CN115084774B - 一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺，用聚甲基丙烯酸甲酯包覆的中空多孔MgO纳米管修饰的复合隔膜，提高隔膜的电导率、吸液保液能力、机械性能；在制备中空多孔MgO纳米管时，选用亲水二氧化硅纳米线，通过氨水催化3‑巯基丙基三乙氧基硅烷与纳米二氧化硅颗粒表面的羟基脱水缩合实现巯基化修饰，随后，使用过氧化氢将表面的巯基氧化为磺酸基；在中空多孔氧化镁纳米管表面制备镁基金属有机骨架；对聚甲基丙烯酸甲酯进行改性，得到具有π键的离子液体嵌段共聚物；其与表面处理后的中空多孔氧化镁纳米管上的π键形成π‑π相互作用，在不用额外添加分散剂的作用下，达到中空多孔氧化镁纳米管均匀分散的效果。

Description

一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体是一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，是现代高性能电池的代表。目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池是可充电锂离子电池，且随着新能源汽车的发展，对锂离子电池的性能要求越来越高。
锂离子电池中隔膜材质的质量直接影响电池的性能及安全性，现在使用最为广泛的锂离子电池隔膜是聚烯烃隔膜，但是存在以下问题：(1)较低的比表面积、较差的吸液保液能力；(2)低离子电导率的情况下不利于大倍率下充放电；(3)低机械强度，导致较差抗穿刺能力，易形成热失控；低熔点的存在会加剧热失控情况，可能造成电池燃烧、爆炸的危险。
现有市场针对聚烯烃隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性差的问题，主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆水系PVDF胶层，这种涂胶层虽可以有效改善隔膜的粘结性，但是存在PVDF涂层易脱落的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种氧化镁纳米管电池隔膜，包括基膜和涂覆层，以质量百分数计，涂覆层中原料组成为：22.5-42.5％中空多孔MgO纳米管、0-1.5％分散剂、4.5-9.5％聚甲基丙烯酸甲酯、3-9％增稠剂、2-7％粘接剂、0.1-0.4％润湿剂、0.1-0.2％消泡剂，余量为超纯水。
进一步的，分散剂为水解聚马来酸酐分散剂；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
进一步的，中空多孔MgO纳米管的制备包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将亲水二氧化硅纳米线、超纯水混合搅拌80-90分钟，然后超声分散5-6小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将硫酸镁、尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌30-40分钟，加热至95-100℃保持20-22小时，抽滤、用超纯水水洗，在60-70℃下干燥22-24小时，在空气气氛下加热至540-550℃煅烧110-120分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5-6小时，过滤、洗涤并在70-75℃下干燥16-18小时，即得中空多孔MgO纳米管。
进一步的，亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将环己烷、辛基苯基聚氧乙烯基醚、正己醇混合搅拌，然后加入正硅酸乙酯、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨水，反应22-24h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将巯基化二氧化硅、去离子水混合，超声分散15-20min，加入过氧化氢水溶液与浓硫酸，在18-25℃保温22-24h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线。
进一步的，环己烷、辛基苯基聚氧乙烯基醚、正己醇的体积比为75：18：18；正硅酸乙酯、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨水的体积比为1：1：2。
进一步的，巯基化二氧化硅、过氧化氢水溶液的质量体积比为90mg：10mL。
进一步的，一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管；
S2：将分散剂、聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合10-110min，转速为500-800rpm；加入增稠剂继续搅拌40-80min，转速为500-850rpm；加入粘接剂搅拌10-120min，转速为200-1000rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌10-70min，转速为100-450rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的中空多孔MgO纳米管分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，经过65-70℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜。
进一步的，对中空多孔MgO纳米管进行表面处理：
①将六水合硝酸镁、2,5-二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，加热至120-125℃保持22-24h，用N,N-二甲基甲酰胺过滤，然后浸泡于无水甲醇中10-12h，干燥后得到镁基金属有机骨架；
②将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水按照体积比为5：18：2配制混合液，用醋酸调节pH至7.8-8.2，加入镁基金属有机骨架，超声振荡20-30min，得到浸渍液；
③将中空多孔MgO纳米管浸入浸渍液中30-60s，在120-125℃保温50-60min，得到表面处理后的中空多孔MgO纳米管。
进一步的，聚甲基丙烯酸甲酯为离子液体嵌段共聚物，制备包括以下步骤：
1)将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下加入甲苯搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯，升温至65-70℃保温7-8h，在甲醇中沉淀3-5次，干燥，得到大分子链转移剂；
2)将大分子链转移剂、偶氮二异丁腈、甲苯中混合搅拌，加入对氯甲基苯乙烯，升温至65-70℃保温6-7h，取出后用无水乙醇沉淀3-5次，干燥后得到两嵌段共聚物；
3)将两嵌段共聚物、1-甲基咪唑、四氢呋喃混合，至45-50℃保温22-24h，取出后用乙醚沉淀3-5次，得到离子液体嵌段共聚物。
进一步的，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈的摩尔比为5：3。
进一步的，两嵌段共聚物、1-甲基咪唑的质量体积比为0.3g：1.5mL。
本发明的有益效果：
本发明提供一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺，选用中空多孔MgO纳米管来制备锂离子电池隔膜的涂层，得到的锂离子电池隔膜具有优秀的热稳定性、吸液保液能力，且兼具高机械强度。
用聚甲基丙烯酸甲酯包覆的中空多孔MgO纳米管修饰的复合隔膜，其中中空多孔纳米管结构提高了锂离子电导率，也极大地增加了材料的比表面积，从而大幅提升了隔膜的吸液保液能力；中空多孔MgO纳米管的引入，得益于其自身的优异性能以及不同纳米管间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；另外，聚甲基丙烯酸甲酯和中空多孔MgO纳米管两者可以协同作用，这进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能；
且MgO纳米管表面的多孔结构以及MgO纳米管间的交联结构，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒可以比较牢固地粘附在其表面，即中空多孔MgO纳米管作为媒介可以很好地将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒固定在聚烯烃隔膜表面，这大幅提升了隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性，同时该策略还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中涂层脱粉问题；
在制备中空多孔MgO纳米管时，选用亲水二氧化硅纳米线，通过氨水催化3-巯基丙基三乙氧基硅烷与纳米二氧化硅颗粒表面的羟基脱水缩合实现巯基化修饰，随后，使用过氧化氢将纳米材料表面的巯基氧化为磺酸基，与未修饰的纳米二氧化硅相比，经过阴离子修饰的纳米复合物的粒径有一定程度的增加，但不会导致纳米材料的粒径发生剧烈变化，从而确保材料性能的稳定，阴离子修饰产物因负电荷密度的增加而获得了更好的分散性，避免了传统小颗粒悬浮液法对于分散剂的依赖；
对中空多孔MgO纳米管进行表面处理，由Mg金属离子与配体2,5-二羟基对苯二甲酸自组装构成的一种MOFs材料，采用浸渍提拉法在中空多孔氧化镁纳米管表面制备镁基金属有机骨架，添加硅烷，使镁基金属有机骨架的-OH与硅烷水解生成的Si-OH基团发生共价反应，生成Si-O-C键，提高中空多孔MgO纳米管与聚甲基丙烯酸甲酯的结合力，从而提高隔膜的韧性；
对聚甲基丙烯酸甲酯进行改性，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸甲酯、对氯甲基苯乙烯为单体，用RAFT法聚合得到两嵌段聚合物，用1-甲基咪唑对两嵌段聚合物季铵化得到具有π键的离子液体嵌段共聚物；其与表面处理后的中空多孔氧化镁纳米管上的π键形成π-π相互作用，增强中空多孔氧化镁纳米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散作用，在不用额外添加分散剂的作用下，达到均匀分散的效果，进一步提高电池隔膜的离子转移能力。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管，包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将0.936g亲水二氧化硅纳米线、220mL的超纯水混合搅拌80分钟，然后超声分散6小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将9.17g硫酸镁、19.27g尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌30分钟，加热至95℃保持22小时，抽滤、用超纯水水洗，在60℃下干燥24小时，在空气气氛下加热至540℃煅烧120分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5小时，过滤、洗涤并在70℃下干燥18小时，即得中空多孔MgO纳米管；
亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将75mL环己烷、18mL辛基苯基聚氧乙烯基醚、18mL正己醇混合搅拌，然后加入250μL正硅酸乙酯、250μL3-巯基丙基三乙氧基硅烷、500μL氨水，反应22h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将90mg巯基化二氧化硅、2mL去离子水混合，超声分散15min，加入10mL质量分数30％的过氧化氢水溶液与1滴浓硫酸，在18℃保温24h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线；
S2：将分散剂、聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合100min，转速为800rpm；加入增稠剂继续搅拌40min，转速为850rpm；加入粘接剂搅拌10min，转速为1000rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌10min，转速为450rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
以质量百分数计，所述涂覆层中原料组成为：22.5％中空多孔MgO纳米管、1.33％分散剂、4.5％聚甲基丙烯酸甲酯、3％增稠剂、2％粘接剂、0.1％润湿剂、0.1％消泡剂，余量为超纯水；
分散剂为水解聚马来酸酐分散剂；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜；
实施例2
一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管，包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将0.936g亲水二氧化硅纳米线、220mL的超纯水混合搅拌85分钟，然后超声分散5.5小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将9.17g硫酸镁、19.27g尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌35分钟，加热至98℃保持21小时，抽滤、用超纯水水洗，在65℃下干燥23小时，在空气气氛下加热至545℃煅烧115分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5.5小时，过滤、洗涤并在72℃下干燥17小时，即得中空多孔MgO纳米管；
亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将75mL环己烷、18mL辛基苯基聚氧乙烯基醚、18mL正己醇混合搅拌，然后加入250μL正硅酸乙酯、250μL3-巯基丙基三乙氧基硅烷、500μL氨水，反应23h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将90mg巯基化二氧化硅、2mL去离子水混合，超声分散18min，加入10mL质量分数30％的过氧化氢水溶液与1滴浓硫酸，在20℃保温23h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线；
S2：将分散剂、聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合80min，转速为600rpm；加入增稠剂继续搅拌60min，转速为650rpm；加入粘接剂搅拌65min，转速为600rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌40min，转速为250rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
以质量百分数计，所述涂覆层中原料组成为：32.5％中空多孔MgO纳米管、1.33％分散剂、8.5％聚甲基丙烯酸甲酯、8.3％增稠剂、6.6％粘接剂、0.33％润湿剂、0.16％消泡剂，余量为超纯水；
分散剂为水解聚马来酸酐分散剂；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过68℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜。
实施例3
一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管，包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将0.936g亲水二氧化硅纳米线、220mL的超纯水混合搅拌90分钟，然后超声分散5小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将9.17g硫酸镁、19.27g尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌40分钟，加热至100℃保持20小时，抽滤、用超纯水水洗，在70℃下干燥22小时，在空气气氛下加热至550℃煅烧110分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持6小时，过滤、洗涤并在75℃下干燥16小时，即得中空多孔MgO纳米管；
亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将75mL环己烷、18mL辛基苯基聚氧乙烯基醚、18mL正己醇混合搅拌，然后加入250μL正硅酸乙酯、250μL3-巯基丙基三乙氧基硅烷、500μL氨水，反应24h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将90mg巯基化二氧化硅、2mL去离子水混合，超声分散20min，加入10mL质量分数30％的过氧化氢水溶液与1滴浓硫酸，在25℃保温22h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线；
S2：将分散剂、聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合110min，转速为500rpm；加入增稠剂继续搅拌80min，转速为500rpm；加入粘接剂搅拌120min，转速为200rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌70min，转速为100rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
以质量百分数计，所述涂覆层中原料组成为：42.5％中空多孔MgO纳米管、1.5％分散剂、9.5％聚甲基丙烯酸甲酯、9％增稠剂、7％粘接剂、0.4％润湿剂、0.2％消泡剂，余量为超纯水；
分散剂为水解聚马来酸酐分散剂；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜。
实施例4
一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管，包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将0.936g亲水二氧化硅纳米线、220mL的超纯水混合搅拌80分钟，然后超声分散6小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将9.17g硫酸镁、19.27g尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌30分钟，加热至95℃保持22小时，抽滤、用超纯水水洗，在60℃下干燥24小时，在空气气氛下加热至540℃煅烧120分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5小时，过滤、洗涤并在70℃下干燥18小时，即得中空多孔MgO纳米管；
亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将75mL环己烷、18mL辛基苯基聚氧乙烯基醚、18mL正己醇混合搅拌，然后加入250μL正硅酸乙酯、250μL3-巯基丙基三乙氧基硅烷、500μL氨水，反应22h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将90mg巯基化二氧化硅、2mL去离子水混合，超声分散15min，加入10mL质量分数30％的过氧化氢水溶液与1滴浓硫酸，在18℃保温24h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线；
对中空多孔MgO纳米管进行表面处理：
①将2.5g/L六水合硝酸镁、0.8g/L2,5-二羟基对苯二甲酸、60mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL无水乙醇、4mL去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，加热至120℃保持24h，用N,N-二甲基甲酰胺过滤，然后浸泡于无水甲醇中10h，干燥后得到镁基金属有机骨架；
②将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水按照体积比为5：18：2配制混合液，用醋酸调节pH至7.8，加入9g/L的镁基金属有机骨架，超声振荡20min，得到浸渍液；
③将中空多孔MgO纳米管浸入浸渍液中30s，在120℃保温60min，得到表面处理后的中空多孔MgO纳米管；
S2：将聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合100min，转速为800rpm；加入增稠剂继续搅拌40min，转速为850rpm；加入粘接剂搅拌10min，转速为1000rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌10min，转速为450rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
以质量百分数计，所述涂覆层中原料组成为：22.5％中空多孔MgO纳米管、4.5％聚甲基丙烯酸甲酯、3％增稠剂、2％粘接剂、0.1％润湿剂、0.1％消泡剂，余量为超纯水；
增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过65℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜；
聚甲基丙烯酸甲酯为离子液体嵌段共聚物，制备包括以下步骤：
1)将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸0.50mmol、偶氮二异丁腈0.05g混合，在氮气保护下加入8mL甲苯搅拌，加入5mL甲基丙烯酸甲酯，升温至65℃保温8h，在甲醇中沉淀3次，干燥，得到大分子链转移剂；
2)将大分子链转移剂0.5g、偶氮二异丁腈0.006mmol、4mL甲苯中混合搅拌，加入对氯甲基苯乙烯2mL，升温至65℃保温7h，取出后用无水乙醇沉淀3次，干燥后得到两嵌段共聚物；
3)将两嵌段共聚物0.6g、1-甲基咪唑3mL、12mL四氢呋喃混合，至45℃保温24h，取出后用乙醚沉淀3次，得到离子液体嵌段共聚物。
实施例5
一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管，包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将0.936g亲水二氧化硅纳米线、220mL的超纯水混合搅拌85分钟，然后超声分散5.5小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将9.17g硫酸镁、19.27g尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌35分钟，加热至98℃保持21小时，抽滤、用超纯水水洗，在65℃下干燥23小时，在空气气氛下加热至545℃煅烧115分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5.5小时，过滤、洗涤并在72℃下干燥17小时，即得中空多孔MgO纳米管；
亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将75mL环己烷、18mL辛基苯基聚氧乙烯基醚、18mL正己醇混合搅拌，然后加入250μL正硅酸乙酯、250μL3-巯基丙基三乙氧基硅烷、500μL氨水，反应23h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将90mg巯基化二氧化硅、2mL去离子水混合，超声分散18min，加入10mL质量分数30％的过氧化氢水溶液与1滴浓硫酸，在20℃保温23h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线；
对中空多孔MgO纳米管进行表面处理：
①将2.5g/L六水合硝酸镁、0.8g/L2,5-二羟基对苯二甲酸、60mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL无水乙醇、4mL去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，加热至122℃保持23h，用N,N-二甲基甲酰胺过滤，然后浸泡于无水甲醇中11h，干燥后得到镁基金属有机骨架；
②将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水按照体积比为5：18：2配制混合液，用醋酸调节pH至8，加入10g/L的镁基金属有机骨架，超声振荡25min，得到浸渍液；
③将中空多孔MgO纳米管浸入浸渍液中40s，在123℃保温55min，得到表面处理后的中空多孔MgO纳米管；
S2：将聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合80min，转速为600rpm；加入增稠剂继续搅拌60min，转速为650rpm；加入粘接剂搅拌65min，转速为600rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌40min，转速为250rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
以质量百分数计，所述涂覆层中原料组成为：32.5％中空多孔MgO纳米管、8.5％聚甲基丙烯酸甲酯、8.3％增稠剂、6.6％粘接剂、0.33％润湿剂、0.16％消泡剂，余量为超纯水；
增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过68℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜；
聚甲基丙烯酸甲酯为离子液体嵌段共聚物，制备包括以下步骤：
1)将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸0.50mmol、偶氮二异丁腈0.05g混合，在氮气保护下加入8mL甲苯搅拌，加入5mL甲基丙烯酸甲酯，升温至68℃保温7.5h，在甲醇中沉淀4次，干燥，得到大分子链转移剂；
2)将大分子链转移剂0.5g、偶氮二异丁腈0.006mmol、4mL甲苯中混合搅拌，加入对氯甲基苯乙烯2mL，升温至68℃保温6.5h，取出后用无水乙醇沉淀4次，干燥后得到两嵌段共聚物；
3)将两嵌段共聚物0.6g、1-甲基咪唑3mL、12mL四氢呋喃混合，至48℃保温23h，取出后用乙醚沉淀4次，得到离子液体嵌段共聚物。
实施例6
一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管，包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将0.936g亲水二氧化硅纳米线、220mL的超纯水混合搅拌90分钟，然后超声分散5小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将9.17g硫酸镁、19.27g尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌40分钟，加热至100℃保持20小时，抽滤、用超纯水水洗，在70℃下干燥22小时，在空气气氛下加热至550℃煅烧110分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持6小时，过滤、洗涤并在75℃下干燥16小时，即得中空多孔MgO纳米管；
亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将75mL环己烷、18mL辛基苯基聚氧乙烯基醚、18mL正己醇混合搅拌，然后加入250μL正硅酸乙酯、250μL3-巯基丙基三乙氧基硅烷、500μL氨水，反应24h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将90mg巯基化二氧化硅、2mL去离子水混合，超声分散20min，加入10mL质量分数30％的过氧化氢水溶液与1滴浓硫酸，在25℃保温22h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线；
S2：将聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合110min，转速为500rpm；加入增稠剂继续搅拌80min，转速为500rpm；加入粘接剂搅拌120min，转速为200rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌70min，转速为100rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
对中空多孔MgO纳米管进行表面处理：
①将2.5g/L六水合硝酸镁、0.8g/L2,5-二羟基对苯二甲酸、60mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL无水乙醇、4mL去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，加热至125℃保持22h，用N,N-二甲基甲酰胺过滤，然后浸泡于无水甲醇中12h，干燥后得到镁基金属有机骨架；
②将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水按照体积比为5：18：2配制混合液，用醋酸调节pH至8.2，加入13g/L的镁基金属有机骨架，超声振荡30min，得到浸渍液；
③将中空多孔MgO纳米管浸入浸渍液中60s，在125℃保温50min，得到表面处理后的中空多孔MgO纳米管；
以质量百分数计，所述涂覆层中原料组成为：42.5％中空多孔MgO纳米管、9.5％聚甲基丙烯酸甲酯、9％增稠剂、7％粘接剂、0.4％润湿剂、0.2％消泡剂，余量为超纯水；
增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜；
聚甲基丙烯酸甲酯为离子液体嵌段共聚物，制备包括以下步骤：
1)将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸0.50mmol、偶氮二异丁腈0.05g混合，在氮气保护下加入8mL甲苯搅拌，加入5mL甲基丙烯酸甲酯，升温至70℃保温7h，在甲醇中沉淀5次，干燥，得到大分子链转移剂；
2)将大分子链转移剂0.5g、偶氮二异丁腈0.006mmol、4mL甲苯中混合搅拌，加入对氯甲基苯乙烯2mL，升温至70℃保温6h，取出后用无水乙醇沉淀5次，干燥后得到两嵌段共聚物；
3)将两嵌段共聚物0.6g、1-甲基咪唑3mL、12mL四氢呋喃混合，至50℃保温22h，取出后用乙醚沉淀5次，得到离子液体嵌段共聚物。
对比例1
以实施例6为对照组，用二氧化硅替换亲水二氧化硅纳米线，其他工序正常。
对比例2
以实施例6为对照组，用氧化镁替换中空多孔MgO纳米管，其他工序正常。
对比例3
以实施例6为对照组，没有对中空多孔MgO纳米管进行表面处理，其他工序正常。
对比例4
以实施例3为对照组，没有添加中空多孔MgO纳米管，其他工序正常。
对比例5
以实施例6为对照组，没有涂覆涂层，其他工序正常。
上述所用聚烯烃隔膜均为聚乙烯隔膜。
上述实施例与对比例中所用原料来源：
硫酸镁M813597(99％)，环己烷C804201(99.5％)，聚甲基丙烯酸甲酯P821343，正己醇H810870(99％)，2,5-二羟基对苯二甲酸D828259，氧化镁M813077：上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，四氢呋喃，甲醇，甲苯，乙醚，过氧化氢，氨水，醋酸，硫酸，尿素，氢氧化钠，分析纯，辛基苯基聚氧乙烯基醚，N,N-二甲基甲酰胺：国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸镁(99％)：恒兴化学试剂有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷，上海易恩化学技术有限公司；正硅酸乙酯，对氯甲基苯乙烯：Sigma-Aldrich公司；3-巯基丙基三乙氧基硅烷1-甲基咪唑，偶氮二异丁腈，甲基丙烯酸甲酯，偶氮二异丁腈：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚丙烯酸181285，十二烷基硫酸钠RDD021，聚醚型消泡剂为甲基环氧乙烷与1,2,-乙二胺和环氧乙烷的聚合物435546，水解聚马来酸酐分散剂为聚异戊二烯接枝马来酸酐460060，羟甲基纤维素钠419273，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸723010，Merck试剂。
性能测试：
对实施例1-6、对比例1-5所制得的电池隔膜进行性能测试；
参考GB/T36363-2018对厚度、透气值、针刺强度、阳极-热压剥离、热收缩进行测试；
吸液率测定：样品尺寸为50mm×50mm，将样品干燥24h后取出，称量试样，记录为M；将试样浸没于装有电解液的烧杯中，保持10min后取出并立即称量，记录为M1；吸液率＝(M1-M)/M，(精确至0.01g)；
保液率测定：样品尺寸为50mm×50mm，将样品干燥24h后取出，称量试样，记录为M；将试样浸没于装有电解液的烧杯中，保持10min后取出悬空3min至自然滴去部分电解液后进行称量，记录为M2；保液率＝(M2-M)/M，(精确至0.01g)；所得结果如表1所示；
表1
本发明提供一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺，选用中空多孔MgO纳米管来制备锂离子电池隔膜的涂层，得到的锂离子电池隔膜具有优秀的热稳定性、吸液保液能力，且兼具高机械强度。
将实施例3与对比例4进行对比，用聚甲基丙烯酸甲酯包覆的中空多孔MgO纳米管修饰的复合隔膜，其中中空多孔纳米管结构提高了锂离子电导率，也极大地增加了材料的比表面积，从而大幅提升了隔膜的吸液保液能力；
将实施例6与对比例2、对比例3进行对比，中空多孔MgO纳米管的引入，得益于其自身的优异性能以及不同纳米管间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；另外，聚甲基丙烯酸甲酯和中空多孔MgO纳米管两者可以协同作用，这进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能；
且MgO纳米管表面的多孔结构以及MgO纳米管间的交联结构，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒可以比较牢固地粘附在其表面，即中空多孔MgO纳米管作为媒介可以很好地将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒固定在聚烯烃隔膜表面，这大幅提升了隔膜对极片的粘结性和电解液浸润性，同时该策略还极大地改善了前期涂覆及后期电芯制作过程中涂层脱粉问题；
将实施例6与对比例1进行对比，在制备中空多孔MgO纳米管时，选用亲水二氧化硅纳米线，通过氨水催化3-巯基丙基三乙氧基硅烷与纳米二氧化硅颗粒表面的羟基脱水缩合实现巯基化修饰，随后，使用过氧化氢将纳米材料表面的巯基氧化为磺酸基，与未修饰的纳米二氧化硅相比，经过阴离子修饰的纳米复合物的粒径有一定程度的增加，但不会导致纳米材料的粒径发生剧烈变化，从而确保材料性能的稳定，阴离子修饰产物因负电荷密度的增加而获得了更好的分散性，避免了传统小颗粒悬浮液法对于分散剂的依赖；
将实施例6与对比例1进行对比，对中空多孔MgO纳米管进行表面处理，由Mg金属离子与配体2,5-二羟基对苯二甲酸自组装构成的一种MOFs材料，采用浸渍提拉法在中空多孔氧化镁纳米管表面制备镁基金属有机骨架，添加硅烷，使镁基金属有机骨架的-OH与硅烷水解生成的Si-OH基团发生共价反应，生成Si-O-C键，提高中空多孔MgO纳米管与聚甲基丙烯酸甲酯的结合力，从而提高隔膜的韧性；
将实施例1与实施例4、将实施例2与实施例5、将实施例3与实施例6进行对比，对聚甲基丙烯酸甲酯进行改性，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸甲酯、对氯甲基苯乙烯为单体，用RAFT法聚合得到两嵌段聚合物，用1-甲基咪唑对两嵌段聚合物季铵化得到具有π键的离子液体嵌段共聚物；其与表面处理后的中空多孔氧化镁纳米管上的π键形成π-π相互作用，增强中空多孔氧化镁纳米管在聚甲基丙烯酸甲酯中分散作用，在不用额外添加剂的作用下，达到均匀分散的效果，进一步提高电池隔膜的离子转移能力。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种氧化镁纳米管电池隔膜，其特征在于，包括基膜和涂覆层，以质量百分数计，所述涂覆层中原料组成为：22.5-42.5％中空多孔MgO纳米管、0-1.5％分散剂、4.5-9.5％聚甲基丙烯酸甲酯、3-9％增稠剂、2-7％粘接剂、0.1-0.4％润湿剂、0.1-0.2％消泡剂，余量为超纯水；
所述中空多孔MgO纳米管的制备包括以下步骤：
1)制备亲水二氧化硅纳米线；
2)将亲水二氧化硅纳米线、超纯水混合搅拌80-90分钟，然后超声分散5-6小时，得到二氧化硅纳米线分散液；
3)将硫酸镁、尿素加入二氧化硅纳米线分散液中，搅拌30-40分钟，加热至95-100℃保持20-22小时，抽滤、用超纯水水洗，在60-70℃下干燥22-24小时，在空气气氛下加热至540-550℃煅烧110-120分钟，即得多孔MgO包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料，加入氢氧化钠溶液中并保持5-6小时，过滤、洗涤并在70-75℃下干燥16-18小时，即得中空多孔MgO纳米管；
亲水二氧化硅纳米线的制备包括以下步骤：
(1)将环己烷、辛基苯基聚氧乙烯基醚、正己醇混合搅拌，然后加入正硅酸乙酯、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨水，反应22-24h，通过破乳、沉淀、清洗，得到巯基化二氧化硅；
(2)将巯基化二氧化硅、去离子水混合，超声分散15-20min，加入过氧化氢水溶液与浓硫酸，在18-25℃保温22-24h，分离、清洗、干燥，得到磺酸基化的二氧化硅纳米线；
对中空多孔MgO纳米管进行表面处理：
①将六水合硝酸镁、2,5-二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，加热至120-125℃保持22-24h，用N,N-二甲基甲酰胺过滤，然后浸泡于无水甲醇中10-12h，干燥后得到镁基金属有机骨架；
②将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水配制成混合液，用醋酸调节pH至7.8-8.2，加入镁基金属有机骨架，超声振荡20-30min，得到浸渍液；
③将中空多孔MgO纳米管浸入浸渍液中30-60s，在120-125℃保温50-60min，得到表面处理后的中空多孔MgO纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种氧化镁纳米管电池隔膜，其特征在于，所述分散剂为水解聚马来酸酐分散剂；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；所述润湿剂为烷基硫酸盐类润湿剂；所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
3.根据权利要求1所述的一种氧化镁纳米管电池隔膜，其特征在于，亲水二氧化硅纳米线的制备中，环己烷、辛基苯基聚氧乙烯基醚、正己醇的体积比为75：18：18；正硅酸乙酯、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氨水的体积比为1：1：2；巯基化二氧化硅、过氧化氢水溶液的质量体积比为90mg：10mL。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备中空多孔MgO纳米管；
S2：将分散剂、聚甲基丙烯酸甲酯、中空多孔MgO纳米管、超纯水混合10-110min，转速为500-800rpm；加入增稠剂继续搅拌40-80min，转速为500-850rpm；加入粘接剂搅拌10-120min，转速为200-1000rpm；加入润湿剂、消泡剂搅拌10-70min，转速为100-450rpm；过滤除铁，得到中空多孔MgO纳米管涂覆浆料；
S3：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的中空多孔MgO纳米管分步辊涂于聚烯烃隔膜两侧，经过65-70℃烘烤过后收卷，得到一种氧化镁纳米管电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯为离子液体嵌段共聚物，制备包括以下步骤：
1)将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下加入甲苯搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯，升温至65-70℃保温7-8h，在甲醇中沉淀3-5次，干燥，得到大分子链转移剂；
2)将大分子链转移剂、偶氮二异丁腈、甲苯中混合搅拌，加入对氯甲基苯乙烯，升温至65-70℃保温6-7h，取出后用无水乙醇沉淀3-5次，干燥后得到两嵌段共聚物；
3)将两嵌段共聚物、1-甲基咪唑、四氢呋喃混合，至45-50℃保温22-24h，取出后用乙醚沉淀3-5次，得到离子液体嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，其特征在于，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈的摩尔比为5：3。
7.根据权利要求5所述的一种氧化镁纳米管电池隔膜的加工工艺，其特征在于，两嵌段共聚物、1-甲基咪唑的质量体积比为0.3g：1.5mL。
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