KR20200085334A

KR20200085334A - 시트

Info

Publication number: KR20200085334A
Application number: KR1020207017349A
Authority: KR
Inventors: 코 사카이; 하야토 후시미
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2020-07-14
Also published as: JP2019108488A; JP7230327B2; CN111491989A; EP3730542A1; US20210009771A1; WO2019124364A1; US11987675B2; EP3730542A4

Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트로서, 섬유상 셀룰로오스는 음이온성 관능기를 갖고, 하기 식에 의해 산출되는 YI 증가율이 1500％ 이하인 시트에 관한 것이다.
YI 증가율(％)＝(가열 후의 시트의 황색도－가열 전의 시트의 황색도)／가열 전의 시트의 황색도×100
상기 식에 있어서, 가열 후의 시트의 황색도는 시트를 180℃, 0.5MPa로 1분간 열프레스한 후에 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도이며, 가열 전의 시트의 황색도는 열프레스 전에 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도이다.

Description

시트

본 발명은 시트에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트에 관한 것이다.

근래, 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.

섬유상 셀룰로오스로는, 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 또한, 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성되는 시트나, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지를 포함하는 복합체가 개발되고 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트나 복합체에 있어서는, 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1∼3에는 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지를 포함하는 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 미세 섬유상 셀룰로오스와 매트릭스를 포함하는 셀룰로오스 섬유 복합체가 개시되어 있으며, 특허문헌 2에는 미세 섬유상 셀룰로오스와 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 열가소성 수지 및 에폭시 수지, (메타)아크릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 혹은 폴리이미드 수지로부터 선택되는 경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지와 개질 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4∼6에서는, 소정의 제조 방법으로 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트상으로 하는 것이 검토되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는 셀룰로오스 섬유 원료를 해섬하여 해섬 셀룰로오스 섬유를 얻는 해섬 공정과, 해섬 셀룰로오스 섬유를 사용하여 셀룰로오스 섬유 중합체를 얻는 셀룰로오스 섬유 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 나노파이버를 첨가한 셀룰로오스 나노파이버에 유성 성분을 첨가하고, 믹서 및/또는 교반 탈포 장치로 교반한 후, 건조시킴으로써, 셀룰로오스 나노파이버 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는 원료 셀룰로오스를 수중에서 유기산과 접촉하는 공정과, 셀룰로오스를 해섬하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스의 제조 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 6에서는, 셀룰로오스를 해섬하기 전에 원료 셀룰로오스와 유기산을 접촉시키고 있고, 유기산과의 접촉 후에는 세정 공정이 형성되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-144363호 일본 공개특허공보 2017-052840호 일본 공개특허공보 2017-052940호 국제 공개 WO2012/067113호 공보 일본 공개특허공보 2017-048293호 일본 공개특허공보 2010-222536호

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는, 보관 조건이나 사용 환경에 따라서는 고온 고습 조건하에 장기간 노출되는 경우가 있다. 본 발명자들은 이러한 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 열화가 보여지는 것을 밝혀냈다. 즉, 종래의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트는 내후성이 불충분한 경우가 있었다.

이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 내후성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트의 YI 증가율을 소정값 이하로 함으로써, 내후성이 우수한 시트가 얻어지는 것을 알아냈다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트로서,

섬유상 셀룰로오스는 음이온성 관능기를 갖고,

하기 식에 의해 산출되는 YI 증가율이 1500％ 이하인 시트:

YI 증가율(％)＝(가열 후의 시트의 황색도－가열 전의 시트의 황색도)／가열 전의 시트의 황색도×100

상기 식에 있어서, 가열 후의 시트의 황색도는 시트를 180℃, 0.5MPa로 1분간 열프레스한 후에 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도이며, 가열 전의 시트의 황색도는 열프레스 전에 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도이다.

[2] 시트 표면의 pH가 6.00 이상 8.00 이하인 [1]에 기재된 시트.

[3] 헤이즈가 10.0％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 시트.

[4] 시트 중의 전체 고형분 질량에 대한 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 50질량％ 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[5] 수지를 함유하고,

수지는 폴리올계 수지, 폴리에테르계 수지 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[6] 산 성분을 함유하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 시트.

[7] 산 성분은 유기산, 무기산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 [6]에 기재된 시트.

[8] 산 성분의 함유량이 0.3질량％ 이상 15질량％ 이하인 [6] 또는 [7]에 기재된 시트.

본 발명에 의하면, 내후성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트가 얻어진다.

도 1은 인산기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 카르복실기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있으나, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트)

본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트로서, 하기 식에 의해 산출되는 YI 증가율이 1500％ 이하인 시트에 관한 것이다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스는 음이온성 관능기를 갖는다.

한편, 본 명세서에 있어서, 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 미세 섬유상 셀룰로오스라고 부르기도 한다.

본 발명의 시트는 상기 구성을 갖는 것이기 때문에, 내후성이 우수하다. 즉, 본 발명의 시트는 고온 고습 조건하에 장기간 노출되었을 경우여도, 시트의 열화가 억제되고 있다.

본 발명의 시트에 있어서는, 상기 식에 의해 산출되는 YI 증가율이 1500％ 이하이면 되며, 1400％ 이하인 것이 바람직하고, 1300％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1200％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000％ 이하인 것이 한층 바람직하며, 900％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, YI 증가율은 0％여도 된다. 한편, 황색도의 측정에는 예를 들면, Colour Cute i(스가시험기 주식회사 제조)를 이용할 수 있다. YI 증가율은 예를 들면, 시트의 제조 조건을 적절히 선택함으로써 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면, 시트 표면의 pH를 적절한 값으로 조정하는 것 등이 중요하다고 생각된다.

본 발명의 시트(가열 전의 시트)의 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도(YI)는 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 시트를 180℃, 0.5MPa로 1분간 열프레스한 후에 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도(YI)는 10.0 이하인 것이 바람직하고, 8.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7.0 이하인 것이 한층 바람직하며, 6.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 황색도(YI)의 하한값에 특별히 제한은 없고, 0.0이어도 된다.

본 발명의 하기 식으로 산출되는 ΔYI는 10.0 이하인 것이 바람직하고, 8.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 이하인 것이 특히 바람직하다.

ΔYI＝(가열 후의 시트의 황색도)-(가열 전의 시트의 황색도)

본 발명의 시트의 헤이즈는 10.0％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 한층 바람직하며, 2.0％ 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 1.0％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 시트의 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 0.0％여도 된다. 시트의 헤이즈를 상기 범위 내로 함으로써, 보다 투명성이 우수한 시트가 얻어진다. 한편, 시트의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하고, 예를 들면, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.

본 발명의 시트의 전광선 투과율은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 시트의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하고, 예를 들면, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.

본 발명의 시트 표면의 pH는 6.00 이상인 것이 바람직하고, 6.20 이상인 것이 보다 바람직하며, 6.30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트 표면의 pH는 8.00 이하인 것이 바람직하다. 한편, 시트의 표면 pH는 예를 들면, 교정된 pH 미터(호리바 제작소 제조, F-53)로 측정되는 값이다. 시트 표면의 pH를 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 내후성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

본 발명의 시트 중의 전체 고형분 질량에 대한 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 한층 바람직하며, 50질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시트 중의 전체 고형분 질량에 대한 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 시트의 고형분 함유량은 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 시트의 고형분 함유량은 100질량％여도 된다. 즉, 본 발명의 시트는 그 대부분이 고형분이며, 용매의 함유량이 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 시트는 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로는 물이나 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(IPA), 1-부탄올, m-크레졸, 글리세린, 초산, 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 초산에틸, 아닐린, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, 디에틸에테르클로로포름 등을 들 수 있다. 시트 중에 있어서의 용매의 함유량은 시트의 전체 질량에 대해 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 두께의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 시트의 두께는 예를 들면, 촉침식 두께계(마르사 제조, 밀리트론 1202D)로 측정할 수 있다.

본 발명의 시트의 평량은 특별히 한정되지 않으나, 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 20g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 평량은 특별히 한정되지 않으나, 200g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 150g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 시트의 평량은 예를 들면, JIS P 8124에 준거하여 산출할 수 있다.

본 발명의 시트의 밀도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.1g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 밀도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 3.0g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 시트의 밀도는 가로세로 50㎜의 시트를 23℃, 상대 습도 50％ 조건하에서 24시간 조습한 후, 시트의 두께 및 질량을 측정함으로써 산출할 수 있다.

(미세 섬유상 셀룰로오스)

본 발명의 시트는 섬유 폭이 1000㎚ 이하이며, 음이온성 관능기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭은 예를 들면, 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.

섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 예를 들면, 1000㎚ 이하이다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 예를 들면, 2㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 2㎚ 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해하는 것을 억제하고, 섬유상 셀룰로오스에 의한 강도나 강성, 치수 안정성의 향상이라는 효과를 보다 발현하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 단섬유상 셀룰로오스이다.

섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은, 예를 들면 전자 현미경을 이용하여 이하와 같이 하여 측정된다. 우선, 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하인 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 이어서, 관찰 대상이 되는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 다만, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족시키도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 개소에 하나의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 같은 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이와 같이 하여, 적어도 서로 겹치지 않은 표면 부분의 관찰 화상을 3조 이상 얻는다. 이어서, 각 화상에 대해 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이에 의해, 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유 폭을 판독한다. 그리고, 판독한 섬유 폭의 평균값을 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭으로 한다.

섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 하는 것도 가능해진다. 한편, 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 예를 들면, TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.

섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 갖는 것은, 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은, 예를 들면 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 내열성과 저선열 팽창률 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

섬유상 셀룰로오스의 축비(섬유 길이/섬유 폭)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 축비를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트를 형성하기 쉽다. 또한, 용매 분산체를 제작했을 때 충분한 증점성이 얻어지기 쉽다. 축비를 상기 상한값 이하로 함으로써, 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스를 수분산액으로서 취급할 때, 희석 등의 핸들링하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 가지고 있다. 특히, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 갖고, 또한 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스는 후술하는 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 의해 실현되는 것이다.

섬유상 셀룰로오스는 음이온성 관능기를 갖는다. 음이온성 관능기로는 예를 들면, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(단순히, 인산기라고도 한다), 카르복실기 또는 카르복실기에서 유래하는 치환기(단순히, 카르복실기라고도 한다) 및 설폰기 또는 설폰기에서 유래하는 치환기(단순히, 설폰기라고도 한다)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 인산기인 것이 특히 바람직하다. 종래, 음이온성 관능기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용한 시트에서는 착색이 생기기 쉬운 경향이 있었으나, 본 발명에서는 음이온성 관능기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용한 경우여도 YI 증가율을 소정의 범위 내로 컨트롤하는 것에 성공하여, 이에 의해 내후성이 우수한 시트가 얻어지게 되었다.

인산기는 예를 들면, 인산으로부터 히드록실기를 제거한 것에 해당하는 2가의 관능기이다. 구체적으로는 -PO₃H₂로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기에는 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함된다. 한편, 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축합한 기(예를 들면, 피로인산기)로서 섬유상 셀룰로오스에 포함되어 있어도 된다.

인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 치환기이다.

식 (1) 중, a, b 및 n은 자연수이다(단, a＝b×m이다). α¹, α², …, αⁿ 및 α' 중 a개가 O^-이며, 나머지는 R, OR 중 어느 하나이다. 한편, 각 αn 및 α'의 전부가 O^-여도 상관없다. R은 각각 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분기쇄형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분기쇄형 탄화수소기, 불포화-고리형 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들 유도기이다.

포화-직쇄형 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-분기쇄형 탄화수소기로는 i-프로필기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-고리형 탄화수소기로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-직쇄형 탄화수소기로는 비닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-분기쇄형 탄화수소기로는 i-프로페닐기 또는 3-부테닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-고리형 탄화수소기로는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.

또한, R에 있어서의 유도기로는 상기 각종 탄화수소기의 주쇄 또는 측쇄에 대해, 카르복실기, 히드록실기 또는 아미노기 등의 관능기 중, 적어도 1종류가 부가 또는 치환한 상태의 관능기를 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 또한, R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않으나, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수를 상기 범위로 함으로써, 인산기의 분자량을 적절한 범위로 할 수 있고, 섬유 원료에 대한 침투를 용이하게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유의 수율을 높일 수도 있다.

β^b＋는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다. 유기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는 지방족 암모늄 또는 방향족 암모늄을 들 수 있고, 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는 나트륨, 칼륨, 혹은 리튬 등의 알칼리 금속의 이온이나 칼슘, 혹은 마그네슘 등의 2가 금속의 양이온 또는 수소 이온 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 적용할 수도 있다. 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는 β를 포함하는 섬유 원료를 가열했을 때 황변하기 어렵고, 또한 공업적으로 이용하기 쉬운 나트륨 또는 칼륨의 이온이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다.

섬유상 셀룰로오스에 대한 음이온성 관능기의 도입량은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스에 대한 음이온성 관능기의 도입량은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 3.65mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.50mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 음이온성 관능기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 음이온성 관능기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트 등에 있어서 양호한 특성을 발휘할 수 있다.

여기서, 단위 mmol/g에 있어서의 분모는, 음이온성 관능기의 상대 이온이 수소 이온(H^＋)일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량을 나타낸다.

섬유상 셀룰로오스에 대한 음이온성 관능기의 도입량은, 예를 들면, 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 전도도 적정법에 의한 측정에서는, 얻어진 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 첨가하면서 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정한다.

도 1은, 인산기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 섬유상 셀룰로오스에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 다음과 같이 측정된다. 우선, 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 강산성 이온 교환 수지로 처리한다. 한편, 필요에 따라, 강산성 이온 교환 수지에 의한 처리 전에, 후술의 해섬 처리 공정과 동일한 해섬 처리를 측정 대상에 대해 실시해도 된다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 관찰하고, 도 1에 나타내는 적정 곡선을 얻는다. 도 1에 나타내는 바와 같이 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하한다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약간 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 한편, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 이와 같이 적정 곡선에는 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 외관상 약산성기가 없어져서 제1 영역에 필요로 한 알칼리양과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리양이 적어지게 된다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치한다. 이 때문에, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량) 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우에는 강산성기량을 나타낸다. 따라서, 상기에서 얻어진 적정 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어서 얻어지는 값이 인산기 도입량(mmol/g)이 된다.

도 2는, 카르복실기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 섬유상 셀룰로오스에 대한 카르복실기의 도입량은 예를 들면, 다음과 같이 측정된다. 우선, 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 강산성 이온 교환 수지로 처리한다. 한편, 필요에 따라, 강산성 이온 교환 수지에 의한 처리 전에, 후술의 해섬 처리 공정과 동일한 해섬 처리를 측정 대상에 대해 실시해도 된다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 관찰하고, 도 2에 나타내는 바와 같은 적정 곡선을 얻는다. 적정 곡선은 도 2에 나타내는 바와 같이, 전기 전도도가 감소한 후, 전도도의 증분(기울기)이 거의 일정해질 때까지의 제1 영역과, 그 후에 전도도의 증분(기울기)이 증가하는 제2 영역으로 구분된다. 한편, 제1 영역, 제2 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점에서 정의된다. 그리고, 적정 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중의 고형분(g)으로 제거하여 얻어지는 값이 카르복실기의 도입량(mmol/g)이 된다.

한편, 상술한 카르복실기 도입량(mmol/g)은 분모가 산형인 섬유상 셀룰로오스의 질량인 점에서 산형 섬유상 셀룰로오스가 갖는 카르복실기량(이후, 카르복실기량(산형)이라고 부른다)을 나타내고 있다. 한편, 카르복실기의 상대 이온이 전하 당량이 되도록 임의의 양이온 C로 치환되고 있는 경우는, 분모를 당해 양이온 C가 상대 이온일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량으로 변환함으로써, 양이온 C가 상대 이온인 섬유상 셀룰로오스가 갖는 카르복실기량(이후, 카르복실기량(C형))을 구할 수 있다.

즉, 하기 계산식에 의해 카르복실기 도입량을 산출한다.

카르복실기 도입량(C형)＝카르복실기량(산형)／{1＋(W－1)×(카르복실기량(산형))／1000}

W：양이온 C의 1가당의 식량(예를 들면, Na는 23, Al은 9)

＜미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정＞

＜섬유 원료＞

미세 섬유상 셀룰로오스는 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로부터 제조된다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는 특별히 한정되지 않으나, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 예를 들면, 목재 펄프, 비목재 펄프, 및 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 광엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP) 및 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프, 세미케미컬 펄프(SCP) 및 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP) 및 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있다. 비목재 펄프로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 코튼 린터 및 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚 및 버개스 등의 비목재계 펄프를 들 수 있다. 탈묵 펄프로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있다. 본 실시형태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상기 펄프 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서는, 예를 들면, 목재 펄프 및 탈묵 펄프가 바람직하다. 또한, 목재 펄프 중에서도 셀룰로오스 비율이 크고 해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높은 관점이나, 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 관점에서, 예를 들면, 화학 펄프가 보다 바람직하며, 크래프트 펄프, 설파이트 펄프가 더욱 바람직하다.

셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는 예를 들면, 호야류에 포함되는 셀룰로오스나 초산균이 생성하는 박테리아 셀룰로오스를 이용할 수도 있다. 또한, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료 대신에, 키틴, 키토산 등의 직쇄형 함질소 다당 고분자가 형성하는 섬유를 사용할 수도 있다.

＜인산기 도입 공정＞

인산기 도입 공정은, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료가 갖는 수산기와 반응함으로써, 인산기를 도입할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「화합물 A」라고도 한다)을 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 작용시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 인산기 도입 섬유가 얻어지게 된다.

본 실시형태에 따른 인산기 도입 공정에서는, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고도 한다)의 존재하에서 행해도 된다. 한편, 화합물 B가 존재하지 않는 상태에 있어서, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 행해도 된다.

화합물 A를 화합물 B와의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일례로는, 건조 상태, 습윤 상태 또는 슬러리상의 섬유 원료에 대해 화합물 A와 화합물 B를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 건조 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료의 형태는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하다. 화합물 A 및 화합물 B는 각각 분말상 또는 용매에 용해시킨 용액상 또는 융점 이상까지 가열하여 용융시킨 상태에서 섬유 원료에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 용매에 용해시킨 용액상, 특히 수용액 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 섬유 원료에 대해 동시에 첨가해도 되며, 별도로 첨가해도 되고, 혼합물로서 첨가해도 된다. 화합물 A와 화합물 B의 첨가 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 화합물 A와 화합물 B가 용액상인 경우에는, 섬유 원료를 용액 내에 침지하여 흡액시킨 후에 꺼내도 되고, 섬유 원료에 용액을 적하해도 된다. 또한, 필요량의 화합물 A와 화합물 B를 섬유 원료에 첨가해도 되고, 과잉량의 화합물 A와 화합물 B를 각각 섬유 원료에 첨가한 후, 압착이나 여과에 의해 잉여의 화합물 A와 화합물 B를 제거해도 된다.

본 실시형태에서 사용하는 화합물 A로는, 인산 혹은 그 염, 탈수 축합 인산 혹은 그 염, 무수인산(오산화이인) 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 인산으로는 각종 순도의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 100％ 인산(정인산)이나 85％ 인산을 사용할 수 있다. 탈수 축합 인산은 인산이 탈수 반응에 의해 2분자 이상 축합한 것이며, 예를 들면 피로인산, 폴리인산 등을 들 수 있다. 인산염, 탈수 축합 인산염으로는 인산 또는 탈수 축합 인산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들은 각종 중화도로 할 수 있다. 이들 중, 인산기의 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상하기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염 또는 인산의 암모늄염이 바람직하고, 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨 또는 인산이수소암모늄이 보다 바람직하다.

섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산했을 경우에 있어서, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량이 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 되는 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 수율 향상의 효과와 비용의 밸런스를 취할 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 화합물 B는, 상술한 바와 같이 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이다. 화합물 B로는 예를 들면, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 및 1-에틸요소 등을 들 수 있다.

반응의 균일성을 향상시키는 관점에서, 화합물 B는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 화합물 A와 화합물 B의 양쪽이 용해한 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응에 있어서는, 화합물 B 외에 예를 들면, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 예를 들면, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.

인산기 도입 공정에 있어서는, 섬유 원료에 화합물 A 등을 첨가 또는 혼합한 후, 당해 섬유 원료에 대해 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도로는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 예를 들면, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 처리에는 각종 열 매체를 갖는 기기를 이용할 수 있고, 예를 들면, 교반 건조 장치, 회전 건조 장치, 원반 건조 장치, 롤형 가열 장치, 플레이트형 가열 장치, 유동층 건조 장치, 기류 건조 장치, 감압 건조 장치, 적외선 가열 장치, 원적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 가열 처리에 있어서는 예를 들면, 얇은 시트상의 섬유 원료에 화합물 A를 함침 등의 방법에 의해 첨가한 후, 가열하는 방법이나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이에 의해, 섬유 원료에 있어서의 화합물 A의 농도 불균일을 억제하고, 섬유 원료에 포함되는 셀룰로오스 섬유 표면에 보다 균일하게 인산기를 도입하는 것이 가능해진다. 이는 건조에 수반하여 수분자가 섬유 원료 표면으로 이동할 때, 용존하는 화합물 A가 표면 장력에 의해 수분자가 끌어당겨지고, 마찬가지로 섬유 원료 표면으로 이동하는(즉, 화합물 A의 농도 불균일을 일으키는) 것을 억제할 수 있는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.

또한, 가열 처리에 이용하는 가열 장치는 예를 들면, 슬러리가 유지하는 수분 및 화합물 A와 섬유 원료 중의 셀룰로오스 등이 포함하는 수산기 등과의 탈수 축합(인산에스테르화) 반응에 수반하여 생기는 수분을 항상 장치계 밖으로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 이러한 가열 장치로는 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등을 들 수 있다. 장치계 내의 수분을 항상 배출함으로써, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 더하여, 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수도 있다. 이 때문에, 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻는 것이 가능해진다.

가열 처리의 시간은 예를 들면, 섬유 원료로부터 실질적으로 수분이 제거되고 나서 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되나, 2회 이상 반복하여 행할 수도 있다. 2회 이상의 인산기 도입 공정을 행함으로써, 섬유 원료에 대해 많은 인산기를 도입할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 바람직한 양태의 일례로서, 인산기 도입 공정을 2회 행하는 경우를 들 수 있다.

섬유 원료에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유 원료에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.20mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.65mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하여 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.

＜카르복실기 도입 공정＞

카르복실기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 오존 산화나 펜톤법에 의한 산화, TEMPO 산화 처리 등의 산화 처리나, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물 혹은 그 유도체, 또는 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산 무수물 혹은 그 유도체에 의해 처리함으로써 행해진다.

카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나 시트르산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 유도체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.

카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산 무수물로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수프탈산, 무수글루타르산, 무수아디프산, 무수이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산 무수물을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 알킬기, 페닐기 등의 치환기에 의해 치환된 것을 들 수 있다.

카르복실기 도입 공정에 있어서 TEMPO 산화 처리를 행하는 경우에는 예를 들면, 그 처리를 pH가 6 이상 8 이하인 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 중성 TEMPO 산화 처리라고도 한다. 중성 TEMPO 산화 처리는 예를 들면, 인산나트륨 완충액(pH＝6.8)에 섬유 원료로서 펄프와, 촉매로서 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 등의 니트록시 라디칼, 희생 시약으로서 차아염소산나트륨을 첨가함으로써 행할 수 있다. 또한, 아염소산나트륨을 공존시킴으로써, 산화의 과정에서 발생하는 알데히드를 효율적으로 카르복실기까지 산화할 수 있다.

또한, TEMPO 산화 처리는 그 처리를 pH가 10 이상 11 이하인 조건으로 행해도 된다. 이러한 처리는 알칼리 TEMPO 산화 처리라고도 한다. 알칼리 TEMPO 산화 처리는 예를 들면, 섬유 원료로서의 펄프에 대해, 촉매로서 TEMPO 등의 니트록시 라디칼과, 공촉매로서 브롬화나트륨과, 산화제로서 차아염소산나트륨을 첨가함으로써 행할 수 있다.

섬유 원료에 대한 카르복실기의 도입량은 치환기의 종류에 의해서도 바뀌지만 예를 들면, TEMPO 산화에 의해 카르복실기를 도입하는 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.90mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2.50mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.20mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 외, 치환기가 카르복시메틸기인 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.8mmol/g 이하여도 된다.

＜세정 공정＞

본 실시형태에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 인산기 도입 섬유에 대해 세정 공정을 행할 수 있다. 세정 공정은 예를 들면, 물이나 유기 용제에 의해 인산기 도입 섬유를 세정함으로써 행해진다. 또한, 세정 공정은 후술하는 각 공정 후에 행해져도 되며, 각 세정 공정에 있어서 실시되는 세정 횟수는 특별히 한정되지 않는다.

＜알칼리 처리 공정＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기 도입 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 섬유 원료에 대해 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않고, 무기 알칼리 화합물이어도 되며, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 범용성이 높은 점에서 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 알칼리 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액에 포함되는 용매는 물 또는 유기 용제 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 알칼리 용액에 포함되는 용매는 물 또는 알코올에 예시되는 극성 유기 용제 등을 포함하는 극성 용매인 것이 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액으로는 범용성이 높은 점에서 예를 들면, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리 공정에 있어서의 인산기 도입 섬유의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5분 이상 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이상 20분 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 사용량을 줄이기 위해, 인산기 도입 공정 후 알칼리 처리 공정 전에, 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용제에 의해 세정해도 된다. 알칼리 처리 공정 후 해섬 처리 공정 전에는 취급성을 향상시키는 관점에서, 알칼리 처리를 행한 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용제에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

＜산 처리 공정＞

미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 인산기를 도입하는 공정과 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 섬유 원료에 대해 산 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 인산기 도입 공정, 산 처리, 알칼리 처리 및 해섬 처리를 이 순서로 행해도 된다.

산 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 산을 함유하는 산성액 중에 섬유 원료를 침지하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 산성액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 산성액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 산성액에 포함되는 산으로는 예를 들면, 무기산, 술폰산, 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 무기산으로는 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 술폰산으로는 예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 카르복실산으로는 예를 들면, 포름산, 초산, 시트르산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산 또는 황산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

산 처리에 있어서의 산 용액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5분 이상 120분 이하가 바람직하고, 10분 이상 60분 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 섬유 원료의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜해섬 처리＞

인산기 도입 섬유를 해섬 처리 공정에서 해섬 처리함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 해섬 처리 공정에 있어서는 예를 들면, 해섬 처리 장치를 이용할 수 있다. 해섬 처리 장치는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고속 해섬기, 글라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기 또는 비터 등을 사용할 수 있다. 상기 해섬 처리 장치 중에서도, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 콘터미네이션의 우려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

해섬 처리 공정에 있어서는 예를 들면, 인산기 도입 섬유를 분산매에 의해 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하다. 분산매로는 물 및 극성 유기 용제 등의 유기 용제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 극성 유기 용제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 비프로톤 극성 용매 등이 바람직하다. 알코올류로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 에스테르류로는 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로는 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등을 들 수 있다.

해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 적절히 설정할 수 있다. 또한, 인산기 도입 섬유를 분산매에 분산시켜 얻은 슬러리 중에는 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등의 인산기 도입 섬유 이외의 고형분이 포함되어 있어도 된다.

이상과 같이 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리가 얻어진다. 슬러리 중의 고형분 농도는 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면, 고형분 농도는 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고형분 농도는 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(산 성분)

본 발명의 시트는 산 성분을 함유해도 된다. 시트에 산 성분을 함유시킴으로써, 시트의 상술한 YI 증가율을 소정의 범위 내로 컨트롤하기 쉬워진다. 또한, 시트에 산 성분을 함유시킴으로써, 시트 표면의 pH를 6.00 이상 8.00 이하로 컨트롤하기 쉬워진다. 이에 의해 시트의 내후성이 보다 높아진다.

산 성분은 시트 표면의 pH가 6.00 이상 8.00 이하가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 시트 중에 있어서의 산 성분의 함유량은 0.3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시트 중에 있어서의 산 성분의 함유량은 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시트 표면의 pH는 제조 조건을 적절히 선택함으로써도 조정된다. 예를 들면, 시트화 전의 슬러리에 산 성분을 첨가한 후, 이 산 성분을 시트 중에 잔존시키도록 시트화하는 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 산 성분의 함유량은 시트 형성 공정을 거쳐 얻어진 시트 중에 잔존한 산 성분의 함유량이다. 산 성분의 함유량은 예를 들면 이온 크로마토그래프법으로 정량할 수 있다.

산 성분은 유기산, 무기산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 산 성분은 1종이어도 되며, 2종 이상을 병용한 것이어도 된다. 산 성분으로서 상기 산을 함유함으로써, 시트의 내후성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

산 성분은 유기산 및 유기산 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 유기산으로는 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 스테아르산, 올레산, 나프텐산, 옥틸산, 옥탄산, 벤조산, 데칸산, 톨루일산, 부티르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우린산, 리놀레산염, 리놀렌산, 리시놀레인산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 시트르산, 필빈산, 말산을 들 수 있다. 한편, 유기산염으로는 상기 유기산의 염을 들 수 있다. 유기산염으로는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 마그네슘염, 알루미늄염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산 성분은 시트르산, 타르타르산, 말산, 초산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

산 성분은 무기산 및 무기산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것도 바람직하다. 무기산으로는 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 인산, 탄산, 규산, 붕산 등을 들 수 있다. 무기산염으로는 상기 무기산의 염을 들 수 있다. 무기산염으로는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 마그네슘염, 알루미늄염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산 성분은 인산, 염산, 황산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

산 성분은 강산인 것이 바람직하고, 물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 한편, 산 성분의 첨가량은 산 성분의 pH나 용해도에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 산 성분은 다가 금속염을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 이러한 경우, 시트의 헤이즈값을 억제하기 쉬워진다.

(임의 성분)

본 발명의 시트는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 염소계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 폴리올계 수지, 폴리에테르계 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 시트는 폴리올계 수지, 폴리에테르계 수지 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 시트에 있어서는, 폴리올계 수지, 폴리에테르계 수지, 셀룰로오스 유도체와 같은 변색이 생기기 쉬운 수지종을 사용한 경우여도 시트의 YI 증가율을 소정의 범위 내로 억제할 수 있고, 이에 의해 시트의 내후성을 높일 수 있다.

본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 수지 조성물은 수지로서 상술한 수지종과는 별도로 추가로 수용성 고분자를 포함하고 있어도 된다. 수용성 고분자로는 예를 들면, 잔탄검, 구아검, 타마린드검, 카라기난, 로커스트빈검, 퀸스시드, 알긴산, 플루란, 카라기난, 펙틴 등에 예시되는 증점 다당류, 양이온화 전분, 생전분, 산화 전분, 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 아밀로오스 등의 전분류, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 글리세린류 등, 히알루론산, 히알루론산의 금속염 등을 들 수 있다.

시트에 포함되는 수지의 함유량은 시트 중의 전체 고형분 질량에 대해 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트에 포함되는 수지의 함유량은 시트 중의 전체 고형분 질량에 대해 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

그 외의 임의 성분으로는 예를 들면, 계면 활성제, 유기 이온, 커플링제, 무기 층상 화합물, 무기 화합물, 레벨링제, 방부제, 소포제, 유기계 입자, 윤활제, 대전 방지제, 자외선 방어제, 염료, 안료, 안정제, 자성분, 배향 촉진제, 가소제, 분산제, 가교제 등을 들 수 있고, 본 발명의 시트는 상기 성분의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

시트 중에 포함되는 상기 성분의 함유량은 시트 중의 전체 고형분 질량에 대해 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(시트의 제조 공정)

시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 당해 슬러리를 기재 상에 도공하는 도공 공정 또는 당해 슬러리를 초지하는 초지 공정을 포함한다. 이에 의해, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트가 얻어지게 된다. 그 중에서도 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 당해 슬러리를 기재 상에 도공하는 도공 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정에서는, 슬러리 중에 산 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 슬러리의 pH를 6.00 이상 8.50 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 산 성분을 첨가하여 pH를 6.00 이상 8.50 이하로 조정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 산 성분의 첨가량은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 pH나 첨가하는 산 성분의 종류에 의해 적절히 변경할 수 있고, 산 성분을 포함하는 슬러리의 pH가 6.00 이상 8.50 이하가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 시트 형성에 제공되는 슬러리에 산 성분이 첨가됨으로써, 시트에도 산 성분이 포함되고, 이에 의해, 시트의 내후성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 시트화 공정에 있어서는, 슬러리 중에 첨가된 산 성분이 시트 중에 잔존하는 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

한편, 시트에 수지가 포함되는 경우에는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정에 있어서 수지 용액이 첨가되는 것이 바람직하다. 수지 용액은 수지와 물을 혼합한 수용액이어도 되며, 수지와 유기 용제를 혼합한 용액이어도 된다. 또한, 수지 용액을 첨가한 후, 슬러리를 가열하여 수지 성분의 분산성을 높여도 된다.

＜도공 공정＞

도공 공정에서는 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 시트를 기재로부터 박리함으로써, 시트를 얻을 수 있다. 또한, 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다.

도공 공정에서 사용하는 기재의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 슬러리에 대한 젖음성이 높은 편이 건조시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 바람직하나, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지제 필름이나 판 또는 금속제 필름이나 판이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴 등의 수지 필름이나 판, 알루미늄, 아연, 구리, 철판의 금속 필름이나 판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스 필름이나 판, 황동 필름이나 판 등을 사용할 수 있다.

도공 공정에 있어서, 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개하는 경우에는 소정의 두께 및 평량의 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 프레임을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 프레임으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 건조 후에 부착하는 시트의 단부가 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 황동판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

슬러리를 기재에 도공하는 도공기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 시트의 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터가 특히 바람직하다.

슬러리를 기재에 도공할 때의 슬러리 온도 및 분위기 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 슬러리를 보다 용이하게 도공할 수 있다. 도공 온도가 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는, 시트의 최종 평량이 바람직하게는 10g/㎡ 이상 200g/㎡ 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 20g/㎡ 이상 150g/㎡ 이하가 되도록, 슬러리를 기재에 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 시트가 얻어진다.

도공 공정은 상술한 바와 같이, 기재 상에 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 포함한다. 슬러리를 건조시키는 공정은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 비접촉의 건조 방법 혹은 시트를 구속하면서 건조하는 방법 또는 이들의 조합에 의해 행해진다. 비접촉의 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 열풍, 적외선, 원적외선 혹은 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법) 또는 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되나, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상이라고 하면, 분산매를 신속하게 휘발시킬 수 있다. 또한, 가열 온도를 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 섬유상 셀룰로오스의 열에 의한 변색의 억제를 실현할 수 있다.

＜초지 공정＞

초지 공정은 초지기에 의해 슬러리를 초지함으로써 행해진다. 초지 공정에서 이용되는 초지기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기 또는 이들을 조합한 다층 판지용 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는, 수작업 등 공지의 초지 방법을 채용해도 된다.

초지 공정은 슬러리를 와이어에 의해 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 이 시트를 프레스, 건조함으로써 행해진다. 슬러리를 여과, 탈수할 때 사용되는 여과천으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 너무 느려지지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 여과천으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계 유기 폴리머가 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는 예를 들면, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막이나, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있다.

시트화 공정에 있어서, 슬러리로부터 시트를 제조하는 방법은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하는 제조 장치를 이용하여 행할 수 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채 건조 섹션에 반송된다.

초지 공정에 있어서 사용되는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 종이 제조에서 통상 사용되고 있는 탈수 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 추가로 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 초지 공정에 있어서 사용되는 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 종이 제조에서 사용되고 있는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등을 이용한 건조 방법이 보다 바람직하다.

(적층체)

본 발명은 상술한 시트에 추가로 다른 층을 적층한 구조를 갖는 적층체에 관한 것이어도 된다. 이러한 다른 층은, 시트의 양 표면 상에 형성되어 있어도 되나, 시트의 한쪽 면 상에만 형성되어 있어도 된다. 시트의 적어도 한쪽 면 상에 적층되는 다른 층으로서는, 예를 들면, 수지층이나 무기층을 들 수 있다.

＜수지층＞

수지층은 천연 수지나 합성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 여기서, 주성분이란, 수지층의 전체 질량에 대해 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 가리킨다. 수지의 함유량은 수지층의 전체 질량에 대해 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수지의 함유량은 100질량％로 할 수도 있으며, 95질량％ 이하여도 된다.

천연 수지로는 예를 들면, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.

합성 수지로는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 합성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아크릴 수지는 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.

수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이들의 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 공지이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-023275호에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.

수지층을 구성하는 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되며, 복수의 수지 성분이 공중합 또는 그래프트 중합하여 이루어지는 공중합체를 사용해도 된다. 또한, 복수의 수지 성분을 물리적인 프로세스로 혼합한 블렌드 재료로서 사용해도 된다.

시트와 수지층 사이에는 접착층이 형성되어 있어도 되며, 또한 접착층이 형성되어 있지 않고, 시트와 수지층이 직접 밀착을 하고 있어도 된다. 시트와 수지층 사이에 접착층이 형성되는 경우에는 접착층을 구성하는 접착제로서 예를 들면, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지 이외의 접착제로는 예를 들면, 염화비닐 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 수지, 초산비닐 수지, 초산비닐/(메타)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 에틸렌/초산비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지나 SBR, NBR 등의 고무계 에멀션 등을 들 수 있다.

시트와 수지층 사이에 접착층이 형성되어 있지 않은 경우에는, 수지층이 밀착 보조제를 가져도 되고 또한, 수지층의 표면에 친수화 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.

밀착 보조제로는 예를 들면, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기 및 실라놀기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이나, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 밀착 보조제는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물) 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는 예를 들면, 실란 커플링제 축합물이나 실란 커플링제를 들 수 있다.

표면 처리 방법으로는 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 들 수 있다.

＜무기층＞

무기층을 구성하는 물질로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄; 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화탄화물, 산화질화물, 혹은 산화탄화질화물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 높은 방습성이 안정적으로 유지될 수 있다는 관점에서는, 산화규소, 질화규소, 산화탄화규소, 산화질화규소, 산화탄화질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화탄화알루미늄, 산화질화알루미늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

무기층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 박막을 형성하는 방법은 크게 나누어, 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 성막법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 있으나, 어느 방법을 채용해도 된다. CVD법으로는 구체적으로는 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 사용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다. PVD법으로는 구체적으로는 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다.

또한, 무기층의 형성 방법으로는 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 채용할 수도 있다. ALD법은 형성하려는 막을 구성하는 각 원소의 원료 가스를, 층을 형성하는 면에 교대로 공급함으로써, 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법이다. 성막 속도가 느리다는 결점은 있으나, 플라즈마 CVD법 이상으로 복잡한 형상 면에서도 깔끔하게 덮을 수 있고, 결함이 적은 박막을 성막하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 또한, ALD법에는 막두께를 나노 단위로 제어할 수 있고, 넓은 면을 덮는 것이 비교적 용이하다는 등의 이점이 있다. 또한, ALD법은 플라즈마를 이용하는 것에 따라 반응 속도의 향상, 저온 프로세스화, 미반응 가스의 감소를 기대할 수 있다.

(성형체)

본 발명은 상술한 시트로부터 형성되는 성형체에 관한 것이어도 된다. 본 발명의 시트로부터 형성되는 성형체는 우수한 굽힘 탄성률을 갖고, 추가로 강도와 치수 안정성도 우수하다. 또한, 본 발명의 시트로부터 형성되는 성형체는 투명성도 우수하다.

(용도)

본 발명의 시트는 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적합하다. 또한, 전자 기기의 기판, 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 가전의 부재, 각종 탈 것이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다. 또한 실, 필터, 직물, 완충재, 스펀지, 연마재 등 외에, 시트 그 자체를 보강재로서 사용하는 용도에도 적합하다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[인산화 펄프의 제작]

원료 펄프로서 오지 제지 제조의 침엽수 크래프트 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하여 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700㎖)를 사용했다. 이 원료 펄프에 대해 인산화 처리를 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 상기 원료 펄프 100질량부(절건 질량)에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하고, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 120질량부, 물 150질량부가 되도록 조정하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 이어서, 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 200초 가열하고, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하여, 인산화 펄프를 얻었다.

이어서, 얻어진 인산화 펄프에 대해 세정 처리를 행했다. 세정 처리는 인산화 펄프 100g(절건 질량)에 대해 10L의 이온 교환수를 부어 얻은 펄프 분산액을 펄프가 균일하게 분산하도록 교반한 후, 여과 탈수하는 조작을 반복함으로써 행했다. 여과액의 전기 전도도가 100μS/㎝ 이하가 된 시점에서 세정 종점으로 했다.

이어서, 세정 후의 인산화 펄프에 대해 중화 처리를 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 세정 후의 인산화 펄프를 10L의 이온 교환수로 희석한 후, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가함으로써, pH가 12 이상 13 이하인 인산화 펄프 슬러리를 얻었다. 이어서, 당해 인산화 펄프 슬러리를 탈수하여, 중화 처리가 실시된 인산화 펄프를 얻었다.

이어서, 중화 처리 후의 인산화 펄프에 대해 상기 세정 처리를 행했다. 이에 의해 얻어진 인산화 펄프에 대해 FT-IR을 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행했다. 그 결과, 1230㎝^-1 부근에 인산기에 기초하는 흡수가 관찰되고, 펄프에 인산기가 부가되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 인산화 펄프를 공시하고, X선 회절 장치로 분석을 행한 결과, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크가 확인되어, 셀룰로오스 I형 결정을 갖고 있는 것이 확인되었다.

[해섬 처리]

얻어진 인산화 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 2질량％의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조, 스타 버스트)로 200MPa의 압력으로 2회 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A를 얻었다. X선 회절에 의해, 이 미세 섬유상 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형 결정을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다. 한편, 후술하는 측정 방법으로 측정되는 인산기량(강산성 기량)은 1.45mmol/g였다.

[폴리에틸렌옥사이드의 용해]

이온 교환수에 폴리에틸렌옥사이드(스미토모 정화사 제조, PEO-18)를 1질량％가 되도록 첨가하고 1시간 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 얻었다.

[시트르산의 용해]

이온 교환수에 시트르산(와코 순약 공업 주식회사 제조)을 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, 시트르산 수용액을 얻었다.

[미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제작]

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 및 상기 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 각각 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수로 희석했다. 이어서, 희석 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 100질량부에 대해, 희석 후의 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 20질량부 첨가하여, 혼합액 A를 얻었다. 이 때의 혼합액 A의 pH는 8.74였다. 상기 순서로 얻은 혼합액 A를 400g 분취하고, 상기 시트르산 수용액을 2.9g 첨가하여, pH를 조정한 도공액을 얻었다. 이 때의 도공액의 pH는 7.02였다. 이어서, 시트의 최종 평량이 50g/㎡가 되도록 도공액을 계량하고, 시판의 투명 아크릴판 상에 전개하여 50℃의 항온 건조기로 건조했다. 한편, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 프레임(내치수 180㎜×180㎜, 높이 50㎜)을 배치했다. 상기 아크릴판으로부터 건조 후의 시트를 박리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다.

[실시예 2]

[L-타르타르산의 용해]

이온 교환수에 L-타르타르산(와코 순약 공업 주식회사 제조)을 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, L-타르타르산 수용액을 얻었다.

실시예 1의 [미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제작]에서 사용한 혼합액 A에 2.7g의 L-타르타르산 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 도공액을 얻은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 한편, 이 때의 도공액의 pH는 7.00이었다.

[실시예 3]

[DL-말산의 용해]

이온 교환수에 DL-말산(와코 순약 공업 주식회사 제조)을 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, DL-말산 수용액을 얻었다.

실시예 1의 [미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제작]에서 사용한 혼합액 A에 3.0g의 DL-말산 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 도공액을 얻은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 한편, 이 때의 도공액의 pH는 7.02였다.

[실시예 4]

[인산의 희석]

이온 교환수에 인산 수용액(와코 순약 공업 주식회사 제조)을 인산 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 희석했다. 이와 같이 하여, 0.5질량％ 인산 수용액을 얻었다.

실시예 1의 [미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제작]에서 사용한 혼합액 A에 5.3g의 인산 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 도공액을 얻은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 한편, 이 때의 도공액의 pH는 7.02였다.

[실시예 5]

[염산의 희석]

이온 교환수에 염산 수용액(와코 순약 공업 주식회사 제조)을 염산 농도가 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 희석했다. 이와 같이 하여, 0.5질량％ 염산 수용액을 얻었다.

실시예 1의 [미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제작]에서 사용한 혼합액 A에 3.0g의 염산 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 도공액을 얻은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 한편, 이 때의 도공액의 pH는 7.00이었다.

[실시예 6]

[황산마그네슘의 용해]

이온 교환수에 황산마그네슘 7수화물(칸토 화학 주식회사 제조)을 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, 황산마그네슘 수용액을 얻었다.

실시예 1의 [미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제작]에서 사용한 혼합액 A에 45.3g의 황산마그네슘 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 도공액을 얻은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 한편, 이 때의 도공액의 pH는 7.00이었다.

[실시예 7]

[폴리비닐알코올의 용해]

이온 교환수에 폴리비닐알코올(주식회사 쿠라레 제조, 포발 105, 중합도：500, 비누화도：98∼99mol％)을 20질량％가 되도록 첨가하고 95℃에서 1시간 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다.

[미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제작]

미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 및 상기 폴리비닐알코올 수용액을 각각 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수로 희석했다. 이어서, 희석 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 30질량부에 대해, 희석 후의 폴리비닐알코올 수용액을 70질량부 첨가하여, 혼합액 B를 얻었다. 이 때의 혼합액 B의 pH는 8.15였다. 상기 순서로 얻은 혼합액 B를 400g 분취하고, 상기 시트르산 수용액을 1.8g 첨가하여 pH를 조정한 도공액을 얻었다. 이 때의 도공액의 pH는 7.03이었다. 이어서, 시트의 최종 평량이 50g/㎡가 되도록 도공액을 계량하고, 시판의 투명 아크릴판 상에 전개하여 50℃의 항온 건조기로 건조했다. 한편, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 프레임(내치수 180㎜×180㎜, 높이 50㎜)을 배치했다. 이어서, 상기 아크릴판으로부터 건조 후의 시트를 박리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다.

[비교예 1]

혼합액 A의 pH를 조정하지 않고 시트화한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[비교예 2]

혼합액 B의 pH를 조정하지 않고 시트화한 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

[비교예 3]

[황산알루미늄의 용해]

이온 교환수에 황산알루미늄 14∼18수화물(칸토 화학 주식회사 제조)을 황산알루미늄 순분이 5질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, 황산알루미늄 수용액을 얻었다.

[초산나트륨의 용해]

이온 교환수에 초산나트륨(칸토 화학)을 10질량％가 되도록 첨가하고, 15분 교반하여 용해했다. 이와 같이 하여, 초산나트륨 수용액을 얻었다.

비교예 1과 동일하게, 혼합액 A를 사용하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 상기 황산알루미늄 수용액에 30분 침지했다. 이 시트를 이온 교환수에 15분 침지하여 세정을 행했다. 이 세정을 2회 반복한 후, 상기 초산나트륨 수용액에 30분 침지했다. 이어서, 이 시트를 이온 교환수에 15분 침지하여 세정을 행했다. 이 세정을 2회 반복한 후, 아크릴판에 첩부하고, 35℃, 상대 습도 15％의 챔버에서 건조하여 시트를 얻었다.

[측정]

[시트 도공액의 pH 측정]

시트 도공액의 pH는 교정된 핸디 pH 미터(호리바 제작소 제조, D-51S)로 측정했다.

[시트의 표면 pH]

시트의 표면 pH는 교정된 pH 미터(호리바 제작소 제조, F-53)로 측정했다.

[시트의 헤이즈]

JIS K 7136에 준거하고, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 헤이즈를 측정했다.

[시트의 가열 전후의 황색도]

JIS K 7373에 준거하고, Colour Cute i(스가시험기 주식회사 제조)를 이용하여 시트의 가열 전후의 황색도(YI)를 측정했다. 한편, 가열 후의 황색도는 미니 테스트 프레스기(아이다 엔지니어링 제조)로 시트를 180℃, 0.5MPa로 1분간 열프레스한 후에 측정했다. 또한, 황색도의 변화량으로서 ΔYI를 하기 식으로부터 산출했다.

ΔYI＝(가열 후의 시트의 황색도)－(가열 전의 시트의 황색도)

또한, YI 증가율을 하기 식으로부터 산출했다.

YI 증가율(％)＝ΔYI／(가열 전의 시트의 황색도)×100

[장기 내후성의 평가]

실시예 및 비교예에서 제작한 시트를 가로세로 5㎝로 잘라내고, 85℃, 상대 습도 85％의 고온 고습하에서 10일간 정치하는 전후의 황색도(YI) 및 헤이즈를 측정하고, YI 증가율 및 헤이즈 증가율을 산출하여 하기 평가 기준으로 평가했다.

YI 증가율은 하기 식으로부터 산출했다.

YI 증가율(％)＝(고온 고습하 정치 10일 후의 시트의 황색도－고온 고습하 정치 전의 시트의 황색도)／(고온 고습하 정치 전의 시트의 황색도)×100

또한, 헤이즈 증가율은 하기 식으로부터 산출했다.

헤이즈 증가율(％)＝(고온 고습하 정치 10일 후의 헤이즈－고온 고습하 정치 전의 헤이즈)／고온 고습하 정치 전의 헤이즈×100

◎：YI 증가율, 헤이즈 증가율이 모두 0％ 이상 500％ 미만

○：YI 증가율, 헤이즈 증가율의 어느 하나 또는 양쪽이 500％ 이상 1500％ 미만(단, YI 증가율 및 헤이즈 증가율 모두가 1500％를 초과하지 않는 경우)

△：YI 증가율, 헤이즈 증가율의 어느 하나 또는 양쪽이 1500％ 이상

실시예에서 얻어진 시트는 고온 고습 조건에 장기간 두었을 때의 시트에 변질이 없고, 내후성이 우수했다.

한편, 비교예에서 얻어진 시트는 고온 고습 조건에 장기간 두었을 때의 시트가 변질되어 있어, 내후성이 열악했다. 특히, 수지의 함유율이 높은 비교예 2에서는, 내후성이 열악한 결과가 되었다. 한편, 비교예 3에서는 시트화 후, 황산알루미늄 수용액에 침지하고, 추가로 그 후에 초산나트륨 수용액에 침지한 것이다.

Claims

섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트로서,
상기 섬유상 셀룰로오스는 음이온성 관능기를 갖고,
하기 식에 의해 산출되는 YI 증가율이 1500％ 이하인 시트:
YI 증가율(％)＝(가열 후의 시트의 황색도－가열 전의 시트의 황색도)／가열 전의 시트의 황색도×100
상기 식에 있어서, 가열 후의 시트의 황색도는 시트를 180℃, 0.5MPa로 1분간 열프레스한 후에 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도이며, 가열 전의 시트의 황색도는 열프레스 전에 JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도이다.
제 1 항에 있어서,
상기 시트 표면의 pH가 6.00 이상 8.00 이하인 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
헤이즈가 10.0％ 이하인 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시트 중의 전체 고형분 질량에 대한 상기 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 50질량％ 이상인 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지를 함유하고,
상기 수지는 폴리올계 수지, 폴리에테르계 수지 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
산 성분을 함유하는 시트.
제 6 항에 있어서,
상기 산 성분은 유기산, 무기산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 시트.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 산 성분의 함유량이 0.3질량％ 이상 15질량％ 이하인 시트.