CN109888157B - 一种隔膜及其制备方法和包含该隔膜的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔膜及其制备方法，所述隔膜包括聚乙烯膜，在所述聚乙烯膜的两面均涂覆有改性层，所述改性层由纳米陶瓷沉积石墨烯和有机聚合物构成。将石墨烯制成3,4,5‑三甲氧基苯共价修饰石墨烯，然后生成纳米陶瓷沉积石墨烯，接着将所述纳米陶瓷沉积石墨烯、有机聚合物和成孔剂加入有机溶剂中混合形成共混液；最后将聚乙烯膜完全浸入所述共混液中，浸润后，再浸入沉淀剂中沉淀，最后常温烘干制得隔膜。本发明的隔膜在实现轻量化的同时，还具有高吸液率、高传热性、高热稳定性，同时具有高锂离子亲和力和传输速率。

Description

一种隔膜及其制备方法和包含该隔膜的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种隔膜及其制备方法，还涉及一种包含该隔膜的锂离子电池。

背景技术

隔膜作为四大主材之一，在锂离子电池中起着决定性的作用。它的主要作用是隔绝正负极的物理接触以免引起内部短路，同时允许锂离子在隔膜中自由的迁移。隔膜的性能直接决定了电池的内阻、电解液的吸附以及锂离子的传输等，极大地影响锂离子电池的电性能和安全性。传统的聚烯烃隔膜，由于其疏电解液性，高温热收缩大等缺点，导致锂离子电池的循环和倍率性能差，以及安全性能不好，极大地限制了其在动力电池方面的应用。为了提高隔膜的功能性和安全性，隔膜的表面功能化成为了研究方向。

石墨烯由于其优良的物化性能，得到了众多的关注，其强机械性能，化学稳定性和优良的传热性能够极大的提高隔膜在锂离子电池中的应用。氧化铝由于其极好的热力学稳定性和亲液性能够降低隔膜的热收缩和提高隔膜的电解液浸润性，改善隔膜与正负极之间的界面。但常规的氧化铝陶瓷涂覆方式通常涂覆厚度在微米级别，对于锂离子电池的轻量化不利。

发明内容

基于此，本发明提供了一种隔膜及其制备方法，将石墨烯通过接枝改性作为纳米陶瓷原子层沉积的种子层，将纳米陶瓷涂层控制在纳米级厚度，然后将纳米陶瓷沉积石墨烯与有机聚合物共混，共沉淀在聚乙烯膜的表面，解决了现有的锂离子电池无法轻量化、循环和倍率性能差、安全性能不好的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种隔膜，包括聚乙烯膜，在所述聚乙烯膜的两面均涂覆有改性层，所述改性层由纳米陶瓷沉积石墨烯和有机聚合物构成。

进一步的，所述纳米陶瓷沉积石墨烯为纳米陶瓷原子层沉积石墨烯，所述石墨烯为3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯，所述纳米陶瓷为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡中的一种。

进一步的，所述有机聚合物为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。本发明在聚乙烯膜的两侧均涂覆改性层，改性层中的有机聚合物一方面起到粘结的作用，最主要的其可以吸收和存储电解液，提高隔膜的性能。

本发明的另一个目的在于提供一种上述隔膜的制备方法，包括以下步骤：

a、石墨烯的制备：将石墨烯纳米片加入到3,4,5-三甲氧基苯胺、稀盐酸、亚硝酸钠和铁粉的水溶液中，常温避光放置，得到3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯；

这里反应方程式如下：

生成的高活性3,4,5-三甲氧基苯自由基自发与石墨烯纳米片发生接枝反应，从而得到3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯，在石墨烯上接枝的官能团提供为纳米陶瓷原子层沉积的种子层。

b、纳米陶瓷沉积石墨烯：在原子层沉积反应器中，将所述3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯与前驱体和水反应，生成纳米陶瓷沉积石墨烯，所述前驱体为三甲基铝、四氯化钛、四氯化硅、四氯化锡中的一种；此步骤中，以接枝官能团的改性石墨烯为基底，改性官能团甲氧基为种子层，在氮气作为载气下，将前驱体蒸气和水蒸气交替送入反应仓内，在改性石墨烯基底上一层层沉积，从而控制纳米陶瓷的厚度在纳米级，实现隔膜的轻量化的同时，纳米陶瓷沉积石墨烯能明显提高隔膜的浸润性和机械强度，且能降低隔膜的热收缩、提高热稳定性和化学稳定性。

c、共混液的制备：将所述纳米陶瓷沉积石墨烯、有机聚合物和成孔剂加入有机溶剂中混合形成共混液；

d、隔膜的制备：将聚乙烯膜完全浸入所述共混液中，完全浸润后，再浸入沉淀剂中沉淀，取出后常温烘干制得隔膜。

进一步的，步骤a中，所述常温避光放置的时间为24～48h；所述步骤a还包括将常温避光放置后的产物依次经过水洗、分离、干燥的步骤。

进一步的，步骤a中，所述干燥的温度为60～90℃，时间为9～12h。

进一步的，所述步骤b的具体步骤为：在原子层沉积反应器中，使用气体交换阀以氮气作为载体交替运送前驱体和水与所述3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯反应，生成纳米陶瓷沉积石墨烯；其中，所述原子层沉积反应器中的反应温度为50～120℃，反应时间为1～30min。

进一步的，步骤c中，所述共混液中，各组分的质量百分数为所述有机聚合物4～25％，所述纳米陶瓷沉积石墨烯0.0001～0.1％、所述成孔剂0.05～5％，其余为所述有机溶剂；所述有机溶剂为N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合。最终隔膜成膜孔径的大小对隔膜的性能有一定的影响，因此，在共混液中加入成孔剂控制有机聚合物在隔膜成膜的孔径大小，获得最佳的隔膜性能，优选的，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、氯化锂中的一种。

进一步的，步骤d中，所述沉淀剂为乙醇和水按照体积比1:4～4:1的混合，所述沉淀的时间为5～60min。

本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述隔膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明将石墨烯通过接枝改性作为纳米氧化铝原子层沉积的种子层，将纳米氧化铝涂层控制在纳米级厚度，然后将纳米氧化铝沉积石墨烯与有机聚合物共混，共沉淀在聚乙烯膜的表面，由于氧化铝涂层厚度控制在纳米级，从而实现了隔膜的轻量化，同时该隔膜具有高吸液率、高传热性、高热稳定性，同时具有高锂离子亲和力和传输速率。

附图说明

图1为本发明中隔膜的制备流程图；

图2为本发明实施例1中3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯的结构示意图；

图3为本发明中实施例1中纳米氧化铝沉积石墨烯的结构示意图。

图中：1-石墨烯纳米片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本实施例中隔膜的制备方法如图1所示，具体步骤如下：

a、石墨烯的制备：在常温下，将石墨烯纳米片加入到3,4,5-三甲氧基苯胺、稀盐酸、亚硝酸钠和铁粉的水溶液中，常温避光放置24h，再经过水洗、过滤后，于60℃干燥12h，得到3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片，其结构如图2所示，在石墨烯纳米片1上接枝有3,4,5-三甲氧基苯，石墨烯纳米片作为基底，石墨烯纳米片上接枝的官能团为后续原子层沉积提供种子层；

b、纳米氧化铝沉积石墨烯：在原子层沉积反应器中，于120℃使用气体交换阀以氮气作为载体交替运送三甲基铝和水与3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片反应1min，生成纳米氧化铝沉积石墨烯，既可以改善浸润性和耐热性，又可以控制陶瓷层的厚度和重量，其结构式如图3所示；

c、共混液的制备：将纳米氧化铝沉积石墨烯溶解于N-二甲基乙酰胺中通过超声处理形成分散液，然后将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入到分散液中通过超声处理形成共混液，所述共混液中，各组分质量百分数为25％聚偏氟乙烯，5％聚乙烯吡咯烷酮和0.1％纳米氧化铝沉积石墨烯；

d、隔膜的制备：将聚乙烯膜完全浸入共混液中，待完全浸润后，再将隔膜浸没于体积比为1:4的水和乙醇混合的沉淀剂中沉淀5min后在常温下自然干燥制得隔膜。

实施例2

本实施例中隔膜的制备方法如下：

a、石墨烯的制备：在常温下，将石墨烯纳米片加入到3,4,5-三甲氧基苯胺、稀盐酸、亚硝酸钠和铁粉的水溶液中，常温避光放置48h，再经过水洗、过滤后，于90℃干燥9h，得到3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片；

b、纳米氧化铝沉积石墨烯：在原子层沉积反应器中，于50℃使用气体交换阀以氮气作为载体交替运送三甲基铝和水与3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片反应30min，生成纳米氧化铝沉积石墨烯；

c、共混液的制备：将纳米氧化铝沉积石墨烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中通过超声处理形成分散液，然后将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙二醇加入到分散液中通过超声处理形成共混液，所述共混液中，各组分质量百分数为4％聚偏氟乙烯-六氟丙烯，0.05％聚乙二醇和0.0001％纳米氧化铝沉积石墨烯；

d、隔膜的制备：将聚乙烯膜完全浸入共混液中，待完全浸润后，再将隔膜浸没于体积比为4:1的水和乙醇混合的沉淀剂中沉淀60min后在常温下自然干燥制得隔膜。

实施例3

本实施例中隔膜的制备方法如下：

a、石墨烯的制备：在常温下，将石墨烯纳米片加入到3,4,5-三甲氧基苯胺、稀盐酸、亚硝酸钠和铁粉的水溶液中，常温避光放置36h，再经过水洗、过滤后，于70℃干燥11h，得到3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片；

b、纳米氧化铝沉积石墨烯：在原子层沉积反应器中，于90℃使用气体交换阀以氮气作为载体交替运送三甲基铝和水与3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片反应20min，生成纳米氧化铝沉积石墨烯；

c、共混液的制备：将纳米氧化铝沉积石墨烯溶解于邻苯二甲酸二丁酯中通过超声处理形成分散液，然后将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙二醇加入到分散液中通过超声处理形成共混液，所述共混液中，各组分质量百分数为10％聚偏氟乙烯-六氟丙烯，0.5％聚乙二醇和0.01％纳米氧化铝沉积石墨烯；

d、隔膜的制备：将聚乙烯膜完全浸入共混液中，待完全浸润后，再将隔膜浸没于体积比为3:1的水和乙醇混合的沉淀剂中沉淀45min后在常温下自然干燥制得隔膜。

实施例4

本实施例中隔膜的制备方法如下：

a、石墨烯的制备：在常温下，将石墨烯纳米片加入到3,4,5-三甲氧基苯胺、稀盐酸、亚硝酸钠和铁粉的水溶液中，常温避光放置36h，再经过水洗、过滤后，于70℃干燥11h，得到3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片；

b、纳米二氧化硅沉积石墨烯：在原子层沉积反应器中，于90℃使用气体交换阀以氮气作为载体交替运送四氯化硅和水与3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯纳米片反应20min，生成纳米氧化铝沉积石墨烯；

c、共混液的制备：将纳米二氧化硅沉积石墨烯溶解于N-甲基甲酰胺中通过超声处理形成分散液，然后将聚偏氟乙烯和丙酮加入到分散液中通过超声处理形成共混液，所述共混液中，各组分质量百分数为10％聚偏氟乙烯，0.5％丙酮和0.01％纳米二氧化硅沉积石墨烯；

d、隔膜的制备：将聚乙烯膜完全浸入共混液中，待完全浸润后，再将隔膜浸没于体积比为1:3的水和乙醇混合的沉淀剂中沉淀35min后在常温下自然干燥制得隔膜。

对比例

取实施例1中未经浸没沉淀的聚乙烯膜作为对比隔膜，将实施例1和对比例中的隔膜进行物化性能参数测定，其结果见表1。

表1实施例1和对比例中隔膜物化性能对比

由表1可以看出，实施例1中制得的隔膜的接触角、离子电导率、热收缩率和吸液率均由于对比例中未改性的聚乙烯膜，充分说明本发明的隔膜具有高吸液率、高浸润性、良好的热稳定性和较快速的离子传输能力。

同时，将实施例1和对比例中的隔膜，分别与磷酸铁锂正极和石墨负极采用叠片工艺制成软包电池，进行电池容量、内阻、循环等性能对比试验，结果见表2。

表2实施例1与对比隔膜的软包锂离子的电池性能测试结果

	容量/Ah	内阻/mΩ	500周1C循环容量保持率/％
				实施例1	6.82	2.35	97.82
对比例	6.65	2.86	96.20

根据表2结果可知，采用实施例1的隔膜制成的电池相比于对比例的隔膜制成的电池，具有更高的容量、更低的内阻，以及更加出色的循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种隔膜，包括聚乙烯膜，其特征在于，在所述聚乙烯膜的两面均涂覆有改性层，所述改性层由纳米陶瓷沉积石墨烯和有机聚合物构成;

所述纳米陶瓷沉积石墨烯为纳米陶瓷原子层沉积石墨烯，所述石墨烯为3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯，所述纳米陶瓷为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡中的一种；

所述纳米陶瓷沉积石墨烯的获得是以所述3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯为基底，其上接枝的改性官能团甲氧基为种子层,在原子层沉积反应器中，将所述3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯与所述纳米陶瓷的前驱体和水反应生成的。

2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述有机聚合物为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

3.一种如权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、石墨烯的制备：将石墨烯加入到3,4,5-三甲氧基苯胺、稀盐酸、亚硝酸钠和铁粉的水溶液中，常温避光放置，得到3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯；

b、纳米陶瓷沉积石墨烯：在原子层沉积反应器中，将所述3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯与前驱体和水反应，生成纳米陶瓷沉积石墨烯，所述前驱体为三甲基铝、四氯化钛、四氯化硅、四氯化锡中的一种；

c、共混液的制备：将所述纳米陶瓷沉积石墨烯、有机聚合物和成孔剂加入有机溶剂中混合形成共混液；

d、隔膜的制备：将聚乙烯膜完全浸入所述共混液中，完全浸润后，再浸入沉淀剂中沉淀，取出烘干制得隔膜。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述常温避光放置的时间为24~48h；所述步骤a还包括将常温避光放置后的产物依次经过水洗、分离、干燥的步骤。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述干燥的温度为60~90℃，时间为9~12h。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b的具体步骤为：在原子层沉积反应器中，使用气体交换阀以氮气作为载体交替运送前驱体和水与所述3,4,5-三甲氧基苯共价修饰石墨烯反应，生成纳米陶瓷沉积石墨烯；其中，所述原子层沉积反应器中的反应温度为50~120℃，反应时间为1~30min。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述共混液中，各组分的质量百分数为所述有机聚合物4~25%，所述纳米陶瓷沉积石墨烯0.0001~0.1%、所述成孔剂0.05~5%，其余为所述有机溶剂；所述有机溶剂为N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、氯化锂中的一种。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述沉淀剂为乙醇和水按照体积比1:4~4:1的混合，所述沉淀的时间为5~60min。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1或2所述的隔膜。

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