CN116435705B - 高热稳定性阻燃锂电池隔膜、其制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜、其制备方法及锂电池，该方法包括以下步骤：步骤一、按照质量百分比计称取各原料；步骤二、将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N‑甲基吡咯烷酮中，超声分散，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨；步骤三、将步骤二得到的混合物搅拌，然后涂覆在基板上，真空干燥，得到高热稳定性阻燃锂电池隔膜。本发明提供了一种基于聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物的微孔隔膜，通过氨基化纳米二氧化钛和多效阻燃剂对隔膜进行复配改性，能够提升其热稳定性与机械强度，并能赋予其优异的阻燃性能，提升隔膜的孔隙率、吸液率，最终获得了一种综合性能优异的高热稳定性阻燃锂电池隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜、其制备方法及锂电池。
背景技术
锂离子电池由正负极、电解质和隔膜等组成，电池隔膜是锂电池中重要的一个组成部分，其作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时在充放电过程中提供离子运输通道，其性能直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能。电池隔膜的综合性能越优异，将越能提升电池的整体性能和应用前景，电池隔膜通常被希望具有如下性能：1、耐电解液腐蚀，机械强度高，热稳定性强；2、对电解液具有良好的浸润性；3、具有较高的安全性能、较好的阻燃性能。目前通常通过对隔膜基材进行改进或是添加其他补强成分进行改性来提升电池隔膜的综合性能。
氧化石墨烯能够提高隔膜的耐腐蚀性能、机械强度和热稳定性，例如专利CN113328202B公开的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法。但氧化石墨烯存在易团聚、与有机体系相容性差的缺陷，会严重影响其效果。纳米二氧化钛能够提升隔膜电解液的浸润性，例如专利CN109817869B公开的一种锂离子电池隔膜及其制备方法，但纳米尺寸的二氧化钛具有较高的表面能，在隔膜体系中难分散、易团聚，会限制其增强效果的发挥。而对于阻燃性能，无机阻燃剂（如氢氧化铝）具有较好的阻燃效果，且与卤素阻燃剂相比更加环保，例如专利CN110233224B公开的一种耐热阻燃隔膜及其制备方法和应用。但此类无机阻燃剂与有机体系相容性差、在有机体系中易团聚、易表面迁移等缺陷影响了其在有机体系中的使用。
而对于其安全性能，通常希望电池体系温度升高时，热塑性隔膜发生熔融，使微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的（专利CN105355818B复合型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法）；但在以上闭孔过程中，需要隔膜能够保持尺寸基本稳定，否则若隔膜收缩过多，会造成电池短路，产生高温直至电池解体或爆炸。但实际上，由于聚烯烃薄膜的熔融毁坏温度与闭孔温度很接近（如PE的闭孔温度约为130℃，而熔融温度约为140℃），闭孔后产生的余热仍可能使隔膜温度持续上升，使隔膜持续收缩，阻隔作用消失，进而造成安全事故。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜、其制备方法及锂电池。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取15-38%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1.75-7%的聚丙烯腈、0.4-1.6%的氨基化纳米二氧化钛、2.1-8.5%的多效阻燃剂和50-80%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨；
步骤三、将步骤二得到的混合物搅拌，然后涂覆在基板上，真空干燥，得到所述高热稳定性阻燃锂电池隔膜；
其中，所述氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将纳米二氧化钛加入热的去离子水中，超声分散，然后加入N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水，加热下搅拌反应；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物洗涤，真空干燥，磨粉，得到所述氨基化纳米二氧化钛。
优选的是，所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取15-38%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1.75-7%的聚丙烯腈、0.4-1.6%的氨基化纳米二氧化钛、2.1-8.5%的多效阻燃剂和50-80%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散10-60min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨2-8h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在35-65℃下搅拌1-10min，然后将所得产物涂覆在基板上，50-75℃下真空干燥4-12h，将得到的隔膜从基板上揭下，隔膜厚度为25-45μm。
优选的是，所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取21%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、3.5%的聚丙烯腈、0.8%的氨基化纳米二氧化钛、4.2%的多效阻燃剂和70.5%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度为25-45μm。
优选的是，所述的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.2-1g纳米二氧化钛加入200-1000mL温度为50-85℃的去离子水中，超声分散5-30min，然后加入0.22-2mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1-5mL质量分数为10-25%的氨水，60-90℃下搅拌反应4-12h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，50-75℃下真空干燥3-10h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
优选的是，所述的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.4g纳米二氧化钛加入500mL温度为75℃的去离子水中，超声分散10min，然后加入0.5mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mL质量分数为20%的氨水，80℃下搅拌反应8h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，55℃下真空干燥6h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
优选的是，所述纳米二氧化钛的粒径为20-80nm。
优选的是，所述多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到所述多效阻燃剂。
优选的是，所述多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，再加入NaOH溶液，搅拌均匀；然后滴加正硅酸乙酯，在60-85℃下反应2-6h，80-100℃下密封陈化12-36h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，350-600℃下煅烧2-8h，得到多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅：
2-1）将多孔纳米二氧化硅加入去离子水中，超声分散，得到粒子分散液；
2-2）将硝酸铝加入去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
2-3）将粒子分散液加入到铝盐溶液中，搅拌得到混合物；
其中，硝酸铝:多孔纳米二氧化硅的质量比为1:2-8:1；
2-4）于不断搅拌下向步骤2-3）得到的混合物中滴加过量的氨水，直至沉淀不再增加，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，真空烘干，得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅：
3-1）将载铝纳米二氧化硅、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮中，搅拌，过滤，固体产物用乙醇清洗，干燥，得到预处理后的载铝纳米二氧化硅；
其中，乙烯基三乙氧基硅烷的加入质量为载铝纳米二氧化硅质量的0.2-10%；
3-2）将5-45mL苯乙烯、0.1-1.5g预处理后的载铝纳米二氧化硅混合，超声分散30-90min，得到混合物；
3-3）将0.5-4g十二烷基硫酸钠、0.2-1.4g OP-15乳化剂加入50-400mL去离子水中，搅拌5-45min，加热至35-65℃，然后加入步骤3-2）得到的混合物、0.12-0.8g过硫酸铵，70-90℃下搅拌反应1-4h；
3-4）反应结束后向步骤3-3）得到的产物中加入5-60mL浓度为0.1-0.5g/mL的氯化铝溶液破乳，抽滤，用40-65℃的去离子水洗涤，60-95℃下真空干燥6-24h，研磨，得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅：
4-1）将步骤3）制备的载铝包覆二氧化硅加入质量分数为90-98%的浓硫酸中，搅拌反应7-28h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，真空干燥2-8h；
4-2）将5-16g锡粉加入30-110mL质量分数为20-36%、温度为50-70℃的盐酸中，然后加入0.8-6g步骤4-1）的产物，80-110℃下反应12-30h，过滤，固体产物用氢氧化钠溶液和去离子水依次洗涤至中性，再用乙醇洗涤，35-55℃下真空干燥4-12h，得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到所述多效阻燃剂：
5-1）将0.15-1.2g步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅加入50-250mL四氢呋喃中，超声分散10-60min，得到分散液A；
5-2）将0.4-3.5g羧基化氧化石墨烯加入70-300mL四氢呋喃，超声分散15-60min，得到分散液B；
5-3）将0.01-0.4g碳二亚胺和分散液A加入分散液B中，于75-95℃下搅拌反应1-6h，反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，65-85℃真空干燥6-14h，得到所述多效阻燃剂。
本发明还提供一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜，其通过如上所述的方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，包括如上所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的隔膜，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有较好的机械强度和热稳定性，本发明通过氨基化纳米二氧化钛和多效阻燃剂对隔膜进行复配改性，能够进一步提升其热稳定性与机械强度，并能赋予其优异的阻燃性能，提升隔膜的孔隙率、吸液率，最终获得了一种综合性能优异的高热稳定性阻燃锂电池隔膜；
本发明通过合成氨基化纳米二氧化钛并添加到隔膜体系中，能够很好的克服纳米二氧化钛在隔膜体系中难分散、易团等缺陷，可充分发挥纳米二氧化钛对隔膜吸液量、孔隙率、热稳定性等性能的提升作用，同时氨基化纳米二氧化钛能够与多效阻燃剂互补配合，在提升两者于有机体系中均匀分散的效果上起到协同增强的功效；
本发明的多效阻燃剂是通过制备多孔纳米二氧化硅负载氢氧化铝、氨基化聚苯乙烯膜进行包覆、羧基化氧化石墨烯接枝等手段构建得到的一种复配多效增强体系，其中主要的增强活性组分包括多孔纳米二氧化硅、阻燃剂氢氧化铝、羧基化氧化石墨烯等，这些活性组分能够显著提升隔膜的机械强度、电解液浸润性、耐高温性能、阻燃性能等，并且通过该复配多效增强体系能够有效克服各组分的缺陷，使其补强性能得到充分发挥，最终获得了一种综合性能优异的高热稳定性阻燃锂电池隔膜；
本发明的隔膜具有多级阻燃功能：温度升高时，聚苯乙烯膜会先熔解（130-140℃左右），聚苯乙烯膜熔解后能够堵住隔膜上的微孔，起到高温闭孔的作用，且随聚苯乙烯膜的熔解，负载于制备多孔纳米二氧化硅中的氢氧化铝溢出，能够充分发挥其阻燃作用；而由于聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜本体具有较高的耐热稳定性（180℃下无较大的纵向或横向收缩），此时隔膜本体不会有明显的收缩，能够持续维持对正负极的隔绝，能避免电池短路；同时，温度持续升高时，隔膜有机体系中的羧基化氧化石墨烯能够形成起阻隔作用的炭层，隔绝可燃物与氧气，起到协效阻燃的效果。
附图说明
图1为实施例4和对比例1-7制备的锂电池隔膜在不同保温时间下的纵向收缩率的检测结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取15-38%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1.75-7%的聚丙烯腈、0.4-1.6%的氨基化纳米二氧化钛、2.1-8.5%的多效阻燃剂和50-80%的N-甲基吡咯烷酮；
其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量为40-75万；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散10-60min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨2-8h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在35-65℃下搅拌1-10min，然后将所得产物涂覆在基板上，50-75℃下真空干燥4-12h，将得到的隔膜从基板上揭下，隔膜厚度为25-45μm。
本发明中，的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.2-1g纳米二氧化钛加入200-1000mL温度为50-85℃的去离子水中，超声分散5-30min，然后加入0.22-2mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1-5mL质量分数为10-25%的氨水，60-90℃下搅拌反应4-12h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，50-75℃下真空干燥3-10h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
其中，纳米二氧化钛的粒径为20-80nm。
本发明中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅：
将2-10g十六烷基三甲基溴化铵溶于600-1200mL去离子水中，再加入20-50mL浓度为0.5-2mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后滴加10-65mL正硅酸乙酯，在60-85℃下反应2-6h，80-100℃下密封陈化12-36h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，350-600℃下煅烧2-8h，得到多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅：
2-1）将0.5-6.5g多孔纳米二氧化硅加入50-250mL去离子水中，超声分散5-30min，得到粒子分散液；
2-2）将0.9-5.4g硝酸铝加入20-100mL去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
2-3）将粒子分散液加入到铝盐溶液中，搅拌5-15min得到混合物；
2-4）于不断搅拌下向步骤2-3）得到的混合物中滴加过量的氨水，直至沉淀不再增加，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，70-100℃下真空烘干6-20h，得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅：
3-1）将0.5-5g载铝纳米二氧化硅、4.5-50mg乙烯基三乙氧基硅烷加入10-100mL丙酮中，搅拌5-30min，过滤，固体产物用乙醇清洗，干燥，得到预处理后的载铝纳米二氧化硅；
3-2）将5-45mL苯乙烯、0.1-1.5g预处理后的载铝纳米二氧化硅混合，超声分散30-90min，得到混合物；
3-3）将0.5-4g十二烷基硫酸钠、0.2-1.4g OP-15乳化剂加入50-400mL去离子水中，搅拌5-45min，加热至35-65℃，然后加入步骤3-2）得到的混合物、0.12-0.8g过硫酸铵，70-90℃下搅拌反应1-4h；
3-4）反应结束后向步骤3-3）得到的产物中加入5-60mL浓度为0.1-0.5g/mL的氯化铝溶液破乳，抽滤，用40-65℃的去离子水洗涤，60-95℃下真空干燥6-24h，研磨，得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅：
4-1）将步骤3）制备的载铝包覆二氧化硅加入质量分数为90-98%的浓硫酸中，搅拌反应7-28h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，真空干燥2-8h；
4-2）将5-16g锡粉加入30-110mL质量分数为20-36%、温度为50-70℃的盐酸中，然后加入0.8-6g步骤4-1）的产物，80-110℃下反应12-30h，过滤，固体产物用氢氧化钠溶液和去离子水依次洗涤至中性，再用乙醇洗涤，35-55℃下真空干燥4-12h，得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂：
5-1）将步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到羧基化氧化石墨烯上：
5-1）将0.15-1.2g步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅加入50-250mL四氢呋喃中，超声分散10-60min，得到分散液A；
5-2）将0.4-3.5g羧基化氧化石墨烯加入70-300mL四氢呋喃，超声分散15-60min，得到分散液B；
5-3）将0.01-0.4g碳二亚胺和分散液A加入分散液B中，于75-95℃下搅拌反应1-6h，反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，65-85℃真空干燥6-14h，得到多效阻燃剂。
羧基化氧化石墨烯通过自制或市购获得，在优选的实施例中，羧基化氧化石墨烯通过以下步骤自制得到：
将25-100mg氧化石墨烯加入50-200mL去离子水中，超声分散15-60min，然后加入1.6-6.4g氢氧化钠和1.4-5.6g一氯乙酸，超声处理2-8h，过滤，固体产物去离子水洗涤，65-85℃真空干燥3-12h，得到羧基化氧化石墨烯。
第二方面，本发明还提供一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜，其通过如上的方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括如上的高热稳定性阻燃锂电池隔膜。
本发明提供了一种基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的隔膜，具有较好的机械强度和热稳定性，通过氨基化纳米二氧化钛和多效阻燃剂对隔膜进行复配改性，能够进一步提升其热稳定性与机械强度，并能赋予其优异的阻燃性能，提升隔膜的孔隙率、吸液率，最终获得了一种综合性能优异的锂电池隔膜。
纳米二氧化钛能增大隔膜对电解液的亲和性，提高隔膜吸液量，且能降低隔膜的结晶度，提高孔隙率和热稳定性；另外，纳米二氧化钛还能够为锂离子的通过提供更多的通道，促进锂离子的运输，提高电池的放电比容量，并可减小粒子间应力，提高电池的稳定性。但纳米尺寸的二氧化钛具有较高的表面能，在隔膜体系中难分散、易团聚，会限制其增强效果的发挥。本发明中，通过对纳米二氧化钛进行氨基化改性能够很好的克服该缺陷，可改善纳米二氧化钛在体系中的分散性，减小其团聚现象，并且能够提升纳米二氧化钛与有机体系间的连接强度。另一方面，氨基化纳米二氧化钛能够与多效阻燃剂中羧基化氧化石墨烯上的残余羧基发生结合，通过互补增强，能够进一步提升纳米二氧化钛和羧基化氧化石墨烯在隔膜体系中的均匀分散效果。
本发明中的多效阻燃剂是通过制备多孔纳米二氧化硅负载氢氧化铝、氨基化聚苯乙烯膜进行包覆、羧基化氧化石墨烯接枝等手段构建得到的一种复配多效增强体系，其中主要的增强活性组分包括多孔纳米二氧化硅、阻燃剂氢氧化铝、羧基化氧化石墨烯等，这些活性组分能够显著提升隔膜的机械强度、电解液浸润性、耐高温性能、阻燃性能等，并且通过该复配多效增强体系能够有效克服各组分的缺陷，使其补强性能得到充分发挥，最终获得了一种综合性能优异的高热稳定性阻燃锂电池隔膜，以下对多效阻燃剂的主要机理进行说明。
二氧化硅具有较好的化学稳定性和热稳定性，能增强隔膜的机械强度，能避免负极锂枝晶的继续生长和穿刺，且其表面积大且易产生大量的硅羟基（Si-OH），在改善隔膜亲水性的同时可提高隔膜的电解液浸润性，进而能够改善锂离子传输性能，提高电池的电化学性能。但二氧化硅在有机体系中易团聚，会影响其性能的发挥。
氢氧化铝是优异的阻燃剂，能够有效提高隔膜的阻燃性能，但其与有机体系相容性差、在有机体系中易团聚、易表面迁移等缺陷影响了其在有机体系中的使用。
氧化石墨烯具优异的力学强度和耐腐蚀性能，能够提高隔膜的机械强度和稳定性，以及耐电解液腐蚀的能力；同时氧化石墨烯通过形成起阻隔作用的炭层以及吸附易燃有机挥发物等，还能够起到良好的阻燃功效。但氧化石墨烯同样存在易团聚、与有机体系相容性差的缺陷。
1）本发明首先采用模板法制备了多孔纳米二氧化硅，然后在其微孔结构中负载无机阻燃剂氢氧化铝，得到载铝纳米二氧化硅；
2）接着通过原位聚合，在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚苯乙烯膜制备得到载铝包覆二氧化硅；
3）然后通过硝化、还原处理，对聚苯乙烯膜进行氨基化改性得到氨基化载铝包覆二氧化硅，为聚苯乙烯膜表面引入丰富的氨基官能团；然后利用羧基化氧化石墨烯上的羧基与聚苯乙烯膜表面的氨基反应，使氨基化载铝包覆二氧化硅均匀且牢固接枝到羧基化氧化石墨烯表面，构建得到多效阻燃剂。
本发明中，先通过制备多孔纳米二氧化硅负载氢氧化铝，然后在二氧化硅表面包覆聚苯乙烯膜，使得到的载铝包覆二氧化硅与有机体系具有很好的相容性能，能够在隔膜中实现均匀分散，且聚苯乙烯膜的包覆能够隔绝氢氧化铝与有机体系，避免氢氧化铝的失效以及其对有机体系造成性能损失，从而能够克服二氧化硅、氢氧化铝存在的上述问题。其中，聚苯乙烯膜包覆后，二氧化硅表面还会有部分硅羟基裸露在外，这些硅羟基还能够起到提高隔膜的电解液浸润性的作用。
其中，聚苯乙烯膜在该体系中还具有另一方面的作用：聚苯乙烯膜熔点较低，在高温下（130-140℃左右），聚苯乙烯膜会先熔解，熔解后能够堵住隔膜上的微孔，起到高温闭孔的作用，从而提高安全性能；随聚苯乙烯膜的熔解，负载于制备多孔纳米二氧化硅中的氢氧化铝溢出，能够充分发挥其阻燃作用。
本发明通过在聚苯乙烯膜上引入氨基官能团，一方面能够进一步改善与电解液之间的润湿性，另一方面能够通过与羧基化氧化石墨烯上的羧基反应，从而使氨基化载铝包覆二氧化硅可均匀且牢固负载到氧化石墨烯上，形成多效阻燃剂；此时通过载铝包覆二氧化硅的应力作用，能够阻止氧化石墨烯的团聚，另外由于载铝包覆二氧化硅与有机体系间具有较好的相容性，从而也能够使多效阻燃剂也可以很好地相容于有机体系中，同时克服了氧化石墨烯在有机体系中难分散、易团聚的缺陷。
本发明中，多效阻燃剂与氨基化纳米二氧化钛复配添加到隔膜原料体系后，纳米二氧化钛表面的氨基还能够与羧基化氧化石墨烯上残余的羧基结合反应，借助于聚苯乙烯膜与有机体系的良好相容性，能够进一步改善纳米二氧化钛在隔膜有机体系中的分散效果，同时纳米二氧化钛上的氨基官能团的作用，又能够增强多效阻燃剂与有机体系的相容性，所以多效阻燃剂与氨基化纳米二氧化钛的配合，能够在提升两者在有机体系均匀分散的效果上起到协同增强的功效。同时，氨基化载铝包覆二氧化硅以及氨基化纳米二氧化钛与羧基化氧化石墨烯连接后对氧化石墨烯产生的应力作用，能够氧化石墨烯均匀分散以及扩展铺开，减少其卷曲与团聚，从而能够更加充分发挥羧基化氧化石墨烯的补强效果。
本发明的隔膜具有多级阻燃功能，具体为：温度升高时，聚苯乙烯膜会先熔解（130-140℃左右），聚苯乙烯膜熔解后能够堵住隔膜上的微孔，起到高温闭孔的作用，且随聚苯乙烯膜的熔解，负载于制备多孔纳米二氧化硅中的氢氧化铝溢出，能够充分发挥其阻燃作用；而由于聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜本体具有较高的耐热稳定性（180℃下无较大的纵向或横向收缩），此时隔膜本体不会有明显的收缩，能够持续维持对正负极的隔绝，能避免电池短路；同时，温度持续升高时，隔膜有机体系中的羧基化氧化石墨烯能够形成起阻隔作用的炭层，隔绝可燃物与氧气，起到协效阻燃的效果。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取21%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（分子量为50万，上海麦克林生化科技股份有限公司）、3.5%的聚丙烯腈、0.8%的氨基化纳米二氧化钛、4.2%的多效阻燃剂和70.5%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度控制为30μm。
本例中的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.4g纳米二氧化钛（30nm，上海麦克林生化科技股份有限公司）加入500mL温度为75℃的去离子水中，超声分散10min，然后加入0.5mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mL质量分数为20%的氨水，80℃下搅拌反应8h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，55℃下真空干燥6h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
本例中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅：
将4.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后滴加30mL正硅酸乙酯，在75℃下反应4h，90℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，500℃下煅烧5h，得到多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅：
2-1）将3g多孔纳米二氧化硅加入150mL去离子水中，超声分散20min，得到粒子分散液；
2-2）将3.6g硝酸铝加入50mL去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
2-3）将粒子分散液加入到铝盐溶液中，搅拌10min得到混合物；
2-4）于不断搅拌下向步骤2-3）得到的混合物中滴加过量的质量分数为10%的氨水，直至沉淀不再增加，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干8h，得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅：
3-1）将1g载铝纳米二氧化硅、12mg乙烯基三乙氧基硅烷加入50mL丙酮中，搅拌15min，过滤，固体产物用乙醇清洗，干燥，得到预处理后的载铝纳米二氧化硅；
3-2）将25mL苯乙烯、0.75g预处理后的载铝纳米二氧化硅混合，超声分散60min，得到混合物；
3-3）将1.8g十二烷基硫酸钠、0.6g OP-15乳化剂加入200mL去离子水中，搅拌30min，加热至50℃，然后加入步骤3-2）得到的混合物、0.4g过硫酸铵，80℃下搅拌反应2h；
3-4）反应结束后向步骤3-3）得到的产物中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化铝溶液破乳，抽滤，用55℃的去离子水洗涤，75℃下真空干燥12h，研磨，得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅：
4-1）将8g步骤3）制备的载铝包覆二氧化硅加入100mL质量分数为98%的浓硫酸中，25℃下搅拌反应14h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，75℃下真空干燥5h；
4-2）将12g锡粉加入60mL质量分数为35%、温度为60℃的盐酸中，然后加入2.8g步骤4-1）的产物，95℃下反应24h，过滤，固体产物用氢氧化钠溶液和去离子水依次洗涤至中性，再用乙醇洗涤，40℃下真空干燥8h，得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂：
5-1）将步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到羧基化氧化石墨烯上：
5-1）将0.5g步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅加入150mL四氢呋喃中，超声分散25min，得到分散液A；
5-2）将1.2g羧基化氧化石墨烯加入200mL四氢呋喃，超声分散30min，得到分散液B；
5-3）将0.15g碳二亚胺和分散液A加入分散液B中，于90℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，80℃真空干燥10h，得到多效阻燃剂。
其中，羧基化氧化石墨烯通过以下步骤自制得到：将60mg氧化石墨烯加入150mL去离子水中，超声分散30min，然后加入4.3g氢氧化钠和3.5g一氯乙酸，超声处理5h，过滤，固体产物去离子水洗涤，75℃真空干燥6h，得到羧基化氧化石墨烯。
实施例2
一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取23%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（分子量为50万，上海麦克林生化科技股份有限公司）、3.8%的聚丙烯腈、0.8%的氨基化纳米二氧化钛、4.7%的多效阻燃剂和67.7%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度控制为30μm。
本例中的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.4g纳米二氧化钛（30nm，上海麦克林生化科技股份有限公司）加入500mL温度为75℃的去离子水中，超声分散10min，然后加入0.5mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mL质量分数为20%的氨水，80℃下搅拌反应8h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，55℃下真空干燥6h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
本例中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅：
将4.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后滴加30mL正硅酸乙酯，在75℃下反应4h，90℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，500℃下煅烧5h，得到多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅：
2-1）将3g多孔纳米二氧化硅加入150mL去离子水中，超声分散20min，得到粒子分散液；
2-2）将4.1g硝酸铝加入50mL去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
2-3）将粒子分散液加入到铝盐溶液中，搅拌10min得到混合物；
2-4）于不断搅拌下向步骤2-3）得到的混合物中滴加过量的质量分数为10%的氨水，直至沉淀不再增加，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干8h，得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅：
3-1）将1g载铝纳米二氧化硅、12mg乙烯基三乙氧基硅烷加入50mL丙酮中，搅拌15min，过滤，固体产物用乙醇清洗，干燥，得到预处理后的载铝纳米二氧化硅；
3-2）将25mL苯乙烯、0.80g预处理后的载铝纳米二氧化硅混合，超声分散60min，得到混合物；
3-3）将1.8g十二烷基硫酸钠、0.6g OP-15乳化剂加入200mL去离子水中，搅拌30min，加热至50℃，然后加入步骤3-2）得到的混合物、0.4g过硫酸铵，80℃下搅拌反应2h；
3-4）反应结束后向步骤3-3）得到的产物中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化铝溶液破乳，抽滤，用55℃的去离子水洗涤，75℃下真空干燥12h，研磨，得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅：
4-1）将8g步骤3）制备的载铝包覆二氧化硅加入100mL质量分数为98%的浓硫酸中，25℃下搅拌反应14h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，75℃下真空干燥5h；
4-2）将12g锡粉加入60mL质量分数为35%、温度为60℃的盐酸中，然后加入2.8g步骤4-1）的产物，95℃下反应24h，过滤，固体产物用氢氧化钠溶液和去离子水依次洗涤至中性，再用乙醇洗涤，40℃下真空干燥8h，得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂：
5-1）将步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到羧基化氧化石墨烯上：
5-1）将0.5g步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅加入150mL四氢呋喃中，超声分散25min，得到分散液A；
5-2）将1.2g羧基化氧化石墨烯加入200mL四氢呋喃，超声分散30min，得到分散液B；
5-3）将0.15g碳二亚胺和分散液A加入分散液B中，于90℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，80℃真空干燥10h，得到多效阻燃剂。
其中，羧基化氧化石墨烯通过以下步骤自制得到：将60mg氧化石墨烯加入150mL去离子水中，超声分散30min，然后加入4.3g氢氧化钠和3.5g一氯乙酸，超声处理5h，过滤，固体产物去离子水洗涤，75℃真空干燥6h，得到羧基化氧化石墨烯。
实施例3
一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取21%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（分子量为50万，上海麦克林生化科技股份有限公司）、3.5%的聚丙烯腈、0.8%的氨基化纳米二氧化钛、3.6%的多效阻燃剂和71.1%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度控制为30μm。
本例中的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.4g纳米二氧化钛（30nm，上海麦克林生化科技股份有限公司）加入500mL温度为75℃的去离子水中，超声分散10min，然后加入0.5mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mL质量分数为20%的氨水，80℃下搅拌反应8h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，55℃下真空干燥6h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
本例中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅：
将4.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后滴加30mL正硅酸乙酯，在75℃下反应4h，90℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，500℃下煅烧5h，得到多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅：
2-1）将3g多孔纳米二氧化硅加入150mL去离子水中，超声分散20min，得到粒子分散液；
2-2）将3.4g硝酸铝加入50mL去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
2-3）将粒子分散液加入到铝盐溶液中，搅拌10min得到混合物；
2-4）于不断搅拌下向步骤2-3）得到的混合物中滴加过量的质量分数为10%的氨水，直至沉淀不再增加，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干8h，得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅：
3-1）将1g载铝纳米二氧化硅、12mg乙烯基三乙氧基硅烷加入50mL丙酮中，搅拌15min，过滤，固体产物用乙醇清洗，干燥，得到预处理后的载铝纳米二氧化硅；
3-2）将25mL苯乙烯、0.75g预处理后的载铝纳米二氧化硅混合，超声分散60min，得到混合物；
3-3）将1.8g十二烷基硫酸钠、0.6g OP-15乳化剂加入200mL去离子水中，搅拌30min，加热至50℃，然后加入步骤3-2）得到的混合物、0.4g过硫酸铵，80℃下搅拌反应2h；
3-4）反应结束后向步骤3-3）得到的产物中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化铝溶液破乳，抽滤，用55℃的去离子水洗涤，75℃下真空干燥12h，研磨，得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅：
4-1）将8g步骤3）制备的载铝包覆二氧化硅加入100mL质量分数为98%的浓硫酸中，25℃下搅拌反应14h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，75℃下真空干燥5h；
4-2）将12g锡粉加入60mL质量分数为35%、温度为60℃的盐酸中，然后加入2.8g步骤4-1）的产物，95℃下反应24h，过滤，固体产物用氢氧化钠溶液和去离子水依次洗涤至中性，再用乙醇洗涤，40℃下真空干燥8h，得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂：
5-1）将步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到羧基化氧化石墨烯上：
5-1）将0.44g步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅加入150mL四氢呋喃中，超声分散25min，得到分散液A；
5-2）将1.2g羧基化氧化石墨烯加入200mL四氢呋喃，超声分散30min，得到分散液B；
5-3）将0.15g碳二亚胺和分散液A加入分散液B中，于90℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，80℃真空干燥10h，得到多效阻燃剂。
其中，羧基化氧化石墨烯通过以下步骤自制得到：将60mg氧化石墨烯加入150mL去离子水中，超声分散30min，然后加入4.3g氢氧化钠和3.5g一氯乙酸，超声处理5h，过滤，固体产物去离子水洗涤，75℃真空干燥6h，得到羧基化氧化石墨烯。
实施例4
一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取21%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（分子量为50万，上海麦克林生化科技股份有限公司）、3.5%的聚丙烯腈、0.6%的氨基化纳米二氧化钛、4.5%的多效阻燃剂和70.4%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度控制为30μm。
本例中的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.45g纳米二氧化钛（30nm，上海麦克林生化科技股份有限公司）加入500mL温度为75℃的去离子水中，超声分散10min，然后加入0.5mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mL质量分数为20%的氨水，80℃下搅拌反应8h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，55℃下真空干燥6h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
本例中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅：
将4.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后滴加30mL正硅酸乙酯，在75℃下反应4h，90℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，500℃下煅烧5h，得到多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅：
2-1）将3g多孔纳米二氧化硅加入150mL去离子水中，超声分散20min，得到粒子分散液；
2-2）将4g硝酸铝加入50mL去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
2-3）将粒子分散液加入到铝盐溶液中，搅拌10min得到混合物；
2-4）于不断搅拌下向步骤2-3）得到的混合物中滴加过量的质量分数为10%的氨水，直至沉淀不再增加，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干8h，得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅：
3-1）将1g载铝纳米二氧化硅、12mg乙烯基三乙氧基硅烷加入50mL丙酮中，搅拌15min，过滤，固体产物用乙醇清洗，干燥，得到预处理后的载铝纳米二氧化硅；
3-2）将25mL苯乙烯、0.75g预处理后的载铝纳米二氧化硅混合，超声分散60min，得到混合物；
3-3）将1.8g十二烷基硫酸钠、0.6g OP-15乳化剂加入200mL去离子水中，搅拌30min，加热至50℃，然后加入步骤3-2）得到的混合物、0.4g过硫酸铵，80℃下搅拌反应2h；
3-4）反应结束后向步骤3-3）得到的产物中加入30mL浓度为0.2g/mL的氯化铝溶液破乳，抽滤，用55℃的去离子水洗涤，75℃下真空干燥12h，研磨，得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅：
4-1）将8g步骤3）制备的载铝包覆二氧化硅加入100mL质量分数为98%的浓硫酸中，25℃下搅拌反应14h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，75℃下真空干燥5h；
4-2）将12g锡粉加入60mL质量分数为35%、温度为60℃的盐酸中，然后加入2.8g步骤4-1）的产物，95℃下反应24h，过滤，固体产物用氢氧化钠溶液和去离子水依次洗涤至中性，再用乙醇洗涤，40℃下真空干燥8h，得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂：
5-1）将步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到羧基化氧化石墨烯上：
5-1）将0.5g步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅加入150mL四氢呋喃中，超声分散25min，得到分散液A；
5-2）将1.5g羧基化氧化石墨烯加入200mL四氢呋喃，超声分散30min，得到分散液B；
5-3）将0.15g碳二亚胺和分散液A加入分散液B中，于90℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，80℃真空干燥10h，得到多效阻燃剂。
其中，羧基化氧化石墨烯通过以下步骤自制得到：将60mg氧化石墨烯加入150mL去离子水中，超声分散30min，然后加入4.3g氢氧化钠和3.5g一氯乙酸，超声处理5h，过滤，固体产物去离子水洗涤，75℃真空干燥6h，得到羧基化氧化石墨烯。
对比例1
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处。
本例中提供的锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取21%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（分子量为50万，上海麦克林生化科技股份有限公司）、3.5%的聚丙烯腈、4.2%的多效阻燃剂和71.3%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度控制为30μm。
对比例2
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处。
本例提供的锂电池隔膜中，采用纳米二氧化钛（30nm，上海麦克林生化科技股份有限公司）代替实施例4中的氨基化纳米二氧化钛。
对比例3
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处。
本例中提供的锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取21%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（分子量为50万，上海麦克林生化科技股份有限公司）、3.5%的聚丙烯腈、0.8%的氨基化纳米二氧化钛和74.7%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度控制为30μm。
对比例4
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处。
本例提供的锂电池隔膜中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
2）在多孔纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到包覆二氧化硅；采用多孔纳米二氧化硅代替实施例4中的载铝纳米二氧化硅，其余步骤与实施例4相同；
3）对包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化包覆二氧化硅；采用包覆二氧化硅代替实施例4中的载铝包覆二氧化硅，其余步骤与实施例4相同；
4）将氨基化包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂；采用氨基化包覆二氧化硅代替实施例4中的氨基化载铝包覆二氧化硅，其余步骤与实施例4相同。
对比例5
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处。
本例提供的锂电池隔膜中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
3）将载铝纳米二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂；采用载铝纳米二氧化硅代替实施例4中的氨基化载铝包覆二氧化硅，其余步骤与实施例4相同。
对比例6
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处。
本例提供的锂电池隔膜中，多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
5）将载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到多效阻燃剂；采用载铝包覆二氧化硅代替实施例4中的氨基化载铝包覆二氧化硅，其余步骤与实施例4相同。
对比例7
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处。
1）制备多孔纳米二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅，具体步骤与实施例4相同；
将氨基化载铝包覆二氧化硅作为多效阻燃剂。
以下对实施例1-4以及对比例1-7制得的锂电池隔膜进行性能检测，检测项目包括：
（1）孔隙率：按照标准GB/T21650.2-2008进行检测；
（2）透气度测试；
（3）纵向、横向收缩率测试（180℃加热6h，测试加热前后纵向、横向尺寸变化）；
（4）吸液率测试：浸泡在电解液中，2h后取出称重，根据前后重量变化，计算吸液率；电解液组成为：1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液，其中的溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
（5）穿刺强度：参照GB/T10004-2008进行测试；
（6）极限氧指数：参照标准JIS-K7201-3-2008进行测试。
测试结果如下表1所示：
表1
| 孔隙率 | 透气度sec/100cc | 纵向收缩率（180℃，4h）% | 横向收缩率（180℃，4h）% | 吸液率% | 穿刺强度gf | 极限氧指数% | |
| 实施例1 | 78 | 37 | 1.6 | 1.3 | 190 | 506 | 43 |
| 实施例2 | 73 | 33 | 1.4 | 1.1 | 186 | 511 | 45 |
| 实施例3 | 75 | 32 | 1.4 | 1.2 | 183 | 507 | 44 |
| 实施例4 | 77 | 35 | 1.2 | 0.8 | 192 | 512 | 47 |
| 对比例1 | 46 | 20 | 2.2 | 1.7 | 140 | 463 | 44 |
| 对比例2 | 61 | 28 | 1.9 | 1.3 | 171 | 482 | 45 |
| 对比例3 | 40 | 15 | 4.6 | 3.2 | 102 | 305 | 18 |
| 对比例4 | 78 | 35 | 1.3 | 0.8 | 175 | 501 | 27 |
| 对比例5 | 63 | 29 | 2.3 | 1.5 | 168 | 455 | 36 |
| 对比例6 | 66 | 31 | 2.0 | 1.3 | 173 | 462 | 38 |
| 对比例7 | 58 | 24 | 2.9 | 2.4 | 149 | 408 | 32 |
从表1的结果可以看出，实施例1-4制备的锂电池隔膜孔隙率高，耐高温性能优异，与电解液的润湿能力良好，强度高，同时还具有很好的阻燃性能，表现出了优异的综合性能。
对比例1中为添加氨基化纳米二氧化钛，导致孔隙率、吸液率均大幅度下降；从对比例2的结果可以说明，对纳米二氧化钛进行氨基化处理后，能够促使二氧化钛更好与体系中其他组分产生协同增强的效果，从而更加利于发挥其对孔隙率、吸液率的提升功效。
对比例3中未添加多效阻燃剂，锂电池隔膜的综合性能显著下降；对比例4中的多效阻燃剂未负载氢氧化铝，因而阻燃性能大幅度降低；对比例5中的多效阻燃剂未进行聚合物膜包覆，严重影响了多效阻燃剂在有机体系中的分散性能，导致多效阻燃剂的增强功能无法得到有效发挥，以致综合性能出现下降；对比例6中未对多效阻燃剂的聚合物膜进行氨基化改性，影响了载铝纳米二氧化硅与氧化石墨烯的接枝，导致铝纳米二氧化硅和氧化石墨烯的增强功能均受到的损失，因而整体性能出现下降；从对比例7的结果可以说明，氧化石墨烯对隔膜的孔隙率、耐高温性能、机械强度、阻燃性能等均具有显著的提升效果。
参照图1，为实施例4和对比例1-7制备的锂电池隔膜在180℃下，不同保温时间下的纵向收缩率的检测结果，可以看出，实施例4制备的锂电池隔膜具有优异的高温温度性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取15-38%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1.75-7%的聚丙烯腈、0.4-1.6%的氨基化纳米二氧化钛、2.1-8.5%的多效阻燃剂和50-80%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨；
步骤三、将步骤二得到的混合物搅拌，然后涂覆在基板上，真空干燥，得到所述高热稳定性阻燃锂电池隔膜；
其中，所述氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将纳米二氧化钛加入热的去离子水中，超声分散，然后加入N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水，加热下搅拌反应；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物洗涤，真空干燥，磨粉，得到所述氨基化纳米二氧化钛；
所述多效阻燃剂通过以下步骤制备得到：
1）制备多孔纳米二氧化硅：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，再加入NaOH溶液，搅拌均匀；然后滴加正硅酸乙酯，在60-85℃下反应2-6h，80-100℃下密封陈化12-36h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，350-600℃下煅烧2-8h，得到多孔纳米二氧化硅；
2）在多孔纳米二氧化硅上负载氢氧化铝，制备得到载铝纳米二氧化硅：
2-1）将多孔纳米二氧化硅加入去离子水中，超声分散，得到粒子分散液；
2-2）将硝酸铝加入去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
2-3）将粒子分散液加入到铝盐溶液中，搅拌得到混合物；
其中，硝酸铝:多孔纳米二氧化硅的质量比为1:2-8:1；
2-4）于不断搅拌下向步骤2-3）得到的混合物中滴加过量的氨水，直至沉淀不再增加，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，真空烘干，得到载铝纳米二氧化硅；
3）在载铝纳米二氧化硅表面包覆聚合物膜，制备得到载铝包覆二氧化硅：
3-1）将载铝纳米二氧化硅、乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮中，搅拌，过滤，固体产物用乙醇清洗，干燥，得到预处理后的载铝纳米二氧化硅；
其中，乙烯基三乙氧基硅烷的加入质量为载铝纳米二氧化硅质量的0.2-10%；
3-2）将5-45mL苯乙烯、0.1-1.5g预处理后的载铝纳米二氧化硅混合，超声分散30-90min，得到混合物；
3-3）将0.5-4g十二烷基硫酸钠、0.2-1.4g OP-15乳化剂加入50-400mL去离子水中，搅拌5-45min，加热至35-65℃，然后加入步骤3-2）得到的混合物、0.12-0.8g过硫酸铵，70-90℃下搅拌反应1-4h；
3-4）反应结束后向步骤3-3）得到的产物中加入5-60mL浓度为0.1-0.5g/mL的氯化铝溶液破乳，抽滤，用40-65℃的去离子水洗涤，60-95℃下真空干燥6-24h，研磨，得到载铝包覆二氧化硅；
4）对载铝包覆二氧化硅进行氨基化改性，制备得到氨基化载铝包覆二氧化硅：
4-1）将步骤3）制备的载铝包覆二氧化硅加入质量分数为90-98%的浓硫酸中，搅拌反应7-28h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，真空干燥2-8h；
4-2）将5-16g锡粉加入30-110mL质量分数为20-36%、温度为50-70℃的盐酸中，然后加入0.8-6g步骤4-1）的产物，80-110℃下反应12-30h，过滤，固体产物用氢氧化钠溶液和去离子水依次洗涤至中性，再用乙醇洗涤，35-55℃下真空干燥4-12h，得到氨基化载铝包覆二氧化硅；
5）将氨基化载铝包覆二氧化硅接枝到氧化石墨烯上，得到所述多效阻燃剂：
5-1）将0.15-1.2g步骤4）制备的氨基化载铝包覆二氧化硅加入50-250mL四氢呋喃中，超声分散10-60min，得到分散液A；
5-2）将0.4-3.5g羧基化氧化石墨烯加入70-300mL四氢呋喃，超声分散15-60min，得到分散液B；
5-3）将0.01-0.4g碳二亚胺和分散液A加入分散液B中，于75-95℃下搅拌反应1-6h，反应结束后过滤，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，65-85℃真空干燥6-14h，得到所述多效阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取15-38%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1.75-7%的聚丙烯腈、0.4-1.6%的氨基化纳米二氧化钛、2.1-8.5%的多效阻燃剂和50-80%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散10-60min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨2-8h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在35-65℃下搅拌1-10min，然后将所得产物涂覆在基板上，50-75℃下真空干燥4-12h，将得到的隔膜从基板上揭下，隔膜厚度为25-45μm。
3.根据权利要求2所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照质量百分比计，称取21%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、3.5%的聚丙烯腈、0.8%的氨基化纳米二氧化钛、4.2%的多效阻燃剂和70.5%的N-甲基吡咯烷酮；
步骤二、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氨基化纳米二氧化钛加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，再加入聚丙烯腈和多效阻燃剂，球磨4h；
步骤三、将步骤二得到的混合物在45℃下搅拌5min，然后将所得产物涂覆在金属基板上，55℃下真空干燥6h，将得到的隔膜从金属基板上揭下，隔膜厚度为25-45μm。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.2-1g纳米二氧化钛加入200-1000mL温度为50-85℃的去离子水中，超声分散5-30min，然后加入0.22-2mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1-5mL质量分数为10-25%的氨水，60-90℃下搅拌反应4-12h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，50-75℃下真空干燥3-10h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的氨基化纳米二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将0.4g纳米二氧化钛加入500mL温度为75℃的去离子水中，超声分散10min，然后加入0.5mL N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3mL质量分数为20%的氨水，80℃下搅拌反应8h；反应结束后冷却至室温，离心过滤，固体产物用去离子水洗涤，55℃下真空干燥6h，磨粉，得到氨基化纳米二氧化钛。
6.根据权利要求5所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为20-80nm。
7.一种高热稳定性阻燃锂电池隔膜，其通过如权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到。
8.一种锂离子电池，包括如权利要求7所述的高热稳定性阻燃锂电池隔膜。
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