WO2016139790A1 - 表面修飾バイオファイバー、その製造方法、並びに、表面修飾バイオファイバーを含有する分散液及び樹脂組成物 - Google Patents

表面修飾バイオファイバー、その製造方法、並びに、表面修飾バイオファイバーを含有する分散液及び樹脂組成物 Download PDF

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稔彦 有田
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified biofiber, a production method thereof, and a dispersion and a resin composition containing the surface-modified biofiber.
  • Biofibers such as cellulose fiber are mainly used as fillers (fillers) for resin materials.
  • biofibers made of polysaccharides have a problem that they are easily aggregated, and because they are hydrophilic, they have a problem of low dispersibility in organic solvents and hydrophobic resins. For this reason, conventionally, in order to improve the dispersibility of the biofiber, a method of modifying the surface of the biofiber has been proposed.
  • Patent Document 1 a hydroxyl group of cellulose nanofiber is chemically modified by etherification, esterification, or silylation, and dispersed in a polymer material by reducing the number of hydroxyl groups. It is described to increase the sex. However, only by adjusting the number of hydroxyl groups in this way, it is difficult to sufficiently control the dispersibility of the cellulose nanofibers in the polymer material, and the polymer materials that can be combined are limited. There was also a problem.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2013/077354 (Patent Document 2) describes a dispersion of cellulose nanofibers in which amines having linear or branched molecules are bonded to cellulose molecules. Furthermore, it is described that it can be combined with other materials such as synthetic polymers.
  • Patent Document 2 first, a cellulose molecule is acid-treated to introduce a carboxylic acid type group, and this group is combined with an amino group of the amine separately prepared.
  • the manufacturing process was multistage and mass production was difficult.
  • since it is necessary to use a specific amine there is a problem that it is difficult to sufficiently control the dispersibility of the cellulose nanofiber, and there is a problem that synthetic polymers that can be combined are limited. It was.
  • JP 2010-265357 A (Patent Document 3) describes a method for producing a resin material containing a thermoplastic resin and a surface-treated cellulose fiber.
  • a method of introducing a reactive group using a silane coupling agent and a method of using an amphiphilic polymer are mentioned.
  • the method using the silane coupling agent since the surface of the cellulose fiber is covered with a coupling agent containing Si, the physical properties and functions inherent to the cellulose fiber are not sufficiently exhibited. In other words, the filling rate is lowered and the dispersibility in the solvent is not sufficient.
  • the method using the amphiphilic polymer needs to prepare a specific amphiphilic polymer separately, and thus has a problem that the production process is multistage and mass production is difficult.
  • the resin material obtained by simply contacting the cellulose fiber and the amphiphilic polymer separately prepared as described above and mixing the resin therewith there is a problem that the dispersibility of the cellulose fiber and the stability of the material are not sufficient. Had.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a surface-modified biofiber excellent in dispersibility in a solvent, a dispersion and a resin composition containing the same, and the surface of the biofiber It is intended to provide a method for producing a surface-modified biofiber that can easily obtain the surface-modified biofiber without carrying out a treatment for introducing a polymerizable reactive group or a reactive group for bonding with an organic polymer. Objective.
  • the present inventors first polymerized the first monomer in a reaction solution containing a biofiber satisfying specific conditions, a first monomer, and a solvent.
  • the specific first polymer obtained can be applied to the surface of the biofiber without performing a treatment for introducing a polymerizable reactive group or a reactive group for bonding with an organic polymer on the surface of the biofiber. It has been found that a hydrophilic block made of the first polymer can be obtained on the surface of the biofiber by adhering (preferably adsorbing).
  • the inventors then add a second monomer that satisfies a specific condition to the reaction solution and polymerize the second monomer, thereby allowing the specific second polymer obtained to be outside the hydrophilic block. It was found that a hydrophobic block made of the second polymer can be obtained on the surface of the hydrophilic block. And it discovered that such a surface modification biofiber by which the surface of the said biofiber was covered with the said hydrophilic block and the said hydrophobic block is highly stable, and is excellent in the dispersibility in a solvent.
  • the present inventors can apply this method to a wide range of biofibers.
  • the polymer composed of the first polymer and the second polymer is applied to the biofiber surface.
  • the present inventors have found that the surface-modified biofiber that is arranged at a high content and does not contain a modifier such as a silane coupling agent can be easily produced, and has completed the present invention.
  • the method for producing the surface-modified biofiber of the present invention includes: In the reaction solution containing the biofiber, the first monomer, and the solvent, the first monomer is subjected to living radical polymerization, and the obtained first polymer is attached to the surface of the biofiber, so that the first A first polymerization step comprising the polymer of: and obtaining a hydrophilic block (A) disposed on the surface of the biofiber, After the first polymerization step, a second monomer is added to the reaction solution, the second monomer is allowed to undergo living radical polymerization, and the resulting second polymer is polymerized at the extended end of the first polymer.
  • E BF E A > E B > E S
  • E A represents a surface free energy of the first polymer
  • E B represents the surface free energy of the second polymer
  • E S is Indicates the surface free energy of the solvent.
  • the biofiber preferably has an average diameter of 0.3 to 10,000 nm and an aspect ratio of 10,000 or less. Is preferably made of cellulose.
  • the method for producing a surface-modified biofiber of the present invention does not include a step of introducing a reactive group on the surface of the biofiber.
  • the surface-modified biofiber of the present invention is A surface-modified biofiber obtained by the method for producing a surface-modified biofiber of the present invention,
  • the surface free energy of the biofiber, the first polymer, and the second polymer is represented by the following formula (2): E BF > E A > E B (2) Wherein (2), E BF denotes the surface free energy of the bio fibers, E A denotes the surface free energy of the first polymer, E B represents the surface free energy of the second polymer. ] It satisfies the condition represented by
  • the total content of the first polymer and the second polymer is preferably 0.0005 to 1.0 chains / nm 2 per unit surface area of the biofiber,
  • the mass ratio of the first polymer to the second polymer is preferably 1: 1 to 1: 500.
  • the number average molecular weight of the polymer composed of the first polymer and the second polymer is 3,000 to 1,000,000 g / mol, and the molecular weight distribution ( The weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.05 to 2.0.
  • the surface-modified biofiber of the present invention preferably has an average diameter of 0.9 to 10,000 nm and an aspect ratio of 10,000 or less.
  • the dispersion of the present invention contains the surface-modified biofiber of the present invention and a solvent.
  • the resin composition of the present invention contains the surface-modified biofiber of the present invention and a resin.
  • the present inventors infer as follows. That is, in the present invention, as shown in the flowchart of FIG. 1, first, the first monomer (2) capable of obtaining the first polymer (3) having a large surface free energy and relatively hydrophilic is obtained.
  • the solvent which is a good solvent for the first monomer (2) and the second monomer (4) but whose surface free energy is smaller than that of the first polymer (3) and the second polymer (5)
  • the first polymer (3) obtained as the polymerization proceeds is accumulated while covering the surface of the biofiber, Preferably, it is adsorbed to form the hydrophilic block (A).
  • the second monomer (4) is added to the solvent and polymerized, and the obtained second polymer (5) is polymerized to the extended end of the first polymer (3) to thereby obtain a second A polymer (5) is laminated on the outside of the hydrophilic block (A) to form a hydrophobic block (B).
  • the hydrophilic block (A) comes out on the outermost surface by making the surface free energy of the biofiber, the obtained first polymer and second polymer, and the solvent satisfy a specific condition. And a stable two-layer organic polymer layer in which the surface of the hydrophilic block (A) is covered with the hydrophobic block (B) can be formed.
  • the present inventors speculate that a complex (surface-modified biofiber) in which a polymer is stably arranged at a high content can be obtained, and that excellent dispersibility in a solvent can be exhibited.
  • the present invention since it is not necessary to introduce a polymerizable reactive group having Si or the like on the surface of the biofiber, the present inventor will be able to fully exhibit the physical properties and functions inherent to the biofiber. Et al. In addition, since it is not necessary to introduce a specific reactive group for bonding with a polymer on the surface of the biofiber, the surface-modified biofiber can be easily obtained. Thus, the present invention is a method that uses only the difference in surface free energy (surface tension) of biofibers, monomers, polymers, and solvents, so it is easy and inexpensive without limiting the types of biofibers.
  • the present inventors speculate that a complex (surface-modified biofiber) in which the biofiber surface is modified with an organic polymer can be obtained in a large amount. Furthermore, in the present invention, the living radical polymerization of monomers under such specific conditions is performed to synthesize the polymer while laminating it on the surface of the biofiber. The present inventors speculate that it can be obtained.
  • a surface-modified biofiber excellent in dispersibility in a solvent, a dispersion containing the same, a resin composition, and a surface of the biofiber for bonding with a polymerizable reactive group or an organic polymer It is possible to provide a method for producing a surface-modified biofiber capable of easily obtaining the surface-modified biofiber without performing the treatment for introducing the reactive group.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the composite obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of an unmodified biofiber obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a scanning electron micrograph of the composite obtained in Example 3.
  • 4 is a scanning electron micrograph of an unmodified biofiber obtained in Comparative Example 2.
  • 3 is a graph showing the results of FTIR measurement of the composites and unmodified biofibers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a halftone image in which the appearances of the composite and unmodified biofiber dispersions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are displayed on a display.
  • 4 is a scanning electron micrograph of the composite obtained in Example 4.
  • the method for producing the surface-modified biofiber of the present invention includes: In the reaction solution containing the biofiber, the first monomer, and the solvent, the first monomer is subjected to living radical polymerization, and the obtained first polymer is attached to the surface of the biofiber, so that the first A first polymerization step comprising the polymer of: and obtaining a hydrophilic block (A) disposed on the surface of the biofiber, After the first polymerization step, a second monomer is added to the reaction solution, the second monomer is allowed to undergo living radical polymerization, and the resulting second polymer is polymerized at the extended end of the first polymer.
  • E BF E A > E B > E S
  • E A represents a surface free energy of the first polymer
  • E B represents the surface free energy of the second polymer
  • E S is Indicates the surface free energy of the solvent.
  • the hydrophilicity and hydrophobicity in the hydrophilic block (A) and the hydrophobic block (B) constitute the hydrophobic block (B) with the first polymer constituting the hydrophilic block (A).
  • a block made of a polymer having a higher surface free energy ie, the first polymer
  • a surface A block made of a polymer having a smaller free energy that is, a second polymer
  • the biofiber according to the present invention preferably has an aspect ratio (longest diameter / shortest diameter) represented by a ratio of the longest diameter to the shortest diameter of 1 or more and a longest diameter of 10,000 nm or less.
  • the form of the biofiber may be fibrous or granular, and can be selected according to the use of the obtained surface-modified biofiber.
  • an aspect ratio (longest diameter / shortest diameter) represented by a ratio of the longest diameter to the shortest diameter is 1 to 3, and the particle diameter is preferably 10,000 nm or less.
  • those having an aspect ratio of more than 3 (preferably 5 or more) and a longest diameter of 10,000 nm or less are preferable.
  • the longest diameter and the shortest diameter of the biofiber can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the shortest diameter in the case where the biofiber is fibrous is a biofiber (fiber ) Is the maximum diameter of the cross section in the minor axis direction, and when the cross section is not circular, it means the diameter of the circumscribed circle of the cross section.
  • the particle diameter when the fiber is granular means the diameter of the circumscribed circle of the cross section of the particle.
  • the biofiber examples include cellulose, chitin, chitosan, regenerated cellulose obtained by chemically removing components from living organisms, and fibers or particles composed of polysaccharides such as bacterial cellulose derived from microorganisms.
  • the first polymer described later is polyhydroxyethyl acrylate and the second polymer is polystyrene
  • the stability of the surface-modified biofiber is further improved and the dispersibility in the solvent is improved.
  • fibers or particles made of cellulose are preferred.
  • the cellulose may be crystalline or non-crystalline, and may be hydrated or non-hydrated, but has better dispersibility in organic solvents and resins.
  • combination cellulose may be sufficient, and a commercially available thing may be used suitably.
  • the biofiber used in the production method of the present invention preferably has an average diameter of 0.3 to 10,000 nm and an aspect ratio of 10,000 or less, and an average diameter of 0.3 to 10 More preferably, it is 1,000 nm and the aspect ratio is 1 to 300.
  • the biofiber is preferably a nanofiber (hereinafter, sometimes referred to as “bionanofiber”) from the viewpoint that superior dispersibility is exhibited in a solvent containing a resin, More preferably, it is a fiber.
  • the nanofibers preferably have an average diameter of 0.3 to 300 nm and an aspect ratio of 10,000 or less, an average diameter of 0.3 to 30 nm, and an aspect ratio. Is more preferably 3 to 300.
  • the average diameter of the biofiber is an average value of the shortest diameter when the biofiber is fibrous (aspect ratio is greater than 3), and is an arbitrary 200 biobios. It can be obtained by measuring the shortest diameter of the fiber and calculating the average value. Further, when the biofiber is granular (aspect ratio is 1 to 3), the average diameter of the biofiber is an average value of the particle diameter, and the particles of any 200 biofibers (particles) It can be obtained by measuring the diameter and calculating the average value.
  • the biofiber according to the present invention can be suitably used even if it is not subjected to a treatment for introducing a reactive group on the surface, in the production method of the present invention, the biofiber reacts on the surface of the biofiber. It is preferable that the step of introducing a group is not included.
  • the reactive group include a polymerizable reactive group (for example, a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, and the like) and a polymerizable reactive group for bonding with an organic polymer (first polymer and second polymer). Reactive groups (for example, carboxyl group, amino group, isocyanate group, acid anhydride group, etc.).
  • the present invention since it is not affected by the process of introducing the reactive group, the physical properties and functions inherent to the biofiber and / or the polymer composed of the first polymer and the second polymer are sufficiently exhibited. Therefore, it is possible to easily obtain a large amount of surface-modified biofiber having sufficiently high stability.
  • Examples of the method for introducing the polymerizable reactive group include a method using a coupling agent having the polymerizable reactive group and a method using a surfactant having the polymerizable reactive group.
  • Examples of the coupling agent include silane coupling agents and titanate coupling agents, and examples of the surfactant include carboxylic acid derivatives, phosphonic acid derivatives, phosphoric acid derivatives, amine derivatives, and sulfonic acid derivatives. .
  • Examples of a method for introducing a reactive group for bonding with the organic polymer include a method using a coupling agent or a surfactant having a reactive group for bonding with the organic polymer, and Examples thereof include a method of chemically modifying a salt such as a hydroxyl group or a carboxylate with an acid, an alcohol, a halogenating reagent, an acid anhydride, an isocyanate or the like.
  • the coupling agent and the surfactant at this time are as described above.
  • the biofiber according to the present invention is preferably not subjected to a surface treatment with an alkylene glycol polymer or other surfactant from the viewpoint of further improving the stability of the obtained surface-modified biofiber.
  • Biofibers that have undergone treatment or surface treatment to introduce these reactive groups can be confirmed by observing the section with a scanning electron microscope or transmission electron microscope, or by analysis using an infrared absorption spectrum. it can.
  • the first monomer according to the present invention may be any polymer as long as the polymer obtained by polymerization becomes the first polymer described later that satisfies the condition represented by the above formula (1).
  • hydrophilic radical polymerizable monomer examples include monomers having a hydrophilic group and a vinyl group, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, allyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate.
  • the stability of the obtained surface-modified biofiber is further improved, and the aggregation of the biofiber tends to be further suppressed in the polymerization process during production.
  • the first polymer obtained by polymerizing the first monomer is a linear or branched polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing the hydrophilic radical polymerizable monomer.
  • a linear or branched polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing the hydrophilic radical polymerizable monomer preferable.
  • the first monomer and the second monomer described later can be dissolved or mixed, and satisfy the condition represented by the above formula (1). is required.
  • a solvent it depends on the kind of the first monomer, the first polymer, the second monomer described later, and the second polymer described later. Examples thereof include toluene, chloroform, dichloromethane, and tetrahydrofuran, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the second monomer according to the present invention may be any polymer as long as the polymer obtained by polymerization becomes a second polymer that satisfies the condition represented by the above formula (1).
  • the first polymer and the solvent From the viewpoint that the surface free energy of the obtained second polymer tends to satisfy the condition represented by the above formula (1), although it depends on the type of It is preferably a polymerizable radical polymerizable monomer.
  • hydrophobic radical polymerizable monomer examples include monomers having no hydrophilic group and having a vinyl group, such as styrene, divinylbenzene, methylstyrene, butyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl acrylate, Lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, trifluoropropyl acrylate, trifluoropropyl methacrylate, isoprene, 1,4-butadiene, and the like.
  • the surface free energy of the obtained second polymer is represented by the above formula (1). Unless conditions are satisfied, it may be used in combination of the above hydrophilic radical polymerizable monomer.
  • the second monomer according to the present invention the stability of the obtained surface-modified biofiber is further improved, and the dispersibility in an organic solvent such as resin or toluene is more excellent. Is preferably styrene.
  • the second polymer obtained by polymerizing such a second monomer is a linear or branched polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing the hydrophobic radical polymerizable monomer.
  • polystyrene is preferable from the viewpoint that the stability of the obtained surface-modified biofiber is further improved and the dispersibility in the organic solvent such as the resin or toluene is more excellent.
  • first monomer and the second monomer and the first polymer and the second polymer according to the present invention
  • the conditions in which the first polymer and the second polymer are represented by the above formula (1) are used.
  • hydroxyethyl methacrylate is used as the first monomer
  • methyl methacrylate is used as the second monomer
  • the first polymer is polyhydroxyethyl methacrylate
  • the second polymer is polymethyl. It is also preferable to use methacrylate.
  • the surface free energy of the biofiber, the first polymer, the second polymer, and the solvent is represented by the following formula (1): E BF > E A > E B > E S (1)
  • E BF denotes the surface free energy of the bio fibers
  • E A represents a surface free energy of the first polymer
  • E B represents the surface free energy of the second polymer
  • E S is Indicates the surface free energy of the solvent.
  • E BF is less than E A
  • E A is less than E B
  • E B is less than E S is the first polymer to the surface of the bio-fiber
  • said first The second polymer cannot be stably and sufficiently adhered (preferably adsorbed) to the surface of the hydrophilic block (A) made of the polymer, respectively, and the dispersibility of the resulting surface-modified biofiber in the solvent is descend.
  • the surface free energy is the energy that molecules (or atoms) on the surface of the solid or liquid have extra than the molecules (or atoms) inside the substance.
  • the surface energy can be obtained by a known method.
  • the surface free energy of a solid is obtained by measuring a water droplet contact angle on the surface of a solid sample, and the measured value and the known surface free water. From the energy, it can be determined using the Young equation. Further, the surface free energy of the liquid can be determined by measurement using a Dunois type tensiometer by the annular method.
  • the surface free energy of the biofiber according to the present invention is a measurement of the surface free energy of the solid using a substrate made of the same kind of biofiber and using the cleaned substrate surface as a solid sample. It can be determined by the method. Further, the surface free energy of the first polymer and the second polymer according to the present invention is obtained by preparing a sample film made of the corresponding polymer, and using the purified film surface as a solid sample. It can be determined by an energy measurement method. Furthermore, the surface free energy of the solvent according to the present invention can be determined by the above-described ring method.
  • the surface free energy (E BF ) of the biofiber is usually much larger than the surface free energy (E A ) of the first polymer, but the difference between E BF and E A (E BF -E A ) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more, from the viewpoint of further improving the stability and dispersibility of the surface-modified biofiber obtained in a solvent.
  • the difference (E A -E B ) between the surface free energy (E A ) of the first polymer and the surface free energy (E B ) of the second polymer is the stability of the obtained surface-modified biofiber. From the viewpoint of further improving the dispersibility in the solvent and the solvent, it is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • the difference (E B ⁇ E S ) between the surface free energy (E B ) of the second polymer and the surface free energy (E S ) of the solvent includes the stability of the resulting surface-modified biofiber and the solvent From the viewpoint of further improving dispersibility with respect to, it is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.3 or more.
  • ⁇ Production method In the method for producing a surface-modified biofiber of the present invention, first, in the reaction solution containing the biofiber, the first monomer, and the solvent, the first monomer is obtained by subjecting the first monomer to living radical polymerization. A first polymer is attached to the surface of the biofiber and arranged to obtain a hydrophilic block (A) made of the first polymer (first polymerization step).
  • the first monomer is subjected to living radical polymerization in a reaction solution containing the biofiber, the first monomer, and the solvent.
  • living radical polymerization method a known method can be adopted as appropriate.
  • NMP nitroxide-mediated radical polymerization
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the initiator used in such living radical polymerization is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile (AIBN), Benzoyl Peroxide (BPO), Di-tert-Butyl Peroxide (DBPO), 2,2′-Azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile (V-65), 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitile (V-70), 2-bromoisobutyrate (EIB), methyl 2-chloropropionate (MCP) .
  • the catalyst used for the living radical polymerization is not particularly limited.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • Cu (I) Cl stabilized by a ligand
  • Cu (I) Br stabilized by a ligand
  • dithiobenzoate such as cumyl dithiobenzoate (CDB)
  • trithiocarbonate such as benzoylpropriotribocarbonate
  • Benzylicoctate The concentration of the initiator and catalyst depends on the types of the initiator and catalyst, but is preferably 0.001 to 100 mM in the reaction solution, for example.
  • the living radical polymerization conditions depend on the reaction method employed, the types of the biofiber and the first monomer, and therefore can be said generally.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the reaction time is 2 to 48 hours. preferable.
  • the number average molecular weight, molecular weight distribution, content, etc. of the first polymer in the surface-modified biofiber to be obtained are controlled by appropriately adjusting the conditions for such living radical polymerization.
  • the desired surface-modified biofiber can be obtained depending on the application.
  • the mass ratio of the biofiber and the first monomer in the reaction solution is preferably 1: 100 to 100: 1, and 1:10 to 10 : 1 is more preferable.
  • the ratio of the first monomer is less than the lower limit, the coverage of the first polymer on the surface of the biofiber tends to decrease.
  • the ratio exceeds the upper limit the obtained surface-modified bio There exists a tendency for the content ratio of the biofiber in a fiber to fall.
  • the first polymer obtained by living radical polymerization of the first monomer in the reaction solution is insoluble or miscible in the solvent. It becomes difficult to deposit, and is deposited (preferably adsorbed) and accumulated on the surface of the biofiber. As a result, the hydrophilic block (A) in which the first polymer is disposed on the surface of the biofiber can be obtained.
  • the biofiber to which the first polymer is attached after the first polymerization step, the biofiber to which the first polymer is attached, the first monomer that is not polymerized, and the first that is not attached to the biofiber.
  • the method may further include a step of separating the polymer by centrifugation.
  • the second monomer was added to the reaction solution, and the second monomer was obtained by living radical polymerization.
  • a second polymer is polymerized on the extended end of the first polymer and laminated on the outside of the hydrophilic block (A) to obtain a hydrophobic block (B) composed of the second polymer (second polymerization). Process).
  • the second monomer is added to the reaction solution after the first polymerization step, and the second monomer is subjected to living radical polymerization.
  • living radical polymerization examples include those described in the first polymerization step.
  • the living radical polymerization conditions include the conditions described in the first polymerization step.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the reaction time is 2 to 48 hours. preferable.
  • the number average molecular weight, molecular weight distribution, content, etc. of the second polymer in the obtained surface-modified biofiber are controlled by appropriately adjusting the conditions of such living radical polymerization.
  • the desired surface-modified biofiber can be obtained depending on the application.
  • the mass ratio of the first monomer and the second monomer used in the first polymerization step is 1: 1 to 1: 1,000. It is more preferable that the ratio is 1: 2 to 1: 500.
  • first monomer mass: second monomer mass is 1: 1 to 1: 1,000. It is more preferable that the ratio is 1: 2 to 1: 500.
  • the ratio of the second monomer is less than the lower limit, the surface of the resulting surface-modified biofiber tends not to be sufficiently hydrophobic, whereas when the ratio exceeds the upper limit, The polymer composed of the polymer and the second polymer tends to be easily detached from the surface of the biofiber.
  • the first polymer and the obtained second polymer are polymerized by living radical polymerization of the second monomer in the reaction solution.
  • a block polymer composed of a hydrophilic block (A) and a hydrophobic block (B) (hereinafter sometimes referred to as “organic polymer”) is formed.
  • organic polymer since the surface free energy of the obtained second polymer is larger than the surface free energy of the solvent, the hydrophobic property made of the second polymer outside the hydrophilic block (A) made of the first polymer.
  • a composite (surface modified biofiber) in which the block (B) is laminated can be obtained.
  • the biofiber, the hydrophilic block (A) made of the first polymer and disposed on the surface of the biofiber, and the second polymer The surface-modified biofiber of the present invention containing the hydrophobic block (B) laminated outside the hydrophilic block (A) can be obtained.
  • the biofiber surface modified biofiber
  • the non-polymerized monomer first monomer and / or second monomer
  • a dispersion in which the surface-modified biofiber of the present invention is dispersed in the solvent can be obtained.
  • the surface-modified biofiber of the present invention can be obtained by recovering the surface-modified biofiber from the dispersion by a method such as filtration or centrifugation.
  • the obtained dispersion liquid may be used as it is as the dispersion liquid of the present invention, or the recovered surface-modified biofiber may be appropriately redispersed in a solvent and / or resin to form the dispersion liquid or resin composition of the present invention.
  • the first polymer and the second polymer can be sufficiently and stably attached (preferably adsorbed) to the biofiber in a sufficiently stable manner.
  • the diameter and aspect ratio, and the degree of polymerization of the first polymer and the second polymer By adjusting the diameter and aspect ratio, and the degree of polymerization of the first polymer and the second polymer, the average diameter and aspect ratio of the resulting surface-modified biofiber can be easily controlled.
  • the surface-modified biofiber of the present invention can be mass-produced (in the order of grams or more, or in the order of metric tons or more) without being limited to the type of the biofiber.
  • the surface-modified biofiber of the present invention is The surface-modified biofiber obtained by the method for producing a surface-modified biofiber of the present invention, The biofiber, the hydrophilic block (A) made of the first polymer and disposed on the surface of the biofiber, and the second polymer made of the second polymer and laminated on the outside of the hydrophilic block (A) Containing the hydrophobic block (B),
  • the surface free energy of the biofiber, the first polymer, and the second polymer is represented by the following formula (2): E BF > E A > E B (2) Wherein (2), E BF denotes the surface free energy of the bio fibers, E A denotes the surface free energy of the first polymer, E B represents the surface free energy of the second polymer. ] It satisfies the condition
  • a hydrophobic block (B) having a relatively low hydrophilicity is laminated outside a hydrophilic block (A) having a relatively high hydrophilicity. Due to the structure, the organic polymer is stably disposed on the surface of the biofiber even when the surface of the biofiber is not treated with a polymerizable reactive group or a reactive group for bonding with the organic polymer. And exhibits excellent stability and dispersibility. Furthermore, since the hydrophilic block (A) is arranged on the surface of the biofiber without a coupling agent or the like in this way, the physical properties and functions inherent to the biofiber and / or the organic polymer are sufficient. Can be demonstrated.
  • the first polymer and the second polymer are combined by polymerization to form a block polymer (organic polymer) comprising a hydrophilic block (A) and a hydrophobic block (B).
  • organic polymer and the biofiber are stably attached (preferably adsorbed), so that the polymer is dissolved in the solvent layer even when the solvent is a good solvent for the second polymer.
  • the hydrophobic block (B) made of the second polymer is stably arranged outside the hydrophilic block (A) made of the first polymer.
  • the hydrophilic block (A) of the organic polymer and the biofiber are adsorbed by intermolecular force from the viewpoint of better stability and dispersibility. (Physical adsorption) is preferred.
  • the organic polymer formed while polymerizing and the surface of the biofiber are interlinked as needed. Since the action occurs and the adsorption sites are generated, the overlap or entanglement between the organic polymers is reduced, and there are more adsorption sites between the organic polymer and the biofiber surface.
  • the adsorptive power between the hydrophilic block (A) of the organic polymer and the biofiber is sufficiently large, and the stability is sufficiently excellent.
  • the strength of such adsorption is, for example, when the surface-modified biofiber is dispersed and allowed to stand in a good solvent (described later) of the first polymer and the second polymer for 24 hours or more at 20 ° C.
  • the amount of organic polymer desorbed from can be less than 10% by weight of the total organic polymer.
  • the organic polymer itself is adsorbed on the biofiber in a state of being dissolved or dispersed in a solvent, tens of mass% or more of the organic polymer is desorbed.
  • the number average molecular weight of the first polymer and the second polymer (organic polymer) is preferably 3,000 to 1,000,000 g / mol, More preferably, it is 000 to 500,000 g / mol.
  • the number average molecular weight is less than the lower limit, the dispersion stability of the polymer in the resin tends to be lowered, and when the upper limit is exceeded, the dispersion stability in the liquid solvent tends to be lowered.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the first polymer and the second polymer (organic polymer) is 1.05 to 2.0. It is preferably 1.05 to 1.7.
  • the molecular weight distribution exceeds the upper limit the organic polymers tend to be entangled with each other, so that dispersibility in a solvent containing a resin tends to be lowered.
  • the mass ratio of the first polymer to the second polymer is 1: 1 to 1: 1,000 is preferred, 1: 1 to 1: 500 is more preferred, and 1: 2 to 1: 500 is even more preferred.
  • the ratio of the first polymer is less than the lower limit, the surface of the surface-modified biofiber tends not to be sufficiently hydrophobic, while when the ratio exceeds the upper limit, the organic polymer is It tends to be easily detached from the surface of the biofiber.
  • the total content of the first polymer and the second polymer (organic polymer) is 0 in terms of the number of molecules (number of chains) per unit surface area of the biofiber. 0005 to 1.0 chains / nm 2 is preferable, and 0.001 to 0.5 chains / nm 2 is more preferable.
  • the content per unit surface area is less than the lower limit, the dispersibility of the resin-containing solvent tends to be reduced.
  • the content exceeds the upper limit The filling rate tends to decrease.
  • the first polymer and the second polymer can be sufficiently and stably adhered (preferably adsorbed) to the biofiber, as described above.
  • the total content of the organic polymer can be 0.001 to 1.0 chains / nm 2 .
  • the total content of the first polymer and the second polymer depends on the surface area and mass of the biofiber, but 1 to 20 mass. % Is preferred. If the content is less than the lower limit, the dispersibility of the resin-containing solvent tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the content ratio of the biofiber decreases when dispersed in the solvent. Tend to.
  • the first polymer and the second polymer can be sufficiently and stably adhered (preferably adsorbed) to the biofiber, as described above.
  • the total content of the organic polymer can be 2 to 90% by mass.
  • the total content and total content of the first polymer and the second polymer (organic polymer) are the specific surface area of biofiber, TGA (thermogravimetric analysis), FTIR (Fourier transform infrared). Spectroscopic) and NMR (nuclear magnetic resonance) and other measurement results.
  • the surface of the biofiber is covered with the organic polymer without a gap from the viewpoint that superior stability and dispersibility tend to be exhibited.
  • Hydrophobic polymer layer (A) composed of the first polymer disposed on the surface of the biofiber, and hydrophobic polymer composed of the second polymer laminated on the surface of the hydrophilic polymer layer (A) More preferably, the polymer layer (B) is provided.
  • the surface coverage of the biofiber is preferably 50 area% or more, more preferably 80 area% or more. preferable.
  • the surface coverage of the hydrophilic polymer layer (A) is preferably 30 area% or more, and 50 areas % Or more is more preferable.
  • the thickness of the hydrophilic polymer layer (A) is preferably 0.1 to 20 nm, and the thickness of the hydrophobic polymer layer (B) is preferably 0.2 to 100 nm. .
  • the surface-modified biofiber of the present invention preferably has an average diameter of 0.9 to 10,000 nm and an aspect ratio of 10,000 or less, and an average diameter of 0.9 to 1,000 nm. More preferably, the aspect ratio is 1 to 300.
  • the surface-modified biofiber of the present invention is fibrous, it is more preferable that the average diameter is 0.9 to 30 nm and the aspect ratio is 3 to 300.
  • the average diameter is less than the lower limit, the content ratio of the organic polymer in the surface-modified biofiber tends to increase too much, while when it exceeds the upper limit, the dispersibility to the solvent or the resin tends to decrease. It is in.
  • the said aspect ratio exceeds the said upper limit, surface modification biofiber becomes easy to aggregate and it exists in the tendency for the dispersibility with respect to the solvent containing resin to fall.
  • the thickness of the hydrophilic polymer layer (A) and the hydrophobic polymer layer (B), and the average diameter and aspect ratio of the surface-modified biofiber are observed with a scanning electron microscope (SEM). Can be measured.
  • SEM scanning electron microscope
  • the surface-modified biofiber of the present invention is very stable and maintains a solid state even when separated from the dispersion medium, the average diameter and aspect ratio of the surface-modified biofiber are determined by the dispersion medium (solvent and / or Measured in a state separated from the resin.
  • the surface-modified biofiber of the present invention includes metal particles such as metal nanoparticles, a surfactant, a polymer having surface active ability, a living radical polymerization initiator, a living within the range that does not inhibit the effects of the present invention.
  • a radical polymerization catalyst or the like may further be contained.
  • the dispersion of the present invention contains the surface-modified biofiber of the present invention and a solvent.
  • the dispersion of the present invention has excellent dispersibility.
  • the hydrophobic block (B) laminated on the surface-modified biofiber surface can be swollen to maintain the distance between the biofibers, and the surface-modified biofiber child of the present invention can be dispersed.
  • a good solvent for the second polymer is preferable.
  • Such a solvent depends on the type of the second polymer and cannot be generally described. Examples thereof include toluene, chloroform, dichloromethane, and tetrahydrofuran, and one of these can be used alone. It may be used in combination of two or more.
  • the poor solvent for the second polymer may be used as the solvent by replacing the solvent with a poor solvent. it can.
  • the poor solvent refers to a solvent having a theta temperature of room temperature (20 ° C.) or higher.
  • the dispersion liquid of this invention is used for the resin composition by using various resins, such as an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an olefin resin, a fluororesin, and an acrylic resin. It can also be.
  • metal particles such as metal nanoparticles, a surfactant, a polymer having a surface active ability, a living radical polymerization initiator, a living, within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • a radical polymerization catalyst or the like may further be contained.
  • the shortest diameter of the said fiber was made into the maximum diameter of the cross section of the short axis direction of each biofiber, and when the cross section was not circular, it was made into the diameter of the circumcircle of the cross section.
  • the particle diameter of the particles was the diameter of the circumscribed circle of the cross section of each biofiber particle.
  • PS standard sample Polymer Standard Service, PSS-Kit (PS), M p . (Peak top molecular weight): 682-1.67 ⁇ 10 6 D
  • PMMA standard sample PSS-Kit (PMMA)
  • M p .: 102-9.81 ⁇ 10 5 D and the number average molecular weight (Mn [g / mol]), weight average molecular weight (Mw [g / mol]) of each organic polymer, And the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
  • Mn, Mw, and Mw / Mn are recognized to correspond to Mn, Mw, and Mw / Mn of the organic polymer adhering to the biofiber, respectively.
  • ⁇ Dispersibility evaluation> A 20% by mass dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) dispersion and a 20% by mass tetrahydrofuran (THF) dispersion of the composite or unmodified biofiber obtained in each Example and Comparative Example were prepared. The dispersibility after standing for a period of time was observed visually, and the following criteria: A: Dispersibility is good and precipitation is not observed. B: Precipitation is confirmed and almost divided into supernatant and precipitate. C: Precipitate immediately after preparation of dispersion (within 5 minutes). Evaluation was carried out according to the separation into clearing and precipitation.
  • CH 2 Cl 2 dichloromethane
  • THF tetrahydrofuran
  • FTIR measurement About the composite_body
  • FTS-7000 Fourier transform infrared spectrophotometer
  • Example 1 RAFT
  • cellulose microcrystal suspension derived from Gluconacetobacter (Acetic acid bacteria), 0.2% (w / v), manufactured by Synaptc Corp.
  • Cellulosic nanofibers hydrated cellulose nanocrystals
  • the hydrated cellulose nanocrystals were fibrous and had a diameter of 10 to 30 nm (average diameter: 20 nm), an aspect ratio of 30 to 300, and a surface free energy of 47 mN / m or more.
  • the reaction solution after the reaction is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes to remove the supernatant three times, and the organic polymer not attached to the biofiber in the removed supernatant is organically added to the biofiber as a precipitate.
  • Each of the fibrous composites (surface-modified biofibers) to which the polymer was attached was obtained.
  • Example 2 An organic polymer not attached to the biofiber and a fiber attached to the biofiber in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran (THF, surface free energy: 26.4 mN / m) was used instead of dichloromethane. -Shaped composites (surface-modified biofibers) were obtained.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 3 As a biofiber, instead of crystalline cellulose nanofiber, fibrous and non-crystalline cellulose nanofiber (high-purity cellulose powder for distribution chromatography, longest diameter: 20,000 nm, surface free energy: 47 mN / m or more, Except for using Aldrich), an organic polymer not attached to the biofiber and a fibrous composite (surface-modified biofiber) in which the organic polymer was attached to the biofiber were obtained in the same manner as in Example 1. .
  • fibrous and non-crystalline cellulose nanofiber high-purity cellulose powder for distribution chromatography, longest diameter: 20,000 nm, surface free energy: 47 mN / m or more, Except for using Aldrich
  • an organic polymer not attached to the biofiber and a fibrous composite (surface-modified biofiber) in which the organic polymer was attached to the biofiber were obtained in the same manner as in Example 1. .
  • the polymerization was completely stopped by adding chloroform that had been removed from the glove box and oxygen-rich. Subsequently, the reaction solution after the reaction is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes to remove the supernatant three times, and the organic polymer not adsorbed to the biofiber in the removed supernatant is organically added to the biofiber as a precipitate. A granular composite (surface modified biofiber) adsorbed with the polymer was obtained.
  • Example 1 The biofiber (unmodified biofiber) used in Example 1 was used for each measurement and evaluation as it was.
  • Example 2 The biofiber (unmodified biofiber) used in Example 3 was used for each measurement and evaluation as it was.
  • Example 1 SEM photographs of Example 1, Comparative Example 1, Example 3, and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 2 to 5, respectively.
  • the composite (surface modified biofiber) obtained by the production method of the present invention has a smooth surface, and the surface of the biofiber (cellulose nanofiber).
  • the aspect ratio of the fibrous composite obtained in Example 1 was in the range of 30 to 300, and the average diameter was 25 nm.
  • the aspect ratio of the fiber obtained in Example 2 was in the range of 30 to 300, and the average diameter was 25 nm.
  • the Mn (g / mol) of the organic polymer attached to the biofiber is 40,000 to 45,000 g / mol, and the Mw / Mn is about 1.7. there were.
  • Example 4 Furthermore, the SEM photograph of Example 4 is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 8, the surface of the composite (surface modified biofiber) obtained by the production method of the present invention is smooth, and the surface of the biofiber (cellulose particles) is covered with an organic polymer. It has been confirmed.
  • the Mn (g / mol) of the organic polymer adhering to the biofiber was 41,000 g / mol, and the Mw / Mn was 1.55.
  • the FTIR measurement was implemented about the composite_body
  • the measurement results are shown in FIG.
  • a peak derived from the PHEA carbon-oxygen double bond (C ⁇ O) was observed in the vicinity of 1700 cm ⁇ 1 from 3100 to
  • a peak derived from a carbon-hydrogen bond (C—H) between benzene was observed in the vicinity of 3000 cm ⁇ 1, confirming that poly-2-hydroxyethyl acrylate and polystyrene were attached to the biofiber.
  • none of the peaks were observed in the unmodified biofiber obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 shows the state after the unmodified biofiber 3 mass% aqueous dispersion obtained in Comparative Examples 1 and 2 was allowed to stand for 1 day.
  • the cellulose nanofibers show excellent dispersibility in water as shown in FIG. 7 (Comparative Examples 1 and 2), but the composite in which an organic polymer is adhered to the cellulose nanofibers of the present invention is CH 2. Good dispersibility was also shown in organic solvents such as Cl 2 and THF.
  • the production method of the present invention allows the surface of the biofiber to be treated without introducing a reactive group for bonding with a polymerizable reactive group or an organic polymer, It was confirmed that the surface of the biofiber can be uniformly covered with an organic polymer, and it is possible to obtain a surface-modified biofiber that is stable and excellent in dispersibility.
  • a surface-modified biofiber excellent in dispersibility in a solvent, a dispersion containing the same, a resin composition, and a polymerizable reactive group or organic group on the surface of the biofiber Even if it does not perform the process which introduce
  • the surface-modified biofiber of the present invention can be suitably used, for example, as a filler for resin materials such as rubber, in place of silica that has been used mainly in the past, and the resin compared to the case where the silica is used. It is possible to reduce the weight and improve the strength of the material.

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Abstract

　表面修飾バイオファイバーの製造方法であって、　バイオファイバー、第１のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて、前記第１のポリマーからなり、前記バイオファイバーの表面に配置された親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、　前記第１の重合工程の後、前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて、前記第２のポリマーからなり、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、　前記バイオファイバー、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（１）：　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ　・・・（１） ［式（１）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］ で表される条件を満たす、 表面修飾バイオファイバーの製造方法。

Description

表面修飾バイオファイバー、その製造方法、並びに、表面修飾バイオファイバーを含有する分散液及び樹脂組成物
　本発明は、表面修飾バイオファイバー、その製造方法、並びに、表面修飾バイオファイバーを含有する分散液及び樹脂組成物に関する。
　セルロースファイバー等のバイオファイバーは、主に樹脂材料の充填材（フィラー）として用いられている。しかしながら、多糖類からなるバイオファイバーは凝集しやすいという問題や、親水性であるために有機溶媒や疎水性樹脂中において分散性が低いという問題を有していた。このため、従来から、バイオファイバーの分散性を高めるために、バイオファイバーの表面を改質する方法が提案されている。
　例えば、特開２０１１－１８４８１６号公報（特許文献１）には、セルロースナノファイバーの水酸基をエーテル化、エステル化、又はシリル化により化学修飾し、水酸基の数を減じることによって高分子材料への分散性を高めることが記載されている。しかしながら、このように水酸基の数を調整するだけでは、前記セルロースナノファイバーの高分子材料への分散性を十分に制御することが困難であるという問題や、組み合わせることができる高分子材料が限られるという問題も有していた。
　また、国際公開第２０１３／０７７３５４号（特許文献２）には、セルロース分子に直鎖状或いは分岐状分子を有するアミンが結合されたセルロースナノファイバーの分散液が記載されており、前記セルロースナノファイバーは更に合成高分子等の他の材料と複合化させることができることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されている方法においては、先ずセルロース分子に酸処理を行ってカルボン酸型の基を導入し、この基と、別途準備した前記アミンのアミノ基とを結合させるため、製造プロセスが多段階である、量産が困難であるといった問題を有していた。また、特定のアミンを用いる必要があることから、前記セルロースナノファイバーの分散性を十分に制御することが困難であるという問題や、組み合わせることができる合成高分子が限られるという問題も有していた。
　さらに、特開２０１０－２６５３５７号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂と表面処理されたセルロース繊維とを含有する樹脂材料の製造方法が記載されており、前記セルロース繊維の表面処理方法として、前述の酸処理等の化学修飾の他、シランカップリング剤を用いて反応性基を導入する方法や、両親媒性ポリマーを用いる方法が挙げられている。しかしながら、前記シランカップリング剤を用いる方法は、前記セルロース繊維の表面をＳｉを含有するカップリング剤で覆うため、前記セルロース繊維が本来持つ物性や機能が十分に発揮されない、充填材として用いた際に充填率が低下する、溶媒に対する分散性が十分ではないといった問題を有していた。また、前記両親媒性ポリマーを用いる方法は、特定の両親媒性ポリマーを別途準備する必要があるため、製造プロセスが多段階である、量産が困難であるといった問題を有しており、また、このように別々に準備したセルロース繊維と両親媒性ポリマーとを単に接触させ、それに樹脂を混合して得られる樹脂材料においては、セルロース繊維の分散性や材料の安定性が十分ではないという問題を有していた。
特開２０１１－１８４８１６号公報 国際公開第２０１３／０７７３５４号 特開２０１０－２６５３５７号公報
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、溶媒中での分散性に優れた表面修飾バイオファイバー、それを含有する分散液及び樹脂組成物、並びに、バイオファイバーの表面に重合性反応基や有機ポリマーとの結合のための反応基を導入する処理を施さなくとも、前記表面修飾バイオファイバーを容易に得ることが可能な表面修飾バイオファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、特定の条件を満たすバイオファイバー、第１のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において前記第１のモノマーを重合せしめることによって、前記バイオファイバーの表面に重合性反応基や有機ポリマーとの結合のための反応基を導入する処理を施さなくとも、得られた特定の第１のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着（好ましくは吸着）させて配置させることができ、前記バイオファイバーの表面に前記第１のポリマーからなる親水性ブロックを得ることができることを見出した。さらに、本発明者らは、次いで、前記反応溶液に特定の条件を満たす第２のモノマーを添加し、これを重合せしめることによって、得られた特定の第２のポリマーを前記親水性ブロックの外側に積層させることができ、前記親水性ブロックの表面に前記第２のポリマーからなる疎水性ブロックを得ることができることを見出した。そして、前記バイオファイバーの表面が前記親水性ブロック及び前記疎水性ブロックで覆われたこのような表面修飾バイオファイバーは安定性が高く、溶媒中での分散性に優れることを見出した。
　さらに、本発明者らは、この方法が幅広いバイオファイバーに対して適用可能であり、このような方法によれば、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーからなるポリマーが前記バイオファイバー表面に高含有率で配置され、シランカップリング剤等の修飾剤を含有しない前記表面修飾バイオファイバーを、容易に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法は、
　バイオファイバー、第１のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて、前記第１のポリマーからなり、前記バイオファイバーの表面に配置された親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
　前記第１の重合工程の後、前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて、前記第２のポリマーからなり、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
　前記バイオファイバー、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（１）：
　　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ　　・・・（１）
［式（１）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすものである。
　また、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法においては、前記バイオファイバーの平均直径が０．３～１０，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１０，０００以下であることが好ましく、前記バイオファイバーがセルロースからなるものであることが好ましい。
　さらに、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法においては、前記バイオファイバーの表面に反応基を導入する工程が含まれないことが好ましい。
　本発明の表面修飾バイオファイバーは、
　前記本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法によって得られる表面修飾バイオファイバーであり、
　前記バイオファイバーと、前記第１のポリマーからなり前記バイオファイバーの表面に配置された前記親水性ブロック（Ａ）と、前記第２のポリマーからなり前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された前記疎水性ブロック（Ｂ）とを含有しており、
　前記バイオファイバー、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（２）：
　　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ　　・・・（２）
［式（２）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすものである。
　本発明の表面修飾バイオファイバーにおいては、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの合計含有量が前記バイオファイバーの単位表面積あたりにおいて０．０００５～１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であることが好ましく、また、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）が１：１～１：５００であることが好ましい。
　さらに、本発明の表面修飾バイオファイバーにおいては、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーからなるポリマーの数平均分子量が３，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５～２．０であることが好ましい。また、本発明の表面修飾バイオファイバーとしては、平均直径が０．９～１０，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１０，０００以下であることが好ましい。
　本発明の分散液は、前記本発明の表面修飾バイオファイバーと溶媒とを含有することを特徴とするものである。また、本発明の樹脂組成物は、前記本発明の表面修飾バイオファイバーと樹脂とを含有することを特徴とするものである。
　なお、本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、図１のフローチャートに示すように、先ず、表面自由エネルギーが大きく、比較的親水性である第１のポリマー（３）を得ることができる第１のモノマー（２）を、第１のモノマー（２）及び第２のモノマー（４）に対しては良溶媒であるが表面自由エネルギーが第１のポリマー（３）及び第２のポリマー（５）よりも小さい溶媒中において、第１のポリマー（３）よりも表面自由エネルギーが大きいバイオファイバーの存在下で重合せしめることにより、重合が進むにつれて得られる第１のポリマー（３）がバイオファイバーの表面を覆いつつ集積され、好ましくは吸着されて親水性ブロック（Ａ）が形成される。次いで、前記溶媒に第２のモノマー（４）を添加して重合せしめると共に得られた第２のポリマー（５）を前記第１のポリマー（３）の伸長末端に重合せしめることにより、第２のポリマー（５）が前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層されて疎水性ブロック（Ｂ）が形成される。
　また、このとき、前記バイオファイバー、得られる第１のポリマー及び第２のポリマー、溶媒の表面自由エネルギーが特定の条件を満たすようにすることにより、前記親水性ブロック（Ａ）が最表面に出ることが抑制され、前記親水性ブロック（Ａ）の表面が前記疎水性ブロック（Ｂ）で覆われた安定な２層構造の有機ポリマー層を形成することができるため、前記バイオファイバー表面上に有機ポリマーが高含有率で安定に配置された複合体（表面修飾バイオファイバー）を得ることができ、溶媒中での優れた分散性を発揮することができるものと本発明者らは推察する。
　さらに、本発明においては、前記バイオファイバーの表面にＳｉ等を有する重合性反応基を導入する必要がないため、バイオファイバーが本来持つ物性や機能を十分に発揮することが可能となると本発明者らは推察する。また、前記バイオファイバーの表面にポリマーと結合させるための特定の反応基を導入する必要もないため、前記表面修飾バイオファイバーを容易に得ることが可能となる。このように、本発明は、バイオファイバー、モノマー、ポリマー、及び溶媒の表面自由エネルギー（表面張力）の違いのみを利用した方法であるため、バイオファイバーの種類を制限することなく、手軽で安価、かつ大量に、バイオファイバー表面が有機ポリマーによって改質された複合体（表面修飾バイオファイバー）を得ることができるものと本発明者らは推察する。さらに、本発明においては、このような特定の条件においてモノマーをリビングラジカル重合せしめてポリマーを合成しつつバイオファイバーの表面に積層させるため、バイオファイバーの表面に有機ポリマーが安定に付着した複合体を得ることができるものと本発明者らは推察する。
　本発明によれば、溶媒中での分散性に優れた表面修飾バイオファイバー及びそれを含有する分散液、樹脂組成物、並びに、バイオファイバーの表面に重合性反応基や有機ポリマーとの結合のための反応基を導入する処理を施さなくとも、前記表面修飾バイオファイバーを容易に得ることが可能な表面修飾バイオファイバーの製造方法を提供することが可能となる。
本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法を示すフローチャートである。 実施例１で得られた複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた未修飾バイオファイバーの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた複合体の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られた未修飾バイオファイバーの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１～２及び比較例１で得られた複合体及び未修飾バイオファイバーのＦＴＩＲ測定の結果を示すグラフである。 実施例１、比較例１～２で得られた複合体及び未修飾バイオファイバーの分散液の外観をディスプレー上に表示した中間調画像である。 実施例４で得られた複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　＜表面修飾バイオファイバーの製造方法＞
　先ず、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法について説明する。本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法は、
　バイオファイバー、第１のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて、前記第１のポリマーからなり、前記バイオファイバーの表面に配置された親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
　前記第１の重合工程の後、前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて、前記第２のポリマーからなり、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
　前記バイオファイバー、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（１）：
　　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ　　・・・（１）
［式（１）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすものである。
　なお、本発明において、親水性ブロック（Ａ）及び疎水性ブロック（Ｂ）における親水性、疎水性とは、親水性ブロック（Ａ）を構成する第１のポリマーと疎水性ブロック（Ｂ）を構成する第２のポリマーとを比較した際の相対的な水への親和性により定義されるものであり、表面自由エネルギーがより大きいポリマー（すなわち第１のポリマー）からなるブロックを親水性ブロック、表面自由エネルギーがより小さいポリマー（すなわち第２のポリマー）からなるブロックを疎水性ブロックという。
　〔バイオファイバー〕
　本発明に係るバイオファイバーとしては、最長径と最短径との比で表されるアスペクト比（最長径／最短径）が１以上であり、かつ、最長径が１０，０００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、前記バイオファイバーの形態としては、繊維状であっても粒状であってもよく、得られる表面修飾バイオファイバーの用途に応じて選択することができる。前記粒状の形態としては、最長径と最短径との比で表されるアスペクト比（最長径／最短径）が１～３であり、粒子径が１０，０００ｎｍ以下のものが好ましく、前記繊維状の形態としては、前記アスペクト比が３を超え（好ましくは５以上）かつ最長径が１０，０００ｎｍ以下のものが好ましい。本発明において、前記バイオファイバーの最長径及び最短径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができ、前記バイオファイバーが繊維状である場合の前記最短径とは、バイオファイバー（繊維）の短軸方向の断面の最大直径であり、断面が円形ではない場合には、その断面の外接円の直径のことをいう。また、前記ファイバーが粒状である場合の粒子径は、粒子の断面の外接円の直径のことをいう。
　前記バイオファイバーとしては、例えば、セルロース、キチン、キトサン、生物から成分を化学的に取り出して再生した再生セルロース、微生物由来のバクテリアセルロース等の多糖類からなる繊維又は粒子が挙げられ、これらの中でも、後述の第１のポリマーがポリヒドロキシエチルアクリレートであり、第２のポリマーがポリスチレンである場合に、より表面修飾バイオファイバーの安定性が向上して溶媒に対する分散性が向上し、また、第１のポリマー及び第２のポリマーの合計含有率を向上させることが容易となる傾向にあるという観点から、セルロースからなる繊維又は粒子が好ましい。前記セルロースとしては、結晶性であっても非結晶性であってもよく、水和型であっても非水和型であってもよいが、有機溶媒や樹脂に対してより優れた分散性が発揮されるという観点から、結晶性であることがより好ましい。また、前記セルロースとしては、天然セルロースから精製したセルロースであっても合成したセルロースであってもよく、市販のものを適宜用いてもよい。なお、本発明の製造方法において、水分散液で供給されたバイオファイバーを用いる場合には、遠心分離により水和水以外の水分を除去して用いることが好ましい。
　さらに、本発明の製造方法に用いるバイオファイバーとしては、平均直径が０．３～１０，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１０，０００以下であることが好ましく、平均直径が０．３～１０，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１～３００であることがより好ましい。また、前記バイオファイバーとしては、樹脂を含む溶媒に対してより優れた分散性が発揮されるという観点から、ナノファイバー（以下、場合により「バイオナノファイバー」という。）であることが好ましく、セルロースナノファイバーであることがより好ましい。前記ナノファイバーとしては、具体的には、平均直径が０．３～３００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１０，０００以下であることが好ましく、平均直径が０．３～３０ｎｍであり、アスペクト比が３～３００であることがより好ましい。なお、本発明において、前記バイオファイバーの平均直径とは、前記バイオファイバーが繊維状である（アスペクト比が３を超える）場合には前記最短径の平均値であって、任意の２００個のバイオファイバー（繊維）の最短径を計測してその平均値を算出することで求めることができる。また、前記バイオファイバーが粒状（アスペクト比が１～３）である場合には、前記バイオファイバーの平均直径は前記粒子径の平均値であって、任意の２００個のバイオファイバー（粒子）の粒子径を計測してその平均値を算出することで求めることができる。
　本発明に係るバイオファイバーとしては、表面に反応基を導入する処理が施されていないものであっても好適に用いることができるため、本発明の製造方法においては、前記バイオファイバーの表面に反応基を導入する工程が含まれないことが好ましい。前記反応基としては、重合性反応基（例えば、メタクリル基、アクリル基、ビニル基等）や、有機ポリマー（第１のポリマー及び第２のポリマー）との結合のための前記重合性反応基以外の反応基（例えば、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、酸無水基等）が挙げられる。本発明においては、前記反応基を導入する処理による影響を受けないため、バイオファイバー、及び／又は、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーからなるポリマーが本来持つ物性や機能を十分に発揮させることができ、安定性が十分に高い表面修飾バイオファイバーを容易に大量に得ることが可能となる。
　前記重合性反応基を導入する方法としては、前記重合性反応基を有するカップリング剤を用いた方法、及び前記重合性反応基を有する界面活性剤を用いた方法等が挙げられる。前記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられ、前記界面活性剤としては、カルボン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、リン酸誘導体、アミン誘導体、スルホン酸誘導体等が挙げられる。
　また、前記有機ポリマーとの結合のための反応基を導入する方法としては、例えば、前記有機ポリマーとの結合のための反応基を有するカップリング剤や界面活性剤を用いた方法、及び表面の水酸基やカルボン酸塩等の塩を酸、アルコール、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類等を用いて化学修飾する方法が挙げられる。このときのカップリング剤及び界面活性剤としては、前述のとおりである。
　さらに、本発明に係るバイオファイバーとしては、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性をより向上させるという観点から、アルキレングリコール重合体や他の界面活性剤による表面処理も施されていないことが好ましい。なお、これらの反応基を導入する処理や表面処理が施されているバイオファイバーは、断面を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で観察する方法や、赤外吸収スペクトルによる解析により確認することができる。
　〔第１のモノマー、第１のポリマー〕
　本発明に係る第１のモノマーとしては、重合せしめて得られるポリマーが上記式（１）で表される条件を満たす後述の第１のポリマーとなるものであればよく、前記バイオファイバー及び後述する第２のポリマーの種類にも依るものであるため一該にはいえないが、得られる第１のポリマーの表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たしやすい傾向にあるという観点から、親水性のラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
　前記親水性のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基及びビニル基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルアミド、アリルイソシアネート、メチルビニルメチルケトン、酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニルエチルエステル、ビニルエチルケトン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、得られる第１のポリマーの表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たす限り、下記の疎水性のラジカル重合性モノマーを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性がより向上し、製造中の重合過程において前記バイオファイバーの凝集をより抑制できる傾向にあるという観点から、本発明に係る第１のモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　このような第１のモノマーを重合せしめて得られる第１のポリマーとしては、前記親水性のラジカル重合性モノマーを単独重合又は共重合せしめてなる直鎖状又は分岐鎖状のポリマーであることが好ましい。これらの中でも、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性がより向上し、製造中の重合過程において前記バイオファイバーの凝集をより抑制できる傾向にあるという観点からは、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、及びポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　〔溶媒〕
　本発明に係る溶媒としては、前記第１のモノマー及び後述する第２のモノマーを溶解又は混和することができるものであり、かつ、上記式（１）で表される条件を満たすものであることが必要である。このような溶媒としては、前記第１のモノマー、前記第１のポリマー、後述する第２のモノマー、及び後述する第２のポリマーの種類にも依るものであるため一該にはいえないが、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　〔第２のモノマー、第２のポリマー〕
　本発明に係る第２のモノマーとしては、重合せしめて得られるポリマーが上記式（１）で表される条件を満たす第２のポリマーとなるものであればよく、前記第１のポリマー及び前記溶媒の種類にも依るものであるため一該にはいえないが、得られる第２のポリマーの表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たしやすい傾向ににあるという観点から、疎水性のラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
　前記疎水性のラジカル重合性モノマーとしては、親水性基を有さずかつビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート、イソプレン、１，４－ブタジエン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、得られる第２のポリマーの表面自由エネルギーが上記式（１）で表される条件を満たす限り、上記の親水性のラジカル重合性モノマーを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性がより向上し、樹脂中やトルエン等の有機溶媒中での分散性がより優れる傾向にあるという観点から、本発明に係る第２のモノマーとしては、スチレンが好ましい。
　このような第２のモノマーを重合せしめて得られる第２のポリマーとしては、前記疎水性のラジカル重合性モノマーを単独重合又は共重合せしめてなる直鎖状又は分岐鎖状のポリマーであることが好ましい。これらの中でも、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性がより向上し、樹脂中やトルエン等の有機溶媒中での分散性がより優れる傾向にあるという観点からは、ポリスチレンが好ましい。
　なお、本発明に係る第１のモノマー及び第２のモノマー、並びに、第１のポリマー及び第２のポリマーとしては、第１のポリマー及び第２のポリマーが上記式（１）で表される条件を満たせばよく、例えば、前記第１のモノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレートを用い、前記第２のモノマーとしてメチルメタクリレートを用い、前記第１のポリマーをポリヒドロキシエチルメタクリレートに、前記第２のポリマーをポリメチルメタクリレートとすることも好ましい。
　〔表面自由エネルギー〕
　本発明の製造方法においては、前記バイオファイバー、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（１）：
　　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ　　・・・（１）
［式（１）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすことが必要である。ＥＢＦがＥＡ以下である場合、ＥＡがＥＢ以下である場合、或いは、ＥＢがＥＳ以下である場合には、バイオファイバーの表面に前記第１のポリマーを、前記第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）の表面に前記第２のポリマーを、それぞれ安定に十分に付着（好ましくは吸着）させることができず、また、得られる表面修飾バイオファイバーの溶媒に対する分散性が低下する。
　なお、表面自由エネルギーとは、固体又は液体表面の分子（或いは原子）が物質内部の分子（或いは原子）と比べて余分に持つエネルギーのことであり、本発明においては、２０℃における表面自由エネルギーを指す。本発明において、前記表面エネルギーは公知の方法により求めることができ、例えば、固体の表面自由エネルギーは、固体サンプルの表面における水の水滴接触角を測定し、この測定値と水の既知の表面自由エネルギーとから、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式を用いて求めることができる。また、液体の表面自由エネルギーは、円環法により、デュヌーイ式張力計を用いて測定することにより求めることができる。具体的には、本発明に係るバイオファイバーの表面自由エネルギーは、同種のバイオファイバーからなる基板を作製し、該基板表面を清浄化したものを固体サンプルとして用い、上記固体の表面自由エネルギーの測定方法によって求めることができる。また、本発明に係る第１のポリマー及び第２のポリマーの表面自由エネルギーは、該当ポリマーからなるサンプルフィルムを作製し、該フィルム表面を清浄化したものを固体サンプルとして用い、上記固体の表面自由エネルギーの測定方法によって求めることができる。さらに、本発明に係る溶媒の表面自由エネルギーは、前述の円環法によって求めることができる。
　前記バイオファイバーの表面自由エネルギー（ＥＢＦ）は、通常、前記第１のポリマーの表面自由エネルギー（ＥＡ）に比べて非常に大きいものであるが、ＥＢＦとＥＡとの差（ＥＢＦ－ＥＡ）としては、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性及び溶媒に対する分散性がより向上するという観点から、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
　また、前記第１のポリマーの表面自由エネルギー（ＥＡ）と前記第２のポリマーの表面自由エネルギー（ＥＢ）との差（ＥＡ－ＥＢ）としては、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性及び溶媒に対する分散性がより向上するという観点から、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
　さらに、前記第２のポリマーの表面自由エネルギー（ＥＢ）と前記溶媒の表面自由エネルギー（ＥＳ）との差（ＥＢ－ＥＳ）としては、得られる表面修飾バイオファイバーの安定性及び溶媒に対する分散性がより向上するという観点から、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
　〔製造方法〕
　本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法においては、先ず、前記バイオファイバー、前記第１のモノマー及び前記溶媒を含有する反応溶液中において、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた前記第１のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて配置させ、前記第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）を得る（第１の重合工程）。
　本発明の製造方法に係る第１の重合工程においては、前記バイオファイバー、前記第１のモノマー及び前記溶媒を含有する反応溶液中において前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめる。このようなリビングラジカル重合の方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が挙げられる。
　このようなリビングラジカル重合に用いる開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）、Ｂｅｎｚｏｙｌ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＢＰＯ）、Ｄｉ－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＢＰＯ）、２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ－６５）、２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ－７０）、２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（ＥＢＩＢ）、ｍｅｔｈｙｌ　２－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＭＣＰ）が挙げられる。また、前記リビングラジカル重合に用いる触媒としても、特に制限されないが、例えば、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ　１－ｏｘｙｌ　（ＴＥＭＰＯ）；Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（配位子によって安定化されたもの）；Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（配位子によって安定化されたもの）；ｃｕｍｙｌ　ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ（ＣＤＢ）等のｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅｓ；ｂｅｎｚｙｌｐｒｏｐｙｌ　ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ等のｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ；Ｂｅｎｚｙｌ　ｏｃｔａｄｅｃｙｌ　ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅが挙げられる。前記開始剤及び触媒の濃度としては、該開始剤及び触媒の種類にも依存するが、例えば、前記反応溶液中においてそれぞれ０．００１～１００ｍＭであることが好ましい。
　本発明の製造方法に係る第１の重合工程において、前記リビングラジカル重合の条件としては、採用する反応方法、前記バイオファイバー及び前記第１のモノマーの種類にも依るものであるため一概にはいえないが、前記第１のモノマーの重合が完全に終了する条件であることが好ましく、反応温度としては、２０～１５０℃であることが好ましく、反応時間としては、２～４８時間であることが好ましい。本発明の製造方法においては、このようなリビングラジカル重合の条件を適宜調整することにより、得られる表面修飾バイオファイバーにおける前記第１のポリマーの数平均分子量、分子量分布、含有量等を制御することができ、用途に応じて所望の表面修飾バイオファイバーを得ることができる。
　前記反応溶液中における前記バイオファイバーと前記第１のモノマーとの質量比（バイオファイバー質量：第１のモノマー質量）としては、１：１００～１００：１であることが好ましく、１：１０～１０：１であることがより好ましい。前記第１のモノマーの割合が前記下限未満である場合には、バイオファイバー表面における第１のポリマーの被覆率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる表面修飾バイオファイバーにおけるバイオファイバーの含有比率が低下する傾向にある。
　本発明の製造方法に係る第１の重合工程においては、前記反応溶液中において前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめることにより、得られる前記第１のポリマーが前記溶媒に対して不溶、或いは混和することが困難となって析出し、前記バイオファイバーの表面に付着（好ましくは吸着）、集積される。その結果、前記バイオファイバーの表面に前記第１のポリマーが配置されてなる親水性ブロック（Ａ）を得ることができる。
　本発明の製造方法においては、前記第１の重合工程の後に、前記第１のポリマーが付着したバイオファイバーと、重合していない前記第１のモノマー及び前記バイオファイバーに付着していない前記第１のポリマーとを遠心分離によって分離する工程を更に含んでいてもよい。
　本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法においては、次いで、前記第１の重合工程の後、前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層させ、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）を得る（第２の重合工程）。
　本発明の製造方法に係る第２の重合工程においては、前記第１の重合工程後の反応溶液中に前記第２のモノマーを添加し、該第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめる。このようなリビングラジカル重合の種類、開始剤及び触媒の種類としては、前記第１の重合工程において述べたものが挙げられる。
　また、本発明の製造方法に係る第２の重合工程において、前記リビングラジカル重合の条件としても前記第１の重合工程において述べた条件が挙げられ、採用する反応方法、前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーの種類にも依るものであるため一概にはいえないが、例えば、反応温度としては、２０～１５０℃であることが好ましく、反応時間としては、２～４８時間であることが好ましい。本発明の製造方法においては、このようなリビングラジカル重合の条件を適宜調整することにより、得られる表面修飾バイオファイバーにおける前記第２のポリマーの数平均分子量、分子量分布、含有量等を制御することができ、用途に応じて所望の表面修飾バイオファイバーを得ることができる。
　前記第１の重合工程で用いた第１のモノマーと前記第２のモノマーとの質量比（第１のモノマー質量：第２のモノマー質量）としては、１：１～１：１，０００であることが好ましく、１：２～１：５００であることがより好ましい。前記第２のモノマーの割合が前記下限未満である場合には、得られる表面修飾バイオファイバーの表面が十分に疎水性とならない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーからなるポリマーが前記バイオファイバーの表面から脱離しやすくなる傾向にある。
　本発明の製造方法に係る第２の重合工程においては、前記反応溶液中において前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめることにより、前記第１のポリマーと得られる第２のポリマーとは重合して親水性ブロック（Ａ）と疎水性ブロック（Ｂ）とからなるブロックポリマー（以下、場合により「有機ポリマー」という。）を形成する。また、得られる第２のポリマーの表面自由エネルギーが前記溶媒の表面自由エネルギーよりも大きいために、前記第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）の外側に前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）が積層された複合体（表面修飾バイオファイバー）を得ることができる。このようにして、本発明の製造方法によれば、前記バイオファイバーと、前記第１のポリマーからなり前記バイオファイバーの表面に配置された前記親水性ブロック（Ａ）と、前記第２のポリマーからなり前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された前記疎水性ブロック（Ｂ）とを含有する本発明の表面修飾バイオファイバーを得ることができる。
　本発明の製造方法においては、前記第２の重合工程の後に、前記ブロックポリマーが付着したバイオファイバー（表面修飾バイオファイバー）と、重合していないモノマー（第１のモノマー及び／又は第２のモノマー）及び前記バイオファイバーに付着していない前記有機ポリマーとを遠心分離によって分離する工程を更に含んでいることが好ましい。
　本発明の製造方法に係る第２の重合工程においては、前記本発明の表面修飾バイオファイバーが前記溶媒中に分散された分散液を得ることができる。本発明においては、前記分散液からろ過、遠心分離等の方法で前記表面修飾バイオファイバーを回収することによって本発明の表面修飾バイオファイバーを得ることができる。また、得られた分散液をそのまま本発明の分散液としてもよく、回収した表面修飾バイオファイバーを適宜溶媒及び／又は樹脂中に再分散させて本発明の分散液又は樹脂組成物としてもよい。
　本発明の製造方法によれば、前記バイオファイバーに対して前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーを十分に安定に多く付着（好ましくは吸着）させることができ、また、前記バイオファイバーの平均直径やアスペクト比、前記第１のポリマー及び第２のポリマーの重合度を調整することにより、得られる表面修飾バイオファイバーの平均直径及びアスペクト比を容易に制御することも可能である。さらに、本発明の製造方法によれば、前記バイオファイバーの種類に制限されず、本発明の表面修飾バイオファイバーを量産（グラムオーダー以上、さらにはメートルトンオーダー以上）することが可能である。
　＜表面修飾バイオファイバー、それを含有する分散液及び樹脂組成物＞
　次いで、本発明の表面修飾バイオファイバー、並びに、前記表面修飾バイオファイバーを含有する分散液及び樹脂組成物について説明する。本発明の表面修飾バイオファイバーは、
　前記本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法により得られる表面修飾バイオファイバーであり、
　前記バイオファイバーと、前記第１のポリマーからなり前記バイオファイバーの表面に配置された前記親水性ブロック（Ａ）と、前記第２のポリマーからなり前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された前記疎水性ブロック（Ｂ）とを含有しており、
　前記バイオファイバー、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（２）：
　　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ　　・・・（２）
［式（２）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
で表される条件を満たすものである。
　上記本発明の製造方法により得られる本発明の表面修飾バイオファイバーにおいては、比較的親水性の高い親水性ブロック（Ａ）の外側に比較的親水性の低い疎水性ブロック（Ｂ）が積層された構造となるため、前記バイオファイバーの表面に重合性反応基や有機ポリマーとの結合のための反応基を導入する処理が施されていなくとも、前記バイオファイバーの表面に前記有機ポリマーが安定に配置され、優れた安定性及び分散性が発揮される。さらに、このように前記親水性ブロック（Ａ）が前記バイオファイバー表面にカップリング剤等を介さずに配置されるため、前記バイオファイバー、及び／又は、前記有機ポリマーが本来持つ物性や機能を十分に発揮することができる。
　本発明の表面修飾バイオファイバーにおいては、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが重合により結合して親水性ブロック（Ａ）及び疎水性ブロック（Ｂ）とからなるブロックポリマー（有機ポリマー）を形成し、かつ、前記有機ポリマーと前記バイオファイバーとが安定に付着（好ましくは吸着）しているため、前記溶媒が前記第２のポリマーの良溶媒である場合にもポリマーが溶媒層に溶け出さず、前記第２のポリマーからなる疎水性ブロック（Ｂ）が前記第１のポリマーからなる親水性ブロック（Ａ）の外側に安定に配置される。
　本発明の表面修飾バイオファイバーにおいては、前記有機ポリマーの親水性ブロック（Ａ）と前記バイオファイバーとの間は、より優れた安定性及び分散性が発揮されるという観点から、分子間力により吸着（物理吸着）していることが好ましい。修飾する有機ポリマー自体を溶媒に溶解又は分散させた状態でバイオファイバーに付着（吸着）させる場合と異なり、本発明においては、重合させながら形成される有機ポリマーとバイオファイバー表面との間に随時相互作用が起こって吸着サイトが発生するため、有機ポリマー同士の重なり合いや絡み合いが少なくなり、有機ポリマーとバイオファイバー表面との間により多くの吸着サイトが存在することになる。そのため、本発明の表面修飾バイオファイバーにおいては、前記有機ポリマーの親水性ブロック（Ａ）と前記バイオファイバーとの間の吸着力が十分に大きく、安定性が十分に優れる。このような吸着の強度としては、例えば、２０℃において２４時間以上、第１のポリマー及び第２のポリマーの良溶媒（後述）中に表面修飾バイオファイバーを分散させて放置した際に、バイオファイバーから脱離する有機ポリマーの量を全有機ポリマーの１０質量％未満とすることができる。これに対して、有機ポリマー自体を溶媒に溶解又は分散させた状態でバイオファイバーに吸着させた場合には、数十質量％以上の有機ポリマーが脱離する。
　本発明の表面修飾バイオファイバーにおいて、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマー（有機ポリマー）の数平均分子量としては、３，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。数平均分子量が前記下限未満では、高分子の樹脂中における分散安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、液体溶媒中での分散安定性が低下する傾向にある。
　また、本発明の表面修飾バイオファイバーにおいて、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマー（有機ポリマー）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１．０５～２．０であることが好ましく、１．０５～１．７であることがより好ましい。分子量分布が前記上限を超えると前記有機ポリマー同士が絡まりやすくなるために樹脂を含む溶媒に対する分散性が低下する傾向にある。
　さらに、本発明の表面修飾バイオファイバーにおいて、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）としては、１：１～１：１，０００であることが好ましく、１：１～１：５００であることがより好ましく、１：２～１：５００であることがさらに好ましい。前記第１のポリマーの割合が前記下限未満である場合には、前記表面修飾バイオファイバーの表面が十分に疎水性とならない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記有機ポリマーが前記バイオファイバーの表面から脱離しやすくなる傾向にある。
　また、本発明の表面修飾バイオファイバーにおいて、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマー（有機ポリマー）の合計含有量としては、前記バイオファイバーの単位表面積あたりの分子数（鎖数）で０．０００５～１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であることが好ましく、０．００１～０．５ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２であることがより好ましい。前記単位表面積あたりにおける含有量が前記下限未満である場合には、樹脂を含む溶媒に対する分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、充填化せしめる際に前記バイオファイバーの充填率が低下する傾向にある。なお、本発明の製造方法によれば、前述のように前記バイオファイバーに対して前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーを十分に安定に多く付着（好ましくは吸着）させることができるため、前記有機ポリマーの合計含有量を０．００１～１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２にすることができる。
　さらに、本発明の表面修飾バイオファイバーにおいて、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマー（有機ポリマー）の合計含有率としては、前記バイオファイバーの表面積及び質量にも依存するが、１～２０質量％であることが好ましい。前記含有率が前記下限未満であると、樹脂を含む溶媒に対する分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、溶媒中に分散せしめる際に前記バイオファイバーの含有比率が低下する傾向にある。なお、本発明の製造方法によれば、前述のように前記バイオファイバーに対して前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーを十分に安定に多く付着（好ましくは吸着）させることができるため、前記有機ポリマーの合計含有率を２～９０質量％にすることができる。
　なお、本発明において、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマー（有機ポリマー）の合計含有量及び合計含有率は、バイオファイバーの比表面積とＴＧＡ（熱重量分析）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）及びＮＭＲ（核磁気共鳴）等の測定結果とから求めることができる。
　本発明の表面修飾バイオファイバーにおいては、より優れた安定性及び分散性が発揮される傾向にあるという観点から、前記バイオファイバーの表面が前記有機ポリマーにより隙間なく覆われていることが好ましく、前記バイオファイバーの表面に付着して配置された前記第１のポリマーからなる親水性ポリマー層（Ａ）、及び前記親水性ポリマー層（Ａ）の表面に積層された前記第２のポリマーからなる疎水性ポリマー層（Ｂ）を備えていることがより好ましい。
　前記第１のポリマーが前記親水性ポリマー層（Ａ）を形成する場合、その前記バイオファイバーの表面の被覆率としては、５０面積％以上であることが好ましく、８０面積％以上であることがより好ましい。また、前記第２のポリマーが前記疎水性ポリマー層（Ｂ）を形成する場合、その前記親水性ポリマー層（Ａ）の表面の被覆率としては、３０面積％以上であることが好ましく、５０面積％以上であることがより好ましい。また、このとき、前記親水性ポリマー層（Ａ）の厚みとしては０．１～２０ｎｍであることが好ましく、前記疎水性ポリマー層（Ｂ）の厚みとしては０．２～１００ｎｍであることが好ましい。
　さらに、本発明の表面修飾バイオファイバーとしては、平均直径が０．９～１０，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１０，０００以下であることが好ましく、平均直径が０．９～１，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１～３００であることがより好ましい。また、本発明の表面修飾バイオファイバーが繊維状である場合には、平均直径が０．９～３０ｎｍであり、かつ、アスペクト比が３～３００であることがより好ましい。平均直径が前記下限未満である場合には、表面修飾バイオファイバーにおける有機ポリマーの含有比率が多くなり過ぎる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、溶媒又は樹脂に対する分散性が低下する傾向にある。また、前記アスペクト比が前記上限を超える場合には、表面修飾バイオファイバーが凝集しやすくなり、樹脂を含む溶媒に対する分散性が低下する傾向にある。
　なお、本発明において、前記親水性ポリマー層（Ａ）及び前記疎水性ポリマー層（Ｂ）の厚み、並びに、前記表面修飾バイオファイバーの平均直径及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定することができる。また、本発明の表面修飾バイオファイバーは非常に安定であり、分散媒から分離しても固体の状態が維持されるため、前記表面修飾バイオファイバーの平均直径及びアスペクト比は分散媒（溶媒及び又は樹脂）から分離した状態で測定される。
　また、本発明の表面修飾バイオファイバーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、金属ナノ粒子等の金属粒子、界面活性剤、界面活性能を有する高分子、リビングラジカル重合開始剤、リビングラジカル重合触媒等を更に含有していてもよい。
　次いで、本発明の分散液について説明する。本発明の分散液は、前記本発明の表面修飾バイオファイバーと溶媒とを含有するものである。前記本発明の表面修飾バイオファイバーを用いることにより、本発明の分散液は優れた分散性を有する。
　前記溶媒としては、表面修飾バイオファイバー表面に積層されている前記疎水性ブロック（Ｂ）を膨潤させることでバイオファイバー間の距離を維持することができ、本発明の表面修飾バイオファイバー子を分散させやすい傾向にあるという観点から、前記第２のポリマーに対する良溶媒であることが好ましい。本発明において、良溶媒とは、溶解させるポリマーのシータ温度（Ｆｌｏｒｙ温度、第２ビリアル係数Ａ２＝０となる温度で、ポリマー鎖同士の重なり合いが見かけ上無視できる、すなわち、ポリマー鎖が理想的なガウス鎖としてふるまう温度）が室温（２０℃）未満の溶媒を指す。このような溶媒としては、前記第２のポリマーの種類にも依存するものであるため一概にはいえないが、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記良溶媒中において前記表面修飾バイオファイバーの表面を膨潤させて分散させた後、溶媒を貧溶媒に置換することにより、前記溶媒としては、前記第２のポリマーに対する貧溶媒を用いることもできる。なお、本発明において、貧溶媒とは、前記シータ温度が室温（２０℃）以上の溶媒を指す。
　また、前記溶媒に代えて、又は前記溶媒に加えて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の各種樹脂を用いることにより、本発明の分散液を樹脂組成物とすることもできる。
　このような分散液及び樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、金属ナノ粒子等の金属粒子、界面活性剤、界面活性能を有する高分子、リビングラジカル重合開始剤、リビングラジカル重合触媒等を更に含有していてもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における各測定及び評価はそれぞれ以下の方法により実施した。
　＜表面観察＞
　各実施例及び比較例で得られた複合体又は未修飾バイオファイバーをマイカ上にキャストしてＰｔコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：Ｓ－４８００、製造社：日立ハイテクノロジー）を用いて複合体又は未修飾バイオファイバー表面の状態を観察した。また、各複合体又は未修飾バイオファイバーの最長径及び最短径を測定し、アスペクト比（最長径／最短径）及び平均直径（任意の２００個の繊維の最短径又は粒子の粒子径の平均）を算出した。なお、前記繊維の最短径は、各バイオファイバーの短軸方向の断面の最大直径とし、断面が円形ではない場合には、その断面の外接円の直径とした。また、前記粒子の粒子径は、各バイオファイバーの粒子の断面の外接円の直径とした。
　＜ＧＰＣ測定＞
　各実施例及び比較例における反応後の反応溶液から遠心分離により回収されたバイオファイバーに付着していない有機ポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５システム、製造社：ＷＡＴＥＲＳ）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製、ガードカラムＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３Ｌ；排除限界：７×１０４Ｄ、ＫＦ－８０５Ｌ；排除限界：４×１０６Ｄ（Ｄ：ダルトン（ｇ　ｍｏｌ－１と同じ次元を持つ単位））；検出器：示差屈折率計（ＲＩ）；移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；溶出速度：１ｍＬ／ｍｉｎ；カラム温度：３５℃の条件で溶出を行なった。また、ＰＳ標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｓｅｒｖｉｃｅ、ＰＳＳ－Ｋｉｔ（ＰＳ）、Ｍｐ．（ピークトップ分子量）：６８２－１．６７×１０６Ｄ）、及び、ＰＭＭＡ標準試料（ＰＳＳ－Ｋｉｔ（ＰＭＭＡ）、Ｍｐ．：１０２－９．８１×１０５Ｄ）を用いてキャリブレーションを行い、各有機ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ［ｇ／ｍｏｌ］）、重量平均分子量（Ｍｗ［ｇ／ｍｏｌ］）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、得られたＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、バイオファイバーに付着している有機ポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎに相当するものと認められる。
　＜分散性評価＞
　各実施例及び比較例で得られた複合体又は未修飾バイオファイバーの２０質量％ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）分散液及び２０質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）分散液を調製し、これを２０℃において１時間静置した後の分散性を目視により観察し、次の基準：
　Ａ：分散性が良好であり、沈殿はみられない
　Ｂ：沈殿が確認され、ほぼ上清と沈殿とに分かれている
　Ｃ：分散液を調製してすぐ（５分以内）に沈殿し、上清と沈殿とに分かれている
に従って評価を行った。
　＜ＦＴＩＲ測定＞
　各実施例及び比較例で得られた複合体又は未修飾バイオファイバーについて、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）による測定をＫＢｒ錠剤法で行った。先ず、よく乾燥させた各複合体又は未修飾バイオファイバー１０ｍｇに対し、１ｇのＫＢｒ粉末を添加して乳鉢を用いて混ぜ、これよりＫＢｒディスク状試料を成形した。次いで、フーリエ変換赤外分光光度計（「ＦＴＳ－７０００」、Ｄｉｇｉｌａｂ社製）を用いて、分解能２ｃｍ－１、３２回積算の条件で測定を行い、ＦＴＩＲスペクトルを得た。
　（実施例１　ＲＡＦＴ）
　先ず、セルロース微結晶懸濁液（Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ（酢酸菌）由来、０．２％（ｗ／ｖ）、シナプテック（株）製）を、１５，０００ｒｐｍ、１０℃において２０分間遠心分離し、沈殿した結晶性のセルロースナノファイバー（水和セルロースナノ結晶）をそのままバイオファイバーとして用いた。なお、前記水和セルロースナノ結晶は繊維状で、直径：１０～３０ｎｍ（平均直径：２０ｎｍ）、アスペクト比：３０～３００、表面自由エネルギー：４７ｍＮ／ｍ以上であった。
　次いで、アルゴン置換されたグローブボックス内において、２ｍＬジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２、表面自由エネルギー：２７．８９ｍＮ／ｍ）中に７．８ｍＭの２－Ｃｙａｎｏ－２－ｐｒｏｐｙｌ　ｄｏｄｅｃｙｌ　ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、１．５ｍＭの２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ－７０）、及び１ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、ポリ２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）の表面自由エネルギー：３７．８ｍＮ／ｍ）を添加したジクロロメタン溶液を調製し、冷凍庫内（－３５℃）に保存しておいた。次いで、同グローブボックス内において、ねじ口試験管に上記で調製した１ｇのバイオファイバー（水和セルロースナノ結晶）、及び２ｍＬの前記ジクロロメタン溶液を入れて攪拌し、反応溶液を調製した後、これを室温下でＶｏｒｔｅｘ攪拌機に設置し、攪拌をしながら重合を行った。重合開始から１４時間後に前記反応溶液に３ｇのスチレン（ＳＴ、ポリスチレンの水滴接触角：８４°、表面自由エネルギー：３４．５ｍＮ／ｍ）を添加してさらに２４時間反応させた後、反応溶液をグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたジクロロメタンを加えて重合を完全に停止させた。次いで、反応後の反応溶液を１５，０００ｒｍｐにおいて３０分間遠心して上清を取り除く操作を３回繰り返し、取り除いた上清中にバイオファイバーに付着していない有機ポリマーを、沈殿物としてバイオファイバーに有機ポリマーが付着した繊維状の複合体（表面修飾バイオファイバー）をそれぞれ得た。
　（実施例２）
　ジクロロメタンに代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、表面自由エネルギー：２６．４ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてバイオファイバーに付着していない有機ポリマー及びバイオファイバーに有機ポリマーが付着した繊維状の複合体（表面修飾バイオファイバー）をそれぞれ得た。
　（実施例３）
　バイオファイバーとして、結晶性のセルロースナノファイバーに代えて繊維状で非結晶性のセルロースナノファイバー（分配クロマトグラフィー用の高純度セルロースパウダー、最長径：２０，０００ｎｍ、表面自由エネルギー：４７ｍＮ／ｍ以上、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてバイオファイバーに付着していない有機ポリマー及びバイオファイバーに有機ポリマーが付着した繊維状の複合体（表面修飾バイオファイバー）をそれぞれ得た。
　（実施例４　ＡＴＲＰ）
　先ず、アルゴン置換されたグローブボックス内において、２ｍＬジクロロメタン（表面自由エネルギー：２８．９ｍＮ／ｍ）中に７１ｍＭの２－ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（ＥＢＩＢ）、１４１ｍＭのＣｕ（Ｉ）Ｃｌ、２９０ｍＭの４，４’－Ｄｉｎｏｎｙｌ－２，２’－ｄｉｐｙｒｉｄｙｌ（ｄＮｂｐｙ）及び０．５ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ポリ２－ヒドロキシエチルメタクリレートの表面自由エネルギー：３７．１ｍＮ／ｍ）を添加したジクロロメタン溶液を調製し、冷凍庫内（－３５℃）に保存しておいた。次いで、同グローブボックス内において、ねじ口試験管に１ｇのバイオファイバー（セルロースからなる粒子、平均直径（平均粒子径）：２μｍ、アスペクト比：１、表面自由エネルギー：４７ｍＮ／ｍ以上）、及び２ｍＬの前記ジクロロメタン溶液を入れて攪拌し、反応溶液を調製した後、これを５０℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに設置して重合を開始させた。重合開始から１２時間後に前記反応溶液に１．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、ポリメチルメタクリレートの表面自由エネルギー：３４．５ｍＮ／ｍ）を添加してさらに２４時間反応させた後、反応溶液をヒーター並びにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加えて重合を完全に停止させた。次いで、反応後の反応溶液を１５，０００ｒｍｐにおいて３０分間遠心して上清を取り除く操作を３回繰り返し、取り除いた上清中にバイオファイバーに吸着していない有機ポリマーを、沈殿物としてバイオファイバーに有機ポリマーが吸着された粒状の複合体（表面修飾バイオファイバー）をそれぞれ得た。
　（比較例１）
　実施例１で用いたバイオファイバー（未修飾バイオファイバー）をそのまま各測定及び評価に用いた。
　（比較例２）
　実施例３で用いたバイオファイバー（未修飾バイオファイバー）をそのまま各測定及び評価に用いた。
　各実施例及び比較例において得られた複合体及び未修飾バイオファイバーについて表面観察を実施した。実施例１、比較例１、実施例３、比較例２のＳＥＭ写真をそれぞれ図２～図５に示す。図２及び図４に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られた複合体（表面修飾バイオファイバー）はいずれも表面が滑らかであり、バイオファイバー（セルロースナノファイバー）の表面が有機ポリマーにより被覆されていることが確認された。また、実施例１で得られた繊維状の複合体のアスペクト比は３０～３００の範囲内にあり、平均直径は２５ｎｍであった。さらに、実施例２で得られたファイバーのアスペクト比は３０～３００の範囲内にあり、平均直径は２５ｎｍであった。
　また、実施例１において得られたファイバーにおいて、バイオファイバーに付着している有機ポリマーのＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）は４０，０００～４５，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは約１．７であった。
　さらに、実施例４のＳＥＭ写真を図８に示す。図８に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られた複合体（表面修飾バイオファイバー）においても表面は滑らかであり、バイオファイバー（セルロース粒子）の表面が有機ポリマーにより被覆されていることが確認された。実施例４において得られた粒状の複合体において、バイオファイバーに付着している有機ポリマーのＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）は４１，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
　さらに、実施例１、２及び比較例１において得られた複合体及び未修飾バイオファイバーについてＦＴＩＲ測定を実施した。測定の結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかなように、実施例１及び２で得られた複合体においては１７００ｃｍ－１付近にＰＨＥＡの炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）由来のピークが、３１００～３０００ｃｍ－１付近にはベンゼン間の炭素－水素結合（Ｃ－Ｈ）由来のピークが観察され、バイオファイバーにポリ２－ヒドロキシエチルアクリレート及びポリスチレンが付着していることが確認された。これに対して、比較例１で得られた未修飾バイオファイバーにおいてはいずれのピークも観察されなかった。
　また、実施例１で得られた複合体について分散性評価をおこなったところ、いずれの分散液においても分散性及び安定性に優れ、評価はＡであった。実施例１で得られた複合体の各分散液を１日静置させた後の状態を示す写真を図７に示す。また、図７には、比較例１～２で得られた未修飾バイオファイバーの３質量％水分散液を１日静置させた後の状態もあわせて示す。本来、セルロースナノファイバーは図７に示すように水に対しては優れた分散性を示す（比較例１、２）が、本発明のセルロースナノファイバーに有機ポリマーが付着した複合体は、ＣＨ２Ｃｌ２やＴＨＦ等の有機溶媒に対しても良好な分散性を示した。
　図２～図８に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により、バイオファイバーの表面に重合性反応基や有機ポリマーと結合させるための反応基を導入する処理を施すことなく、バイオファイバーの表面を有機ポリマーで均一に覆うことができ、安定で分散性に優れた表面修飾バイオファイバーを得ることが可能であることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、溶媒中での分散性に優れた表面修飾バイオファイバー及びそれを含有する分散液、樹脂組成物、並びに、バイオファイバーの表面に重合性反応基や有機ポリマーとの結合のための反応基を導入する処理を施さなくとも、前記表面修飾バイオファイバーを容易に得ることが可能な表面修飾バイオファイバーの製造方法を提供することが可能となる。
　本発明の表面修飾バイオファイバーは、例えば、ゴム等の樹脂材料の充填剤として、従来主に用いられていたシリカに代えて好適に用いることができ、前記シリカを用いた場合に比べて前記樹脂材料の軽量化や強度の向上を図ることが可能となる。
　１…重合開始剤、２…第１のモノマー、３…第１のポリマー、４…第２のモノマー、５…第２のポリマー。

Claims (11)

  1. 　表面修飾バイオファイバーの製造方法であって、
    　バイオファイバー、第１のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記第１のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第１のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて、前記第１のポリマーからなり、前記バイオファイバーの表面に配置された親水性ブロック（Ａ）を得る第１の重合工程と、
    　前記第１の重合工程の後、前記反応溶液に第２のモノマーを添加し、前記第２のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第２のポリマーを前記第１のポリマーの伸長末端に重合せしめて、前記第２のポリマーからなり、前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された疎水性ブロック（Ｂ）を得る第２の重合工程とを含み、
    　前記バイオファイバー、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式（１）：
    　　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ　　・・・（１）
    ［式（１）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＳは溶媒の表面自由エネルギーを示す。］
    で表される条件を満たす、
    表面修飾バイオファイバーの製造方法。
  2. 　前記バイオファイバーの平均直径が０．３～１０，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１０，０００以下である、請求項１に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
  3. 　前記バイオファイバーがセルロースからなるものである、請求項１又は２に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
  4. 　前記バイオファイバーの表面に反応基を導入する工程が含まれない、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
  5. 　請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法によって得られる表面修飾バイオファイバーであり、
    　前記バイオファイバーと、前記第１のポリマーからなり前記バイオファイバーの表面に配置された前記親水性ブロック（Ａ）と、前記第２のポリマーからなり前記親水性ブロック（Ａ）の外側に積層された前記疎水性ブロック（Ｂ）とを含有しており、
    　前記バイオファイバー、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式（２）：
    　　ＥＢＦ＞ＥＡ＞ＥＢ　　・・・（２）
    ［式（２）中、ＥＢＦはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、ＥＡは第１のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ＥＢは第２のポリマーの表面自由エネルギーを示す。］
    で表される条件を満たす、表面修飾バイオファイバー。
  6. 　前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの合計含有量が前記バイオファイバーの単位表面積あたりにおいて０．０００５～１．０ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２である、請求項５に記載の表面修飾バイオファイバー。
  7. 　前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの質量比（第１のポリマーの質量：第２のポリマーの質量）が１：１～１：５００である、請求項５又は６に記載の表面修飾バイオファイバー。
  8. 　前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーからなるポリマーの数平均分子量が３，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５～２．０である、請求項５～７のうちのいずれか一項に記載の表面修飾バイオファイバー。
  9. 　平均直径が０．９～１０，０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が１０，０００以下である、請求項５～８のうちのいずれか一項に記載の表面修飾バイオファイバー。
  10. 　請求項５～９のうちのいずれか一項に記載の表面修飾バイオファイバーと溶媒とを含有する分散液。
  11. 　請求項５～９のうちのいずれか一項に記載の表面修飾バイオファイバーと樹脂とを含有する樹脂組成物。
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