CN114976491B - 一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法。使用二氧化硅纳米线制备成中空C纳米管，再通过加入钛酸四丁酯，制备中空C@TiO2同轴纳米管。在高温热处理下，中空C@TiO2同轴纳米管可以转变为中空C@Ti4O7同轴纳米管，同时加入多巴胺，增加其与聚烯烃隔膜之间的结合力，加入水解聚马来酸酐、羟甲基纤维素钠、COPNA树脂、非离子表面活性剂，制备成浆料，涂覆在涂有具有良好耐热性的羧基化聚四氟乙烯乳液的聚烯烃隔膜两侧。使得复合隔热膜具有高离子电导率、高电解液浸润性、高耐热和高机械强度等优点。

Description

一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，被大量应用于便携式电子装置、储能和动力汽车中，尤其随着新能源行业的快速发展，锂电池被越来越多的应用到动力汽车中。隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂电池性能的提升及安全性要求对隔膜的性能有着更高的要求。
聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜也存在一些缺点：①离子电导率低，使电池内阻较大，不利于锂离子电池大倍率情况下的充放电；②机械强度低，抗穿刺能力差，易被刺穿造成电池正负极接触短路，形成热失控；③聚烯烃材料熔点很低，在电池存在热失控时隔膜容易发生破膜而导致热失控更加严重，从而导致电池燃烧甚至爆炸；④比表面积较低，吸液保液能力较差。针对聚烯烃隔膜离子电导率低、机械性能差及吸液保液能力差的问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷涂层；而针对聚烯烃隔膜耐热性能差的问题，通过在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温的陶瓷涂层，可以延迟隔膜闭孔至150℃，但是150℃的闭孔温度不能完全避免锂电池在高温下短路及其引发的自燃，因此，需要进一步提高隔膜的耐热性能，减少隔膜的破膜风险从而提高电池的安全性。因此，研制出高离子电导率、高电解液浸润性、高耐热和高机械强度的锂离子电池隔膜便成为行业内共同追求的目标。
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜，所述电池隔膜包括基膜和基膜两侧的涂覆层；所述基膜为聚烯烃隔膜；所述涂覆层由涂覆浆料涂覆制得，所述涂覆浆料包括：同轴纳米管、分散剂、增稠剂、粘接剂、润湿剂、超纯水。
较为优化地，所述涂覆浆料各组分包括，以质量百分比计：分散剂0.6-1.5％、同轴纳米管10-30％、增稠剂0.4-10％、粘结剂0.5-4％、润湿剂0.05-0.5％，其余为超纯水。
较为优化地，所述分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘接剂为COPNA树脂、润湿剂为非离子表面活性剂。
一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取分散剂、同轴纳米管，超纯水预混10-90min，转速为300-600rpm；加入增稠剂继续搅拌30-90min，转速为400-700rpm；加入粘结剂继续搅拌50-120min，转速为400-700rpm；加入润湿剂搅拌30-70min，转速为400-800rpm；过滤除铁，制得同轴纳米管涂覆浆料；
步骤二：将羧基化聚四氟乙烯乳液辊涂于聚烯烃隔膜两侧，得到改性聚烯烃隔膜，再将同轴纳米管涂覆浆料辊涂于改性聚烯烃隔膜两侧，烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜。
较为优化地，步骤一中，同轴纳米管的制备方法为：包括以下步骤：
S1：取葡萄糖溶液，搅拌，加入亲水处理后的二氧化硅纳米线，磁力搅拌40-50min，超声分散5-7h，在95-105℃下加热5-6h，冷却、过滤、收集沉淀物、洗涤，将洗涤后的沉淀物在75-85℃下真空干燥23-25h，真空度为0.08Mpa，制得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到氢氧化钠溶液中，反应5-6h，过滤、洗涤、在75-85℃下干燥11-13h，制得中空C纳米管；
S2：取中空C纳米管，加入到无水乙醇中，加入氨水溶液，超声处理70-85min，以0.3-0.4mL/min的流量加入钛酸四丁酯，在40-50℃下搅拌反应21-23h；离心8-12min，收集沉淀物、洗涤、在68-72℃下真空干燥11-13h，在氩气气氛中490-510℃下热处理5.5-6.5h，制得同轴纳米管。
较为优化地，所述同轴纳米管为中空C@Ti4O7同轴纳米管，其制备方法为，包括以下步骤：
A：取同轴纳米管，在氩气气氛中以5-8℃的升温速率升至980-1000℃，保温3-4h，得到中空C@Ti4O7同轴纳米管；
B：取Tris-HCl缓冲液、中空C@Ti4O7同轴纳米管，控制pH值为8-8.5，搅拌均匀，加入多巴胺盐酸盐、搅拌20-24h，离心，洗涤，得到改性中空C@Ti4O7同轴纳米管。
较为优化地，步骤二中，羧基化聚四氟乙烯乳液的制备方法为：取二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、二甲基亚砜，搅拌均匀，升温至155-165℃，反应30-40min，降温至65-75℃，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯乳液，搅拌2-3h，加入丁苯乳液，得到羧基化聚四氟乙烯乳液。
较为优化地，S1中，亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备方法为：将KH-550硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，磁力搅拌30-40min，加入二氧化硅粉体，超声处理50-70min，在58-62℃下干燥22-24h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明提供的基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜，其中C和TiO2均具有良好的耐高温和导热性能，选用C和TiO2作为涂覆材料添加至浆料组分中，有利于提高涂层的耐热性，从而提高隔膜的耐热性。
(2)C的引入一方面增加了材料的机械性能，另一方面又增强了材料的导电性能，有利于增强锂离子的快速传输；另外，C材料呈现中空纳米管结构，这进一步提高了锂离子电导率，并且极大地增加了材料的比表面积，从而大幅提升了隔膜的吸液保液能力。
(3)中空C@TiO2同轴纳米管的引入，得益于其自身的优异性能以及不同纳米管间的相互交联，大幅提升了隔膜的机械强度以及热收缩性能；另外，中空C纳米管和TiO2两者可以协同作用，进一步提高了隔膜的机械性能以及热收缩性能。
(4)为了提高TiO2的电子导电能力，制备中空C@Ti4O7同轴纳米管，Ti4O7的亲硫表面会对锂电池中的多硫化锂形成配位吸附，导电能力优于TiO2。由二氧化硅纳米线制备而成的中空C纳米管的比表面积更大，活性位点更多，能吸附更多的Ti4O7，Ti4O7与中空C纳米管协同作用，形成导电网络，大大提高了复合隔膜的离子导电率。
(5)高温热处理制得中空C@Ti4O7同轴纳米管，会破坏纳米管上的羧基、羟基等基团，影响中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料与聚烯烃隔膜之间的结合能力，为了加强聚烯烃隔膜与涂覆浆料之间的结合能力，对中空C@Ti4O7同轴纳米管进行改性，加入聚多巴胺，增强涂层之间的结合力，同时聚多巴胺的加入增加了氨基基团，提升了复合隔膜的离子电导率。
(6)在聚烯烃隔膜先涂覆一层羧基化聚四氟乙烯乳液，在涂覆改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料。聚四氟乙烯乳液是一种高耐热性聚合物，涂覆在聚烯烃隔膜上，可以提高隔膜的热收缩性能，对聚四氟乙烯乳液进行改性，接枝羧基基团，羧基与聚多巴胺中的氨基可以形成共价键，提高改性聚烯烃隔膜和涂覆浆料间的结合强度，提高了复合隔膜的机械强度、热收缩性能、电解液润湿性能以及离子电导率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中使用的分散剂为水解聚马来酸酐，购自湖北鑫润德化工有限公司；
增稠剂为羟甲基纤维素钠，购自成都嘉叶生物科技有限公司；
粘接剂为COPNA树脂，购自上海凯茵化工有限公司；
润湿剂为聚丙二醇非离子表面活性剂，购自武汉富鑫远科技有限公司。
实施例1
步骤一：中空C纳米管的制备：
将2mL的KH-550硅烷偶联剂加入到250mL的无水乙醇中，磁力搅拌35min，加入0.7g二氧化硅粉体，超声处理60min，在60℃下干燥23h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
配制78mL 1.3mol/L葡萄糖溶液，随后在不断搅拌的条件下将92mg的亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌45min，然后进行超声分散6h，使得二氧化硅纳米线均匀分散于葡萄糖溶液中，随后将其密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热5.5h，结束后自然冷却至室温，冷却后进行过滤、收集沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后即得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将获得的碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5.5h，然后过滤、洗涤并在80℃下干燥12h，制得中空C纳米管。
步骤二：中空C@TiO2同轴纳米管的制备：
称取0.08g中空C纳米管溶解于130mL无水乙醇中，加入0.46mL质量浓度为26％的氨水溶液，在35KHZ、340w超声功率下超声处理80min，随后以0.3mL/min的流量缓慢加入1.12mL钛酸四丁酯，加完后将混合溶液转入水浴装置在370rpm转速下于45℃反应22h。将反应所得物在8500rpm的转速下离心10min，离心所得的沉淀物水洗直至洗脱液为中性，在0.08Mpa真空度，70℃下真空干燥12h，最后在氩气气氛中500℃热处理6h，制得中空C@TiO2同轴纳米管。
步骤三：中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料的制备：
按质量比将0.73％的分散剂，10％的中空C@TiO2同轴纳米管，在超纯水预混75min，转速为580rpm；加入0.88％的增稠剂继续搅拌90min，转速为620rpm；加入1.03％的粘结剂继续搅拌110min，转速为660rpm；加入0.15％的润湿剂搅拌70min，转速为770rpm；过滤除铁，制得中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料。
步骤四：基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备：
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜。
实施例2
步骤一：中空C纳米管的制备：
将2mL的KH-550硅烷偶联剂加入到250mL的无水乙醇中，磁力搅拌30min，加入0.7g二氧化硅粉体，超声处理50min，在58℃下干燥22h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
配制78mL 1.3mol/L葡萄糖溶液，随后在不断搅拌的条件下将92mg的亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌40min，然后进行超声分散5h，使得二氧化硅纳米线均匀分散于葡萄糖溶液中，随后将其密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在95℃下加热5h，结束后自然冷却至室温，冷却后进行过滤、收集沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于75℃的真空干燥箱中干燥23h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后即得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将获得的碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5h，然后过滤、洗涤并在75℃下干燥11h，制得中空C纳米管。
步骤二：中空C@TiO2同轴纳米管的制备：
称取0.08g中空C纳米管溶解于130mL无水乙醇中，加入0.46mL质量浓度为26％的氨水溶液，在35KHZ、340w超声功率下超声处理70min，随后以0.3mL/min的流量缓慢加入1.12mL钛酸四丁酯，加完后将混合溶液转入水浴装置在370rpm转速下于40℃反应23h。将反应所得物在8500rpm的转速下离心8min，离心所得的沉淀物水洗直至洗脱液为中性，在0.08Mpa真空度，68℃下真空干燥11h，最后在氩气气氛中490℃热处理5.5h，制得中空C@TiO2同轴纳米管。
步骤三：中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料的制备：
按质量比将0.73％的分散剂，20％的中空C@TiO2同轴纳米管，在超纯水预混70min，转速为550rpm；加入0.88％的增稠剂继续搅拌80min，转速为400rpm；加入1.03％的粘结剂继续搅拌50min，转速为400rpm；加入0.15％的润湿剂搅拌40min，转速为700rpm；过滤除铁，制得中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料。
步骤四：基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备：
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜。
实施例3
步骤一：中空C纳米管的制备：
将2mL的KH-550硅烷偶联剂加入到250mL的无水乙醇中，磁力搅拌40min，加入0.7g二氧化硅粉体，超声处理70min，在62℃下干燥24h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
配制78mL 1.3mol/L葡萄糖溶液，随后在不断搅拌的条件下将92mg的亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌50min，然后进行超声分散7h，使得二氧化硅纳米线均匀分散于葡萄糖溶液中，随后将其密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在105℃下加热6h，结束后自然冷却至室温，冷却后进行过滤、收集沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于85℃的真空干燥箱中干燥25h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后即得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将获得的碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持6h，然后过滤、洗涤并在85℃下干燥13h，制得中空C纳米管。
步骤二：中空C@TiO2同轴纳米管的制备：
称取0.08g中空C纳米管溶解于130mL无水乙醇中，加入0.46mL质量浓度为26％的氨水溶液，在35KHZ、340w超声功率下超声处理85min，随后以0.4mL/min的流量缓慢加入1.12mL钛酸四丁酯，加完后将混合溶液转入水浴装置在370rpm转速下于50℃反应23h。将反应所得物在8500rpm的转速下离心12min，离心所得的沉淀物水洗直至洗脱液为中性，在0.08Mpa真空度，72℃下真空干燥13h，最后在氩气气氛中510℃热处理6.5h，制得中空C@TiO2同轴纳米管。
步骤三：中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料的制备：
按质量比将0.73％的分散剂，30％的中空C@TiO2同轴纳米管，在超纯水预混90min，转速为600rpm；加入0.88％的增稠剂继续搅拌90min，转速为700rpm；加入1.03％的粘结剂继续搅拌120min，转速为700rpm；加入0.15％的润湿剂搅拌70min，转速为800rpm；过滤除铁，制得中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料。
步骤四：基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备：
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将中空C@TiO2同轴纳米管涂覆浆料分步辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，单侧涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜。
对比例1：采用和上述相同的聚烯烃隔膜，未涂覆涂层。
实施例4：
步骤一：中空C纳米管的制备：
将2mL的KH-550硅烷偶联剂加入到250mL的无水乙醇中，磁力搅拌35min，加入0.7g二氧化硅粉体，超声处理60min，在60℃下干燥23h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
配制78mL 1.3mol/L葡萄糖溶液，随后在不断搅拌的条件下将92mg的亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌45min，然后进行超声分散6h，使得二氧化硅纳米线均匀分散于葡萄糖溶液中，随后将其密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热5.5h，结束后自然冷却至室温，冷却后进行过滤、收集沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后即得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将获得的碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5.5h，然后过滤、洗涤并在80℃下干燥12h，制得中空C纳米管。
步骤二：中空C@TiO2同轴纳米管的制备：
称取0.08g中空C纳米管溶解于130mL无水乙醇中，加入0.46mL质量浓度为26％的氨水溶液，在35KHZ、340w超声功率下超声处理80min，随后以0.3mL/min的流量缓慢加入1.12mL钛酸四丁酯，加完后将混合溶液转入水浴装置在370rpm转速下于45℃反应22h。将反应所得物在8500rpm的转速下离心10min，离心所得的沉淀物水洗直至洗脱液为中性，在0.08Mpa真空度，70℃下真空干燥12h，最后在氩气气氛中500℃热处理6h，制得中空C@TiO2同轴纳米管。
步骤三：中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：
中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：取0.08g中空C@TiO2同轴纳米管，在氩气气氛中以6℃的升温速率升至990℃，保温3.5h，得到中空C@Ti4O7同轴纳米管。
步骤四：改性中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：
取15mLTris-HCl缓冲液、0.08g中空C@Ti4O7同轴纳米管，控制pH值为8.3，搅拌均匀，加入0.04g多巴胺盐酸盐、搅拌22h，离心，洗涤，得到改性中空C@Ti4O7同轴纳米管。
步骤五：羧基化聚四氟乙烯乳液的制备：
取80g二乙烯三胺五乙酸、25g三聚氰胺、100mL二甲基亚砜，搅拌均匀，升温至160℃，反应35min，降温至70℃，加入19g聚乙烯吡咯烷酮、50g聚四氟乙烯乳液，搅拌2.5h，加入5g丁苯乳液，得到羧基化聚四氟乙烯乳液。
步骤六：改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料的制备：
按质量比将0.6％的分散剂，30％的改性中空C@Ti4O7同轴纳米管，在超纯水预混75min，转速为580rpm；加入0.4％的增稠剂继续搅拌90min，转速为620rpm；加入0.5％的粘结剂继续搅拌110min，转速为660rpm；加入0.15％的润湿剂搅拌70min，转速为770rpm；过滤除铁，制得改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料。
步骤七：基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备：
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将羧基化聚四氟乙烯乳液辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，得到改性聚烯烃隔膜，单侧羧基化聚四氟乙烯乳液涂层厚度为1μm；再将改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料辊涂于改性聚烯烃隔膜两侧，单侧改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜。
实施例5
步骤一：中空C纳米管的制备：
将2mL的KH-550硅烷偶联剂加入到250mL的无水乙醇中，磁力搅拌35min，加入0.7g二氧化硅粉体，超声处理60min，在60℃下干燥23h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
配制78mL 1.3mol/L葡萄糖溶液，随后在不断搅拌的条件下将92mg的亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌40min，然后进行超声分散5h，使得二氧化硅纳米线均匀分散于葡萄糖溶液中，随后将其密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在95℃下加热5h，结束后自然冷却至室温，冷却后进行过滤、收集沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于75℃的真空干燥箱中干燥23h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后即得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将获得的碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持5h，然后过滤、洗涤并在75℃下干燥11h，制得中空C纳米管。
步骤二：中空C@TiO2同轴纳米管的制备：
称取0.08g中空C纳米管溶解于130mL无水乙醇中，加入0.46mL质量浓度为26％的氨水溶液，在35KHZ、340w超声功率下超声处理70min，随后以0.3mL/min的流量缓慢加入1.12mL钛酸四丁酯，加完后将混合溶液转入水浴装置在370rpm转速下于40℃反应23h。将反应所得物在8500rpm的转速下离心8min，离心所得的沉淀物水洗直至洗脱液为中性，在0.08Mpa真空度，68℃下真空干燥11h，最后在氩气气氛中490℃热处理5.5h，制得中空C@TiO2同轴纳米管。
步骤三：中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：
中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：取0.08g中空C@TiO2同轴纳米管，在氩气气氛中以5℃的升温速率升至980℃，保温3h，得到中空C@Ti4O7同轴纳米管。
步骤四：改性中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：
取15mLTris-HCl缓冲液、0.08g中空C@Ti4O7同轴纳米管，控制pH值为8，搅拌均匀，加入0.04g多巴胺盐酸盐、搅拌20h，离心，洗涤，得到改性中空C@Ti4O7同轴纳米管。
步骤五：羧基化聚四氟乙烯乳液的制备：
取80g二乙烯三胺五乙酸、25g三聚氰胺、100ml二甲基亚砜，搅拌均匀，升温至155℃，反应30min，降温至65℃，加入19g聚乙烯吡咯烷酮、50g聚四氟乙烯乳液，搅拌2h，加入5g丁苯乳液，得到羧基化聚四氟乙烯乳液。
步骤六：改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料的制备：
按质量比将0.73％的分散剂，30％的改性中空C@Ti4O7同轴纳米管，在超纯水预混75min，转速为580rpm；加入0.88％的增稠剂继续搅拌90min，转速为620rpm；加入1.03％的粘结剂继续搅拌110min，转速为660rpm；加入0.15％的润湿剂搅拌70min，转速为770rpm；过滤除铁，制得改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料。
步骤七：基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备：
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将羧基化聚四氟乙烯乳液辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，得到改性聚烯烃隔膜，单侧羧基化聚四氟乙烯乳液涂层厚度为1μm；再将改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料辊涂于改性聚烯烃隔膜两侧，单侧改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜。
实施例6
步骤一：中空C纳米管的制备：
将2mL的KH-550硅烷偶联剂加入到250mL的无水乙醇中，磁力搅拌35min，加入0.7g二氧化硅粉体，超声处理60min，在60℃下干燥23h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
配制78mL 1.3mol/L葡萄糖溶液，随后在不断搅拌的条件下将92mg的亲水处理后的二氧化硅纳米线加入到葡萄糖溶液中，继续磁力搅拌50min，然后进行超声分散7h，使得二氧化硅纳米线均匀分散于葡萄糖溶液中，随后将其密封在带有PTFE衬里的不锈钢高压釜中，并在105℃下加热6h，结束后自然冷却至室温，冷却后进行过滤、收集沉淀物，并将沉淀物采用无水乙醇和去离子水充分洗涤，最后将获得的沉淀物置于85℃的真空干燥箱中干燥25h，控制真空干燥的真空度在0.08Mpa，真空干燥结束后即得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将获得的碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到5.0mol/L的氢氧化钠溶液中并保持6h，然后过滤、洗涤并在85℃下干燥13h，制得中空C纳米管。
步骤二：中空C@TiO2同轴纳米管的制备：
称取0.08g中空C纳米管溶解于130mL无水乙醇中，加入0.46mL质量浓度为26％的氨水溶液，在35KHZ、340w超声功率下超声处理85min，随后以0.4mL/min的流量缓慢加入1.12mL钛酸四丁酯，加完后将混合溶液转入水浴装置在370rpm转速下于50℃反应23h。将反应所得物在8500rpm的转速下离心12min，离心所得的沉淀物水洗直至洗脱液为中性，在0.08Mpa真空度，72℃下真空干燥13h，最后在氩气气氛中510℃热处理6.5h，制得中空C@TiO2同轴纳米管。
步骤三：中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：
中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：取0.08g中空C@TiO2同轴纳米管，在氩气气氛中以8℃的升温速率升至1000℃，保温4h，得到中空C@Ti4O7同轴纳米管。
步骤四：改性中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备：
取15mLTris-HCl缓冲液、0.08g中空C@Ti4O7同轴纳米管，控制pH值为8.5，搅拌均匀，加入0.04g多巴胺盐酸盐、搅拌24h，离心，洗涤，得到改性中空C@Ti4O7同轴纳米管。
步骤五：羧基化聚四氟乙烯乳液的制备：
取80g二乙烯三胺五乙酸、25g三聚氰胺、100mL二甲基亚砜，搅拌均匀，升温至165℃，反应40min，降温至75℃，加入19g聚乙烯吡咯烷酮、50g聚四氟乙烯乳液，搅拌3h，加入5g丁苯乳液，得到羧基化聚四氟乙烯乳液。
步骤六：改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料的制备：
按质量比将1.5％的分散剂，30％的改性中空C@Ti4O7同轴纳米管，在超纯水预混75min，转速为580rpm；加入5％的增稠剂继续搅拌90min，转速为620rpm；加入2％的粘结剂继续搅拌110min，转速为660rpm；加入0.5％的润湿剂搅拌70min，转速为770rpm；过滤除铁，制得改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料。
步骤七：基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备：
采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将羧基化聚四氟乙烯乳液辊涂于9μm的聚烯烃隔膜两侧，得到改性聚烯烃隔膜，单侧羧基化聚四氟乙烯乳液涂层厚度为1μm；再将改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料辊涂于改性聚烯烃隔膜两侧，单侧改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料涂层厚度为3μm，经过70℃烘箱烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜。
实施例7：不添加羧基化聚四氟乙烯乳液涂层，其余与实施例4相同。
实施例8：不对聚四氟乙烯乳液涂层进行羧基化处理，其余与实施例4相同。
实验
实施例1-8、对比例1制备的复合隔膜的各项性能对比见表一：
表一、实施例1-3、对比例1制备的复合隔膜的各项性能对比
结论：由表一可知：
1.将实施例1-3、对比例1进行对比可知，中空C@TiO2同轴纳米管的修饰大幅提升了隔膜的机械强度(针刺强度)；
2.将实施例1-3、对比例1进行对比可知，当浆料中中空C@TiO2同轴纳米管的质量比由10％逐步升高到30％时，对应复合隔膜的吸液率和保液率越来越好，即电解液浸润性越来越好，且均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，证实了中空C@TiO2同轴纳米管的修饰可以有效提升隔膜的电解液浸润性；
3.将实施例1-3、对比例1进行对比可知，当浆料中中空C@TiO2同轴纳米管的质量比由10％逐步升高到30％时，对应复合隔膜的离子电导率越来越高，且均远远高于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，证实了中空C@TiO2同轴纳米管的修饰可以有效提升隔膜的离子电导率；
4.将实施例1-3、对比例1进行对比可知，当浆料中中空C@TiO2同轴纳米管的质量比由10％逐步升高到30％时，对应复合隔膜的热收缩性能越来越好，且均远远优于未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜，证实了中空C@TiO2同轴纳米管对提升耐热性能的有效性。
5.将实施例1-3、对比例1进行对比可知，当浆料中中空C@TiO2同轴纳米管的质量比由10％逐步升高到20％时，对应复合隔膜的透气性能变差，当中空C@TiO2同轴纳米管的质量比进一步升高到30％时，对应复合隔膜的透气性能严重恶化，且均比未涂覆涂层的纯聚烯烃隔膜差，因此，为了权衡复合隔膜的各方面性能，中空C@TiO2同轴纳米管的添加量要适中，并不是越多越好。
综上，本发明制备的中空C@TiO2同轴纳米管修饰的复合隔膜具有优异的热收缩性能以及电解液润湿性能，同时具有较高的机械强度和离子电导率，在隔膜领域中具有良好的应用前景。
6.将实施例4-6与实施例1-3进行对比可知，中空C@Ti4O7同轴纳米管的导电能力优于中空C@TiO2同轴纳米管TiO2。
7.将实施例7与实施例4-6进行对比可知，涂覆羧基化聚四氟乙烯乳液涂层，复合隔膜的热收缩性能更好，证明羧基化聚四氟乙烯乳液涂层具有良好的耐热性。
8.将实施例8与实施例4-6进行对比可知，对聚四氟乙烯乳液涂层进行羧基化处理，可以提高涂层之间的结合能力，提高复合膜的性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：取分散剂、改性中空C@Ti4O7同轴纳米管，超纯水预混10-90min，转速为300-600rpm；加入增稠剂继续搅拌30-90min，转速为400-700rpm；加入粘结剂继续搅拌50-120min，转速为400-700rpm；加入润湿剂搅拌30-70min，转速为400-800rpm；过滤除铁，制得同轴纳米管涂覆浆料；
步骤二：将羧基化聚四氟乙烯乳液辊涂于聚烯烃隔膜两侧，得到改性聚烯烃隔膜，再将改性中空C@Ti4O7同轴纳米管涂覆浆料辊涂于改性聚烯烃隔膜两侧，烘烤、收卷，制得一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜；
所述改性中空C@Ti4O7同轴纳米管的制备方法为，包括以下步骤：
A：取同轴纳米管，在氩气气氛中以5-8℃的升温速率升至980-1000℃，保温3-4h，得到中空C@Ti4O7同轴纳米管；
B：取Tris-HCl缓冲液、中空C@Ti4O7同轴纳米管，控制pH值为8-8.5，搅拌均匀，加入多巴胺盐酸盐、搅拌20-24h，离心，洗涤，得到改性中空C@Ti4O7同轴纳米管；
所述同轴纳米管的制备方法为：包括以下步骤：
S1：取葡萄糖溶液，搅拌，加入亲水处理后的二氧化硅纳米线，磁力搅拌40-50min，超声分散5-7h，在95-105℃下加热5-6h，冷却、过滤、收集沉淀物、洗涤，将洗涤后的沉淀物在75-85℃下真空干燥23-25h，真空度为0.08Mpa，制得碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料；将碳包覆二氧化硅纳米线同轴复合材料加入到氢氧化钠溶液中，反应5-6h，过滤、洗涤、在75-85℃下干燥11-13h，制得中空C纳米管；
S2：取中空C纳米管，加入到无水乙醇中，加入氨水溶液，超声处理70-85min，以0.3-0.4mL/min的流量加入钛酸四丁酯，在40-50℃下搅拌反应21-23h；离心8-12min，收集沉淀物、洗涤、在68-72℃下真空干燥11-13h，在氩气气氛中490-510℃下热处理5.5-6.5h，制得同轴纳米管；
步骤二中，羧基化聚四氟乙烯乳液的制备方法为：取二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、二甲基亚砜，搅拌均匀，升温至155-165℃，反应30-40min，降温至65-75℃，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯乳液，搅拌2-3h，加入丁苯乳液，得到羧基化聚四氟乙烯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜的制备方法，其特征在于：S1中，亲水处理后的二氧化硅纳米线的制备方法为：将KH-550硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，磁力搅拌30-40min，加入二氧化硅粉体，超声处理50-70min，在58-62℃下干燥22-24h，得到亲水处理后的二氧化硅纳米线。
3.根据权利要求1～2中任意一项所述制备方法制备得到的一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜，其特征在于：所述同轴纳米管涂覆浆料各组分包括，以质量百分比计：分散剂0.6-1.5％、改性中空C@Ti4O7同轴纳米管10-30％、增稠剂0.4-10％、粘结剂0.5-4％、润湿剂0.05-0.5％，其余为超纯水。
4.根据权利要求3所述的一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜，其特征在于：所述分散剂为水解聚马来酸酐，增稠剂为羟甲基纤维素钠，粘接剂为COPNA树脂、润湿剂为非离子表面活性剂。
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