CN111370620A - 一种锂硫电池的功能隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池的功能隔膜及其制备方法。采用带有不同电荷的具有多孔结构的纳米材料与黏合剂结合涂覆在非极性锂硫电池隔膜两侧，该隔膜涂覆层在电离作用下，在电解液中隔膜两侧形成两个带有不同电荷的区域，带负电的一侧会明显排斥同样带负电的多硫化物，带正电的一侧会明显吸引带负电的多硫化物，利用同极相斥，异极相吸的原理，有效减少了多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应，提高了电池性能。

Description

一种锂硫电池的功能隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池的功能隔膜及其制备方法。
背景技术
化石燃料的日益枯竭及其燃烧带来的严重环境问题促使社会对可持续能源的利用需求迅猛增加。锂离子电池作为有效的化学储存和释放能量的手段得到广泛应用。但商品化锂离子电池受限于能量密度，不能满足快速发展的技术需求。锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mA·hg-1)和能量密度(2600Wh·Kg-1)，同时硫在自然界储量丰富、价格便宜、环境友好，因而成为极富发展潜力的一类锂离子电池。
然而锂硫电池在充放电的过程中面临最大的问题是多硫化物的“穿梭效应”，即硫正极在充放电时产生长链多硫化物(LiSx(x＝4-8))，长链多硫化物易在电解液中溶解，迁移扩散至负极与金属锂发生还原反应生成短链多硫化物(LiSx(x＝1-2))，短链多硫化物通过浓度梯度扩散回正极被再次氧化。多硫化物的“穿梭效应”使短链多硫化物在正负极表面和隔膜中产生不可逆的沉积，降低电池的稳定度，同时造成活性物质损失，使电池的各项性能下降。隔膜是锂硫电池的重要组成部分，用于分离电池中的正极和负极，避免电池内部短路，同时有助于锂离子在两电极之间的传输。
目前已经研究出各种策略来改善锂硫电池的性能，例如硫阴极的结构，电解质、改性隔膜和锂金属保护。在这些策略中，隔膜的改进不仅保证了锂离子不受阻碍的传输，并且阻止了多硫化物溶解到电解质中，进一步提高了锂硫电池中活性硫阴极的利用率。
尽管由于进行了大量的研究，Li-S电池技术取得了长足的进步，但尚未提出有效的方法使高性能Li-S电池不仅提供高容量和良好的容量保持率，还能达到抑制锂枝晶的效果。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂硫电池的功能隔膜及其制备方法，该功能隔膜为非极性隔膜的改性隔膜，即将带有不同电荷的具有多孔结构的纳米材料涂覆在非极性锂硫电池隔膜两侧，目的在于利用电荷相互作用，同极相斥，异极相吸的原理，抑制长链多硫化物的扩散从而解决锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”问题，提升锂硫电池的综合性能，由此解决现有技术的锂硫电池隔膜解决多硫化物的穿梭效应问题效果欠佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂硫电池的功能隔膜，该功能隔膜包括非极性隔膜以及涂覆在该非极性隔膜两侧的带电荷的多孔纳米复合材料；
所述多孔纳米复合材料包括带负电荷的多孔纳米复合材料和带正电荷的多孔纳米复合材料，所述带负电荷的多孔纳米复合材料包括带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂；所述带正电荷的多孔纳米复合材料包括带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂；
所述带负电荷的多孔纳米复合材料涂覆在所述非极性隔膜的一侧，所述带正电荷的多孔纳米复合材料涂覆在所述非极性隔膜的另一侧。
优选地，所述非极性隔膜为聚丙烯隔膜。
优选地，所述带负电荷的多孔纳米材料为氧化石墨烯、磺酸基改性纳米材料或羧基改性纳米材料；
所述带正电荷的多孔纳米材料为氨基改性纳米材料或苯胺基改性纳米材料；
所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米碳和氧化石墨烯中的一种或几种。
优选地，涂覆在所述非极性隔膜两侧的带电荷的多孔纳米复合材料的厚度为10-30μm。
优选地，所述黏合剂为聚偏氟乙烯粉末。
优选地，所述带负电荷的多孔纳米复合材料中带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1，所述带正电荷的多孔纳米复合材料中带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的锂硫电池的功能隔膜的制备方法，包括如下具体步骤；
将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料分别涂覆在锂硫电池的非极性隔膜的两侧，干燥后得到所述锂硫电池的功能隔膜；其中
所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的。
优选地，所述溶剂为水、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或几种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的锂硫电池的功能隔膜，对现有的非极性隔膜进行改进，在非极性隔膜两侧涂覆带有不同电荷的多孔纳米复合材料，所述纳米材料具有多孔结构，多孔材料吸液能力强，能够吸收更多的电解液，使隔膜具有良好的电解液润湿性，丰富的孔道可以为锂离子提供良好的迁移通道，增加离子电导率。
(2)相比于单一的带电涂层，本发明提供的双电荷涂层在电离的作用下，在电解液中会在隔膜两侧形成带有不同电荷的带电区域，使得隔膜两侧带有不同电荷。而由于在锂硫电池放电时，正极会产生可溶性的多硫化物溶解在有机电解质中，可在电池内部进行自由迁移，其中一部分与导电剂接触可再次利用，另一部分因为浓度梯度扩散到负极，与金属Li发生副反应，生成Li2S/Li2S2沉积在Li金属表面造成Li表面钝化且电池活性物质损失，使得电池容量衰减循环性能降低。另外，沉积在正极表面的Li2S/Li2S2会阻碍后续的锂化，进一步影响电池的性能。因此利用同极相斥，异极相吸的原理，使用对商业隔膜刮涂带有不同电荷的纳米材料，利用不同电荷的协同作用来高效抑制多硫化物穿梭效应，带负电的隔膜一侧会明显排斥带负电的多硫化物，而带正电的一侧会明显吸引带负电的多硫化物，使隔膜针对多硫化物具有双重作用，可以双重阻隔多硫化物迁移，降低了穿梭效应，提高了电池性能。
(3)本发明的复合隔膜制备方法简单，无需开发新型隔膜，只需在现有商业隔膜两侧各涂覆一层改性涂层即可，并且整体制备过程的能耗低、易操作、对环境友好，易于大规模工程化制备和应用。
(4)本发明双功能隔膜的的厚度可以根据不同的要求进行调控，具有可控性。
附图说明
图1中内容(a)为实施例1所述介孔二氧化硅纳米球的扫描电镜图(SEM)，图1中内容(b)为实施例1所述介孔二氧化硅纳米球的透射电镜图(TEM)。
图2为实施例1的将氨基介孔二氧化硅纳米球与黏合剂刮涂到非极性聚丙烯商业隔膜表面形成的功能性隔膜的表面扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例1所组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试。
图4为实施例1、对比例1、对比例2所组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种锂硫电池的功能隔膜，该功能隔膜包括非极性隔膜以及涂覆在该非极性隔膜两侧的带电荷的多孔纳米复合材料。
所述多孔纳米复合材料包括带负电荷的多孔纳米复合材料和带正电荷的多孔纳米复合材料，所述带负电荷的多孔纳米复合材料包括带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂；所述带正电荷的多孔纳米复合材料包括带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂。
所述带负电荷的多孔纳米复合材料涂覆在所述非极性隔膜的一侧，所述带正电荷的多孔纳米复合材料涂覆在所述非极性隔膜的另一侧。
本发明所述非极性隔膜为现有技术锂硫电池通常采用的非极性隔膜，比如聚丙烯商业隔膜或其他非极性商业隔膜。
本发明所述涂覆在商业非极性隔膜两侧的带电荷的多孔纳米材料可以为各种带正电荷或负电荷的多孔纳米材料。一些实施例中，所述带负电荷的多孔纳米材料为氧化石墨烯、磺酸基改性纳米材料或羧基改性纳米材料；所述带正电荷的多孔纳米材料为氨基改性纳米材料或苯胺基改性纳米材料中的一种；所述纳米材料为纳米二氧化硅、多孔纳米碳和氧化石墨烯中的一种或几种。这些多孔纳米材料的制备方法可以按照现有技术的制备方法制备得到，或者通过直接购买得到。
本发明所述多孔纳米材料为包含微孔(<2nm)、中空(或称介孔，2nm-50nm之间)、大孔(>50nm)中的一种或多种孔尺寸的纳米材料，优选为含有介孔的纳米材料。
一些实施例中，所述带正电荷的多孔纳米材料为氨基改性的介孔二氧化硅纳米球，其制备方法包括如下步骤：
(A1)合成介孔二氧化硅纳米球：将pH调节剂和阳离子活性剂加入去离子水中，得到第一水溶液；在80℃-100℃下搅拌均匀，所述pH调节剂与去离子水的质量比为1:100-1:200，所述阳离子活性剂与去离子水的质量比为1:400-1:500；将硅源缓慢滴加至均匀分散的第一水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃-100℃下持续搅拌反应2h-4h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃-70℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L-10.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在80℃-95℃下回流反应6-10h抽滤，并在50℃-70℃下充分干燥后在空气中于500℃-700℃下煅烧4-8h，得到介孔二氧化硅纳米球。
(A2)制备氨基介孔二氧化硅纳米球：将步骤1)得到的介孔二氧化硅纳米球与氨基硅烷偶联剂以5:1-1:5的质量比分散在溶剂中，在80℃-100℃下回流搅拌12-24h后，抽滤、洗涤、干燥得到氨基介孔二氧化硅纳米球。
一些实施例中，所述带负电荷的多孔纳米材料为羧基改性的介孔二氧化硅纳米球，其制备方法包括如下步骤：
(B1)合成介孔二氧化硅纳米球：将pH调节剂和阳离子表面活性剂加入去离子水中，得到第一水溶液；在80℃-100℃下搅拌均匀，所述pH调节剂与去离子水的质量比为1:100-1:200，所述阳离子表面活性剂与去离子水的质量比为1:400-1:500；将硅源缓慢滴加至均匀分散的第一水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃-100℃下持续搅拌反应2h-4h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃-70℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L-10.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在8℃-95℃下回流反应6-10h抽滤，并在50℃-70℃下充分干燥后在空气中于500℃-700℃下煅烧4-8h，得到介孔二氧化硅纳米球。
(B2)制备羧基改性的介孔二氧化硅纳米球：将步骤1)得到的二氧化硅介孔球与氰基硅烷偶联剂以5:1-1:5的质量比分散在溶剂中，在90℃下回流搅拌24h后，抽滤、洗涤、干燥得到氰基二氧化硅介孔球，将氰基二氧化硅介孔球加入到30％-50％硫酸水溶液在150℃搅拌3h后，抽滤，洗涤，干燥得到羧基介孔二氧化硅纳米球；
一些实施例中，在本发明中，步骤(A1)和步骤(B1)中所述阳离子表面活性剂为季胺盐类，比如可以为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的一种；所述分散方法为超声波分散；所述硅源为正硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、二氧化硅溶胶中的一种。、
在本发明一些实施例中，步骤(A2)中所述氨基硅烷偶联剂为-氨丙基三乙氧基硅烷、-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)--氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)--氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种；所述溶剂是水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种；所述干燥温度为50℃-80℃下真空干燥4-8h。
在本发明一些实施例中，步骤(B2)中所述氰基硅烷偶联剂为2-氰丙酮、乙基三乙氧基硅烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷中的一种；所述溶剂是水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种；所述干燥温度为50℃-80℃下真空干燥4-8h。
一些实施例中，涂覆在所述非极性隔膜两侧的带电荷的多孔纳米复合材料的厚度为10-30μm。
本发明在非极性隔膜两侧涂覆带电荷的多孔纳米复合材料，涂覆方式可以为刮涂、刷涂、喷涂等。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池的功能隔膜的制备方法，包括如下具体步骤；
将带负电荷的多孔纳米材料浆料和带正电荷的多孔纳米材料浆料分别涂覆在锂硫电池的非极性隔膜的两侧，干燥后得到所述锂硫电池的功能隔膜；其中所述带负电荷的多孔纳米材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的；所述带正电荷的多孔纳米材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的。
本发明带电荷的多孔纳米复合材料中多孔纳米材料和黏合剂的质量比和黏合剂的种类对隔膜两侧是否能够成功涂覆具有较大的影响，如果黏合剂选择不当，或者黏合剂与多孔纳米材料的质量比设置不当，在功能隔膜的制备过程中另一侧容易脱落。一些实施例中，所述黏合剂为聚偏氟乙烯粉末。
一些实施例中，所述带负电荷的多孔纳米材料中带负电荷的纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1，优选为5/1；所述带正电荷的多孔纳米材料中带正电荷的纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1，优选为5/1。
一些实施例中，所述溶剂为水、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或几种。
本发明功能隔膜应用在锂硫电池的过程中，隔膜两侧带有不同电荷，其两侧电荷种类与电池正负极位置关系没有特别的要求。不管是带正电荷的多孔复合材料靠近正极还是带负电荷的多孔复合材料靠近正极，其对电池隔膜的性能影响不大。优选实施例中将带正电荷的多孔复合材料设置在靠近负极的一侧，考虑到带正电荷的多孔复合材料一般为亲锂物质，在锂硫电池充放电的过程中能够有效的抑制锂枝晶的产生。
本发明提出的利用同极相斥、异极相吸的原理，将带有不同电荷的具有多孔结构的纳米材料涂覆在商业聚丙烯隔膜两侧，制备而成的功能隔膜应用在锂硫电池中，用于阻隔多硫化物的“穿梭效应”，能够有效减少的多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应，提高了电池性能，并且操作简单，实施条件易于实现，有利于推进锂硫电池产业的发展。
目前大多数工作都集中在提高硫的容量和负载量而不考虑电池设计。本发明中提出了一种高性能的Li-S电池隔膜设计，该电池隔膜设计包括双涂层和聚丙烯隔膜。有效减少了多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应，提高了电池性能，能够有效减少多硫化物穿过隔膜的可能性，降低了穿梭效应，提高了电池性能。
以下为实施例：
实施例1
一种锂硫电池的功能隔膜，为非极性聚丙烯商业隔膜两侧分别刮涂带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的羧基介孔二氧化硅纳米球涂层的隔膜，涂层厚度为30μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，BrunauerEmmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球和羧基二氧化硅纳米球均具有介孔结构，且二者分别于与黏合剂的质量比均为5:1。
上述锂硫电池的功能隔膜，包括以下制备步骤：
(1)分别制备氨基介孔二氧化硅纳米球和羧基二氧化硅纳米球；
(1-1)合成介孔二氧化硅纳米球：配置2mol/L的氢氧化钠溶液，吸取3.5ml配置好的氢氧化钠溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到480ml去离子水中，分散均匀，在30℃下持续搅拌形成均匀分散水溶液。量取5.0ml正硅酸四乙酯缓慢滴加至均匀分散的水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃下持续搅拌反应2h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在85℃下回流反应6h抽滤，并在50℃下充分干燥后在空气中于800℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米球；大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-2)制备氨基介孔二氧化硅纳米球：将1.0g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入至50mL甲醇中，将5.0g介孔二氧化硅纳米球超声分散至50mL甲醇中，搅拌下将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷甲醇溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的甲醇分散液中，将温度升至100℃反应12h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h；
(1-3)制备羧基介孔二氧化硅纳米球：将1.0g(2-氰乙基)三乙氧基硅烷加入至50mL甲醇中，将5.0g介孔二氧化硅纳米球超声分散至50mL甲醇中，搅拌下将(2-氰乙基)三乙氧基硅烷甲醇溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的甲醇分散液中，将温度升至90℃反应24h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h，得到氰基二氧化硅介孔球，将氰基二氧化硅介孔球加入到30％硫酸水溶液在150℃搅拌3h后，抽滤，洗涤，在50℃下干燥得到羧基介孔二氧化硅纳米球。
(2)称取0.5g氨基介孔二氧化硅纳米球和0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料；称取0.5g羧基介孔二氧化硅纳米球和0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的羧基介孔二氧化硅纳米球浆料。
(3)将步骤(2)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料和羧基介孔二氧化硅纳米球浆料分别刮涂在非极性聚丙烯商业隔膜两侧，得到湿隔膜；
(4)将步骤(3)得到的湿隔膜在80℃、真空条件下充分干燥，制得锂硫电池的功能隔膜，涂层的厚度为30μm。
步骤(1)制得的介孔二氧化硅纳米球通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察其形貌(结果见图1)，图1中内容(a)为实施例1所述介孔二氧化硅纳米球的扫描电镜图(SEM)，图1中内容(b)为实施例1所述介孔二氧化硅纳米球的透射电镜图(TEM)。可以看出其尺寸较均匀，外径约100nm；孔径约2nm。通过BET测试其比表面积高达745m2g-1。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜表面喷金后采用扫描电镜(SEM)观察其形貌(结果见图2)，可以看出介孔二氧化硅纳米小球被均匀的覆盖在商业隔膜表面。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图3和表1。功能隔膜正电一侧靠近锂金属，负电一侧靠近阴极，由于氨基中含有N元素，N元素为亲锂元素，在锂硫电池充放电的过程中能够有效的抑制锂枝晶的产生，且由于使用的二氧化硅纳米介孔小球为无机刚性材料，刮涂在隔膜的正反两面也能够有效地抑制锂枝晶的生长。并且二氧化硅纳米球上修饰的不同电荷的基团(即氨基官能团和羧基官能团)与多硫化物之间有静电作用力，可以在下一次充放电循环中释放多硫化物进行电化学反应，更高效地抑制多硫化物的穿梭。利用不同电荷的协同作用，使电池性能优于商业隔膜组装的锂硫电池。可以看出采用本发明功能隔膜组装的锂硫电池的初始放电比容量为1342mAh g-1，200次循环后其放电比容量为79％，明显优于商业隔膜组装的锂硫电池。
实施例2：
一种锂硫电池的功能隔膜，为非极性聚丙烯商业隔膜两侧分别刮涂带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球涂层的隔膜，涂层厚度为20μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，BrunauerEmmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1,具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基二氧化硅纳米球均具有介孔结构，且二者分别与黏合剂的质量比为5:1。
上述锂硫电池的功能隔膜，包括以下制备步骤：
(1)分别制备氨基介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球；
(1-1)合成介孔二氧化硅纳米球：配置2mol/L的氢氧化钠溶液，吸取3.5ml配置好的氢氧化钠溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到480ml去离子水中，分散均匀，在30℃下持续搅拌形成均匀分散水溶液。量取5.0ml正硅酸四乙酯缓慢滴加至均匀分散的水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃下持续搅拌反应2h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在85℃下回流反应6h抽滤，并在50℃下充分干燥后在空气中于800℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米球；大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-2)制备氨基介孔二氧化硅纳米球：将1.0g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入至50mL甲醇中，将5.0g介孔二氧化硅纳米球超声分散至50mL甲醇中，搅拌下将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷甲醇溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的甲醇分散液中，将温度升至100℃反应12h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h；
(1-3)制备磺酸基介孔二氧化硅纳米球：将2.0g 3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸加入至20mL去离子水中中，将1.5g介孔二氧化硅纳米球超声分散至40mL去离子水中，搅拌下将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的水分散液中，调节pH为5，将温度升至90℃反应24h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h，得到磺酸基介孔二氧化硅纳米球。
(2)称取0.5g氨基介孔二氧化硅纳米球、0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料；称取0.5g磺酸基介孔二氧化硅纳米球与、0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的磺酸基介孔二氧化硅纳米球浆料。
(3)将步骤(2)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料和磺酸基介孔二氧化硅纳米球浆料分别刮涂在非极性聚丙烯商业隔膜两侧，得到湿隔膜；
(4)将步骤(3)得到的湿隔膜在80℃、真空条件下充分干燥，制得锂硫电池的功能隔膜，涂层的厚度为20μm。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜进行组装电池，由于隔膜带有正电荷的一侧为氨基改性，因此在此实施例中，带有正电荷的一侧靠近锂金属，带有负电荷的一侧靠近阴极，测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能隔膜组装的锂硫电池的初始放电比容量为1300mAh g-1，200次循环后其放电比容量为76％，明显优于商业隔膜组装的锂硫电池。
实施例3：
一种锂硫电池的功能隔膜，为非极性聚丙烯商业隔膜两侧分别刮涂带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的氧化石墨烯涂层的隔膜，涂层厚度为20μm。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球和氧化石墨烯均具有多孔结构，且二者分别与黏合剂的质量比为5:1。
上述锂硫电池的功能隔膜，包括以下制备步骤：
(1)分别制备氨基介孔二氧化硅纳米球和氧化石墨烯；
(1-1)合成介孔二氧化硅纳米球：配置2mol/L的氢氧化钠溶液，吸取3.5ml配置好的氢氧化钠溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到480ml去离子水中，分散均匀，在30℃下持续搅拌形成均匀分散水溶液。量取5.0ml正硅酸四乙酯缓慢滴加至均匀分散的水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃下持续搅拌反应2h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在85℃下回流反应6h抽滤，并在50℃下充分干燥后在空气中于800℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米球；大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-3)制备氨基介孔二氧化硅纳米球：将1.0g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入至50mL甲醇中，将5.0g介孔二氧化硅纳米球超声分散至50mL甲醇中，搅拌下将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷甲醇溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的甲醇分散液中，将温度升至100℃反应12h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h；
(1-4)制备氧化石墨烯：将0.2g天然石墨粉和0.175g亚硝酸钠放入带有搅拌器芯片的三颈烧瓶中。然后缓慢加入15ml的98％硫酸。将混合物在冰水浴环境中搅拌约2小时，然后在缓慢搅拌条件下在约2小时内逐渐加入0.9g高锰酸钾(纯度99％)。将形成的混合物在室温下反应五天。然后，在搅拌下在约1小时的过程中加入20ml的5wt％的硫酸水溶液。将所得混合物进一步搅拌2h，然后加入0.6ml 30wt％的过氧化氢水溶液，并再搅拌2h。将该溶液用3wt％硫酸/0.5wt％过氧化氢的混合水溶液连续连续彻底洗涤多次，然后类似地使用去离子水重复纯化步骤三次。将所得混合物分散在去离子水中，然后离心去除氧化剂来源的离子。通过用去离子水重复相同的步骤20次来纯化剩余的分散体。最终获得棕黑色均匀的氧化石墨烯分散液。将180mg的氧化石墨烯悬浮在180ml的超纯水中，然后在50℃下超声处理5小时以形成稳定的氧化石墨烯分散体，抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h，得到氧化石墨烯固体。
(2)称取0.5g氨基介孔二氧化硅纳米球、0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料；称取0.5g氧化石墨烯与0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氧化石墨烯浆料。
(3)将步骤(2)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料和氧化石墨烯浆料分别刮涂在非极性聚丙烯商业隔膜两侧，得到湿隔膜；
(4)将步骤(3)得到的湿隔膜在80℃、真空条件下充分干燥，制得锂硫电池的功能隔膜，涂层的厚度为20μm。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜进行组装电池，由于隔膜带有正电荷的一侧为氨基改性，因此在此实施例中，带有正电荷的一侧靠近锂金属，带有负电荷的一侧靠近阴极，测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能隔膜组装的锂硫电池的初始放电比容量为1310mAh g-1，200次循环后其放电比容量为80％，明显优于商业隔膜组装的锂硫电池。
实施例4：
一种锂硫电池的功能隔膜，为非极性聚丙烯商业隔膜两侧分别刮涂带正电荷的苯氨修饰的多孔碳和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球的隔膜，涂层厚度为10μm。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述苯氨修饰的多孔碳和磺酸基介孔二氧化硅纳米球均具有多孔结构，且二者分别与黏合剂的质量比为5:1。
上述锂硫电池的功能隔膜，包括以下制备步骤：
(1)分别制备苯氨修饰的多孔碳和磺酸基介孔二氧化硅纳米球；
(1-1)制备苯胺修饰多孔碳：将商业订购的介孔碳研磨并在改性前于120℃干燥。将0.2g CMK-3与0.5g亚硝酸钠加入至0.1mol/L盐酸水溶液，并在3℃下搅拌，将0.1mol/L对苯二胺加入水溶液，并继续搅拌5分钟。将反应温度升高至60℃，并继续搅拌2小时。过滤后的样品用二甲基甲酰胺洗涤几次,最后,将获得的样品用无水乙醇洗涤，并在真空烘箱中在120℃下干燥过夜。最终得到苯胺修饰介孔碳颗粒。
(1-2)合成介孔二氧化硅纳米球：配置2mol/L的氢氧化钠溶液，吸取3.5ml配置好的氢氧化钠溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到480ml去离子水中，分散均匀，在30℃下持续搅拌形成均匀分散水溶液。量取5.0ml正硅酸四乙酯缓慢滴加至均匀分散的水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃下持续搅拌反应2h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在85℃下回流反应6h抽滤，并在50℃下充分干燥后在空气中于800℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米球；大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-3)制备磺酸基介孔二氧化硅纳米球：将2.0g 3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸加入至20mL去离子水中中，将1.5g介孔二氧化硅纳米球超声分散至40mL去离子水中，搅拌下将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的水分散液中，调节pH为5，将温度升至90℃反应24h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h，得到磺酸基介孔二氧化硅纳米球。
(2)称取0.5g苯氨修饰的介孔碳与0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料；称取0.5g磺酸基介孔二氧化硅纳米球与0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氧化石墨烯浆料。
(3)将步骤(2)得到的苯氨修饰的介孔碳和磺酸基介孔二氧化硅纳米球浆料分别刮涂在非极性聚丙烯商业隔膜两侧，得到湿隔膜；
(4)将步骤(3)得到的湿隔膜在80℃、真空条件下充分干燥，制得锂硫电池的功能隔膜，涂层的厚度为10μm。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜进行组装电池，由于隔膜带有正电荷的一侧为苯胺修饰，因此在此实施例中，带有正电荷的一侧靠近锂金属，带有负电荷的一侧靠近阴极，测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能隔膜组装的锂硫电池的初始放电比容量为1280mAh g-1，200次循环后其放电比容量为75％，明显优于商业隔膜组装的锂硫电池。
实施例5：
一种锂硫电池的功能隔膜，为非极性聚丙烯商业隔膜两侧分别刮涂带正电荷的聚多巴胺介孔二氧化硅纳米球和带负电荷的磺酸基介孔二氧化硅纳米球的隔膜，涂层厚度为30μm。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述聚多巴胺介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球均具有介孔结构，且二者分别与黏合剂的质量比为5:1。
上述锂硫电池的功能隔膜，包括以下制备步骤：
(1)分别制备聚多巴胺介孔二氧化硅纳米球和磺酸基介孔二氧化硅纳米球；
(1-1)合成介孔二氧化硅纳米球：配置2mol/L的氢氧化钠溶液，吸取3.5ml配置好的氢氧化钠溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到480ml去离子水中，分散均匀，在30℃下持续搅拌形成均匀分散水溶液。量取5.0ml正硅酸四乙酯缓慢滴加至均匀分散的水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃下持续搅拌反应2h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在85℃下回流反应6h抽滤，并在50℃下充分干燥后在空气中于800℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米球；大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-2)制备聚多巴胺介孔二氧化硅纳米球：将18mmol/L的甲醇与Tris缓冲溶液等体积混合配置成100ml混合溶液，将1g盐酸多巴胺和1g二氧化硅小球加入混合溶剂中，室温搅拌24h后，抽滤、洗涤、在50℃下真空干燥4h，得到聚多巴胺二氧化硅纳米球；
(1-3)制备磺酸基介孔二氧化硅纳米球：将2.0g 3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸加入至20mL去离子水中中，将1.5g介孔二氧化硅纳米球超声分散至40mL去离子水中，搅拌下将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的水分散液中，调节pH为5，将温度升至90℃反应24h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h，得到磺酸基介孔二氧化硅纳米球。
(2)称取0.5g聚多巴胺介孔二氧化硅纳米球、0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料；称取0.5g磺酸基介孔二氧化硅纳米球与0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料和磺酸基介孔二氧化硅纳米球浆料。
(3)将步骤(2)得到的聚多巴胺介孔二氧化硅纳米球浆料和磺酸基介孔二氧化硅纳米球浆料分别刮涂在非极性聚丙烯商业隔膜两侧，得到湿隔膜；
(4)将步骤(3)得到的湿隔膜在80℃、真空条件下充分干燥，制得锂硫电池的功能隔膜，涂层的厚度为30μm。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜进行组装电池，由于隔膜带有正电荷的一侧为聚多巴胺修饰，因此在此实施例中，带有正电荷的一侧靠近锂金属，带有负电荷的一侧靠近阴极，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见表1。可以看出采用本发明功能隔膜组装的锂硫电池的初始放电比容量为1225mAh g-1，200次循环后其放电比容量为75％，明显优于商业隔膜组装的锂硫电池。
对比例1
一种锂硫电池的功能隔膜，为非极性聚丙烯商业隔膜两侧全部刮涂带正电荷的氨基介孔二氧化硅纳米球涂层厚度为30μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述氨基介孔二氧化硅纳米球具有介孔结构，且与黏合剂的质量比均为5:1。
上述锂硫电池的功能隔膜，包括以下制备步骤：
(1)制备氨基介孔二氧化硅纳米球；
(1-1)合成介孔二氧化硅纳米球：配置2mol/L的氢氧化钠溶液，吸取3.5ml配置好的氢氧化钠溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到480ml去离子水中，分散均匀，在30℃下持续搅拌形成均匀分散水溶液。量取5.0ml正硅酸四乙酯缓慢滴加至均匀分散的水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃下持续搅拌反应2h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在85℃下回流反应6h抽滤，并在50℃下充分干燥后在空气中于800℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米球；大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-2)制备氨基介孔二氧化硅纳米球：将1.0g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入至50mL甲醇中，将5.0g介孔二氧化硅纳米球超声分散至50mL甲醇中，搅拌下将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷甲醇溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的甲醇分散液中，将温度升至100℃反应12h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h。
(2)称取0.5g氨基介孔二氧化硅纳米球和0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料。
(3)将步骤(2)得到的氨基介孔二氧化硅纳米球浆料刮涂在非极性聚丙烯商业隔膜两侧，得到湿隔膜。
(4)将步骤(3)得到的湿隔膜在80℃、真空条件下充分干燥，制得锂硫电池的功能隔膜，涂层的厚度为30μm。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图4和表1，本发明功能隔膜组装的锂硫电池的初始放电比容量为1287mAh g-1，200次循环后其放电比容量为69％，通过结果可以发现功能隔膜两侧带有不同电荷的电池效果优于两侧带有正电荷，这是由于不同电荷的协同作用，使电池性能优于两侧带有相同正电荷的隔膜。
对比例2
一种锂硫电池的功能隔膜，为非极性聚丙烯商业隔膜两侧全部刮涂带负电荷的羧基介孔二氧化硅纳米球涂层厚度为30μm。所述介孔二氧化硅纳米球的大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1，具有介孔结构。涂层中还包括聚偏氟乙烯粉末黏合剂，所述羧基介孔二氧化硅纳米球具有介孔结构，且与黏合剂的质量比均为5:1。
上述锂硫电池的功能隔膜，包括以下制备步骤：
(1)制备羧基介孔二氧化硅纳米球；
(1-1)合成介孔二氧化硅纳米球：配置2mol/L的氢氧化钠溶液，吸取3.5ml配置好的氢氧化钠溶液和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到480ml去离子水中，分散均匀，在30℃下持续搅拌形成均匀分散水溶液。量取5.0ml正硅酸四乙酯缓慢滴加至均匀分散的水溶液中形成反应液A，将反应液A在80℃下持续搅拌反应2h得到产物B。将产物B离心分离取沉淀物，洗涤后在50℃下充分干燥得到固体粉末C；用1.0g/L的硝酸铵/乙醇溶液将固体粉末C在85℃下回流反应6h抽滤，并在50℃下充分干燥后在空气中于800℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米球；大小为100nm左右，孔径分布峰位于2.0nm，Brunauer Emmett-Teller(BET)表面积高达745m2g-1；
(1-2)制备羧基介孔二氧化硅纳米球：将1.0g(2-氰乙基)三乙氧基硅烷加入至50mL甲醇中，将5.0g介孔二氧化硅纳米球超声分散至50mL甲醇中，搅拌下将(2-氰乙基)三乙氧基硅烷甲醇溶液滴加至介孔二氧化硅纳米球的甲醇分散液中，将温度升至90℃反应24h后抽滤、洗涤，在50℃下真空干燥4h，得到氰基二氧化硅介孔球，将氰基二氧化硅介孔球加入到30％硫酸水溶液在150℃搅拌3h后，抽滤，洗涤，在50℃下干燥得到羧基介孔二氧化硅纳米球。
(2)称取0.5g羧基介孔二氧化硅纳米球和0.1g聚偏氟乙烯粉末用磁力搅拌溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀分散的羧基介孔二氧化硅纳米球浆料。
(3)将步骤(2)得到的羧基介孔二氧化硅纳米球浆料刮涂在非极性聚丙烯商业隔膜两侧，得到湿隔膜；
(4)将步骤(3)得到的湿隔膜在80℃、真空条件下充分干燥，制得锂硫电池的功能隔膜，涂层的厚度为30μm。
将步骤(4)得到的锂硫电池的功能隔膜进行组装电池，并测试组装的锂硫电池在0.5C下的恒速率充放电测试，结果见图4和表1，本发明功能隔膜组装的锂硫电池的初始放电比容量为1302mAh g-1，200次循环后其放电比容量为68％，通过结果可以发现功能隔膜两侧带有不同电荷的电池效果优于两侧带有负电荷，这是由于不同电荷的协同作用，使电池性能优于两侧带有相同负电荷的隔膜。
表1为上述四个实施例和聚丙烯商业隔膜中组装的电池在0.5C的倍率下，电池初始放电比容量和循环200次后剩余的放电比容量百分比。
Figure BDA0002392761000000211
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池的功能隔膜，其特征在于，该功能隔膜包括非极性隔膜以及涂覆在该非极性隔膜两侧的带电荷的多孔纳米复合材料；
所述多孔纳米复合材料包括带负电荷的多孔纳米复合材料和带正电荷的多孔纳米复合材料，所述带负电荷的多孔纳米复合材料包括带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂；所述带正电荷的多孔纳米复合材料包括带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂；
所述带负电荷的多孔纳米复合材料涂覆在所述非极性隔膜的一侧，所述带正电荷的多孔纳米复合材料涂覆在所述非极性隔膜的另一侧。
2.如权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，所述非极性隔膜为聚丙烯隔膜。
3.如权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，所述带负电荷的多孔纳米材料为氧化石墨烯、磺酸基改性纳米材料或羧基改性纳米材料；
所述带正电荷的多孔纳米材料为氨基改性纳米材料或苯胺基改性纳米材料；
所述纳米材料为纳米二氧化硅、纳米碳和氧化石墨烯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，涂覆在所述非极性隔膜两侧的带电荷的多孔纳米复合材料的厚度为10-30μm。
5.如权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，所述黏合剂为聚偏氟乙烯粉末。
6.如权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，所述带负电荷的多孔纳米复合材料中带负电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1，所述带正电荷的多孔纳米复合材料中带正电荷的多孔纳米材料和黏合剂的质量比为5/1-2/1。
7.如权利要求1至6任一项所述的锂硫电池的功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤；
将带负电荷的多孔纳米复合材料浆料和带正电荷的多孔纳米复合材料浆料分别涂覆在锂硫电池的非极性隔膜的两侧，干燥后得到所述锂硫电池的功能隔膜；其中
所述带负电荷的多孔纳米复合材料浆料为带负电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的；所述带正电荷的多孔纳米复合材料浆料为带正电荷的多孔纳米材料与黏合剂混合后分散在溶剂中得到的。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或几种。
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