CN111183116B - 制备碳-石墨烯-铅复合颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种制备碳‑石墨烯‑铅复合颗粒的方法，该方法包括以下步骤：在水溶液中形成铅颗粒、石墨烯颗粒和纤维素的分散体，喷雾干燥该分散体以使铅颗粒、石墨烯颗粒和纤维素聚集，从而形成纤维素‑石墨烯‑铅复合颗粒，加热纤维素‑石墨烯‑铅复合颗粒，以使纤维素碳化以形成碳‑石墨烯‑铅复合颗粒。

Description

制备碳-石墨烯-铅复合颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳-石墨烯-铅复合颗粒的方法，该颗粒特别适合用作铅酸蓄电池中的负极活性材料。
背景技术
铅酸蓄电池由于其低自放电、免维护操作和低成本、成熟的生产技术，100多年来对于能源储存而言一直是重要的。由于汽车、摩托车、备用电源和智能电网行业的显著增长，预计未来几十年铅酸蓄电池将继续主导市场。
然而，众所周知，硫酸盐化阻碍了传统铅酸蓄电池的持续性能。硫酸盐化是在正常放电和自放电过程中，硫酸铅在铅酸蓄电池的正极和负极极片上的积聚。硫酸铅晶体在放电过程中附着在极片上，并在充电过程中再次溶解。尽管两个极片都发生硫酸盐化，但正极极片支持高充电速率，而负极极片则不支持。
因此，正在开发新的铅酸体系以通过向负极极片中添加碳来解决该问题。这将电池变成准非对称超级电容器，并改善了充电和放电性能。将碳添加到负极极片的铅酸蓄电池通常称为铅碳电池。
已经进行了许多尝试来改善所谓的铅碳电池的性能，其中一些在以下专利中进行了讨论：
CN专利第102244300B号公开了使用直接添加的石墨烯作为添加剂来改善充放电性能。
CN专利申请第102881866A号公开了一种包含铅和石墨烯复合材料的铅-碳电池负极极片，以改善铅粉和石墨烯材料的混合均匀性。
CN专利第102201575B号公开了一种用于改善铅酸电池的循环寿命的硫酸铅-石墨烯复合电极材料。
美国专利申请第US20140329142A1号公开了一种受电器，其用应用于铅碳的带孔包遮蔽。
如上所述，一些铅碳电池制造商已经采取了向负极极片上添加少量石墨烯的步骤。但是，难以获得铅粉和石墨烯材料的均匀混合物，这会限制混合物的有效性。需要一种制造在铅碳电池中的负极活性材料的改进方法。
发明内容
一方面，本文提供一种制备碳-石墨烯-铅复合颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将铅颗粒、石墨烯和纤维素材料分散在水溶液中；
2)喷雾干燥分散体以使铅颗粒、石墨烯颗粒和纤维素聚集，从而形成纤维素-石墨烯-铅复合颗粒；和
3)将纤维素-石墨烯-铅复合颗粒碳化以形成碳-石墨烯-铅复合颗粒。
附图说明
图1描绘了碳-石墨烯-铅复合颗粒结构的示意图。
图2描绘了根据本文方法制备的碳-石墨烯-铅复合颗粒的电子显微照片。
图3描绘了显示所制备的作为铅酸蓄电池活性材料的碳-石墨烯-铅复合颗粒的倍率性能(rate capability)的图。
图4描绘了显示在1C的放电率下所制备的碳-石墨烯-铅复合颗粒的循环寿命的图。
具体实施方式
本文提供一种制备碳-石墨烯-铅复合颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将铅颗粒、石墨烯颗粒和纤维素分散在水溶液中；
2)喷雾干燥分散体，导致铅颗粒与石墨烯颗粒和纤维素聚集以形成纤维素-石墨烯-铅复合颗粒；和
3)在大气压下的惰性气体条件下于高温下使纤维素-石墨烯-铅复合颗粒碳化以形成碳-石墨烯-铅复合颗粒。
术语“铅颗粒”可以包括铅纳米颗粒和微米颗粒。
术语“石墨烯颗粒”可以包括石墨烯微米颗粒、纳米颗粒和纳米线。
术语“纤维素”或“纤维素材料”可以包括纤维素微原纤维、纳米原纤维、原纤维、纳米管、纳米线和粉末。
术语“约”是指±10％。
术语“C倍率”是指电池或蓄电池的充电或放电率，以其总存储容量(以Ah或mAh为单位)表示。例如，倍率为1C表示在一小时内释放所有储存的能量；0.1C表示在1小时内释放10％的能量或在10小时内释放全部能量；5C表示在12分钟内释放全部能量。
在一个实施方案中，将铅颗粒、石墨烯颗粒和纤维素材料分散在水中，或优选分散在去离子水中以形成水溶液。可以通过改变水量来调节混合物的黏度。铅颗粒的尺寸为约1μm至约5μm，石墨烯颗粒的尺寸为约300nm至约800nm，且纤维素材料的长度为约0.2μm至约10μm。
不受任何理论的束缚，认为喷雾干燥包含铅粉、石墨烯颗粒和纤维素的低黏度水溶液导致喷雾干燥后更好的颗粒均匀性。均匀性是指粒度分布和/或组成的均匀性。然后将由喷雾干燥得到的纤维素-石墨烯-铅复合颗粒碳化以形成碳-石墨烯-铅复合颗粒。图1示出了铅颗粒1、石墨烯颗粒2、纤维素纤维3和纤维素-石墨烯-铅复合颗粒4。
在另一个实施方案中，铅与纤维素的重量比、石墨烯与纤维素的重量比和石墨烯与铅的重量比各自独立地为约1：1至约1：10。将上述材料分散在水溶液中，其总固体浓度为约0.2g/100ml至约2g/100ml。使用空气以约400L/h至约600L/h的流速对分散体进行喷雾干燥以产生纤维素-石墨烯-铅复合颗粒。然后对干燥的粉末进行碳化处理以产生碳-石墨烯-铅复合颗粒。
碳化指有机物向碳或含碳残余物的转化。纤维素-石墨烯-铅复合颗粒的碳化导致在所得碳-石墨烯-铅复合颗粒中形成多孔结构。图2示出了使用实施例A的方法制造的碳-石墨烯-铅复合颗粒的结构，且其中一个孔由附图标记5表示。已经证明，多孔碳纤维结构可有效抑制负极表面的硫酸盐化，并改善高电流充放电性能，因为电解质可渗透到孔中，从而提高了质量转移率。本文讨论的碳-石墨烯-铅复合颗粒在铅-碳电池的负极活性材料中的使用增加了蓄电池性能和循环寿命。
一方面，当将纤维素-石墨烯-铅复合颗粒在约1至约5小时内加热至最高约400℃至约900℃的目标温度并在该目标温度下保持约0.1至约4小时时发生碳化，以碳化干燥粉末中的纤维素以形成碳-石墨烯-铅复合颗粒。
实施例
实施例A：
将水悬浮液中的尺寸为1μm至5μm的市售铅微米颗粒(中国骆驼集团)、300nm至800nm的石墨烯颗粒(Newtech Power Inc.,加拿大)、和10重量％纤维素原纤维(J.Rettenmaier&Sohne GMBH+Co KG，德国)用于碳-石墨烯-铅复合颗粒的制备。首先，通过磁力搅拌将0.5g铅颗粒、0.5g石墨烯颗粒和5g纤维素原纤维水悬浮液混合3小时。然后，在交替进行磁力搅拌和超声波处理3次至4次，每次3小时的条件下，将混合物分散在400ml去离子水中。然后使用流速为450L/h的空气将分散体喷雾干燥，以得到纤维素-石墨烯-铅复合颗粒。
将干燥的粉末置于水平管式炉中的石英管中。然后，用2小时将其加热到500℃，并在500℃加热30分钟，以使粉末混合物中的纤维素纤维碳化。之后，用约2小时将炉冷却至室温，从而获得碳-石墨烯-铅复合颗粒。石英管中的所有处理均在70SCCM的氩气流下进行。
接下来，在1L烧杯中，使用带有强力搅拌桨的搅拌装置将碳-石墨烯-铅复合颗粒与BaSO4、腐殖酸、木质素磺酸钠、去离子水、活性炭混合，然后逐滴加入水、PTFE溶液和98％H2SO4。将浆料混合约20至约30分钟以形成糊剂。测量糊剂的密度以查看其是否为4.2g/cm3至4.7g/cm3。用铲子在三个负极片上涂覆均匀的糊剂层并称重。将经涂覆的极片在95℃的湿度室内悬挂48小时。然后将长约10厘米的Sn-Pb金属接线片焊接到正电极和负电极上。焊接接线片后，使用分隔件包装正极和负极。最后，将包装放在容器中，向其中添加33％的H2SO4作为电解质，并研究电化学性能。
所得容量和周期测试如图3和4所示。图3表明，在8C倍率下的放电容量可以达到在C/2下的放电容量的80％以上。图4显示了1C循环寿命测试的结果，表明9000次循环后，电池仍具有其初始容量的90％。结果表明，在铅碳电池中使用所制备的碳-石墨烯-铅复合颗粒作为负极活性材料导致更高的电池功率和更长的电池寿命。
尽管已经针对有限数量的实施方案描述了本发明，但是一个实施方案的具体特征不应归于本发明的其他实施方案。在一些实施方案中，该方法可以包括本文未提及的许多步骤。在其他实施方案中，该方法不包括或基本上不包括本文没有列举的任何步骤。存在对所描述的实施方案的变化和修改。所附权利要求书旨在覆盖落入本发明范围内的所有那些修改和变化。

Claims (12)

1.一种制备碳-石墨烯-铅复合颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)在水溶液中形成铅颗粒、石墨烯颗粒和纤维素的分散体；
b)喷雾干燥分散体以使铅颗粒、石墨烯颗粒和纤维素聚集，从而形成纤维素-石墨烯-铅复合颗粒；
c)加热纤维素-石墨烯-铅复合颗粒以使纤维素碳化，从而形成碳-石墨烯-铅复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铅颗粒的粒度为1μm至5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯颗粒的粒度为300nm至800nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素为长度为0.2μm至10μm的纤维素纤维的形式。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳-石墨烯-铅复合颗粒的尺寸为1.5μm至50μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述铅颗粒和纤维素的重量比为1：1至1：10。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述石墨烯颗粒和纤维素的重量比为1：1至1：10。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述石墨烯颗粒和铅颗粒的重量比为1：1至1：10。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中水溶液中的铅颗粒、石墨颗粒和纤维素材料的总固体浓度为0.2g/100ml至2g/100ml。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中喷雾干燥是用流速为400L/h至600L/h的空气进行的。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将所述纤维素-石墨烯-铅复合颗粒加热至400℃至900℃的温度。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将所述纤维素-石墨烯-铅颗粒在恒定温度下加热0.1小时至4小时。
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