CN114204209A - 一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114204209A
CN114204209A CN202010867568.9A CN202010867568A CN114204209A CN 114204209 A CN114204209 A CN 114204209A CN 202010867568 A CN202010867568 A CN 202010867568A CN 114204209 A CN114204209 A CN 114204209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
polyether sulfone
sulfur battery
battery diaphragm
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010867568.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘久清
刘萌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202010867568.9A priority Critical patent/CN114204209A/zh
Publication of CN114204209A publication Critical patent/CN114204209A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法。包括以下步骤：首先制得磺化聚醚砜，将磺化聚醚砜和高分子聚合物按比例混合后，熟化、搅拌，脱泡后得到纺丝前驱体溶液，然后进行纺丝得到纤维膜；将干燥后的纤维膜表面接枝二次单体并浸入改性多巴胺中得到二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜。所制备得到的二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜能够显著提高电池的容量保持率和倍率性能；具有高的吸液率和高安全性能；隔膜制备条件简单，工艺成本低。

Description

一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池材料领域，特别设计到一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车中，但随着社会的不断发展，锂离子电池理论比容量的限制使其无法满足技术发展的需求。为了进一步拓展锂离子电池的应用前景，各种体系的电池得到了研究人员的关注。锂硫电池具有很高的理论比容量和能量密度，且活性物质单质硫资源丰富、成本低、环境友好，具有极大的潜力成为下一代新能源储能体。但是锂硫电池充放电过程中的中间产物多硫化物会溶于电解液，造成正极活性物质损失，从而导致电池容量的衰减；同时，多硫化物到达负极后会与金属锂发生氧化还原反应，形成“穿梭效应”，降低体系的库仑效率。另外，在充放电循环过程中，金属锂与电解液之间的界面层不稳定造成的诸如锂枝晶生长等问题，加剧了电池系统的安全隐患。
锂硫电池隔膜中，目前常用的有采用熔融拉伸法制备的微孔聚乙烯或聚丙烯隔膜，主要有聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及Celgard生产的多层复合隔膜。由于无法有效抑制锂硫电池充放电过程中的穿梭效应，采用传统聚烯烃隔膜的锂硫电池往往存在较低的放电容量与库伦效率，同时由于聚烯烃隔膜材料的熔点低，电池的安全性能也亟待改善。
本发明通过静电纺丝法制备聚醚砜共混膜，并表面涂覆胶体金属氧化物涂层，改善了涂层与基膜的吸附性，隔膜的机械强度和热稳定性也得以提高，制备出良好锂离子选择透过性与高倍率性能的锂硫电池隔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，所制备的隔膜具有良好锂离子选择透过性和电解液亲和性，能够有效提高锂硫电池的循环性能和库伦效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的方法，具体包括以下步骤：
（1）磺化聚醚砜SPES的制备：在N2气氛，25℃以及2000rpm搅拌的条件下，将一定量聚醚砜PES溶于二氯甲烷中得到第一溶液，其中聚醚砜与二氯甲烷的质量比为1:20-25；然后在25℃下向第一溶液中缓慢加入磺化试剂使反应进行3-5h形成混合溶液，磺化试剂与第一溶液中加入的聚醚砜质量比为7-11:1；接着将混合溶液浸入冷水中3-5h产生沉淀，将混合溶液过滤得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀多次直至pH变为5-6，之后将沉淀在120℃真空下干燥48-54h得到干燥的磺化聚醚砜SPES；
（2）静电纺丝纤维膜的制备：取一定量的干燥的磺化聚醚砜和高分子聚合物，溶解在有机溶剂中，配置成一定浓度的前驱体溶液，其中干燥的磺化聚醚砜、高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1：0.3-0.5：10-14，前驱体溶液在60-80℃下熟化12-24h、搅拌24-36h，静置24-48h；然后用前驱体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为10-30kV，溶液注射速率为0.5-1.5ml/h，接收距离为3-15cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12-18h，得到干燥的静电纺丝纤维膜；
（3）胶体氧化物颗粒的制备：通过将氧化物粉末和分散剂以一定的质量比混合，然后加入去离子水并用球磨机在450rpm的条件下球磨4-6h得到初成胶体氧化物颗粒，其中氧化物粉末粒径为30-100nm，氧化物粉末、分散剂与去离子水的质量比为1:0.5-0.7：8-10；然后将得到的初成胶体氧化物颗粒在离心机中以5000rpm的速度进行离心，再用去离子水洗涤3次，并在80°C的烤箱中干燥12 h，得到胶体氧化物颗粒；
（4）改性多巴胺mPDA溶液的制备：在室温下将前体物质按照一定的质量比加入到乙醇中得到预制备溶液，然后将预制备溶液加入到一定量的去离子水中得到前体溶液，其中前体物质，乙醇与去离子水的质量比为1：1-1.6:3-4，接着将一定量的多巴胺PDA加入到前体溶液中剧烈搅拌0.5h得到前体二溶液，其中多巴胺与前体物质的质量比为1:0.6-0.7；然后向前体二溶液中加入一定量的叔丁醇钾并在室温下以300rpm速度搅拌1h得到棕色溶液，其中叔丁醇钾与前体二溶液中多巴胺的质量比为1：1.2-1.5，然后将棕色溶液在离心机中以12000rpm速度离心0.5h，除去上清液并用去离子水和乙醇洗涤3次得到样品，然后将样品在60℃真空烘箱中干燥24-38h得到干燥的mPDA粉末。将干燥的mPDA粉末加入到适量的Tris-HCl缓冲液中形成多巴胺盐水缓冲液，其中干燥的mPDA粉末与Tris-HCl缓冲液的质量比为1:300-550，然后加入一定量的28wt％氨水调节pH至8.5，得到改性多巴胺mPDA溶液；
（5）双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备：将胶体氧化物颗粒与有机溶剂和粘结剂混合配置成分散液，其中胶体氧化物颗粒、有机溶剂与粘结剂的质量比为1：5-20：0.5-0.7；用步骤（2）制得的静电纺丝纤维膜对分散液进行真空抽滤得到初成膜，抽滤完成后，将初成膜置于60-70℃真空条件下干燥36-48h，以去除多余分散液，制备得到初始隔膜，将初始隔膜浸入改性多巴胺溶液中24h， 然后将经过改性多巴胺溶液处理24h的膜用去离子水洗涤5次，以除去残留的单体和化学物质，得到前体隔膜。 最后，将前体隔膜在50℃的真空下干燥12 h得到双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜；
（6）二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备：取一定量二次功能单体、粘结剂加入到有机溶剂中，并加入适量28wt％氨水调节pH至10，然后在70℃下搅拌均匀得到改性溶液，其中二次功能单体、粘结剂与有机溶剂的质量比为1:0.8-0.9:7-8；将双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜浸入改性溶液中，反应在60℃下保持6h，取出改性溶液处理过的双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜用去离子水和乙醇洗涤4次，在70℃真空烘箱中干燥24h得到二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中的一种。
所述磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸、三甲基硅磺酰氯、甲磺酸与浓硫酸混合酸中的一种。
所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
所述氧化物粉末为氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛中的一种。
所述分散剂为柠檬酸一水物、水杨酸、酒石酸、没食子酸中的一种。
所述前体物质为十八烷基胺、邻苯二甲酰亚胺、甲基磺酰胺、丙烯酰胺中的一种。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、藻酸钠中的一种。
所述二次功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、异丁基三乙氧基硅中的一种。
与商业隔膜相比，本专利所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜具有以下优点：
1、本专利所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜采用静电纺丝法制备，所得静电纺丝基膜具备较高孔隙率和吸液率。
2、该二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜中胶体氧化物涂层与静电纺丝基膜吸附性好，提高了隔膜的热稳定性，同时电池具有较高的界面稳定性与优异的倍率性能。
3、该二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜表面的聚多巴胺涂层能够有效提高隔膜的穿刺强度和吸液率，而且接枝的二次单体对多硫化物迁移有一定程度的限制作用。
4、该方法和现有制备锂电池隔膜方法相比，工艺简单、生产成本低、产品性能优异。
附图说明
附图1为本发明制备的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的表面SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1：在N2气氛，25℃以及2000rpm搅拌的条件下，将5g聚醚砜PES溶于110g二氯甲烷中得第一溶液，然后在25℃下向第一溶液中缓慢加入50g氯磺酸使反应进行3h形成混合溶液，接着将混合溶液浸入冷水中3h产生沉淀，将混合溶液过滤得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀多次直至pH变为5，之后将沉淀在120℃真空下干燥48h得到干燥的磺化聚醚砜SPES；
取4g磺化聚醚砜和2g聚丙烯腈，溶解在50g二甲基甲酰胺中，配置成一定浓度的前驱体溶液，前驱体溶液在60℃下熟化12h、搅拌24h，静置24h；然后用前驱体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为10KV，溶液注射速率为1ml/h，接收距离为5cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的静电纺丝纤维膜；
通过将1g粒径30nm二氧化硅粉末和0.7g柠檬酸一水物混合，然后加入9g去离子水并用球磨机在450rpm的条件下球磨4h来得到初成胶体氧化物颗粒；然后将得到的初成胶体氧化物颗粒在离心机中以5000rpm的速度进行离心，然后用去离子水洗涤3次，并在80°C的烤箱中干燥12 h。得到胶体二氧化硅颗粒；
在室温下将5g十八烷基胺加入到8g乙醇中得到预制备溶液，然后将预制备溶液加入到20g去离子水中得到前体溶液，接着将3.2g多巴胺加入到前体溶液中剧烈搅拌0.5h得到前体二溶液；然后向前体二溶液中加入2.5g叔丁醇钾并在室温下以300rpm速度搅拌1h得到棕色溶液，将棕色溶液在离心机中以12000rpm速度离心0.5h，除去上清液并用去离子水和乙醇洗涤3次得到样品，然后将样品在60℃真空烘箱中干燥24h得到干燥的mPDA粉末。将2.4g干燥的mPDA粉末加入到800gTris-HCl缓冲液中形成多巴胺盐水缓冲液，然后加入一定量的28wt％氨水调节pH至8.5，得到改性多巴胺溶液。
将1.5g胶体二氧化硅颗粒、0.8g聚偏氟乙烯和30g二甲基甲酰胺混合配置成分散液；用步骤（2）制得的静电纺丝纤维膜对分散液进行真空抽滤得到初成膜，抽滤完成后，将初成膜置于60℃真空条件下干燥36h，以去除多余分散液，制备初始隔膜。将初始隔膜浸入改性多巴胺溶液中24h，然后将经过改性多巴胺溶液处理24h的膜用去离子水洗涤5次，以除去残留的单体和化学物质得到前提隔膜。最后，将前体隔膜在50℃的真空下干燥12 h得到双涂层改性聚醚砜静电纺丝隔膜。
取3g双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、2.6g聚偏氟乙烯加入到24g二甲基甲酰胺中，并加入适量28wt％氨水调节pH至10得到改性溶液。然后将双涂层改性聚醚砜静电纺丝隔膜浸入改性溶液中，反应在60℃下保持6h，取出改性溶液处理过的双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜用去离子水和乙醇洗涤4次，在70℃真空烘箱中干燥24h得到二次功能化双涂层改性聚醚砜静电纺丝锂硫电池隔膜。
将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.2C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验，在 0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
实施例2：在N2气氛，25℃以及2000rpm搅拌的条件下，将7g聚醚砜PES溶于150g二氯甲烷中得第一溶液，然后在25℃下向第一溶液中缓慢加入60g浓硫酸使反应进行4h形成混合溶液，接着将混合溶液浸入冷水中4h产生沉淀，将混合溶液过滤得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀多次直至pH变为5，之后将沉淀在120℃真空下干燥48h得到干燥的磺化聚醚砜SPES；
取5g磺化聚醚砜、1g聚丙烯腈和1.5g聚醚醚酮，溶解在55g二甲基乙酰胺中，配置成一定浓度的前驱体溶液，前驱体溶液在65℃下熟化18h、搅拌28h，静置24h；然后用前驱体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为15KV，溶液注射速率为1.5ml/h，接收距离为10cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的静电纺丝纤维膜；
通过将3g粒径60nm氧化铝粉末和1.8g水杨酸混合，然后加入27g去离子水并用球磨机在450 rpm的条件下球磨6h来得到初成胶体氧化物颗粒；然后将得到的初成胶体氧化物颗粒在离心机中以5000rpm的速度进行离心，然后用去离子水洗涤3次，并在80°C的烤箱中干燥12 h。得到胶体氧化铝颗粒；
在室温下将7g丙烯酰胺加入到10g乙醇中得到预制备溶液，然后将预制备溶液加入到25g去离子水中得到前体溶液，接着将4.5g多巴胺加入到前体溶液中剧烈搅拌0.5h得到前体二溶液；然后向前体二溶液中加入3.2g叔丁醇钾并在室温下以300rpm速度搅拌1h得到棕色溶液，将棕色溶液在离心机中以12000rpm速度离心0.5h，除去上清液并用去离子水和乙醇洗涤3次得到样品，然后将样品在60℃真空烘箱中干燥24h得到干燥的mPDA粉末。将3.2g干燥的mPDA粉末加入到990gTris-HCl缓冲液中形成多巴胺盐水缓冲液，然后加入一定量的28wt％氨水调节pH至8.5，得到改性多巴胺溶液。
将2g胶体二氧化硅颗粒、1.2g明胶和35g二甲基乙酰胺混合配置成分散液；用步骤（2）制得的静电纺丝纤维膜对分散液进行真空抽滤得到初成膜，抽滤完成后，将初成膜置于60℃真空条件下干燥48h，以去除多余分散液，制备得到初始隔膜，将初始隔膜浸入改性多巴胺溶液中24h，然后将经过改性多巴胺溶液处理24h的膜用去离子水洗涤5次，以除去残留的单体和化学物质得到前体隔膜。 最后，将前体隔膜在50℃的真空下干燥12 h得到双涂层改性聚醚砜静电纺丝隔膜。
取2.7g异丁基三乙氧基硅、2.4g明胶加入到20g二甲基甲酰胺中，并加入适量28wt％氨水调节pH至10得到改性溶液。然后将双涂层改性聚醚砜静电纺丝隔膜浸入改性溶液中，反应在60℃下保持6h，取出改性溶液处理过的双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜用去离子水和乙醇洗涤4次，在70℃真空烘箱中干燥24h得到二次功能化双涂层改性聚醚砜静电纺丝锂硫电池隔膜。
将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.2C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验，在 0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
实施例3：在N2气氛，25℃以及2000rpm搅拌的条件下，将10g聚醚砜PES溶于200g二氯甲烷中得第一溶液，然后在25℃下向第一溶液中缓慢加入100g氯磺酸使反应进行5h形成混合溶液，接着将混合溶液浸入冷水中5h产生沉淀，将混合溶液过滤得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀多次直至pH变为5，之后将沉淀在120℃真空下干燥54h得到干燥的磺化聚醚砜SPES；
取4g磺化聚醚砜、1.8g聚酰亚胺，溶解在45g二甲基亚砜中，配置成一定浓度的前驱体溶液，前驱体溶液在70℃下熟化20h、搅拌30h，静置30h；然后用前驱体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为20KV，溶液注射速率为1ml/h，接收距离为8cm；纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到干燥的静电纺丝纤维膜；
通过将2.5g粒径50nm氧化锆粉末和1.5g没食子酸混合，然后加入25g去离子水并用球磨机在450 rpm的条件下球磨6h来得到初成胶体氧化物颗粒；然后将得到的初成胶体氧化物颗粒在离心机中以5000rpm的速度进行离心，然后用去离子水洗涤3次，并在80°C的烤箱中干燥12 h。得到胶体氧化铝颗粒；
在室温下将6g邻苯二甲基亚胺加入到8g乙醇中得到预制备溶液，然后将预制备溶液加入到20g去离子水中得到前体溶液，接着将4.1g多巴胺加入到前体溶液中剧烈搅拌0.5h得到前体二溶液；然后向前体二溶液中加入3.2g叔丁醇钾并在室温下以300rpm速度搅拌1h得到棕色溶液，将棕色溶液在离心机中以12000rpm速度离心0.5h，除去上清液并用去离子水和乙醇洗涤3次得到样品，然后将样品在60℃真空烘箱中干燥24h得到干燥的mPDA粉末。将2.5g干燥的mPDA粉末加入到750gTris-HCl缓冲液中形成多巴胺盐水缓冲液，然后加入一定量的28wt％氨水调节pH至8.5，得到改性多巴胺溶液。
将2g胶体氧化锆颗粒、1.2g甲基纤维素和40g二甲基亚砜混合配置成分散液；用步骤（2）制得的静电纺丝纤维膜对分散液进行真空抽滤得到初成膜，抽滤完成后，将初成膜置于60℃真空条件下干燥48h，以去除多余分散液，制备得到初始隔膜，将初始隔膜浸入改性多巴胺溶液中24h，然后将经过改性多巴胺溶液处理24h的膜用去离子水洗涤5次，以除去残留的单体和化学物质得到前体隔膜。 最后，将前体隔膜在50℃的真空下干燥12 h得到双涂层改性聚醚砜静电纺丝隔膜。
取3.4g-氨丙基三乙氧基硅烷、3g甲基纤维素加入到25g二甲基甲酰胺中，并加入适量28wt％氨水调节pH至10得到改性溶液。然后将双涂层改性聚醚砜静电纺丝隔膜浸入改性溶液中，反应在60℃下保持6h，取出改性溶液处理过的双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜用去离子水和乙醇洗涤4次，在70℃真空烘箱中干燥24h得到二次功能化双涂层改性聚醚砜静电纺丝锂硫电池隔膜。
将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、穿刺强度、熔解温度、吸液率、离子电导率和离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.2C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能。并将测试结果与目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验，在 0.5C、1C、2C等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。
各实施例与PP/PE/PP隔膜锂硫电池的循环性能
序号 首次放电比容量（mAh/g） 100次充放电后放电比容量（mAh/g） 容量保持率
实施例1 1280 950 74％
实施例2 1155 806 70％
实施例3 1234 923 75％
PP/PE/PP隔膜 1078 645 60％
各实施例与PP/PE/PP隔膜锂硫电池的倍率性能
序号 0.5C 1C 2C
实施例1 936mAh/g 698 mAh/g 500 mAh/g
实施例2 897 mAh/g 589 mAh/g 356 mAh/g
实施例3 955 mAh/g 601 mAh/g 412 mAh/g
PP/PE/PP隔膜 801 mAh/g 514 mAh/g 310 mAh/g
各实施例与PP/PE/PP隔膜的物理化学性能测试如下：
性能指标名称 PP/PE/PP隔膜 实施例1 实施例2 实施例3
孔隙率（％） 43 80 71 70
吸液率（％） 85 322 345 331
接触角（°） 50 23 21 20
熔解温度（℃） 145 254 261 257
穿刺强度（N） 2.4 2.8 2.9 2.9
离子电导率（mS cm<sup>-1</sup>） 0.75 3.32 3.21 3.44
锂离子迁移数 0.30 0.61 0.57 0.52

Claims (9)

1.一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）干燥的磺化聚醚砜SPES的制备：在N2气氛，25℃以及2000rpm搅拌的条件下，将一定量聚醚砜PES溶于二氯甲烷中得到第一溶液，其中聚醚砜与二氯甲烷的质量比为1:20-25；然后在25℃下向第一溶液中缓慢加入磺化试剂使反应进行3-5h形成混合溶液，磺化试剂与第一溶液中加入的聚醚砜质量比为7-11:1；接着将混合溶液浸入冷水中3-5h产生沉淀，将混合溶液过滤得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀多次直至pH变为5-6，之后将沉淀在120℃真空下干燥48-54h得到干燥的磺化聚醚砜SPES；
（2）干燥的静电纺丝纤维膜的制备：取一定量的干燥的磺化聚醚砜和高分子聚合物，溶解在有机溶剂中，配置成一定浓度的前驱体溶液，其中干燥的磺化聚醚砜、高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1：0.3-0.5：10-14，前驱体溶液在60-80℃下熟化12-24h、搅拌24-36h，静置24-48h；然后用前驱体溶液进行静电纺丝，设置纺丝电压为10-30KV，溶液注射速率为0.5-1.5ml/h，接收距离为3-15cm；静电纺丝得到的纤维膜置于60℃真空干燥箱中干燥12-18h，得到干燥的静电纺丝纤维膜；
（3）胶体氧化物颗粒的制备：通过将氧化物粉末和分散剂以一定的质量比混合，然后加入去离子水并用球磨机在450rpm的条件下球磨4-6h得到初成胶体氧化物颗粒，其中氧化物粉末粒径为30-100nm，氧化物粉末、分散剂与去离子水的质量比为1:0.5-0.7：8-10；然后将得到的初成胶体氧化物颗粒在离心机中以5000rpm的速度进行离心，再用去离子水洗涤3次，并在80°C的烤箱中干燥12 h，得到胶体氧化物颗粒；
（4）改性多巴胺mPDA溶液的制备：在室温下将前体物质按照一定的质量比加入到乙醇中得到预制备溶液，然后将预制备溶液加入到一定量的去离子水中得到前体溶液，其中前体物质，乙醇与去离子水的质量比为1：1-1.6:3-4，接着将一定量的多巴胺PDA加入到前体溶液中剧烈搅拌0.5h得到前体二溶液，其中多巴胺与前体物质的质量比为1:0.6-0.7；然后向前体二溶液中加入一定量的叔丁醇钾并在室温下以300rpm速度搅拌1h得到棕色溶液，其中叔丁醇钾与前体二溶液中多巴胺的质量比为1：1.2-1.5，然后将棕色溶液在离心机中以12000rpm速度离心0.5h，除去上清液并用去离子水和乙醇洗涤3次得到样品，然后将样品在60℃真空烘箱中干燥24-38h得到干燥的mPDA粉末；将干燥的mPDA粉末加入到适量的Tris-HCl缓冲液中形成多巴胺盐水缓冲液，其中干燥的mPDA粉末与Tris-HCl缓冲液的质量比为1:300-550，然后加入一定量的28wt％氨水调节pH至8.5，得到改性多巴胺mPDA溶液；
（5）双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备：将胶体氧化物颗粒与有机溶剂和粘结剂混合配置成分散液，其中胶体氧化物颗粒、有机溶剂与粘结剂的质量比为1：5-20：0.5-0.7；用步骤（2）制得的静电纺丝纤维膜对分散液进行真空抽滤得到初成膜，抽滤完成后，将初成膜置于60-70℃真空条件下干燥36-48h，以去除多余分散液，制备得到初始隔膜，将初始隔膜浸入改性多巴胺溶液中24h，然后将经过改性多巴胺溶液处理24h的膜用去离子水洗涤5次，以除去残留的单体和化学物质，得到前体隔膜；最后，将前体隔膜在50℃的真空下干燥12 h得到双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜；
（6）二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备：取一定量二次功能单体、粘结剂加入到有机溶剂中，并加入适量28wt％氨水调节pH至10，然后在70℃下搅拌均匀得到改性溶液，其中二次功能单体、粘结剂与有机溶剂的质量比为1:0.8-0.9:7-8；将双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜浸入改性溶液中，反应在60℃下保持6h，取出改性溶液处理过的双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜用去离子水和乙醇洗涤4次，在70℃真空烘箱中干燥24h得到二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸、三甲基硅磺酰氯、甲磺酸与浓硫酸混合酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述氧化物粉末为氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为柠檬酸一水物、水杨酸、酒石酸、没食子酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述前体物质为十八烷基胺、邻苯二甲酰亚胺、甲基磺酰胺、丙烯酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、藻酸钠中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述二次功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、异丁基三乙氧基硅中的一种。
CN202010867568.9A 2020-08-26 2020-08-26 一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法 Pending CN114204209A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010867568.9A CN114204209A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010867568.9A CN114204209A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114204209A true CN114204209A (zh) 2022-03-18

Family

ID=80644104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010867568.9A Pending CN114204209A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114204209A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312975A (zh) * 2022-07-25 2022-11-08 陈雄 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN116770511A (zh) * 2023-05-17 2023-09-19 哈尔滨理工大学 一种聚醚砜/聚醚酰亚胺高温储能复合介质及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312975A (zh) * 2022-07-25 2022-11-08 陈雄 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN115312975B (zh) * 2022-07-25 2024-01-12 上海比杰科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN116770511A (zh) * 2023-05-17 2023-09-19 哈尔滨理工大学 一种聚醚砜/聚醚酰亚胺高温储能复合介质及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN110911612B (zh) 一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN111180641A (zh) 一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法
CN111864156A (zh) 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池
CN114204209A (zh) 一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法
CN107887553A (zh) 一种多功能锂硫电池隔膜及其制备方法
CN111540868A (zh) 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用
CN110571392A (zh) 一种锂硫电池的功能性夹层材料及其制备方法
CN114204208A (zh) 一种pvdf-ctfe基锂硫电池复合隔膜的制备方法
CN111613760A (zh) 一种电池隔板、电池及电池隔板的制备方法
CN109167036B (zh) 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN114649560A (zh) 一种Zn-MOF/PAN@PAN复合隔膜材料及其制备方法和应用
CN113937261A (zh) 锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片
CN114204215A (zh) 一种改性聚醚砜锂硫电池复合隔膜的制备方法
CN112582611B (zh) 多酸氧化物nvo在锂硫电池正极中的应用
CN103730631A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111370620A (zh) 一种锂硫电池的功能隔膜及其制备方法
CN115084774B (zh) 一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺
CN114142081B (zh) 一种离子选择性凝胶态电解质、制备方法及锂硫电池
CN114988387B (zh) 一种空心微米碳材料的制备方法及其应用
CN108598376B (zh) 功能化离子液体/s-c复合材料及其制备方法、复合正极材料
CN113964445B (zh) 一种聚合物复合改性隔膜的制备方法、改性隔膜、锂硫电池
WO2023088133A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法与应用
CN108172734B (zh) 一种新型锂硫电池三层复合隔膜的制备方法
CN114696035A (zh) 一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20220318

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication