繊維の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。

ＴＥＭＰＯ酸化触媒反応は、温和な条件であっても繊維原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが望ましい。
反応の終点は、ｐＨの低下が認められなくなるまで行うことが望ましい。しかしながら、長時間アルカリ性溶液に繊維原料を接触すると繊維の分解によって短繊維化を生じる恐れがあることと、生産効率の観点から、２時間程度が望ましい。

（セルロースの構成単位に少なくとも上記一般式（３）を有する本実施形態の化学変性パルプ繊維）
以上のごとき製法を用いて製造された本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に少なくとも上記一般式（３）を有するパルプ繊維である。そして、繊維の径方向の変化率が、１．１よりも大きく、１０以下の範囲で拡径や縮径ができる構造を有する繊維である。この変化率は、好ましくは１．３以上１０以下であり、より好ましくは１．３以上８．０以下であり、さらに好ましくは２．０以上８．０以下である。
また、本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基の導入量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に上記一般式（３）を有する以外にも、上述した水酸基が結合している２位、３位、６位の一部または全部の炭素に直接ＣＯ_２ ^－Ｚが結合した構造を構成単位の一部に有していてもよい。

（構成単位に一般式（４）を有する場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（４）を有する場合について具体的に説明する。

なお、平均膨潤繊維幅の測定方法、平均非膨潤繊維幅の測定方法、復元率の算出方法などは、置換基がＳＯ_３ ^－Ｚの場合と同様にして測定または算出される。

繊維原料であるパルプ繊維を構成するセルロースの構成単位であるＤグルコースにＰＯ_３ ^2－Ｚを導入するには、リン酸エステル化反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でリン酸二水素アンモニウム－リン酸化剤／尿素－触媒を接触させ、１２０℃から１８０℃で加熱反応することによりＰＯ_３ ^－Ｚが導入される。このリン酸化反応の具体的な操作に関しては、例えば Yuichi Noguchi, Ikue Homma and Yusuke Matsubara, Cellulose, 24, 1295-1305 (2017). を参考とすることができる。

（リン酸化剤）
繊維原料と反応するような化合物として、リン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、ＰＯ_３ ^2－Ｚを有する化合物が好ましいが、特に限定されない。

ＰＯ_３ ^2－Ｚを有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらのうち、ＰＯ_３ ^2－Ｚ導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムがさらに好ましいが、特に限定されない。

（ＰＯ_３ ^2－Ｚ導入工程）
繊維原料へのＰＯ_３ ^2－Ｚ導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。ＰＯ_３ ^2－Ｚの導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。例えば、繊維原料としてセルロースを含む繊維原料を選択した場合は熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１８０℃で加熱処理することが好ましい。また、加熱処理時間は該繊維原料の熱分解や加水分解等を抑制する観点、および製造効率の観点から短時間であることが望ましく、具体的には２時間以内が望ましい。

（セルロースの構成単位に少なくとも上記一般式（４）を有する本実施形態の化学変性パルプ繊維）
以上のごとき製法を用いて製造された本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に少なくとも上記一般式（４）を有するパルプ繊維である。そして、繊維の径方向の変化率が、１．１よりも大きく、１０以下の範囲で拡径や縮径ができる構造を有する繊維である。この変化率は、好ましくは１．３以上１０以下であり、より好ましくは１．３以上８．０以下であり、さらに好ましくは２．０以上８．０である。
また、本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるアニオン性の置換基の導入量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に上記一般式（４）を有する以外にも、上述した水酸基が結合している２位、３位、６位の一部または全部の炭素に直接ＰＯ_３ ^2－Ｚが結合した構造を構成単位の一部に有していてもよい。

本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。

（繊維原料）
繊維原料として、実施例１から６および比較例１から３では丸住製紙製の針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、実施例７および比較例４では丸住製紙製の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をそれぞれ使用した。ＮＢＫＰは平均膨潤繊維幅２８μｍ、ＬＢＫＰは平均膨潤繊維幅２２μｍであった。また、このＮＢＫＰおよびＬＢＫＰは物性値の比較例として用いた（比較例３、４）。以下では、実験に供したＮＢＫＰおよびＬＢＫＰを単にパルプとして説明する。

パルプは、大量のイオン交換水（オルガノ社製のイオン交換水生成装置、型番；Ｇ－５ＤＳＴＳＥＴ）で測定される電気伝導度の値の範囲が０．１～０．２μＳ／ｃｍ。以降、純水と表記する）で洗浄後、目開き７５μｍ（２００メッシュ）のステンレスふるいで水を切り、固形分濃度を２５．０質量％に調整した乾燥履歴が１度もない湿潤状態のパルプ（単に湿潤パルプと称する）を実験に供した。つまり、実験に供した湿潤パルプ４００ｇには、パルプが１００ｇ含有されたものを使用した。

（化学処理工程）
以下の化学処理工程を行うことにより繊維原料中のセルロースにアニオン性の置換基であるＳＯ_３ ^－Ｚが導入された実施形態の一般式（２）を構成単位に有する化学変性パルプ繊維を得た。

実験では、まず、パルプを反応液が入った容器に入れてパルプに反応液を含浸させた。本実施形態の「化学処理工程」における「接触工程」に相当する。
実験では、繊維原料中のセルロースの構成単位であるＤグルコースにアニオン性のＳＯ_３ ^－Ｚを導入した。

反応液は、以下のように調製した。
１Ｌビーカーに純水６００ｍＬを入れ、スルファミン酸（純度９９．８％、扶桑化学工業製）と尿素（純度９９．０％、富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を次の比率で添加した。スルファミン酸（ｇ）／尿素（ｇ）＝６０／６０（実施例１）、６０／９０（実施例２）、６０／３０（実施例３）、１２０／３０（実施例４）、１８０／９０（実施例５および７）、２４０／１２０（実施例６）、６０／１５０（比較例１）、４０／２０（比較例２）。スルファミン酸と尿素は室温で完全に溶解するまで撹拌し、反応液を調整した。
得られた反応液に湿潤パルプを４００ｇ添加し、約１０分含浸させた。

パルプの「固形分質量（ｇ）」とは、測定対象のパルプ自体の乾燥重量をいう。
乾燥パルプの重量は、乾燥機を用いて温度１０５℃、２時間乾燥したものを測定して、水分率が平衡状態になるまで乾燥した。
実験での平衡状態の評価方法は、恒温槽の温度を所定の温度（例えば、５０℃もしくは１０５℃）に設定した上記乾燥機にて１時間乾燥後、連続して測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態を平衡状態にあるとした（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とした）。
水分率の測定は、下記式により算出した。

水分率（％）＝１００－（パルプの固形分質量（ｇ）／水分率測定時におけるパルプ質量（ｇ））×１００

反応液を含浸させたパルプを容器から取り出し、８０℃雰囲気下の乾燥機に入れて乾燥して反応液含浸パルプ（本実施形態の「反応液含浸繊維」に相当する）を調製した。

つぎに、調製した反応液含浸パルプを加熱を利用した反応工程（本実施形態の「化学処理工程」における「反応工程」に相当する）に供した。
反応条件は以下のとおりとした。
加熱には、乾燥機を用いた
乾燥機の恒温槽の温度：１４０℃、加熱時間：３０分

加熱反応後、反応液含浸パルプを中性になるまで洗浄して、化学変性パルプ繊維を得た。

（分散体の調製）
化学変性パルプ繊維を水に分散させて固形分濃度が１．０質量％のパルプスラリーを調製した。
固形分濃度は、下記式により算出した。

固形分濃度（％）＝（パルプの固形分質量（ｇ）／パルプスラリーの質量（ｇ））×１００

（ＳＯ_３ ^－Ｚの導入量の測定）
得られた化学変性パルプ繊維に導入されたＳＯ_３ ^－Ｚ量は、電気伝導度測定により測定した。
化学変性パルプ繊維は、中和に使用した炭酸水素ナトリウムの影響により、Ｎａが静電的な相互作用で結合した塩となっている。この状態では、電気伝導度測定ができないため、一度、Ｎａ塩を除去し、プロトンが結合したＨ型とする必要がある。このため、まず、調製された化学変性パルプ繊維を以下のようにしてＨ型へ変換したのち、水酸化ナトリウム水溶液による滴定によって測定した。

パルプスラリー５０ｇ（固形分質量０．５ｇ）をビーカに入れ、このビーカに、純水で塩酸（富士フィルム和光純薬社製、型番；特級試薬）を希釈し０．５Ｍに調整したもの２５０ｍＬを加えた。１時間以上振とう処理を行った。その後、目開き４６μｍのメッシュ（３３０メッシュ）上に注いだ後、多量の水で洗浄してＨ型の化学変性パルプ繊維を調製した。
調製したＨ型の化学変性パルプ繊維は、固形分質量が０．２ｇとなるようにビーカに入れ、純水を加えて全量を５０ｇにした。このビーカを電気伝導度計（水質計（東亜ディーケーケー社製、型番；ＭＭ‐４３Ｘ）、電気伝導度電極（東亜ディーケーケー社製、型番；ＣＴ－５８１０１Ｂ）で行った）にセットしてＳＯ_３ ^－Ｚ導入量を測定した。

アルカリを用いた滴定では５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬社製、製品名；５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液）を純水で１Ｍに希釈した溶液を用いて、２０μＬ～１００μＬずつ滴下していき電気伝導度計の値の変化を計測し、縦軸に電気伝導度、横軸に水酸化ナトリウム滴定量としてプロットし曲線を得て、得られた曲線から変曲点を確認した。滴下初期は電気伝導度が低下していくが、ある地点で変曲を示す。この変曲点までに要した水酸化ナトリウムの滴定量がＳＯ_３ ^－Ｚ量に相当するため、この変曲点の水酸化ナトリウム量を測定に供した化学変性パルプ繊維のパルプ固形分質量で除することで、化学変性パルプ繊維中のＳＯ_３ ^－Ｚ量すなわちＳＯ_３ ^－Ｚの導入量を測定した。

（化学変性パルプ繊維の膨潤繊維幅の測定）
調製したパルプスラリー（分散体）からサンプルを分取して、固形分濃度０．１質量％のサンプル液を調製した。サンプル液のｐＨは、５～７の範囲内となるように調整した。なお、本実験のｐＨとは緩衝溶液のようなｐＨ調整された溶液ではなく、単に純水のｐＨである。
このサンプル液から測定サンプルをスライドガラスに５０～１００μＬ滴下し、カバーガラスを乗せて、偏光顕微鏡（例えば、ニコン社製、ECLIPSE LV100ND）を用いて撮影した。観測倍率は１０～５０倍で行った。撮影は、ランダムに５か所以上行った。
撮影した偏光顕微鏡写真の繊維から以下の測定方法により化学変性パルプ繊維の膨潤した状態の繊維幅（膨潤繊維幅）を測定した。
写真から１本の繊維を選択する。この繊維の径方向（幅方向）における最も大きくなった箇所を見つける（図１参照）。この箇所の最も長い距離を測定し、この距離を膨潤繊維幅とする。
距離の測定方法は、例えば、上記箇所の外側に面した部分に接線を引き、この接線に対して接点を基準に垂線を引き、垂線と交わる他方の外側の面と交わる点を交点とする。そして、接点と交点との距離を測定することにより膨潤繊維幅を測定することができる。図１参照。

平均潤繊維幅は、１０本の繊維の膨潤繊維幅の合計を１０で除することにより算出した。

（化学変性パルプ繊維の非膨潤繊維幅の測定）
まず、化学変性パルプ繊維を水分率が１５％以下に乾燥した。
化学変性パルプ繊維の形状は、とくに限定されない。調製したパルプスラリー（分散体）、シート状のもの、綿状のものなどを用いることができる。
調製したパルプスラリー（分散体）の場合、所定量を分取して、水分率が１５％以下となるように乾燥機を用いて乾燥した。乾燥後の化学変性パルプ繊維の水分率は、約５％であった。
シート状のものは、切片を調製して、水分率が１５％以下となるように乾燥機を用いて乾燥した。乾燥後の化学変性パルプ繊維の水分率は、約５％であった。
水分率は、上記のパルプの水分率と同様にして算出した。

乾燥状態の化学変性パルプ繊維は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子社製、型番；ＪＭＳ－ＩＴ３００ＬＡ）を用いて撮影した。撮影は、ランダムに５か所以上行った。観察前処理として、白金を蒸着装置（日本電子社製、型番；ＪＦＣ－１６００ ＡＵＴＯＦＩＮＥ ＣＯＡＴＥＲ）を用いて６０秒蒸着した。

観測条件は以下の通りとした。
電圧：５．０ｋＶ
観測倍率：２００～１０００倍

撮影したＳＥＭ写真の繊維から以下の測定方法により化学変性パルプ繊維の乾燥状態の繊維幅（非膨潤繊維幅）を測定した。
写真から１本の繊維を選択する。この繊維の径方向（幅方向）における最も大きくなった箇所を見つける（図１参照）。この箇所の最も長い距離を測定し、この距離を非膨潤繊維幅とする。
距離の測定方法は、例えば、上記箇所の外側に面した部分に接線を引き、この接線に対して接点を基準に垂線を引き、垂線と交わる他方の外側の面と交わる点を交点とする。そして、接点と交点との距離を測定することにより非膨潤繊維幅を測定することができる。

平均非潤繊維幅は、１０本の繊維の非膨潤繊維幅の合計を１０で除することにより算出した。

（化学変性パルプ繊維の変化率）
化学変性パルプ繊維の繊維の径方向における変化率は、下記式により算出した。

変化率＝（水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅）／（乾燥状態における平均非膨潤繊維幅）

（化学変性パルプ繊維の復元率）
化学変性パルプ繊維の繊維の径方向における復元率は、下記式により算出した。

復元率＝平均非膨潤繊維幅β／平均非膨潤繊維幅α

平均非膨潤繊維幅β：化学変性パルプ繊維Ａに水を吸収させて膨潤した化学変性パルプ繊維を再度乾燥させた状態における平均非膨潤繊維幅
平均非膨潤繊維幅α：乾燥状態の化学変性パルプ繊維Ａの平均非膨潤繊維幅

（実験結果）
図２に実施例および比較例の物性値を示す。
図３に代表として実施例５の平均膨潤繊維幅測定に用いた偏光顕微鏡写真を示す。
図４に代表として実施例５の平均非膨潤繊維幅測定に用いたＳＥＭ写真を示す。
実験結果に示すように、スルファミン酸／尿素比が０．６７から４．０で調製された化学変性パルプ繊維は、セルロースに０．８４から１．９３ｍｍｏｌ／ｇのＳＯ_３ ^－Ｚが導入されていた。
一方、比較例１では、スルファミン酸／尿素比が０．４０の場合、ＳＯ_３ ^－Ｚの導入量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、比較例２では、スルファミン酸／尿素比が２．０に調整されていても繊維原料に対するスルファミン酸の接触量が少ないと、ＳＯ_３ ^－Ｚの導入量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、本発明の化学変性パルプ繊維は、平均膨潤繊維幅が６３μｍから１６０μｍと、従来のパルプ（比較例３、４）に比べて繊維幅の大きな繊維を調製できた。
また、非膨潤繊維幅を測定し、平均膨潤繊維幅／平均非膨潤繊維幅から算出された変化率は、２．５から６．４であった。一方、従来のパルプ（比較例３、４）の変化率は、１．２程度であった。このため、これまでのパルプにはない新規な特性を有する繊維原料を調製できた。
さらに、膨潤と収縮の繰り返し性（本実施形態の復元率に相当する）を評価するため、乾燥状態の繊維（このときの繊維の平均非膨潤繊維幅を平均非膨潤繊維幅αとする）を水に３０分静置し吸水させたものを再び乾燥状態としたときの繊維の平均非膨潤繊維幅（このときの繊維の平均非膨潤繊維幅を平均非膨潤繊維幅βとする）を求めた。
そして、平均非膨潤繊維幅β／平均非膨潤繊維幅αの式から復元率を算出したところ、１．０程度を示した。このことから、本発明のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（２）を有する化学変性パルプ繊維は、膨潤と収縮を繰り返することができる性質を有する繊維であることが確認できた。

本発明の化学変性パルプ繊維は、特殊な繊維形状を有していることから、吸水性や吸湿性、保水性といった繊維の含水性をコントロールできる機能性材料として使用できる。また、繊維形状を有しているため、湿式抄紙が可能であり、特殊な機能紙や不織布の材料として適している。

Claims (5)

1. セルロースの構成単位の少なくとも一部に下記の一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれる１種の構造を有するパルプ繊維であり、
   前記一般式（１）を有する場合のＳＯ_３ ^－Ｚの導入量、前記一般式（２）を有する場合のＣＯ_２ ^－Ｚの導入量および前記一般式（３）を有する場合のＰＯ_３ ^2－Ｚの導入量が、それぞれ０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記パルプ繊維は、
   繊維の径方向の変化率が、１．３以上、８以下であり、
   該変化率は、
   水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅を、乾燥状態における平均非膨潤繊維幅で除した値である
   ことを特徴とする化学変性パルプ繊維。
   
   （一般式（１））
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は、ＳＯ_３ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_１は、同一でも異なっていてもよい。またＳＯ_３ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
   
   （一般式（２））
   

   

   （式中、Ｒ_２は、ＣＯ_２ ^－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_２は、同一でも異なっていてもよい。またＣＯ_２ ^－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
   
   （一般式（３））
   

   

   
   （式中、Ｒ_３は、ＰＯ_３ ^2－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ_３は、同一でも異なっていてもよい。またＰＯ_３ ^2－Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
   
2. 前記パルプ繊維は、
   復元率が、０．８以上、１．３以下であり、
   該復元率は、
   乾燥状態のパルプ繊維の平均非膨潤繊維幅に対する、該乾燥状態のパルプ繊維に水を吸収させて膨潤したパルプ繊維を乾燥させた乾燥状態における平均非膨潤繊維幅の割合を、下記式により算出した値である
   ことを特徴とする請求項１記載の化学変性パルプ繊維。
   
   復元率＝（乾燥状態のパルプ繊維Ａに水を吸収させて膨潤したパルプ繊維を乾燥させた状態における平均非膨潤繊維幅）／（乾燥状態のパルプ繊維Ａの平均非膨潤繊維幅）
   
3. 前記パルプ繊維は、
   水を吸収した状態における平均膨潤繊維幅が、６０μｍ以上であり、
   該平均膨潤繊維幅は、
   偏光顕微鏡を用いて測定された固形分濃度が０．１質量％に調整した状態におけるパルプ繊維の平均膨潤繊維幅（１０本の膨潤繊維幅の合計値／１０）である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の化学変性パルプ繊維。
   
   （膨潤繊維幅は、偏光顕微鏡を用いて測定された固形分濃度が０．１質量％に調整した状態における１本のパルプ繊維のうち繊維幅が最も大きい箇所の繊維幅の値である。）
   
4. 前記パルプ繊維は、針葉樹を原料とするものである
   ことを特徴とする請求項１または２記載の化学変性パルプ繊維。
5. 前記水のｐＨは、５～９である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の化学変性パルプ繊維。
   
   

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