CN115663403A - 一种锂离子电池用高阻燃隔膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池隔膜技术领域,具体是一种锂离子电池用高阻燃隔膜及其制备工艺,在涂层中引入KHCO3;用萘酚为原料制备COPNA树脂,通过醚化反应,与双(2‑三氟甲基‑4‑氨基苯基)亚胺、4,4‑二苯甲烷双马来酰亚胺共聚反应制备具有多支化结构的改性COPNA树脂,作为涂层中的粘接剂;在KHCO3纳米管接枝β‑环糊精框架,提高KHCO3纳米管与隔膜的结合力度,从而增强隔膜的热稳定性;用N‑氨乙基‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷与十二烷基磺酸钠对接枝β‑环糊精框架的KHCO3纳米管进行氨基化处理,然后接枝1,3‑丙烷磺内酯,在不加入分散剂的情况下,提高KHCO3纳米管在涂覆浆料中分散的均匀性,同时协效提高电池隔膜的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域,具体是一种锂离子电池用高阻燃隔膜及其制备工艺。
背景技术
随着新能源行业的蓬勃发展,以锂离子电池为代表的具有高能量密度的二次电池越来越被广泛关注,其中提高锂离子电池的安全性能具有重大现实意义,而隔膜是锂离子电池的主要组成之一,在锂离子电池充放电过程中,隔膜起到隔开正负极,避免电池内部短路,提供锂离子通过通道的作用;隔膜的性能对锂离子电池的安全性具有决定作用。
现有市场上使用最广泛的锂离子电池隔膜是聚烯烃隔膜,但是聚烯烃隔膜的机械强度较低,具有较差的抗穿刺能力,作为锂离子电池隔膜使用时,易被刺穿导致接触短路,从而形成热失控;且现有市场的聚烯烃材料大多熔点较低,具有较低比表面积和较差的吸液保液能力,在热失控发生时易破膜,从而加重热失控。
现有研究通常在聚烯烃隔膜上增加陶瓷涂层,来解决聚烯烃隔膜机械强度低、吸液保液能力差、耐热性能差等问题,但是陶瓷涂层通常只能延迟隔膜闭孔至150℃,而150℃明显不能完全避免电池在高温下短路、自燃等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用高阻燃隔膜及其制备工艺,以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种锂离子电池用高阻燃隔膜,包括基膜和涂覆层,以质量百分数计,所述涂覆层中原料组成为:12-20%KHCO3纳米管、0-0.6%分散剂、0.4-0.7%增稠剂、0.5-1%粘接剂、0.05-0.2%润湿剂,余量为超纯水。
本发明针对现有技术中存在的吸液保液能力、耐热性能、机械性能不高的技术缺陷,提供了一种具有高机械强度、高阻燃和高电解液浸润性的锂离子电池隔膜。
通过引入KHCO3纳米管,在保持KHCO3纳米管自身的优异性能的同时通过不同纳米管间的相互交联,大幅提升了电池隔膜的机械强度以及热收缩性能;且KHCO3纳米管的中空结构,会协效提高锂离子电导率,同时极大地增加了材料的比表面积,从而大幅提升了电池隔膜的吸液保液能力;当外部温度升高到KHCO3纳米管分解温度时,KHCO3纳米管会分解释放水蒸气和二氧化碳,吸收潜热,大幅降低氧气及可燃气体的浓度;表面形成的保护层阻止氧气、热量的进入,且KHCO3会分解生成碳酸钾,其具有良好的耐高温性能,从而提高隔膜抵抗明火的能力。
进一步的,分散剂为水解聚马来酸酐分散剂,增稠剂为羟甲基纤维素钠,粘接剂为COPNA树脂类粘接剂,润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂。
进一步的,KHCO3纳米管的制备包括以下步骤:
将亲水二氧化硅纳米线、去离子水混合搅拌45-55min,然后超声分散1-2h,加入碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体,持续通气220-230min,过滤、洗涤,在75-80℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在80-85℃下干燥10-12h,得到KHCO3纳米管。
本发明中选用COPNA树脂作为粘接剂,COPNA树脂中具有多核多环芳结构,是用稠环芳烃连接形成,具备优于一般树脂的耐高温性能。
但是COPNA树脂中存在很多碳环状结构,在高温条件下仍然会裂解挥发,从而影响其粘接性能,因此本发明中通过对COPNA树脂改性处理,从而提高其高温稳定性,使其在高温环境下仍保持优异的粘接性能。
进一步的,粘接剂为改性COPNA树脂,制备包括以下步骤:
(1)将1-萘酚升温至融化,加入苯甲醛搅拌,加入对甲苯磺酸与乙醇的混合液,至反应液出现“缠棒”现象时停止反应,得到萘酚基COPNA树脂;
(2)将萘酚基COPNA树脂、正丁醇混合,在50-60℃保温30-60min,加入氢氧化钾粉末,降温至35-40℃,加入烯丙基氯,保温3-4h,加入无水乙醇和硫酸铝混合溶液,过滤,得到预处理COPNA树脂;
(3)在氮气保护下,将4-硝基-3-三氟甲基苯胺、2-氟-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、二甲基乙酰胺混合,在135-140℃下保持22-24h,倒入去离子水中,冲洗,干燥,得到双(2-甲基-4-硝基苯基)胺;在氮气保护下,将双(2-甲基-4-硝基苯基)胺、钯碳、无水乙醇混合,升温至80℃,降温至70℃加入水合肼,保温10-12h,过滤,倒入40mL去离子水中,洗涤,干燥,得到双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺;
(4)将预处理COPNA树脂、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺混合,加热至溶解,保温20-30min,得到预聚体,固化,得到改性COPNA树脂。
进一步的,固化的工作条件为:在180℃保温2h,升温至200℃保温2h,升温至220℃保温2h,升温至240℃保温2h。
进一步的,1-萘酚、苯甲醛、对甲苯磺酸的质量比为1:1:0.07;预处理COPNA树脂、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺的质量比为1:0.2:0.8。
本发明用萘酚为原料制备了COPNA树脂,通过醚化反应,与双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺共聚反应制备具有多支化结构的改性COPNA树脂;在提高COPNA树脂的耐高温粘接性的同时,提高电池隔膜的机械强度,引入的亚氨基可以与KHCO3纳米管表面接枝的磺酸基团形成氢键,从而构建复杂的氢键网络,有效促进电池隔膜的质子传导性能,从而提高电池隔膜的浸润性,减低隔膜热失控的风险。
进一步的,一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
S2:将分散剂、KHCO3纳米管、超纯水混合30-110min,转速为200-300rpm;加入增稠剂继续搅拌20-60min,转速为200-400rpm;加入粘接剂搅拌30-50min,转速为300-500rpm;加入润湿剂搅拌20-40min,转速为300-600rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的KHCO3纳米管分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧,经过65-70℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
进一步的,对KHCO3纳米管进行表面处理:
①将β-环糊精和氢氧化钾、去离子水混合,然后持续通入甲醇,5-7d后,离心,用甲醇洗涤3-5次,干燥,得到β-环糊精框架;
②将KHCO3纳米管超声分散于氢氧化钾中,用去离子水稀释至pH为6.8-7.2,减压抽滤,干燥研磨,然后进行等离子处理,得到预处理KHCO3纳米管;
③将β-环糊精框架、预处理KHCO3纳米管、无水乙醇、去离子水混合,超声搅拌20-30min,得到溶液A;将N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠、无水乙醇、去离子水混合得到溶液B;将溶液A、溶液B混合,在65-70℃下超声搅拌20-30min,静置3-4h,用乙醇洗涤3-5次,在氮气保护下,加入1,3-丙烷磺内酯和二甲基亚砜混合液,超声搅拌20-30min,用去离子水洗涤,干燥,得到改性KHCO3纳米管。
进一步的,等离子处理的工作条件为:氧气的流速100mL/min,压力为18Pa,时间为5min,功率为120W。
先对KHCO3纳米管进行等离子处理,暴露表面的羟基,提高KHCO3纳米管的反应活性,对β-环糊精进行处理得到有机无机杂化的β-环糊精框架,然后在KHCO3纳米管接枝β-环糊精框架,提高KHCO3纳米管与隔膜的结合力度,从而增强隔膜的热稳定性;
用N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与十二烷基磺酸钠对接枝β-环糊精框架的KHCO3纳米管进行氨基化处理,然后接枝1,3-丙烷磺内酯,在不加入分散剂的情况下,提高KHCO3纳米管在涂覆浆料中分散的均匀性,在协效提高电池隔热的热稳定性的同时,多维复杂网络的构建有利于提高电池隔膜的热传导能力,从而提高电池隔膜的安全性。
进一步的,超声搅拌的工作条件:超声强度为65W;N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠的质量比为3:1。
在用N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行氨基化处理时,使用较低强度的超声可以有效促进氨基硅烷接枝。
本发明的有益效果:
本发明提供一种锂离子电池用高阻燃隔膜及其制备工艺,通过引入KHCO3纳米管制备锂离子电池隔膜的涂层,得到具有高机械强度、高阻燃和高电解液浸润性的锂离子电池隔膜。
在涂层中引入KHCO3,在保持KHCO3纳米管自身的优异性能的同时通过不同纳米管间的相互交联,大幅提升了电池隔膜的机械强度以及热收缩性能;且KHCO3纳米管的中空结构,会协效提高锂离子电导率,同时极大地增加了材料的比表面积,从而大幅提升了电池隔膜的吸液保液能力;当外部温度升高到KHCO3纳米管分解温度时,KHCO3纳米管会分解释放水蒸气和二氧化碳,吸收潜热,大幅降低氧气及可燃气体的浓度;表面形成的保护层阻止氧气、热量的进入,且KHCO3会分解生成碳酸钾,其具有良好的耐高温性能,从而提高隔膜抵抗明火的能力。
用萘酚为原料制备COPNA树脂,通过醚化反应,与双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺共聚反应制备具有多支化结构的改性COPNA树脂,作为涂层中的粘接剂,在提高COPNA树脂的耐高温粘接性的同时,也提高电池隔膜的机械强度,引入的亚氨基可以与KHCO3纳米管表面接枝的磺酸基团形成氢键,从而构建复杂的氢键网络,有效促进电池隔膜的质子传导性能,从而提高电池隔膜的浸润性,减低隔膜热失控的风险。
本发明中对KHCO3纳米管进行等离子处理,暴露表面的羟基,提高KHCO3纳米管的反应活性,对β-环糊精进行处理得到有机无机杂化的β-环糊精框架,然后在KHCO3纳米管接枝β-环糊精框架,提高KHCO3纳米管与隔膜的结合力度,从而增强隔膜的热稳定性;用N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与十二烷基磺酸钠对接枝β-环糊精框架的KHCO3纳米管进行氨基化处理,然后接枝1,3-丙烷磺内酯,在不加入分散剂的情况下,提高KHCO3纳米管在涂覆浆料中分散的均匀性,在协效提高电池隔膜的安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明,若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……,则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明,应当理解,以下实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
将1.1752g亲水二氧化硅纳米线、78mL去离子水混合搅拌45min,然后超声分散1h,加入115g碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体(二氧化碳:氮气体积比为67.5:32.5),持续通气220min,过滤、洗涤,在75℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在80℃下干燥12h,得到KHCO3纳米管;
S2:将分散剂、KHCO3纳米管、超纯水混合30min,转速为300rpm;加入增稠剂继续搅拌20min,转速为400rpm;加入粘接剂搅拌30min,转速为500rpm;加入润湿剂搅拌20min,转速为600rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
以质量百分数计,KHCO3纳米管涂覆浆料组成为:12%KHCO3纳米管、0.34%分散剂、0.4%增稠剂、0.5%粘接剂、0.05%润湿剂,余量为超纯水;
分散剂为水解聚马来酸酐分散剂;增稠剂为羟甲基纤维素钠;润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂;
粘接剂为COPNA树脂类粘接剂;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将制得的KHCO3纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过65℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
实施例2
一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
将1.1752g亲水二氧化硅纳米线、78mL去离子水混合搅拌50min,然后超声分散1.5h,加入115g碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体(二氧化碳:氮气体积比为67.5:32.5),持续通气225min,过滤、洗涤,在78℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在83℃下干燥11h,得到KHCO3纳米管;
S2:将分散剂、KHCO3纳米管、超纯水混合80min,转速为250rpm;加入增稠剂继续搅拌40min,转速为300rpm;加入粘接剂搅拌40min,转速为400rpm;加入润湿剂搅拌30min,转速为400rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
以质量百分数计,KHCO3纳米管涂覆浆料组成为:16%KHCO3纳米管、0.34%分散剂、0.65%增稠剂、0.88%粘接剂、0.17%润湿剂,余量为超纯水;
分散剂为水解聚马来酸酐分散剂;增稠剂为羟甲基纤维素钠;润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂;
粘接剂为COPNA树脂类粘接剂;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将制得的KHCO3纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过68℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
实施例3
一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
将1.1752g亲水二氧化硅纳米线、78mL去离子水混合搅拌55min,然后超声分散2h,加入115g碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体(二氧化碳:氮气体积比为67.5:32.5),持续通气230min,过滤、洗涤,在80℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在85℃下干燥10h,得到KHCO3纳米管;
S2:将分散剂、KHCO3纳米管、超纯水混合110min,转速为200rpm;加入增稠剂继续搅拌60min,转速为200rpm;加入粘接剂搅拌50min,转速为300rpm;加入润湿剂搅拌40min,转速为300rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
以质量百分数计,KHCO3纳米管涂覆浆料组成为:20%KHCO3纳米管、0.6%分散剂、0.7%增稠剂、1%粘接剂、0.2%润湿剂,余量为超纯水;
分散剂为水解聚马来酸酐分散剂;增稠剂为羟甲基纤维素钠;润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂;
粘接剂为COPNA树脂类粘接剂;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将制得的KHCO3纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
实施例4
一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
将1.1752g亲水二氧化硅纳米线、78mL去离子水混合搅拌45min,然后超声分散1h,加入115g碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体(二氧化碳:氮气体积比为67.5:32.5),持续通气220min,过滤、洗涤,在75℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在80℃下干燥12h,得到KHCO3纳米管;
对KHCO3纳米管进行表面处理:
①将β-环糊精2mmol和氢氧化钾15mmol、40mL去离子水混合,然后持续通入甲醇,5d后,离心,用甲醇洗涤3次,干燥,得到β-环糊精框架;
②将KHCO3纳米管超声分散于氢氧化钾中,用去离子水稀释至pH为6.8,减压抽滤,干燥研磨,然后进行等离子处理,得到预处理KHCO3纳米管;
③将0.5gβ-环糊精框架、1.5g预处理KHCO3纳米管、15mL无水乙醇、2mL去离子水混合,超声搅拌20min,得到溶液A;将1.5gN-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5g十二烷基磺酸钠、50mL无水乙醇、100mL去离子水混合得到溶液B;将溶液A、溶液B混合,在65℃下超声搅拌30min,静置3h,用乙醇洗涤3次,在氮气保护下,加入5mL1,3-丙烷磺内酯和40mL二甲基亚砜混合液,超声搅拌20min,用去离子水洗涤,干燥,得到改性KHCO3纳米管;
等离子处理的工作条件为:氧气的流速100mL/min,压力为18Pa,时间为5min,功率为120W;超声搅拌的工作条件:超声强度为65W;
S2:将KHCO3纳米管、超纯水混合30min,转速为300rpm;加入增稠剂继续搅拌20min,转速为400rpm;加入粘接剂搅拌30min,转速为500rpm;加入润湿剂搅拌20min,转速为600rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
以质量百分数计,KHCO3纳米管涂覆浆料组成为:12%KHCO3纳米管、0.4%增稠剂、0.5%粘接剂、0.05%润湿剂,余量为超纯水;
增稠剂为羟甲基纤维素钠;润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂;
粘接剂为改性COPNA树脂,制备包括以下步骤:
(1)将1g1-萘酚升温至融化,加入1g苯甲醛搅拌,加入0.07g对甲苯磺酸与10mL乙醇的混合液,至反应液出现“缠棒”现象时停止反应,得到萘酚基COPNA树脂;
(2)将1g萘酚基COPNA树脂、15mL正丁醇混合,在50℃保温60min,加入0.01g氢氧化钾粉末,降温至35℃,加入0.2g烯丙基氯,保温3h,加入20mL无水乙醇和0.02g硫酸铝混合溶液,过滤,得到预处理COPNA树脂;
(3)在氮气保护下,将2.1g4-硝基-3-三氟甲基苯胺、2.1g2-氟-5-硝基三氟甲苯、1.9g碳酸钾、20mL二甲基乙酰胺混合,在135℃下保持24h,倒入100mL去离子水中,冲洗,干燥,得到双(2-甲基-4-硝基苯基)胺;在氮气保护下,将1.5g双(2-甲基-4-硝基苯基)胺、0.2g钯碳、16mL无水乙醇混合,升温至80℃,降温至70℃加入4mL水合肼,保温10h,过滤,倒入40mL去离子水中,洗涤,干燥,得到双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺;
(4)将1g预处理COPNA树脂、0.2g双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、0.8g4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、30mL乙醇、20mL四氢呋喃、10mLN,N-二甲基甲酰胺混合,加热至溶解,保温20min,得到预聚体,固化,得到改性COPNA树脂;
固化的工作条件为:在180℃保温2h,升温至200℃保温2h,升温至220℃保温2h,升温至240℃保温2h;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将制得的KHCO3纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过65℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
实施例5
一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
将1.1752g亲水二氧化硅纳米线、78mL去离子水混合搅拌50min,然后超声分散1.5h,加入115g碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体(二氧化碳:氮气体积比为67.5:32.5),持续通气225min,过滤、洗涤,在78℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在83℃下干燥11h,得到KHCO3纳米管;
对KHCO3纳米管进行表面处理:
①将β-环糊精2mmol和氢氧化钾15mmol、40mL去离子水混合,然后持续通入甲醇,6d后,离心,用甲醇洗涤4次,干燥,得到β-环糊精框架;
②将KHCO3纳米管超声分散于氢氧化钾中,用去离子水稀释至pH为7,减压抽滤,干燥研磨,然后进行等离子处理,得到预处理KHCO3纳米管;
③将0.5gβ-环糊精框架、1.5g预处理KHCO3纳米管、15mL无水乙醇、2mL去离子水混合,超声搅拌25min,得到溶液A;将1.5gN-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5g十二烷基磺酸钠、50mL无水乙醇、100mL去离子水混合得到溶液B;将溶液A、溶液B混合,在68℃下超声搅拌25min,静置3.5h,用乙醇洗涤4次,在氮气保护下,加入5mL1,3-丙烷磺内酯和40mL二甲基亚砜混合液,超声搅拌25min,用去离子水洗涤,干燥,得到改性KHCO3纳米管;
等离子处理的工作条件为:氧气的流速100mL/min,压力为18Pa,时间为5min,功率为120W;超声搅拌的工作条件:超声强度为65W;
S2:将KHCO3纳米管、超纯水混合80min,转速为250rpm;加入增稠剂继续搅拌40min,转速为300rpm;加入粘接剂搅拌40min,转速为400rpm;加入润湿剂搅拌30min,转速为400rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
以质量百分数计,KHCO3纳米管涂覆浆料组成为:16%KHCO3纳米管、0.65%增稠剂、0.88%粘接剂、0.17%润湿剂,余量为超纯水;
增稠剂为羟甲基纤维素钠;润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂;
粘接剂为改性COPNA树脂,制备包括以下步骤:
(1)将1g1-萘酚升温至融化,加入1g苯甲醛搅拌,加入0.07g对甲苯磺酸与10mL乙醇的混合液,至反应液出现“缠棒”现象时停止反应,得到萘酚基COPNA树脂;
(2)将1g萘酚基COPNA树脂、15mL正丁醇混合,在55℃保温45min,加入0.01g氢氧化钾粉末,降温至38℃,加入0.2g烯丙基氯,保温3.5h,加入20mL无水乙醇和0.02g硫酸铝混合溶液,过滤,得到预处理COPNA树脂;
(3)在氮气保护下,将2.1g4-硝基-3-三氟甲基苯胺、2.1g2-氟-5-硝基三氟甲苯、1.9g碳酸钾、20mL二甲基乙酰胺混合,在138℃下保持23h,倒入100mL去离子水中,冲洗,干燥,得到双(2-甲基-4-硝基苯基)胺;在氮气保护下,将1.5g双(2-甲基-4-硝基苯基)胺、0.2g钯碳、16mL无水乙醇混合,升温至80℃,降温至70℃加入4mL水合肼,保温11h,过滤,倒入40mL去离子水中,洗涤,干燥,得到双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺;
(4)将1g预处理COPNA树脂、0.2g双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、0.8g4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、30mL乙醇、20mL四氢呋喃、10mLN,N-二甲基甲酰胺混合,加热至溶解,保温25min,得到预聚体,固化,得到改性COPNA树脂;
固化的工作条件为:在180℃保温2h,升温至200℃保温2h,升温至220℃保温2h,升温至240℃保温2h;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将制得的KHCO3纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过68℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
实施例6
一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
将1.1752g亲水二氧化硅纳米线、78mL去离子水混合搅拌55min,然后超声分散2h,加入115g碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体(二氧化碳:氮气体积比为67.5:32.5),持续通气230min,过滤、洗涤,在80℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在85℃下干燥10h,得到KHCO3纳米管;
对KHCO3纳米管进行表面处理:
①将β-环糊精2mmol和氢氧化钾15mmol、40mL去离子水混合,然后持续通入甲醇,7d后,离心,用甲醇洗涤5次,干燥,得到β-环糊精框架;
②将KHCO3纳米管超声分散于氢氧化钾中,用去离子水稀释至pH为7.2,减压抽滤,干燥研磨,然后进行等离子处理,得到预处理KHCO3纳米管;
③将0.5gβ-环糊精框架、1.5g预处理KHCO3纳米管、15mL无水乙醇、2mL去离子水混合,超声搅拌30min,得到溶液A;将1.5gN-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5g十二烷基磺酸钠、50mL无水乙醇、100mL去离子水混合得到溶液B;将溶液A、溶液B混合,在70℃下超声搅拌20min,静置4h,用乙醇洗涤5次,在氮气保护下,加入5mL1,3-丙烷磺内酯和40mL二甲基亚砜混合液,超声搅拌30min,用去离子水洗涤,干燥,得到改性KHCO3纳米管;
等离子处理的工作条件为:氧气的流速100mL/min,压力为18Pa,时间为5min,功率为120W;超声搅拌的工作条件:超声强度为65W;
S2:将KHCO3纳米管、超纯水混合110min,转速为200rpm;加入增稠剂继续搅拌60min,转速为200rpm;加入粘接剂搅拌50min,转速为300rpm;加入润湿剂搅拌40min,转速为300rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
以质量百分数计,KHCO3纳米管涂覆浆料组成为:20%KHCO3纳米管、0.7%增稠剂、1%粘接剂、0.2%润湿剂,余量为超纯水;
分散剂为水解聚马来酸酐分散剂;增稠剂为羟甲基纤维素钠;润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂;
粘接剂为改性COPNA树脂,制备包括以下步骤:
(1)将1g1-萘酚升温至融化,加入1g苯甲醛搅拌,加入0.07g对甲苯磺酸与10mL乙醇的混合液,至反应液出现“缠棒”现象时停止反应,得到萘酚基COPNA树脂;
(2)将1g萘酚基COPNA树脂、15mL正丁醇混合,在60℃保温30min,加入0.01g氢氧化钾粉末,降温至40℃,加入0.2g烯丙基氯,保温4h,加入20mL无水乙醇和0.02g硫酸铝混合溶液,过滤,得到预处理COPNA树脂;
(3)在氮气保护下,将2.1g4-硝基-3-三氟甲基苯胺、2.1g2-氟-5-硝基三氟甲苯、1.9g碳酸钾、20mL二甲基乙酰胺混合,在140℃下保持22h,倒入100mL去离子水中,冲洗,干燥,得到双(2-甲基-4-硝基苯基)胺;在氮气保护下,将1.5g双(2-甲基-4-硝基苯基)胺、0.2g钯碳、16mL无水乙醇混合,升温至80℃,降温至70℃加入4mL水合肼,保温12h,过滤,倒入40mL去离子水中,洗涤,干燥,得到双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺;
(4)将1g预处理COPNA树脂、0.2g双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、0.8g4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、30mL乙醇、20mL四氢呋喃、10mLN,N-二甲基甲酰胺混合,加热至溶解,保温30min,得到预聚体,固化,得到改性COPNA树脂;
固化的工作条件为:在180℃保温2h,升温至200℃保温2h,升温至220℃保温2h,升温至240℃保温2h;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将制得的KHCO3纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧,单侧涂层厚度为3μm,经过70℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
对比例1
以实施例6为对照组,在制备改性COPNA树脂时没有添加4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺,其他工序正常。
对比例2
以实施例6为对照组,在制备改性COPNA树脂时没有添加双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺,其他工序正常。
对比例3
以实施例6为对照组,在制备改性COPNA树脂时,双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺0.3g、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺0.7g,其他工序正常。
对比例4
以实施例6为对照组,没有制备β-环糊精框架,其他工序正常。
对比例5
以实施例3为对照组,没有添加N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1,3-丙烷磺内酯,其他工序正常。
对比例6
以实施例6为对照组,没有涂覆涂层,其他工序正常。
上述所用聚烯烃隔膜均为聚乙烯隔膜。
实施例1-3中COPNA树脂的制备包括以下部分:将1g1-萘酚升温至融化,加入1g苯甲醛搅拌,加入0.07g对甲苯磺酸与10mL乙醇的混合液,至反应液出现“缠棒”现象时停止反应,得到COPNA树脂。
上述实施例与对比例中所用原料来源:
亲水二氧化硅纳米线TSP-H10(粒径20nm):南京天行新材料公司;β-环糊精856088;西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1227157492:(克拉玛尔)上海谱振生物科技有限公司;十二烷基磺酸钠S105389、1,3-丙烷磺内酯P105652、1-萘酚N103797、苯甲醛B110463、对甲苯磺酸T305333、烯丙基氯H345219、4-硝基-3-三氟甲基苯胺N108019、2-氟-5-硝基三氟甲苯F135502、水合肼H104517、二甲基乙酰胺D108096、N,N-二甲基甲酰胺D111999、钯碳P116794、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺B152719:上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲基亚砜、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸铝、正丁醇,分析纯,N,N-二甲基甲酰胺:国药集团化学试剂有限公司;水解聚马来酸酐分散剂为聚异戊二烯接枝马来酸酐460060,羟甲基纤维素钠419273,2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸723010:Merck试剂。
性能测试:
对实施例1-6、对比例1-6所制得的电池隔膜进行性能测试;
氧指数:参考IOS4589-2,在透明燃烧筒中通入层流方式向上流动的氧氮混合气,将隔膜置于其中,控制混合气温度为25℃;顶面点燃时,火焰接触顶面时间短于30s,每5s移开一次,观察隔膜是否燃烧,恰好维持燃烧所需的最小氧浓度为氧指数;
保液率:样品尺寸为50mm×50mm干燥24h后称量试样,记录为M;将试样浸没于装有电解液的烧杯中,保持10min后取出悬空3min至自然滴去部分电解液后进行称量,记录为M2;保液率=(M2-M)/M,(精确至0.01g);
吸液率:样品尺寸为50mm×50mm,干燥24h称量试样,记录为M;将试样浸没于装有电解液的烧杯中,保持10min后取出并立即称量,记录为M1;吸液率=(M1-M)/M,(精确至0.01g);参考GB/T36363-2018对厚度、透气值、针刺强度、热收缩(130℃)进行测试,所得结果如表1所示;
表1
本发明提供一种锂离子电池用高阻燃隔膜及其制备工艺,通过引入KHCO3纳米管制备锂离子电池隔膜的涂层,得到具有高机械强度、高阻燃和高电解液浸润性的锂离子电池隔膜。
将实施例1、实施例2、实施例3与对比例6进行对比,在涂层中引入KHCO3,大幅提升了电池隔膜的机械强度、热收缩性能、吸液保液能力,使其具有良好的耐高温性能,从而提高隔膜抵抗明火的能力;但是随着KHCO3纳米管质量比的上升,会使隔膜的透气性能变差。
将实施例5与对比例1、对比例2、对比例3进行对比,用萘酚为原料制备COPNA树脂,通过醚化反应,通过控制引入双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺的质量比,共聚反应制备具有稳定结构的多支化结构的改性COPNA树脂,作为涂层中的粘接剂,在提高COPNA树脂的耐高温粘接性的同时,也提高电池隔膜的机械强度;
将实施例5与对比例2进行对比,引入的亚氨基可以与KHCO3纳米管表面接枝的磺酸基团形成氢键,从而构建复杂的氢键网络,有效促进电池隔膜的质子传导性能,从而提高电池隔膜的浸润性,减低隔膜热失控的风险。
将实施例5与对比例4进行对比,本发明中对KHCO3纳米管进行等离子处理,暴露表面的羟基,提高KHCO3纳米管的反应活性,对β-环糊精进行处理得到有机无机杂化的β-环糊精框架,然后在KHCO3纳米管接枝β-环糊精框架,提高KHCO3纳米管与隔膜的结合力度,从而增强隔膜的热稳定性;
将实施例5与对比例5进行对比,用N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与十二烷基磺酸钠对接枝β-环糊精框架的KHCO3纳米管进行氨基化处理,然后接枝1,3-丙烷磺内酯,在不加入分散剂的情况下,提高KHCO3纳米管在涂覆浆料中分散的均匀性,在协效提高电池隔膜的安全性。
以上所述仅为本发明的为实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书所做的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用高阻燃隔膜,其特征在于,包括基膜和涂覆层,以质量百分数计,所述涂覆层中原料组成为:12-20%KHCO3纳米管、0-0.6%分散剂、0.4-0.7%增稠剂、0.5-1%粘接剂、0.05-0.2%润湿剂,余量为超纯水。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜,其特征在于,所述分散剂为水解聚马来酸酐分散剂;所述增稠剂为羟甲基纤维素钠;所述粘接剂为COPNA树脂类粘接剂;所述润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜,其特征在于,所述KHCO3纳米管的制备包括以下步骤:
将亲水二氧化硅纳米线、去离子水混合搅拌45-55min,然后超声分散1-2h,加入碳酸钾,搅拌至溶解,通入二氧化碳与氮气混合气体,持续通气220-230min,过滤、洗涤,在75-80℃真空干燥24h,控制真空干燥的真空度在0.08Mpa,然后加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持4h,过滤、洗涤在80-85℃下干燥10-12h,得到KHCO3纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜,其特征在于,所述粘接剂为改性COPNA树脂,制备包括以下步骤:
(1)将1-萘酚升温至融化,加入苯甲醛搅拌,加入对甲苯磺酸与乙醇的混合液,至反应液出现“缠棒”现象时停止反应,得到萘酚基COPNA树脂;
(2)将萘酚基COPNA树脂、正丁醇混合,在50-60℃保温30-60min,加入氢氧化钾粉末,降温至35-40℃,加入烯丙基氯,保温3-4h,加入无水乙醇和硫酸铝混合溶液,过滤,得到预处理COPNA树脂;
(3)在氮气保护下,将4-硝基-3-三氟甲基苯胺、2-氟-5-硝基三氟甲苯、碳酸钾、二甲基乙酰胺混合,在135-140℃下保持22-24h,倒入去离子水中,冲洗,干燥,得到双(2-甲基-4-硝基苯基)胺;在氮气保护下,将双(2-甲基-4-硝基苯基)胺、钯碳、无水乙醇混合,升温至80℃,降温至70℃加入水合肼,保温10-12h,过滤,倒入去离子水中,洗涤,干燥,得到双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺;
(4)将预处理COPNA树脂、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺混合,加热至溶解,保温20-30min,得到预聚体,固化,得到改性COPNA树脂。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜,其特征在于,固化的工作条件为:在180℃保温2h,升温至200℃保温2h,升温至220℃保温2h,升温至240℃保温2h。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜,其特征在于,1-萘酚、苯甲醛、对甲苯磺酸的质量比为1:1:0.07;预处理COPNA树脂、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)亚胺、4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺的质量比为1:0.2:0.8。
7.一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
S1:制备KHCO3纳米管;
S2:将分散剂、KHCO3纳米管、超纯水混合30-110min,转速为200-300rpm;加入增稠剂继续搅拌20-60min,转速为200-400rpm;加入粘接剂搅拌30-50min,转速为300-500rpm;加入润湿剂搅拌20-40min,转速为300-600rpm;过滤除铁,得到KHCO3纳米管涂覆浆料;
S3:采用微凹版辊涂布工艺,通过涂布机将所制得的KHCO3纳米管分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧,经过65-70℃烘烤过后收卷,得到一种锂离子电池用高阻燃隔膜。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,其特征在于,对KHCO3纳米管进行表面处理:
①将β-环糊精和氢氧化钾、去离子水混合,然后持续通入甲醇,5-7d后,离心,用甲醇洗涤3-5次,干燥,得到β-环糊精框架;
②将KHCO3纳米管超声分散于氢氧化钾中,用去离子水稀释至pH为6.8-7.2,减压抽滤,干燥研磨,然后进行等离子处理,得到预处理KHCO3纳米管;
③将β-环糊精框架、预处理KHCO3纳米管、无水乙醇、去离子水混合,超声搅拌20-30min,得到溶液A;将N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠、无水乙醇、去离子水混合得到溶液B;将溶液A、溶液B混合,在65-70℃下超声搅拌20-30min,静置3-4h,用乙醇洗涤3-5次,在氮气保护下,加入1,3-丙烷磺内酯和二甲基亚砜混合液,超声搅拌20-30min,用去离子水洗涤,干燥,得到改性KHCO3纳米管。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,其特征在于,等离子处理的工作条件为:氧气的流速100mL/min,压力为18Pa,时间为5min,功率为120W。
10.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用高阻燃隔膜的制备工艺,其特征在于,超声搅拌的工作条件:超声强度为65W;N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠的质量比为3:1。
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