CN112563567B - 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池 - Google Patents

复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112563567B
CN112563567B CN202011495087.6A CN202011495087A CN112563567B CN 112563567 B CN112563567 B CN 112563567B CN 202011495087 A CN202011495087 A CN 202011495087A CN 112563567 B CN112563567 B CN 112563567B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
composite solid
composite
lithium
lanthanum zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011495087.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112563567A (zh
Inventor
周兰
耿振
李斯剑
廖文俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Electric Group Corp
Original Assignee
Shanghai Electric Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Electric Group Corp filed Critical Shanghai Electric Group Corp
Priority to CN202011495087.6A priority Critical patent/CN112563567B/zh
Publication of CN112563567A publication Critical patent/CN112563567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112563567B publication Critical patent/CN112563567B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及电池领域，公开一种复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池。该复合固态电解质材料，包括：锂镧锆氧基固态电解质颗粒，以及包覆于所述锂镧锆氧基固态电解质颗粒表面的无定形固态电解质；其中，所述无定形固态电解质为0.5Li3.75M0.75P0.25O4‑0.5Li3BO3，M选自Ge、Si或Al中的至少一种；以解决现有固态电解质与金属锂之间界面阻抗大、容易形成锂枝晶的问题。

Description

复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制 备方法以及固态电池
技术领域
本申请涉及电池领域，特别涉及一种复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池。
背景技术
近年来，具有沸点低、闪点低、易燃易挥发的有机电解液所带来的安全隐患随着电池的应用规模增大而增大，大大制约了高比能量锂二次电池的发展。基于无机固态电解质的固态锂金属电池由于具有高的安全性和能量密度，已成为极具应用前景的下一代电化学储能系统。
固体电解质方面，大多数聚合物固体电解质存在室温离子电导率较低 (10-5～10-6S·cm-1)的缺点，限制了其实际应用。含有高分子聚合物电解质，和纳米无机填料(如无机氧化物固体电解质)的复合固态电解质，以其良好的加工性能、柔韧性和合理的离子电导率引起了人们的极大兴趣。该复合固态电解质膜具有良好的机械性能和高安全性，应用在固态电池中，可有效防止电解液泄漏，且无需隔膜，大大提高了电池的安全性和电化学性能。
但目前的固态锂金属电池中，固态电解质与金属锂之间仍然存在界面阻抗大和枝晶生长等界面问题，极大地限制了固态锂金属电池的商业化应用。
发明内容
本申请公开了一种复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池，以解决现有固态电解质与金属锂之间界面阻抗大、容易形成锂枝晶的问题。
为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种复合固态电解质材料，包括：锂镧锆氧基固态电解质颗粒，以及包覆于所述锂镧锆氧基固态电解质颗粒表面的无定形固态电解质；其中，所述无定形固态电解质为0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，M选自 Ge、Si或Al中的至少一种。
进一步地，锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质的质量比为 7:3-3:7。
第二方面，本申请提供一种复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质混合，并在烧结处理后得到所述复合固态电解质材料；其中，所述无定形固态电解质为 0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，M选自Ge、Si或Al中的至少一种。
进一步地，在将锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质混合前，所述制备方法还包括：对0.5Li3.75M0.75P0.25O4和Li3BO3的混合物进行球磨处理，得到所述无定形固态电解质。
进一步地，所述球磨处理中的气氛为氩气气氛，球磨时间45-60h，球磨速度350-500rpm。
进一步地，所述烧结处理为放电等离子体烧结处理。
进一步地，所述放电等离子体烧结处理中的烧结温度为380-430℃，烧结时间为50-65s，烧结压力为570-640MPa。
第三方面，本申请提供一种复合固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚合物固态电解质以及本申请第一方面的所述的复合固态电解质材料或根据本申请第二方面的制备方法得到的复合固态电解质材料混合后，进行成膜处理，得到所述复合固态电解质膜。
进一步地，所述聚合物固态电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙二醇，所述复合固态电解质材料、所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及所述聚乙二醇的质量比为(30-45):(55-45):(15-10)。
第四方面，本申请提供一种固态电池，包括根据本申请第三方面的制备方法得到的复合固态电解质膜。
采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：
本申请所提供的复合固态电解质材料，利用0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3形成的无定形固态电解质对锂镧锆氧基固态电解质颗粒进行包覆，其中，M选自Ge、Si或Al中的至少一种，由于0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3具有较好的物理和化学稳定性，可以提高锂金属负极/固态电解质之间界面的稳定性，且能够抑制锂枝晶的生长。该无定形固态电解质包覆锂镧锆氧基固态电解质LLZO 后，具有较高的离子电导率，可以有效降低锂金属负极与LLZO的界面阻抗，实现界面间锂离子的均匀沉积。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是：本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a 和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。
石榴石型氧化物固体电解质，锂镧锆氧基固态电解质LLZO，具有较高的离子电导率、高的剪切模量以及宽的电化学窗口，是一类理想的无机固体电解质材料。但是，将LLZO用于锂金属固态电池中时，锂金属负极与LLZO之间的界面阻抗较大，且易于产生锂枝晶的问题，从而会影响锂金属固态电池的循环寿命，以及效率衰减。
为解决上述技术问题，本申请实施例提供一种复合固态电解质材料，包括：锂镧锆氧基固态电解质颗粒，以及包覆于所述锂镧锆氧基固态电解质颗粒表面的无定形固态电解质；其中，所述无定形固态电解质为 0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，M选自Ge、Si或Al中的至少一种。
本申请实施例所提供的复合固态电解质材料，利用 0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，形成的无定形固态电解质对锂镧锆氧基固态电解质颗粒进行包覆，其中，M选自Ge、Si或Al中的至少一种，由于 0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，具有较好的物理和化学稳定性，可以提高锂金属负极/固态电解质之间界面的稳定性，且能够抑制锂枝晶的生长。该无定形固态电解质包覆锂镧锆氧基固态电解质LLZO后，可使固态电解质膜与锂金属负极的接触面更大，提高锂金属负极与固态电解质膜之间的导通面，由此，可以有效降低锂金属负极与LLZO的界面阻抗。同时，由于 0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3具有较高的离子导通型，因此，该复合固态电解质材料由于具有较高的离子电导率，由此，可实现界面间锂离子的均匀沉积，减少锂枝晶的形成。
在本申请的一种实施例中，锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质的质量比为7:3-3:7。通过优化锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质的质量比，可以使得到的复合固态电解质材料具有较高的离子电导率和较高的电化学窗口，还可以使该复合固态电解质材料能够与锂金属负极充分接触，增大锂金属负极与复合固态电解质膜之间的接触面，进一步降低界面阻抗，抑制锂枝晶的形成。
基于同样的发明构思，本申请实施例提供一种复合固态电解质材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质混合，并在烧结处理后得到所述复合固态电解质材料；其中，所述无定形固态电解质为0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，M选自Ge、Si或Al中的至少一种。
本申请实施例所提供的制备方法，将锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质混合，并进行烧结处理，利用该方法制备得到的复合固态电解质，可以在锂镧锆氧基固态电解质颗粒形成无定形固态电解质；其中，无定形固态电解质为0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，M选自Ge、Si或Al中的至少一种，由于0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3具有较好的物理和化学稳定性，可以提高锂金属负极/固态电解质之间界面的稳定性，且能够抑制锂枝晶的生长。该无定形固态电解质包覆锂镧锆氧基固态电解质LLZO后，可使固态电解质膜与锂金属负极的接触面更大，提高锂金属负极与固态电解质膜之间的导通面，由此，可以有效降低锂金属负极与LLZO的界面阻抗。同时，由于 0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3具有较高的离子导通型，因此，该复合固态电解质材料由于具有较高的离子电导率，由此，可实现界面间锂离子的均匀沉积，减少锂枝晶的形成。
在本申请的一种实施例中，在将锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质混合前，所述制备方法还包括：对0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3和Li3BO3的混合物进行球磨处理，得到所述无定形固态电解质。其中，在本申请的一种可选实施例中，所述球磨处理中的气氛为氩气气氛，球磨时间45-60h，球磨速度350-500rpm。该实施例的制备方法，操作简单，易于实现。
其中，球磨处理过程中的球磨时间例如可以为45h、46h、48h、50h、52h、 54h、56h、58h或60h；球磨速度例如可以为350rpm、360rpm、380rpm、400rpm、 420rpm、440rpm、460rpm、480rpm或500rpm。
在本申请的一种实施例中，所述烧结处理为放电等离子体烧结处理。其中，在本申请一种可选实施例中，所述放电等离子体烧结处理中的烧结温度为 380-430℃，烧结时间为50-65s，烧结压力为570-640MPa。利用放电等离子体烧结法，可使锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质的结合更致密，并且能够降低烧结温度，减少副反应的发生。
其中，放电等离子体烧结中的烧结温度例如可以为380℃、390℃、400℃、 410℃、420℃或430℃；烧结时间例如可以为50s、52s、54s、56s、58s、60s、 61s、62s、63s、64s或65s。
本申请还提供一种实施例的复合固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将聚合物固态电解质以及本申请上述实施例的复合固态电解质材料混合后，进行成膜处理，得到所述复合固态电解质膜。
在本申请的一种实施例中，所述聚合物固态电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙二醇。其中，复合固态电解质材料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及聚乙二醇的质量比为(30-45):(55-45):(15-10)。利用特定配比的复合固态电解质材料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及聚乙二醇作为复合固态电解质膜的组成原料，可以降低原料间的结晶度，提高原料混合的均一性，同时使最终得到的复合固态电解质膜能够具有较高的离子电导率。
作为示例性说明，可以利用以下方法进行混合：将复合固态电解质材料与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇PEG按质量比 (30-45):(55-45):(15-10)组成的混合物加入到盛有丙酮溶剂的单口圆底烧瓶中，在45℃下磁力搅拌混合12-24小时后得到透明均一的混合液的复合固态电解质。
在本申请的一种实施例中，成膜处理的具体操作过程包括：将得到的透明均一的复合固态电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48 小时，得到复合固态电解质膜。
本申请实施例的复合固态电解质膜中，通过引入离子导体 0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，尤其是0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，可制得具有超高的室温离子电导率(1*10-4-9*10-4S·cm-1)、宽电化学窗口、稳定的复合固体电解质膜。
另外，本申请实施例还提供一种固态电池，该固态电池包括本申请实施例的复合固态电解质膜。
将上述复合固体电解质膜应用在全固态锂二次电池后，可使本申请的锂二次电池具有界面稳定、阻抗小、安全性高的优势。
除此之外，本申请实施例的固态电池还包括正极。其中，正极包括正极极片和设置于正极极片表面的正极材料，正极材料包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰中的至少一种。
实施例1
1)复合固态电解质材料的制备
按摩尔比0.5:0.5分别称取Li3.75Ge0.75P0.25O4和Li3BO3，在Ar气氛中400rpm 下球磨50h，得到复合物；
将所得的复合物与LLZO按质量比1:1混合后，在400℃，600MPa下进行放电等离子烧结1min，得到0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO复合固态电解质材料。
2)复合固态电解质膜的制备
称取质量比为45:10:45的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇 (PEG)与0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO的混合物加入到盛有丙酮溶剂的单口圆底烧瓶中，在45℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液的复合固态电解质。将所得的透明均一的复合固态电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到复合固态电解质膜。
实施例2
1)复合固态电解质材料的制备
按摩尔比0.5:0.5分别称取Li3.75Si0.375Al0.125P0.5O4和Li3BO3，在Ar气氛中 400rpm下球磨50h，得到复合物；
将所得的复合物与LLZO按质量比1:1混合后，在400℃，600MPa下进行放电等离子烧结1min，得到0.5Li3.75Si0.375Al0.125P0.5O4-0.5Li3BO3@LLZO复合固态电解质材料。
2)复合固态电解质膜的制备
复合固态电解质膜的制备过程与实施例1相同。
实施例3
1)复合固态电解质材料的制备
按摩尔比0.5:0.5分别称取Li3.75Ge0.75P0.25O4和Li3BO3，在Ar气氛中400rpm 下球磨50h，得到复合物；
将所得的复合物与LLZO按质量比3:7混合后，在400℃，600MPa下进行放电等离子烧结1min，得到0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO复合固态电解质材料。
2)复合固态电解质膜的制备
复合固态电解质膜的制备过程与实施例1相同。
实施例4
1)复合固态电解质材料的制备
按摩尔比0.5:0.5分别称取Li3.75Ge0.75P0.25O4和Li3BO3，在Ar气氛中400rpm 下球磨50h，得到复合物；
将所得的复合物与LLZO按质量比7:3混合后，在400℃，600MPa下进行放电等离子烧结1min，得到0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO复合固态电解质材料。
2)复合固态电解质膜的制备
复合固态电解质膜的制备过程与实施例1相同。
实施例5
1)复合固态电解质材料的制备
复合固态电解质材料的制备与实施例1相同。
2)复合固态电解质膜的制备
称取质量比为45:15:40的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇 (PEG)与0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO的混合物加入到盛有丙酮溶剂的单口圆底烧瓶中，在45℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液的复合固态电解质。将所得的透明均一的复合固态电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到复合固态电解质膜。
实施例6
1)复合固态电解质材料的制备
复合固态电解质材料的制备与实施例1相同。
2)复合固态电解质膜的制备
称取质量比为55:10:35的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇 (PEG)与0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO的混合物加入到盛有丙酮溶剂的单口圆底烧瓶中，在45℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液的复合固态电解质。将所得的透明均一的复合固态电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到复合固态电解质膜。
实施例7
1)复合固态电解质材料的制备
复合固态电解质材料的制备与实施例1相同。
2)复合固态电解质膜的制备
称取质量比为55:15:30的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇 (PEG)与0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO的混合物加入到盛有丙酮溶剂的单口圆底烧瓶中，在45℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液的复合固态电解质。将所得的透明均一的复合固态电解质涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到复合固态电解质膜。
实施例8
1)复合固态电解质材料的制备
按摩尔比0.5:0.5分别称取Li3.75Ge0.75P0.25O4和Li3BO3，在Ar气氛中400rpm 下球磨25h，得到复合物，将所得的复合物与LLZO按质量比1:1混合后，继续球磨25h，得到0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO复合固态电解质材料。
2)复合固态电解质膜的制备
复合固态电解质膜的制备过程与实施例1相同。
实施例9
1)复合固态电解质材料的制备
按摩尔比0.5:0.5分别称取Li3.75Ge0.75P0.25O4和Li3BO3，在Ar气氛中400rpm 下球磨25h，得到复合物，将所得的复合物与LLZO按质量比3:7混合后，继续球磨25h，继续球磨25h，得到0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO复合固态电解质材料。
2)复合固态电解质膜的制备
复合固态电解质膜的制备过程与实施例1相同。
实施例10
1)复合固态电解质材料的制备
按摩尔比0.5:0.5分别称取Li3.75Ge0.75P0.25O4和Li3BO3，在Ar气氛中400rpm 下球磨25h，得到复合物，将所得的复合物与LLZO按质量比7:3混合后，继续球磨25h，得到0.5Li3.75Ge0.75P0.25O4-0.5Li3BO3@LLZO复合固态电解质材料。
2)复合固态电解质膜的制备
复合固态电解质膜的制备过程与实施例1相同。
分别测试实施例1-10中的复合固态电解质膜的离子电导率，测试结果列于表1。
其中，离子电导率采用交流阻抗法(EIS)测试得出，测量装置为“不锈钢/ 电解质/不锈钢”阻塞电极，样品直径为15mm，频率区间设置为1.0Hz–5.0 MHz，扰动电压5mV，测试温度是室温25℃。离子电导率按下式计算：σ＝L/RS。
表1
序号 离子电导率/S·cm<sup>-1</sup>)
实施例1 7.0*10<sup>-4</sup>
实施例2 6.5*10<sup>-4</sup>
实施例3 8.9*10<sup>-4</sup>
实施例4 4.2*10<sup>-4</sup>
实施例5 6.8*10<sup>-4</sup>
实施例6 6.4*10<sup>-4</sup>
实施例7 6.1*10<sup>-4</sup>
实施例8 8.7*10<sup>-5</sup>
实施例9 9.3*10<sup>-5</sup>
实施例10 5.0*10<sup>-5</sup>
从表1中的数据可以看出，采用本申请提供的复合固态电解质膜的离子电导率均大于1*10-5S·cm-1，并且从实施例1-7以及实施例8-10的对比数据可以看出，通过优化复合固态电解质膜的制备工艺，其离子电导率可大于1*10-4 S·cm-1。
分别利用实施例1-10提供的复合电解质膜与锂金属负极制备锂金属固态电池，具体的制备过程如下：将复合固态电解质膜与正极热压在一起，热压中的压力1Mpa，温度80-100℃；将压好后的正极(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)-复合固态电解质层裁剪为隔膜的尺寸(直径16mm)。将电池壳、正极-复合固态电解质片、Li片、垫片、弹片、电池壳依次叠放(Li片表面抛光，去除Li片表面氧化层)，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到的电池在60-80℃下预热12h。
分别测试利用各实施例和对比例的复合固态电解质膜制备的锂金属固态电池的首次放电容量和循环50圈后的容量保持率，测试条件60℃，32uA/cm2，测试结果列于表2。
表2
Figure BDA0002841907710000121
从表2中的数据可以看出，利用本申请实施例提供的复合固态电解质膜制备的锂金属固态电池，其首次放电容量均可以达到120mAh/g以上，另外，通过实施例1-7以及实施例8-10的数据对比可以看出，通过优化复合固态电解质膜的制备工艺，可显著提高锂金属固态电池的首次放电容量，以及循环50圈后的容量保持率。
显然，本领域的技术人员可以对本申请实施例进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种复合固态电解质材料，其特征在于，包括：
锂镧锆氧基固态电解质颗粒，以及包覆于所述锂镧锆氧基固态电解质颗粒表面的无定形固态电解质；其中，所述无定形固态电解质为0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，M选自Ge、Si或Al中的至少一种；
所述锂镧锆氧基固态电解质颗粒与所述无定形固态电解质的质量比为7:3-1:1。
2.一种复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质混合，并在烧结处理后得到所述复合固态电解质材料；其中，所述无定形固态电解质为0.5Li3.75M0.75P0.25O4-0.5Li3BO3，M选自Ge、Si或Al中的至少一种；
所述锂镧锆氧基固态电解质颗粒与所述无定形固态电解质的质量比为7:3-1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在将锂镧锆氧基固态电解质颗粒与无定形固态电解质混合前，所述制备方法还包括：
对Li3.75M0.75P0.25O4和Li3BO3的混合物进行球磨处理，得到所述无定形固态电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理中的气氛为氩气气氛，球磨时间45-60h，球磨速度350-500rpm。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理为放电等离子体烧结处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结处理中的烧结温度为380-430℃，烧结时间为50-65s，烧结压力为570-640MPa。
7.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将聚合物固态电解质以及权利要求1所述的复合固态电解质材料或根据权利要求2-6任一项的制备方法得到的复合固态电解质材料混合后，进行成膜处理，得到所述复合固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物固态电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙二醇，所述复合固态电解质材料、所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及所述聚乙二醇的质量比为(30-45):(55-45):(15-10)。
9.一种固态电池，其特征在于，包括根据权利要求7或8所述的制备方法得到的复合固态电解质膜。
CN202011495087.6A 2020-12-17 2020-12-17 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池 Active CN112563567B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011495087.6A CN112563567B (zh) 2020-12-17 2020-12-17 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011495087.6A CN112563567B (zh) 2020-12-17 2020-12-17 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112563567A CN112563567A (zh) 2021-03-26
CN112563567B true CN112563567B (zh) 2022-05-13

Family

ID=75062943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011495087.6A Active CN112563567B (zh) 2020-12-17 2020-12-17 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112563567B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171635A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 Ａｇｃ株式会社 リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末、その製造方法、固体電解質層、及びリチウムイオン二次電池
CN116023134B (zh) * 2022-12-27 2024-01-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池
CN117423896B (zh) * 2023-12-19 2024-04-05 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种复合固态电解质、其制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015220011A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及びその製造方法、並びに全固体電池
CN105939977A (zh) * 2014-01-22 2016-09-14 肖特股份有限公司 具有石榴石型结晶结构的离子传导玻璃陶瓷
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
KR20190078804A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 한국세라믹기술원 리튬란탄지르코늄산화물-리튬붕소산화물계 복합체의 제조방법
CN110265709A (zh) * 2019-06-18 2019-09-20 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
CN110416478A (zh) * 2012-03-01 2019-11-05 约翰逊Ip控股有限责任公司 固态复合隔膜、其制造方法以及固态可充电锂电池
WO2020223374A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 6K Inc. Lithium lanthanum zirconium oxide (llzo) powder
CN112072172A (zh) * 2020-08-28 2020-12-11 常州赛得能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质、制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109818051B (zh) * 2019-01-04 2021-06-08 南方科技大学 锂镧锆氧固态电解质及其制备方法、锂离子电池
CN110176627B (zh) * 2019-06-18 2023-02-28 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110416478A (zh) * 2012-03-01 2019-11-05 约翰逊Ip控股有限责任公司 固态复合隔膜、其制造方法以及固态可充电锂电池
CN105939977A (zh) * 2014-01-22 2016-09-14 肖特股份有限公司 具有石榴石型结晶结构的离子传导玻璃陶瓷
JP2015220011A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及びその製造方法、並びに全固体電池
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
KR20190078804A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 한국세라믹기술원 리튬란탄지르코늄산화물-리튬붕소산화물계 복합체의 제조방법
WO2020223374A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 6K Inc. Lithium lanthanum zirconium oxide (llzo) powder
CN110265709A (zh) * 2019-06-18 2019-09-20 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
CN112072172A (zh) * 2020-08-28 2020-12-11 常州赛得能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112563567A (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110085904B (zh) 柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法
CN107834104B (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用
CN112563567B (zh) 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN107579204A (zh) 金属锂负极片及其制备方法和金属锂二次电池
CN109065858B (zh) 一种表面改性三元正极材料及其制备方法和其制成的电池
CN107706352A (zh) 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法
CN109244546B (zh) 固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
CN107863514A (zh) 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN109904514A (zh) 双层复合固体电解质及其制备方法和应用
CN113140731B (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN109088095A (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN109167036B (zh) 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN112242554A (zh) 复合固态电解质膜及其制备方法与固态电池
CN112289995A (zh) 复合正极浆料与正极极片、固态电池
CN112670487A (zh) 一种多重致密包覆的动力用高镍正极材料及制备方法
CN112072172A (zh) 一种聚合物固态电解质、制备方法及应用
CN114361452B (zh) 一种粘合剂、电极浆料及其制造方法和应用
CN112701347B (zh) 一种电化学装置及电子设备
CN115275088A (zh) 磷酸铝铟锂包覆高镍镍钴钨酸锂正极材料及其制备方法
CN112510254B (zh) 一种新型硫化物固态电解质及其制备方法和用途
CN111883746B (zh) 一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN114243098A (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法与应用
CN110911736B (zh) 固态电解质及其制备方法和固态锂电池
CN113782737B (zh) 一种氟铬铝共包覆镍钴锰正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant