KR20190099062A - 탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료, 탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료와 리튬 금속의 복합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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투오 캉
쳉하오 리우
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얀빈 셴
웨이 루
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Abstract

탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료, 이 탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료의 리튬 금속 복합체, 이의 제조 방법, 그리고 이의 용도가 제공된다. 탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료에 있어서, 다공성 프레임워크는 직경이 1 μm 내지 100 μm인 탄소 기반 다공성 미소구 재료이거나, 또는 공극 크기 분포가 마이크로 규모인 내부 공극을 가지는 다공성 금속 재료이고; 탄소 나노입자는 이 탄소 기반 다공성 미소구 재료 또는 다공성 금속 재료의 공극 내부 또는 표면상에 분포되어 있다. 탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료는 용융 리튬 금속과 혼합되어, 리튬-탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료를 이룬다. 재료에 존재하는 탄소 나노입자는 배터리 리사이클링(recycling) 과정에서 리튬 이온을 더 잘 전도할 수 있어서, 리튬 금속 덴드라이트 생성이 억제되고, 배터리의 안전성과 리사이클링 안정성은 개선된다.

Description

탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료, 탄소 나노입자-다공성 프레임워크 복합 재료와 리튬 금속의 복합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명은 나노 복합 재료, 구체적으로 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료, 리튬 금속을 포함하는 이의 복합체, 이의 제조 방법, 그리고 용도에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비에너지가 크고, 수명이 긴 등의 이점으로 말미암아 가전제품, 전기 자동차 및 에너지 저장장치와 같은 분야에서 널리 사용되고 있다. 현존하는 리튬 배터리에는 리튬 원소를 함유하는 화합물이 양 전극으로서 사용되고, 흑연이 음 전극으로서 사용된다. 하지만 흑연을 기반으로 한 음 전극 재료는 비용량 한계가 약 370 mAh/g이다. 이러한 음 전극 재료를 사용하여 리튬 배터리의 에너지 밀도를 더 늘리는 것은 어려운 일이고, 이 음 전극 재료는 에너지 밀도가 더 높은 리튬 배터리를 향한 시장의 요구를 좀처럼 충족시킬 수 없다. 금속 리튬 음 전극의 비용량은 크고(3860 mAh/g), 전극 전위는 낮기 때문에(표준 수소 전극(SHE)에 대하여 -3.04 V), 이러한 리튬 배터리는 큰 비에너지, 긴 수명 및 높은 전압을 보여서 가전제품, 전기 자동차 및 에너지 저장장치와 같은 분야에 널리 사용될 수 있다. 금속 리튬 음 전극은 비용량이 크고(3860 mAh/g), 전극 전위가 (SHE에 대하여 -3.04 V로) 낮을 뿐아니라, 밀도가 (0.59 g/cm3로) 낮다는 여러 이점들을 가지므로, 금속 리튬을 음 전극으로 사용하는 리튬 배터리는 유의미하게 개선된 에너지 밀도를 가질 수 있다. 한편, 배터리의 음 전극으로서 금속 리튬이 사용될 때 리튬 이온이 제공될 수 있는 결과, 용량이 더 큰 무 리튬 재료, 예컨대 황 및 공기가 양 전극으로서 사용될 수 있다.
그러나 금속 리튬 음 전극을 가지는 배터리에서는 사이클 진행중 덴트라이트(dendrite)와 "죽은 리튬(dead lithium)"이 생성되므로, 쿨롱 효율 감소와 수명 단축이 초래된다. 더욱 중요한 점은, 덴드라이트가 성장하게 되면서 분리막에 구멍이 생길 수 있는 고로, 서로 연결되어 있던 양 전극과 음 전극 간에 내부 단락이 발생하여, 다량의 열이 발생하고, 배터리가 타거나 심지어 폭발하게 될 수 있다는 점이다. 상기 문제점들은 최근 수십년 동안 금속 리튬 음 전극을 사용하는 것을 극도로 제한하고 있다.
본 발명의 주된 목적은, 금속 리튬 덴드라이트가 생성되는 것을 억제함으로써 배터리의 안전성 및/또는 사이클 안정성을 개선하기 위해 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료, 리튬 금속을 가지는 이의 복합체, 이의 제조 방법, 전극, 그리고 이러한 전극을 포함하는 전기화학적 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들은 하기의 것들을 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 다공성 골격은 직경이 1 μm 내지 100 μm인 탄소 기반 다공성 미소구 재료이거나, 또는 공극 크기 분포가 마이크로미터 규모인 내부 공극을 가지는 다공성 금속 재료이고, 탄소 나노입자는 탄소 기반 다공성 미소구 재료 또는 다공성 금속 재료의 공극 내부와 표면상에 분포되어 있는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료가 제공된다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 탄소 나노입자와 함께 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조한 다음, 이 분산액을 분사 건조하는 단계; 또는 마이크로 규모의 다공성 흑연, 메소탄소(mesocarbon) 미소구, 다공성 활성탄 또는 다공성 금속 재료를, 탄소 나노입자를 함유하는 용액에 침지한 후, 음파 처리를 한 다음, 결과물을 건조하는 단계를 포함하는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 공극 내부와 표면상에 금속 리튬이 분산되어 포함되어 있는, 전술된 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 포함하는 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료가 제공된다.
몇몇 구현예들에서, 용융 리튬 금속을 전술된 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료와 혼합한 다음, 이 혼합물을 냉각하는 단계를 포함하는, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
몇몇 구현예들에서, 전술된 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 포함하는 전극이 제공된다.
몇몇 구현예들에서, 전술된 전극을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스로서, 전기화학적 배터리 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)를 포함하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
본 발명은 하기와 같은 유리한 효과들 중 적어도 한 가지를 가진다:
(1) 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료가 용융 리튬 금속과 혼합되면 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료가 제조될 수 있음. 재료 중에 존재하는 탄소 나노입자는 배터리 사이클 중 리튬 이온을 더 잘 전도할 수 있음.
(2) 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료는 배터리의 음 전극으로 사용되어, 배터리의 사이클 안정성을 개선할 수 있음.
(3) 제조 방법이 간단하고, 대량 생산에 적합함.
(4) 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료는 다양한 리튬 배터리에 사용될 수 있는데, 금속 리튬-산화물 배터리, 금속 리튬-중합체 배터리 및 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있음.
도 1은, 실시예 1에서 수득된, 아세틸렌 블랙-탄소 나노튜브 미소구 복합 재료(a, b) 및 리튬-탄소 복합 미세입자(c, d)의 주사전자현미경(SEM) 영상들을 보여주는 것이다.
도 2는, 도 1의 SEM 영상(b)의 확대도이다(배율: 20,000배).
도 3은, 실시예 1의 리튬-탄소 복합 미세입자로 이루어진 하프셀(half-cell)과, 리튬 시트로 이루어진 하프셀 각각을 대상으로, 전류 밀도 0.5 mA·cm-2 및 용량 0.5 mAh·cm-2의 조건 하에서 수행된 하프셀 사이클 특성(cycle performance) 시험 결과들을 보여주는 것이다.
도 4는, 전류 밀도 0.5 mA·cm-2 및 용량 0.5 mAh·cm-2의 조건 하에서의 200회차 사이클 후, 실시예 1의 리튬-탄소 복합 미세입자로 이루어진 하프셀과, 리튬 시트로 이루어진 하프셀 각각의 전극 모폴로지(morphology)를 보여주는 것이다(a 및 b는 리튬-탄소 복합 미세입자의 영상들을 보여주는 것이고, c 및 d는 리튬 시트의 영상들을 보여주는 것임).
도 5는, 정전류 충전-방전 시험 중 상이한 사이클에서, 실시예 1의 리튬-탄소 복합 미세입자/리튬 하프셀의 전압-용량 곡선을 보여주는 것이다.
도 6은, 실시예 1의 리튬-탄소 복합 미세입자와 리튬 철 인산염으로 이루어진 풀셀(full cell)과, 리튬 시트와 리튬 철 인산염으로 이루어진 풀셀 각각을 대상으로 한, 상이한 사이클에서 C-율(C-rate)이 1일 때의 용량 보유율 시험 결과를 보여주는 것이다.
도 7은, 탄소 나노입자로 제조된 미소구 재료와, 탄소 나노입자를 사용하지 않고 제조된 미소구 재료 각각을 서로 비교한 도면을 보여주는 것으로서, 좌측 영상은 실시예 2에서 수득된 미소구 재료의 영상이고, 우측 영상은 실시예 1에서 수득된 미소구 영상이다.
도 8은, 실시예 2의 리튬-탄소 복합 미세입자로 이루어진 하프셀과, 리튬 시트로 이루어진 하프셀 각각을 대상으로, 전류 밀도 0.5 mA·cm-2 및 용량 0.5 mAh·cm-2의 조건 하에서 수행된 하프셀 사이클 특성 시험 결과를 보여주는 것이다.
도 9는, 실시예 5의 리튬-탄소 섬유 미소구 복합 재료의 SEM 영상을 보여주는 것이다.
도 10은, 실시예 5의 리튬-탄소 섬유 미소구 복합 재료가 음 전극일 때의 정전류 충전-방전 곡선을 보여주는 것이다.
도 11은, 실시예 6의 금속 리튬-니켈 골격 재료로 이루어진 하프셀을 대상으로 전류 밀도 0.5 mA·cm-2 및 용량 0.5 mAh·cm-2의 조건하에서 수행된 하프셀 사이클 특성 시험 결과를 보여주는 것이다.
도 12는, 실시예 6의 금속 리튬-니켈 골격 재료와 리튬 철 인산염으로 이루어진 풀셀을 대상으로 한, 상이한 사이클에서 C-율이 1일 때의 용량 보유율 시험 결과를 보여주는 것이다.
탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료:
본 발명의 일 양태는, 직경 1 μm 내지 100 μm인 탄소 기반 다공성 미소구 재료, 또는 공극 크기 분포가 마이크로미터 규모인 내부 공극을 가지는 다공성 금속 재료로 이루어져 있는 다공성 골격을 포함하고, 탄소 나노입자는 다공성 골격 재료의 공극 내부와 표면상에 분포되어 있는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제공한다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 기반 다공성 미소구 재료는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료, 흑연, 메소탄소 미소구 및 다공성 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료는, 틴소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 서로 얽어매어 뭉치게 만듦으로써 제조되고, 자체의 내부와 자체의 표면상에는 나노 규모의 공극 다수개가 존재한다. 이러한 미소구는 거의 (털실꾸리 구조와 유사한) 고체 구조를 가진다. 다시 말해서, 미소구는 그 내부에 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유가 가득 차 있다. 그러나 얾어매어 뭉쳐진 탄소 나노튜브들 또는 탄소 나노섬유들 사이에는 나노 규모 공극들이 존재하고 있으며, 이 공극들은 탄소 나노입자와 금속 리튬 입자를 수용하는데 사용될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료는 구형 또는 회전탄원형의 입자이다. 이 입자의 평균 직경은 1 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 25 μm이고, 비표면적은 100 m2/g 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 150 m2/g 내지 500 m2/g일 수 있다. 미소구에 함유된 공극의 공극 크기 분포는 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 탄소 나노입자를 함유하는 미소구는 모폴로지와 구조 면에서 탄소 나노입자를 함유하지 않는 미소구와 유의미하게 차이나지 않지만, 다만 공극 부피는 더 작다(예를 들어 공극 부피는 2.0 cm3·g-1에서 1.4 cm3·g-1로 감소함).
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료는 적어도 미소구형 실체의 응집 구조, 구형 응집 구조, 회전타원형 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형 응집 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 가진다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 및 단일벽 탄소 나노튜브, 또는 이것들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함하고, 선택적으로 탄소 나노튜브는 표면 작용기화 처리의 대상이 된다. 탄소 나노튜브의 표면을 변질시키는 기는 -COOH, -OH, -NH2 기 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
몇몇 구현예들에서, 흑연, 메소탄소 미소구 및 다공성 활성탄은 시트 유사형이거나, 구형 또는 회전타원형 입자이다. 이 입자의 평균 직경은 50 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 200 μm이고, 비표면적은 100 m2/g 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 m2/g 내지 500 m2/g이다. 함유된 공극의 공극 크기 분포는 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게 20 nm 내지 100 nm일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 다공성 금속 재료는 다공성 구리, 다공성 알루미늄, 다공성 아연, 다공성 철, 다공성 니켈, 다공성 금 및 다공성 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 다공성 금속 재료에 함유된 공극의 공극 크기 분포는 100 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm일 수 있고; 비표면적은 50 m2/g 내지 500 m2/g, 바람직하게 50 m2/g 내지 200 m2/g일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노입자는 카본블랙(예컨대 Degussa 카본블랙), 아세틸렌 블랙, Ketjen 블랙, Timcal 전도성 첨가제 Super P, 그리고 Cabot BP2000으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노입자의 크기는 1 nm 내지 500 nm, 바람직하게 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료 중 탄소 나노입자의 함량은, 다공성 골격을 기준으로 20 wt% 내지 500 wt%, 바람직하게 50 wt% 내지 200 wt%일 수 있다.
탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법:
본 발명의 또 다른 양태는, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 탄소 나노입자와 함께 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조한 다음, 이 분산액을 분사 건조하는 단계; 또는 마이크로 규모의 다공성 흑연, 메소탄소 미소구, 다공성 활성탄 또는 다공성 금속 재료를, 탄소 나노입자를 함유하는 용액에 침지한 후, 음파 처리를 한 다음, 결과물을 건조하는 단계를 포함하는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노입자-탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 복합 재료는 분사 건조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 제조 방법은 하기 단계들, 즉
a. 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유와 탄소 나노입자를 음파 처리를 통하여 분산 용매(계면활성제 불포함)에 분산시켜 분산액을 수득하는 단계;
b. 단계 a에서 수득된 분산액을, 공기 유입구 온도와 공기 유출구 온도를 미리 설정한 분사 건조기의 노즐을 통하여 밖으로 분사시키는 단계[다만 분산액은 분사가 이루어지는 동안 계속 교반됨]; 그리고
c. 냉각시켜 탄소 나노입자-탄소 나노튜브/탄소 나노섬유 미소구 복합 재료를 수득하는 단계
를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 단계 a에서의 탄소 나노입자 및 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유 사이의 질량비는 0.5:1 내지 8:1, 바람직하게 0.5:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게 0.5:1 내지 2:1일 수 있다.
"탄소 나노입자" 및 "탄소 나노튜브/탄소 나노섬유"에 대해서는, 상기 "탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료" 섹션에 이와 관련하여 기술된 바가 참조될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 분산액 중 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유의 농도는 10 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게 10 g/L 내지 15 g/L일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 용매로서는 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유와 탄소 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 유기 및/또는 무기 액체, 예를 들어 물, 수성 암모니아, 염화수소산 용액, 에탄올, 아세톤 및 이소프로판올, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나가 사용될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 용매는 에탄올과 물의 혼합물(부피 비 1:10)일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 분사 건조 조건은 다음의 것들, 즉 150℃ 내지 250℃의 공기 유입구 온도와, 75℃ 이상, 예컨대 75℃ 내지 150℃, 또는 90℃ 이상의 공기 유출구 온도를 포함할 수 있다. 분사 건조에 바람직한 한 가지 조건은 190℃ 내지 210℃의 공기 유입구 온도 및 90℃ 내지 110℃의 공기 유출구 온도를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 분사 건조시 분사 속도는 1 mL/분 내지 100 L/분일 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 마이크로 규모의 다공성 흑연, 메소탄소 미소구, 다공성 활성탄 또는 다공성 금속 재료가 다공성 골격 재료로서 사용되고, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료가 함침 및 음파처리 방법을 사용함으로써 제조된다. 함침 및 음파처리 방법은, 마이크로 규모의 다공성 흑연, 메소탄소 미소구, 다공성 활성탄 또는 다공성 금속 재료를 탄소 나노입자 용액 중에 침지시킨 후, 음파처리한 다음, 결과물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노입자 용액은 물이나 에탄올 용매, 또는 에탄올과 물의 혼합 용매 중에 탄소 나노입자를 함유하는 용액을 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 탄소 나노입자 용액 중 탄소 나노입자의 농도는 5 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게 10 g/L 내지 30 g/L일 수 있다.
금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료
본 발명의 다른 양태는, 전술된 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 포함하고, 금속 리튬이 이 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 공극 내부와 이의 표면상에 분포되어 있는, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료로서, 골격인 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료가 금속 리튬을 지지하고, 이 금속 리튬은 상기 복합 재료의 공극 내부 또는 이의 표면(공극 내부에 주로 존재하고 표면상에는 조금만 존재함)에 원소 성분의 형태로 존재하는 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제공한다.
몇몇 구현예들에서, 금속 리튬은 복합 재료 총 질량의 1 질량% 내지 95 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 70 질량%, 그리고 더욱 바람직하게 20 질량% 내지 70 질량%만큼 존재한다.
금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법
본 발명의 또 다른 양태는, 용융 리튬 금속과 전술된 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 혼합한 다음, 이 혼합물을 냉각하는 단계를 포함하는, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
몇몇 구현예들에서, 용융 리튬 금속과 탄소 나노입자-탄소 기반 다공성 미소구 복합 재료를 혼합하는 단계는 리튬 금속과 탄소 기반 다공성 미소구 재료를 교반하면서 혼합한 다음, 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 교반하면서 혼합하는 단계는 예비 교반 단계와 급속 교반 단계를 포함할 수 있는데, 다만 예비 교반 단계는 리튬 금속과 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 혼합물을 느린 속도(예컨대 약 50 rpm 내지 약 100 rpm)로 비교적 낮은 온도(예컨대 약 200℃ 내지 약 230℃)에서 단기간(예컨대 1분 내지 5분) 동안 교반하는 것을 포함하고, 급속 교반 단계는 빠른 속도(예컨대 약 150 rpm 내지 약 1000 rpm, 바람직하게 200 rpm 내지 800 rpm)로 비교적 높은 온도(예컨대 약 230℃ 내지 약 300℃)에서 교반하는 것을 포함한다.
"탄소 기반 다공성 미소구 재료"에 대해서는, 상기 "탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료" 섹션에 이와 관련하여 기술된 바가 참조될 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 용융 리튬 금속과 탄소 나노입자-다공성 금속 복합 재료의 혼합 단계는, 이 탄소 나노입자-다공성 금속 복합 재료를 용융 리튬 금속 중에 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에서, 금속 리튬은 복합 재료 총 질량의 1 질량% 내지 95 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 70 질량%, 그리고 더욱 바람직하게 20 질량% 내지 70 질량%만큼 존재한다.
금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 용도
본 발명의 또 다른 양태는 전술된 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 전극 재료로서 포함하는 전극을 제공한다.
몇몇 구현예들에서, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료는 배터리의 음 전극 활물질로서 사용될 수 있거나, 또는 (다공성 금속 골격이 사용되는 경우) 직접 전극으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술된 전극을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
몇몇 구현예들에서, 전기화학적 에너지 저장 디바이스는 전기화학적 배터리이고, 전극은 이 배터리의 음 전극으로서 사용된다.
몇몇 구현예들에서, 전기화학적 배터리는 리튬 배터리, 금속 리튬-산화물 배터리, 금속 리튬-황 2차 배터리, 또는 금속 리튬-공기 배터리를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 전기화학적 에너지 저장 디바이스는 슈퍼 커패시터이고, 전극은 이 슈퍼 커패시터의 한 극판으로서 사용된다.
본 발명에 제공된 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료가 전기화학적 배터리에 사용될 때, 이 재료 중에 존재하는 탄소 나노입자는 배터리 사이클 중 리튬 이온을 더 잘 전도하고, 이로써 리튬 덴드라이트 생성이 억제되고, 배터리의 안전성은 개선될 뿐만 아니라, 배터리의 사이클 안정성도 개선될 수 있다.
하기 특정 구현예들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이지, 한정하고자 하는 것은 아니다.
구현예 1은, 다공성 골격이 직경 1 μm 내지 100 μm인 탄소 기반 다공성 미소구 재료이거나, 또는 공극 크기 분포가 마이크로미터 규모인 내부 공극을 가지는 다공성 금속 재료이고, 탄소 나노입자가 탄소 기반 다공성 미소구 재료 또는 다공성 금속 재료의 공극 내부와 표면상에 분포되어 있는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료이다.
구현예 2는, 탄소 기반 다공성 미소구 재료는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료, 흑연, 메소탄소 미소구, 그리고 다공성 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함하고, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료는 틴소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 서로 얽어매어 뭉치게 만듦으로써 제조되며, 미소구는 자체의 내부에 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유가 가득 차 있되, 다만 그 내부와 표면상에는 다수의 나노 규모 공극들이 존재하며/존재하거나;
다공성 금속 재료는 다공성 구리, 다공성 알루미늄, 다공성 아연, 다공성 철, 다공성 니켈, 다공성 금 및 다공성 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함하고/포함하거나;
탄소 나노입자는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen 블랙, Timcal 전도성 첨가제 Super P, 그리고 Cabot BP2000으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함하는, 구현예 1에 따른 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료이다.
구현예 3은, 탄소 나노입자의 크기가 1 nm 내지 500 nm, 바람직하게 50 nm 내지 200 nm일 수 있는, 구현예 1 또는 2에 따른 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료이다.
구현예 4는, 탄소 나노입자 함량이 다공성 골격을 기준으로 20 wt% 내지 500 wt%인 구현예 1 내지 3 중 임의의 하나에 따른 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료이다.
구현예 5는, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료의 비표면적이 100 m2/g 내지 1500 m2/g이고/이거나;
탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료 안에 함유된 공극들의 공극 크기는 1 nm 내지 200 nm이며/이거나;
탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료는 적어도 미소구형 실체의 응집 구조, 구형 응집 구조, 회전타원형 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형 응집 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 가지고/가지거나;
탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 및 단일벽 탄소 나노튜브, 또는 이것들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함하고, 선택적으로 탄소 나노튜브는 표면 작용기화 처리의 대상이 되는, 구현예 2 내지 4 중 임의의 하나에 따른 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료이다.
구현예 6은, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 탄소 나노입자와 함께 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조한 다음, 이 분산액을 분사 건조하는 단계; 또는
마이크로 규모의 다공성 흑연, 메소탄소 미소구, 다공성 활성탄 또는 다공성 금속 재료를, 탄소 나노입자를 함유하는 용액에 침지한 후, 음파 처리를 한 다음, 결과물을 건조하는 단계
를 포함하는, 구현예 1 내지 5 중 임의의 하나에 따른 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법이다.
구현예 7은, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 탄소 나노입자와 함께 분사 건조하는 단계가 하기 단계들, 즉
a. 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유와 탄소 나노입자를 음파 처리를 통하여 분산 용매(계면활성제 불포함)에 분산시켜 분산액을 수득하는 단계;
b. 단계 a에서 수득된 분산액을, 공기 유입구 온도와 공기 유출구 온도를 미리 설정한 분사 건조기의 노즐을 통하여 밖으로 분사시키는 단계[다만 분산액은 분사가 이루어지는 동안 계속 교반됨]; 그리고
c. 결과물을 냉각시켜 탄소 나노입자-탄소 나노튜브/탄소 나노섬유 미소구 복합 재료를 수득하는 단계
를 포함하는, 구현예 6에 따른 방법이다.
구현예 8은, 단계 a에서의 탄소 나노입자 및 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유 사이의 질량비는 0.5:1 내지 8:1이고/이거나;
분산액 중 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유의 농도는 10 g/L 내지 50 g/L이며/이거나;
분산 용매는 물, 수성 암모니아, 염화수소산 용액, 에탄올, 아세톤 및 이소프로판올 또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함하는, 구현예 7에 따른 방법이다.
구현예 9는, 공기 유입구 온도가 190℃ 내지 210℃이고, 공기 유출구 온도는 90℃ 내지 110℃이며/이거나;
분사 속도가 1 mL/분 내지 100 L/분인, 구현예 7 또는 8에 따른 방법이다.
구현예 8은, 탄소 나노입자를 함유하는 용액이 탄소 나노입자를 함유하는 수용액을 포함하고/포함하거나;
탄소 나노입자를 함유하는 용액 중 탄소 나노입자의 농도는 5 g/L 내지 50 g/L인, 구현예 6에 따른 방법이다.
구현예 10은, 구현예 1 내지 5 중 임의의 것 하나에 따른 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 포함하고, 금속 리튬은 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 공극 내부와 표면상에 분포되어 있는, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료이다.
구현예 11은, 금속 리튬이 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 총 질량을 기준으로 1 질량% 내지 95 질량% 존재하는, 구현예 10에 따른 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료이다.
구현예 12는, 구현예 1 내지 5 중 임의의 것 하나에 따른 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료와 용융 리튬 금속을 혼합한 다음, 이 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함하는, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법이다.
구현예 13은, 용융 리튬 금속과 탄소 나노입자-탄소 기반 다공성 미소구 복합 재료를 혼합하는 단계는
리튬 금속과 탄소 기반 다공성 미소구 재료를 교반하면서 혼합한 다음, 가열하는 단계; 또는
탄소 나노입자-다공성 금속 복합 재료를 용융 리튬 금속에 침지하는 단계를 포함하는, 구현예 11에 따른 방법이다.
구현예 14는 구현예 13에 따른 방법으로서, 교반하며 혼합하는 단계는 예비 교반 단계 및 급속 교반 단계를 포함하고, 다만 예비 교반 단계는 리튬 금속과 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 혼합물을 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로 200℃ 내지 230℃에서 1분 내지 5분 동안 교반하는 것을 포함하며, 급속 교반 단계는 150 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 230℃ 내지 300℃에서 빠르게 교반하는 것을 포함하는 방법이다.
구현예 15는, 구현예 10 또는 11에 따른 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 포함하는 전극이다.
구현예 16은, 전기화학적 에너지 저장 디바이스가 전기화학적 배터리 또는 슈퍼 커패시터를 포함하는, 구현예 15에 따른 전극을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스이다.
구현예 17은, 전기화학적 배터리가 리튬 배터리, 금속 리튬-산화물 베터리, 금속 리튬-황 2차 배터리, 또는 금속 리튬-공기 배터리를 포함하는, 구현예 16에 따른 전기화학적 에너지 저장 디바이스이다.
본 발명의 목적, 기술상의 해결책 및 이점을 더 명확하고 분명하게 만들기 위하여, 본 발명은 도면들과 실시예들을 참조로 이하에 더 상세히 기술될 것이다. 본원에 기술된 특정 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 한정하고자 하는 것은 아님이 이해되어야 할 것이다. 뿐만 아니라, 이하에 기술된 본 발명의 다양한 실시예에 수반되는 기술상의 특징들은, 서로 간에 상충되지 않는 한, 서로 조합될 수 있다.
게다가, 이하 실시예들에 사용 및 적용된 물품의 다양한 구조 매개변수, 다양한 반응물 및 공정 조건들은 전형적인 예들이다. 그러나, 본 발명자들은 다수의 실험을 통하여 상기 나열된 것들과는 상이한 기타 구조 매개변수, 반응물의 기타 유형 및 기타 공정 조건도 또한 적용될 수 있으며, 본 발명에 진술된 바와 같은 기술상의 효과를 달성할 수 있음을 확인하였다.
실시예 1
외경이 20 nm 내지 30 nm인 다중벽 탄소 나노튜브(CHENGDU ORGANIC CHEMICALS CO. LTD. CHINESE ACADEMY OF SCIENCES) 2 g과, 아세틸렌 블랙(Alfa Aesar) 2 g을, 탈이온수 200 mL에 첨가한 다음, 무수 에탄올 20 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 밀봉하고 나서, 교반한 다음, 130 W 초음파 프로브(ultrasonic probe)로 5 시간 동안 음파처리하여, 샘플을 균일하게 분산시켰다. 그 다음, 샘플을 분사 건조기에 도입하였다. 공기 유입구 온도는 200℃로 설정하였고, 공기 유출구 온도는 150℃로 설정하였으며, 분사 압력은 40 MPa로 설정하였고, 샘플 크기는 500 mL/h로 설정하였다. 건조 후 아세틸렌 블랙-탄소 나노튜브 미소구 복합 재료를 수득하였다. 복합 재료를 대상으로 질소 흡착-탈착 시험을 수행하였으며, 그 결과는, 미소구의 비표면적이 103 m2/g이고, 평균 공극 크기는 15.2 nm임을 보여주었다.
배터리 등급의 금속 리튬 100 mg과, 상기 아세틸렌 블랙-탄소 나노튜브 미소구 복합 재료 100 mg을 계량하여, 금속 리튬에 비활성인 가열기에 넣은 다음, 200℃로 가열하고, 50 rpm에서 2분 동안 예비 교반한 후, 230℃에서 200 rpm으로 20분 동안 교반하였으며, 혼합을 마친 후 실온으로 냉각시켰다. 전체 과정을 아르곤 보호가 이루어지는 글러브박스 안에서 수행하였는데, 이 글러브박스의 수분 함량은 10 ppm 이하였고, 산소 함량은 10 ppm 이하였다. 리튬-탄소 복합 재료가 수득되었다. 계량 시험(weighing test)의 결과는, 리튬-탄소 복합 미세입자 중 리튬의 질량 백분율이 67.3%였음을 보여주었다.
도 1은, 실시예 1에서 수득된, 아세틸 블랙-탄소 나노튜브 미소구 복합 재료(a, b) 및 리튬-탄소 복합 미세입자(c, d)의 주사전자현미경(SEM) 영상들을 보여주는 것이다.
도 2는, 도 1의 SEM 영상(b)의 확대도이다(배율: 20,000배). 원 안의 미립자들은 탄소 나노입자(즉 아세틸렌-블랙 나노입자)이다.
상기에서 수득한 리튬-탄소 복합 재료와 리튬 시트를 각각 사용하여 하프셀[다만 상기에서 수득한 리튬-탄소 복합 미세입자 20 mg 내지 40 mg을, 직경이 1.5 cm이고 두께가 1 mm인 구리 발포체 위에 압축하였고, 이 재료는 음 전극으로 사용하였으며; 두께 400 μm이고, 직경 1.5 cm인 리튬 시트는 양 전극으로 사용하였고; Celgard 분리막(막)은 상기 양 전극 및 음 전극과 합하여져 2025형의 코인 배터리를 이룸]을 제조하였고, 0.5 mA·cm-2의 전류 밀도와 0.5 mAh·cm-2의 용량 조건 하에서 하프셀 사이클 특성 시험을 수행하였다. 도 3은, 하프셀 사이클 특성 시험의 결과들을 보여주는 것으로서, 좌측 도표는 리튬-탄소 복합 미세입자를 사용하였을 때 수득된 사이클 곡선이고, 우측 도표는 리튬 시트의 사이클 곡선이다. 도면으로부터 보이는 바에 의하면, 리튬-탄소 복합 미세입자는 처음에 리튬 금속 시트에 비하여 매우 낮은 분극 전압을 보였는데, 이 점은 재료의 비표면적이 크다는 것을 나타내고, 또한 분극 전압은 사이클의 후반부에서 유의미하게 바뀌지 않았는데, 이 점은 재료 구조와 표면 고체 전해질 계면(SEI) 층이 안정적임을 나타낸다.
도 4는, 전류 밀도 0.5 mA·cm-2 및 용량 0.5 mAh·cm-2의 조건 하에서의 200회차 사이클 후, 리튬-탄소 복합 미세입자로 이루어진 하프셀과, 리튬 시트로 이루어진 하프셀 각각의 전극 모폴로지를 보여주는 것이다(a 및 b는 리튬-탄소 복합 미세입자의 영상들을 보여주는 것이고, c 및 d는 리튬 시트의 영상들을 보여주는 것임). 사이클 종료후 리튬 시트의 경우 덴드라이트가 샘플 표면 전체에 분포되었는데, 이는 잠재적으로 배터리에 큰 위험을 초래할 것이다. 이와는 대조적으로 사이클 종료후 리튬-탄소 마이크로 규모의 복합 재료 샘플은 미립자 구조로 남았는데, 이는 사이클 중 본 재료 구조의 안정성을 다시한번 입증하는 것이다.
도 5는, 정전류 충전-방전 시험 중 상이한 사이클에서의 리튬-탄소 복합 미세입자/리튬 하프셀의 전압-용량 곡선을 보여주는 것이다(이때의 전류 밀도는 0.74 mA/cm-2임). C-율 1로 500회차 사이클이 진행된 후 리튬-탄소 복합 미세입자의 용량은 거의 변하지 않았는데, 이 점은 재료의 표면 SEI 층이 사이클 중 비교적 안정적이어서, 금속 리튬을 계속해서 소모하지는 않았을 것임을 나타낸다.
상이한 사이클에서의 용량 보유율을, 리튬-탄소 복합 미세입자와 리튬 철 인산염으로 이루어진 풀셀과, 리튬 시트와 리튬 철 인산염으로 이루어진 풀셀 각각으로 C-율 1에서 측정하였다[다만 리튬-탄소 복합 미세입자 20 mg 내지 40 mg을 구리 발포체상에 압축하여 수득된 재료로서, 직경이 1.5 cm이고, 두께가 1 mm인 재료를 음 전극으로 사용하였고, 리튬 철 인산염(LFP) 전극 시트(Suzhou 소재 Sinlion Battery Tech Co., Ltd. 제조, 표면 밀도 0.7 mAh/cm2)를 양 전극으로 사용하여, 2025형 코인 배터리를 제조함][이 경우 양 전극과 음 전극의 용량은 각각 1.4 mAh 및 40mAh이었음]. 도 6은, 시험 결과들을 보여주는 것이다. 도 6에 보인 바와 같이, 리튬-탄소 복합 미세입자와 리튬 철 인산염으로 이루어진 풀셀의, 600회차 사이클 종료후 C-율 1일 때의 방전 용량 보유율은 92.8%였던 반면에, 음 전극으로서 리튬 시트를 가지는 풀셀의 용량은 계속해서 감소하였고, 150회차 사이클 종료후에는 용량이 거의 "0"에 가까웠다.
실시예 2
아세틸렌 블랙을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 미소구 재료를 제조하였다. 이 미소구 재료의 비 표면적은 151 m2/g이었고, 평균 공극 크기는 18.7 nm였다. 도 7은, 탄소 나노입자를 사용하지 않고 제조된 미소구 재료(좌측 영상)와 탄소 나노입자를 사용하여 제조된 미소구 재료(우측 영상)의 비교 도면을 보여준다. 이 도면으로부터 보이는 바에 따르면, 탄소 나노입자가 첨가된 후 미소구 재료의 모폴로지와 구조는 유의미하게 변하지 않았다.
리튬-탄소 복합 미세입자 중 리튬의 질량 백분율은 40.4%였다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 상기 탄소 나노튜브 미소구 재료를 사용하여 리튬-탄소 복합 미세입자를 제조하였다.
전류 밀도 0.5 mA·cm-2이고, 용량 0.5 mAh·cm-2인 조건 하에서, 상기 수득한 리튬-탄소 복합 미세입자로 이루어진 하프셀과, 리튬 시트로 이루어진 하프셀 각각을 대상으로 하프셀 사이클 특성 시험을 수행하였다. 도 8은, 하프셀 사이클 특성 시험의 결과들을 보여준다. 도 8에 보인 바와 같이, 리튬-탄소 복합 미세입자로 제조된 하프셀의 경우 샘플의 분극 전압은 사이클 수가 증가함에 따라서 계속해서 증가하였는데, 이 점은 금속 리튬과 전해질의 연속 반응으로 말미암아 샘플의 표면 SEI층이 점점 두꺼워졌음을 나타내는 것이다.
실시예 3
탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료와 리튬-탄소 복합 미세입자를, 실시예 1에서 사용하였던 아세틸렌 블랙 대신에 Ketjen 블랙(ECP 600JD)을 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 리튬-탄소 복합 미세입자 중 리튬의 질량 백분율은 60.0%였다. 생성된 재료의 모폴로지 및 특성 시험 결과들은 실시예 1의 결과들과 유사하였다.
실시예 4
탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료와 리튬-탄소 복합 미세입자를, 실시예 1에서 사용하였던 아세틸렌 블랙 대신에 Degussa 카본 블랙(Printex XE-2)을 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 리튬-탄소 복합 미세입자 중 리튬의 질량 백분율은 51.8%이었다. 생성된 재료의 모폴로지 및 특성 시험 결과들은 실시예 1의 결과들과 유사하였다.
실시예 5
탄소 나노섬유(Alfa Aesar) 2 g과 아세틸렌 블랙(Alfa Aesar) 2 g을 탈이온수 200 mL에 첨가한 다음, 무수 에탄올 20 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 밀봉하고 나서, 교반한 다음, 130 W 초음파 프로브로 5 시간 동안 음파처리하여, 샘플을 균일하게 분산시켰다. 그 다음, 샘플을 분사 건조기에 도입하였다. 공기 유입구 온도는 200℃로 설정하였고, 공기 유출구 온도는 150℃로 설정하였으며, 분사 압력은 40 MPa로 설정하였고, 샘플 크기는 500 mL/h로 설정하였다. 건조 후 실시예 1의 아세틸렌 블랙-탄소 나노튜브 미소구 복합 재료의 모폴로지와 유사한 모폴로지를 가지는 아세틸렌 블랙-탄소 나노섬유 미소구 복합 재료를 수득하였다. 복합 재료를 대상으로 질소 흡착-탈착 시험을 수행하였으며, 그 결과는, 미소구의 비표면적이 98 m2/g이고, 평균 공극 크기는 13.1 nm임을 보여주었다.
배터리 등급의 금속 리튬 100 mg과, 상기 아세틸렌 블랙-탄소 나노섬유 미소구 복합 재료 100 mg을 계량하여, 금속 리튬에 비활성인 가열기에 넣은 다음, 200℃로 가열하고, 50 rpm에서 2분 동안 예비 교반한 후, 230℃에서 200 rpm으로 20분 동안 교반하였으며, 혼합을 마친 후 실온으로 냉각시켰다. 전체 과정을 아르곤 보호가 이루어지는 글러브박스 안에서 수행하였는데, 이 글러브박스의 수분 함량은 10 ppm 이하였고, 산소 함량은 10 ppm 이하였다. 리튬-탄소 복합 미세입자가 수득되었다. 계량 시험의 결과는, 리튬-탄소 복합 미세입자 중 리튬의 질량 백분율이 36.3%였음을 보여주었다. 도 9는, 리튬-탄소 섬유 미소구 복합 재료의 SEM 영상[좌측 영상의 배율은 1000배이고, 우측 영상의 배율은 25000배임]을 보여준다.
도 10은, 음 전극 리튬-탄소 섬유 미소구 복합 재료로 말미암는 정전류 충전-방전 곡선을 보여준다. 이 도면에서 보이는 바에 따르면, 리튬-탄소 섬유 미소구 복합 재료의 분극 전압은 처음에 매우 낮았는데, 이 점은 재료의 비표면적이 커서, 전류 밀도가 상당히 감소하고, 리튬 덴드라이트 생성이 효과적으로 억제될 수 있었음을 나타낸다. 덴드라이트에 의해 유발되는 잠재적 단락 발생 위험은 방지될 수 있었으므로, 재료는 실질적으로 고 에너지 밀도 배터리 시스템에 더 많이 사용될 수 있었다.
실시예 6
(공극 크기 분포가 100 μm 내지 500 μm이고, 직경이 1.5 cm, 그리고 두께가 500 μm 내지 1000 μm인) 다공성 니켈 금속 골격 재료 2g을, 아세틸렌 블랙(Alfa Aesar)을 농도 20 g/L으로 함유하는 수용액 100 mL에 넣은 다음, 이 용액을 대상으로 1 시간 동안 음파 분산 처리하였다. 이로부터 생성된 혼합물을 방치하여 둔 다음, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여, 탄소 나노입자를 함유하는 다공성 니켈 금속 골격 재료를 수득하였다. 탄소 나노입자를 함유하는 다공성 니켈 금속 골격 재료를, 용융 리튬 금속에 침지하여, 금속 리튬-니켈 골격 재료를 수득하였다. 계량 시험 결과는, 금속 리튬-니켈 골격 재료 중 리튬의 질량 백분율이 50.0%[(금속 리튬-니켈 골격 재료의 질량 - 니켈 금속 골격의 질량) / 금속 리튬-켈 골격 재료의 질량]였음을 보여주었다.
금속 리튬-니켈 골격 탄소 재료로 이루어진 하프셀을 대상으로, 전류 밀도 0.5 mA·cm-2 및 용량 0.5 mAh·cm-2의 조건 하에서의 하프셀 사이클 특성을 시험하였다. 그 결과를 도 11에 보였다. 도 11에서 보이는 바에 의하면, 200회차 사이클 종료후 샘플의 분극 전압은 거의 변하지 않았는데, 다만 표면 SEI 층 두께의 점진적 증가로 말미암아 약간의 증가만이 있었을 뿐이었다. 뿐만 아니라, 풀셀 시험 조건 하에서의 쿨롱 효율 및 용량의 안정성은, 재료 구조 및 표면 SEI 층의 안정성을 추가로 나타내었다. 금속 리튬-니켈 골격 탄소 재료와 리튬 철 인산염으로 이루어진 풀셀을, 상이한 사이클에서 C-율 1일 때의 용량 보유율에 대해 시험하였다. 그 결과들을 도 12에 보였다.
상기 발명의 설명은 본 발명의 몇몇 바람직한 구현예들일 뿐이고, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아님이 이해되어야 할 것이다. 본 발명의 사상과 원리 안에서 이루어진 임의의 변화, 그 안에 있는 균등물 및 변형예는 본 발명의 보호 범위 안에 포함되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 다공성 골격이 직경 1 μm 내지 100 μm인 탄소 기반 다공성 미소구 재료이거나, 또는 공극 크기 분포가 마이크로미터 규모인 내부 공극을 가지는 다공성 금속 재료이고, 탄소 나노입자가 탄소 기반 다공성 미소구 재료 또는 다공성 금속 재료의 공극 내부와 표면상에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 기반 다공성 미소구 재료는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료, 흑연, 메소탄소 미소구, 그리고 다공성 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함하고, 상기 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 서로 얽어매어 뭉치게 만듦으로써 제조되며, 상기 미소구는 자체의 내부에 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유가 가득 차 있되, 다만 그 내부와 표면상에는 다수의 나노 규모 공극들이 존재하고/존재하거나;
    상기 다공성 금속 재료는 다공성 구리, 다공성 알루미늄, 다공성 아연, 다공성 철, 다공성 니켈, 다공성 금 및 다공성 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함하며/포함하거나;
    상기 탄소 나노입자는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen 블랙, Timcal 전도성 첨가제 Super P, 그리고 Cabot BP2000으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노입자의 크기가 1 nm 내지 500 nm, 바람직하게 50 nm 내지 200 nm일 수 있는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노입자의 함량이 다공성 골격을 기준으로 20 wt% 내지 500 wt%인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료의 비표면적이 100 m2/g 내지 1500 m2/g이고/이거나;
    상기 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료 안에 함유된 공극들의 공극 크기는 1 nm 내지 200 nm이며/이거나;
    상기 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 미소구 재료는 적어도 미소구형 실체의 응집 구조, 구형 응집 구조, 회전타원형 응집 구조, 다공성 구형 응집 구조 및 도넛형 응집 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 가지고/가지거나;
    상기 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 및 단일벽 탄소 나노튜브, 또는 이것들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함하고, 선택적으로 탄소 나노튜브는 표면 작용기화 처리의 대상이 되는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료.
  6. 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 탄소 나노입자와 함께 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조한 다음, 이 분산액을 분사 건조하는 단계; 또는
    마이크로 규모의 다공성 흑연, 메소탄소 미소구, 다공성 활성탄 또는 다공성 금속 재료를, 탄소 나노입자를 함유하는 용액에 침지한 후, 음파 처리를 한 다음, 결과물을 건조하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의한 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 탄소 나노입자와 함께 분사 건조하는 단계는 하기 단계들, 즉
    a. 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유와 탄소 나노입자를 음파 처리를 통하여 분산 용매(계면활성제 불포함)에 분산시켜 분산액을 수득하는 단계;
    b. 단계 a에서 수득된 분산액을, 공기 유입구 온도와 공기 유출구 온도를 미리 설정한 분사 건조기의 노즐을 통하여 밖으로 분사시키는 단계[다만 분산액은 분사가 이루어지는 동안 계속 교반됨]; 그리고
    c. 결과물을 냉각시켜 탄소 나노입자-탄소 나노튜브/탄소 나노섬유 미소구 복합 재료를 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 a에서의 탄소 나노입자 및 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유 사이의 질량비는 0.5:1 내지 8:1이고/이거나;
    상기 분산액 중 탄소 나노튜브/탄소 나노섬유의 농도는 10 g/L 내지 50 g/L이며/이거나;
    분산 용매는 물, 수성 암모니아, 염화수소산 용액, 에탄올, 아세톤 및 이소프로판올 또는 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 공기 유입구 온도는 190℃ 내지 210℃이고, 공기 유출구 온도는 90℃ 내지 110℃이며/이거나;
    분사 속도는 1 mL/분 내지 100 L/분인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 탄소 나노입자를 함유하는 용액은 탄소 나노입자를 함유하는 수용액을 포함하고/포함하거나;
    상기 탄소 나노입자를 함유하는 용액 중 탄소 나노입자의 농도는 5 g/L 내지 50 g/L인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의한 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 포함하고, 금속 리튬은 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 공극 내부와 표면상에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 리튬이 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 총 질량을 기준으로 1 질량% 내지 95 질량% 존재하는 것을 특징으로 하는, 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의한 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료와 용융 리튬 금속을 혼합한 다음, 이 혼합물을 냉각시키는 단계를 포함하는, 금속 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 제조하기 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용융 리튬 금속과 탄소 나노입자-탄소 기반 다공성 미소구 복합 재료를 혼합하는 단계는
    리튬 금속과 탄소 기반 다공성 미소구 재료를 교반하면서 혼합한 다음, 가열하는 단계; 또는
    탄소 나노입자-다공성 금속 복합 재료를 용융 리튬 금속에 침지하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 교반하며 혼합하는 단계는 예비 교반 단계 및 급속 교반 단계를 포함하고, 다만 예비 교반 단계는 리튬 금속과 탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료의 혼합물을 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로 200℃ 내지 230℃에서 1분 내지 5분 동안 교반하는 것을 포함하고, 급속 교반 단계는 150 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 230℃ 내지 300℃에서 빠르게 교반하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 의한 리튬-탄소 나노입자-다공성 골격 복합 재료를 포함하는 전극.
  17. 전기화학적 에너지 저장 디바이스가 전기화학적 배터리 또는 슈퍼 커패시터를 포함하는, 제16항에 의한 전극을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기화학적 배터리는 리튬 배터리, 금속 리튬-산화물 베터리, 금속 리튬-황 2차 배터리, 또는 금속 리튬-공기 배터리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스.
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