CN116605931A - 一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，将具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂与粉体催化剂共同加入污染水中，在超声的作用下催化降解，获得负载有粉末的块体PVDF催化剂以及降解水，所述粉体催化剂为多巴胺包覆压电陶瓷粉末，本发明的方法，采用块体催化剂与粉体催化剂共同降解水体污染，发明人发现，在机械力驱动下催化剂进行催化降解，同时粉体催化剂会逐步负载到具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂的表面，使本发明可以在高效实现水降解的同时，回收粉体催化剂，避免了催化剂的二次污染；本发明的方法具有优异的降解效率，如对靛蓝胭脂红污染水的降解率在40分钟内可以达到95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
水污染是当今社会一个十分严重现象。压电材料产生的压电效应与电化学反应的耦合常被人们称为压电催化。与传统的催化剂相比，压电催化不依赖于光、电，对水污染的防治和废弃机械能的利用发挥着至关重要的作用，具有广阔的发展前景。
偏聚氟乙烯(PVDF)是压电材料中的一类聚合物材料，具有可回收、柔韧性好、灵敏度高、稳定性好、无毒无害的特点，被人们广泛利用于生活的各个方面中。但PVDF的压电系数偏低往往不能单独用作压电催化剂。钛酸钡(BaTiO3)是一种十分常见的陶瓷压电材料，具有压电系数高、化学性质稳定、无毒、抗氧化、成本低的优势，在压电应用领域备受关注。然而，钛酸钡在压电催化的中的应用面临着粉体的二次污染与块体的低效率催化的问题。
一般而言，在压电催化中，粉体催化剂借助其分散性好，比表面积大的优势，催化性能会远远大于块体催化剂，因此关于粉体催化剂的报道十分多。但块体催化剂在催化过程完成之后可以进行有效回收，从而避免了二次污染，这是粉体材料所不具备的。如何在拥有粉体的高效催化性能的同时，还能有效将催化剂进行回收，一直是困扰广大研究者的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，制备的块体和粉体催化剂具有催化效率高、可回收、对环境友好的优势。
为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
本发明提供一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法：将具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂与粉体催化剂共同加入污染水中，在超声的作用下催化降解，获得负载有粉末的块体PVDF催化剂以及降解水，所述粉体催化剂为多巴胺包覆压电陶瓷粉末。
本发明的方法，采用块体催化剂与粉体催化剂共同降解水体污染，发明人发现，在机械力驱动下催化剂进行催化降解，同时粉体催化剂会逐步负载到具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂的表面，使本发明可以在高效实现水降解的同时，回收粉体催化剂以及粉体催化剂，避免了催化剂的二次污染；本发明的方法具有优异的降解效率，如对浓度为5mg/l～10mg/l的靛蓝胭脂红污染水的降解率在40分钟内可以达到95％。
在本发明中，一方面通过采用多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂，另一方面，采用多巴胺对压电陶瓷粉末进行包覆，从而实现两者在催化降解过程中的结合，最终实现对粉体催化剂的回收，发明人发现，将具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂与粉体催化剂共同加入污染水中对污染水进行降解，相比先将多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂与先结合，再加入污染水中，降解性能大幅提升。
优选的方案，所述块体PVDF催化剂与粉体催化剂的质量比为5～7：0.05，优选为6～7：0.05。
发明人发现，将块体PVDF催化剂与粉体催化剂的质量比控制在上述范围内，即能够具有优异的催化效率，又能确保块体催化剂提供足够的负载位点，从而回收粉体催化剂。
优选的方案，所述块体PVDF催化剂与污染水的质量体积比为5-7g：50mL，优选为6-7g：50mL。
优选的方案，将具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂与粉体催化剂共同加入污染水中，先在黑暗条件下搅拌20-40min。
优选的方案，所述块体PVDF催化剂的制备方法为：将PVDF分散于DMF中获得PVDF溶液，将PVDF溶液倒入容器中铺展开获得PVDF块，然后向容器中喷洒水雾，获得多孔PVDF块，干燥即得块体PVDF催化剂。
本发明中基于喷雾型溶剂交换法制备多孔PVDF催化剂，先将PVDF通过磁力搅拌的方式充分溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；将溶解到DMF中的PVDF溶液缓慢导入培养皿中，使其在培养中充分铺展开；使用喷壶向培养皿中均匀喷洒水雾，实现水与DMF的有效溶剂交换，从而获得多孔粗糙结构的PVDF块，最后将多孔PVDF用去离子水洗涤后进行干燥即得具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂。
进一步的优选，将PVDF加入DMF中，于40℃～65℃搅拌获得PVDF溶液。
进一步的优选，所述PVDF与DMF的质量比为1：8～14。将PVDF与DMF的质量比控制在上述范围内，可获得多孔粗糙利于负载粉体催化剂的块体PVDF催化剂，若DMF的用量过多，则无法形成块体，而若DMF的用量过少，则无法获得多孔粗糙的结构，此外，要获得多孔粗糙的结构，需要采用喷洒水雾，若直接加水，则同样无法形成多孔粗糙的结构。
进一步的优选，将多孔PVDF块用去离子水洗涤后，于50℃-60℃干燥3-5h即得块体PVDF催化剂。
优选的方案，所述多巴胺包覆压电陶瓷粉末中的压电陶瓷选自钛酸钡、钛酸锶钡中的至少一种，优选为钛酸钡。
优选的方案，所述多巴胺包覆压电陶瓷粉末的制备方法为：将多巴胺盐酸盐溶解在Tris-Hcl缓冲液中，加入压电陶瓷粉末，搅拌均匀，固液分离，所得固相真空干燥即为多巴胺包覆压电陶瓷粉末。
进一步的优选，所述Tris-Hcl缓冲液的物质的量浓度为0.01～0.05M，pH为8～9。
在实际配取过程中，取一定量Tris溶解在纯水中，滴加盐酸以获得Tris-Hcl缓冲液，在此过程中控制pH恒定在8～9。
进一步的优选，所述压电陶瓷粉末的粒径为40～60nm。
进一步的优选，所述Tris-Hcl缓冲液与压电陶瓷粉末的液固体积质量比为100ml：0.1～0.6g。
进一步的优选，所述多巴胺盐酸盐与压电陶瓷粉末的质量比为0.1896：0.1～0.6。
通过两种方式分别验证催化剂对靛蓝胭脂红的降解以及块体对粉体的结合回收。验证降解性能时，每隔一段时间，收集5mL的水分散剂，离心后分析靛蓝胭脂红水溶液浓度；验证结合回收性能时，不收集水分散剂，在指定时间之后对靛蓝胭脂红水溶液和粉体的混合物进行抽滤处理，并将抽滤得到的粉体进行干燥后称重，与之前加入粉体的质量进行对比，以得到粉体的回收程度。
有益效果
本发明的方法，采用块体催化剂与粉体催化剂共同降解水体污染，发明人发现，在机械力驱动下催化剂进行催化降解，同时粉体催化剂会逐步负载到具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂的表面，使本发明可以在高效实现水降解的同时，回收粉体催化剂以及粉体催化剂，避免了催化剂的二次污染。
本发明的块体催化剂是基于喷雾型溶剂交换法制备的多孔PVDF催化剂，其具有多孔粗糙的结构，由于多孔PVDF具有多孔粗糙结构，容易结合纳米多巴胺包覆压电陶瓷粉末，在催化的过程中，多巴胺包覆的纳米钛酸钡在降解染料的过程中由于多巴胺与PVDF的氢键结合逐渐负载在PVDF表面，PVDF的块体与多巴胺包覆纳米压电陶瓷粉末均具有压电催化功能，从而实现了高效压电催化降解的同时，利用PVDF与多巴胺具有的结合作用，将粉体进行有效回收，避免了二次污染。
本发明的方法具有优异的降解效率，如对浓度为5mg/l～10mg/l的靛蓝胭脂红污染水的降解率在40分钟内可以达到95％，同时没有产生粉体二次污染的问题。
附图说明
图1实施例1中纳米钛酸钡粉末以及多巴胺包覆钛酸钡粉末的XRD图。
图2实施例1中负载有多巴胺包覆钛酸钡粉末的块体PVDF催化剂的XRD图。
图3实施例1中纳米钛酸钡粉末的微观形貌图。
图4实施例1中多巴胺包覆钛酸钡粉末的微观形貌图。
图5多孔PVDF催化剂的微观形貌图。
图6实施例1中负载有多巴胺包覆钛酸钡粉末的块体PVDF催化剂的微观形貌图。
图7实施例2中负载有多巴胺包覆钛酸钡粉末的块体PVDF催化剂的微观形貌图。
图8实施例3中负载有多巴胺包覆钛酸钡粉末的块体PVDF催化剂的微观形貌图。
图9实施例与对比例的降解率图。
图10实施例与对比例的动力学方程图。
图11不同质量的PVDF所对应的粉末负载率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)制备多巴胺包覆钛酸钡复合材料(BTD)
①取0.01M的Tris溶解在100ml纯水中，滴加盐酸以获得Tris-HCl缓冲液，在此过程中控制pH恒定在8.5；
②将0.1896g多巴胺盐酸盐溶解在的Tris-HCl缓冲液中，同时加入0.2g钛酸钡粉末，搅拌均匀；
③反应后的溶液进行抽滤，并将得到的粉末进行60℃真空干燥。
对初始纳米钛酸钡粉末以及获得的多巴胺包覆钛酸钡粉末(BTD)分别进进行XRD测试，结果如图1所示，可以看出两种材料的峰形类似，都是对应四方相的钛酸钡。
此外利用扫描电子显微镜对纳米钛酸钡粉末以及获得的多巴胺包覆钛酸钡粉末(BTD)进行微观结构表征，结果分别如图3和图4所示。
(2)制备粗糙多孔PVDF
①将2gPVDF通过磁力搅拌的方式充分溶解在20mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，温度为60℃，搅拌6h；
②将溶解到DMF中的PVDF溶液缓慢导入培养皿中，使其在培养中充分铺展开；
③使用喷壶向培养皿中均匀喷洒水雾，待一面已经完全成型以后将PVDF翻面，对另一面进行相同的操作，实现水与DMF的有效溶剂交换；
④将得到的多孔PVDF用去离子水洗涤后在60℃下干燥2.5h；
对所制备的PVDF进行XRD测试，结果如图2所示。
此外利用扫描电子显微镜对PVDF进行微观结构表征，结果如图5所示，可见基体上有许多的微孔。
块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染并回收催化剂的方法：
1)将5gPVDF块体催化剂与0.05gBTD粉体共同加入到50ml的靛蓝胭脂红染料中，在黑暗条件下搅拌30分钟；
将反应容器置于超声清洗器中，功率为100W。超声四十分钟以后，取出PVDF复合材料，由于此时PVDF结合了粉末以后变成了黑色，因此将其命名为黑色PVDF。将剩余的溶液进行抽滤，并将获得粉末的质量与初始粉末质量进行对比，以获得粉末回收的程度。得到的粉末负载率结果如图11所示。
对回收的PVDF进行XRD测试，结果如图2所示，可见黑色PVDF上除了PVDF的基础峰以外，有明显的钛酸钡峰，说明粉末有效的结合到了PVDF块体上。
此外利用扫描电子显微镜对黑色PVDF进行微观结构表征，结果如图6所示，可以明显看到基体上负载了大量的粉末，粉末与基体之间的分界线也十分清晰。
2)将PVDF块体催化剂与多巴胺包覆钛酸钡的粉体共同加入到50ml的靛蓝胭脂红染料中，在黑暗条件下搅拌30分钟；
将反应容器置于超声清洗器中，功率为100W。每超声过10分钟取出5ml水溶液，最后将所取的水溶液进行吸光度测试，以获得染料的降解程度。
实施例2：
(1)制备多巴胺包覆钛酸钡复合材料(BTD)
①取0.01M的Tris溶解在100ml纯水中，滴加盐酸以获得Tris-HCl缓冲液，在此过程中控制pH恒定在8.5；
②将0.1896g多巴胺盐酸盐溶解在的Tris-HCl缓冲液中，同时加入0.2g钛酸钡粉末，搅拌均匀；
③反应后的溶液进行抽滤，并将得到的粉末进行60℃真空干燥。
(2)制备粗糙多孔PVDF
①将2gPVDF通过磁力搅拌的方式充分溶解在20mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，温度为60℃，搅拌6h；
②将溶解到DMF中的PVDF溶液缓慢导入培养皿中，使其在培养中充分铺展开；
③使用喷壶向培养皿中均匀喷洒水雾，待一面已经完全成型以后将PVDF翻面，对另一面进行相同的操作，实现水与DMF的有效溶剂交换；
④将得到的多孔PVDF用去离子水洗涤后在60℃下干燥2.5h；
块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染并回收催化剂的方法：
1)将6gPVDF块体催化剂与0.05gBTD粉体共同加入到50ml的靛蓝胭脂红染料中，在黑暗条件下搅拌30分钟；
将反应容器置于超声清洗器中，功率为100W。超声四十分钟以后，取出PVDF复合材料。将剩余的溶液进行抽滤，并将获得粉末的质量与初始粉末质量进行对比，以获得粉末回收的程度。得到的粉末负载率结果如图11所示。
此外利用扫描电子显微镜对黑色PVDF进行微观结构表征，结果如图7所示，可以明显看到基体上负载了大量的粉末，粉末与基体之间的分界线也十分清晰。
实施例3：
(1)制备多巴胺包覆钛酸钡复合材料(BTD)
①取0.01M的Tris溶解在100ml纯水中，滴加盐酸以获得Tris-HCl缓冲液，在此过程中控制pH恒定在8.5；
②将0.1896g多巴胺盐酸盐溶解在的Tris-HCl缓冲液中，同时加入0.2g钛酸钡粉末，搅拌均匀；
③反应后的溶液进行抽滤，并将得到的粉末进行60℃真空干燥。
(2)制备粗糙多孔PVDF
①将2gPVDF通过磁力搅拌的方式充分溶解在20mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，温度为60℃，搅拌6h；
②将溶解到DMF中的PVDF溶液缓慢导入培养皿中，使其在培养中充分铺展开；
③使用喷壶向培养皿中均匀喷洒水雾，待一面已经完全成型以后将PVDF翻面，对另一面进行相同的操作，实现水与DMF的有效溶剂交换；
④将得到的多孔PVDF用去离子水洗涤后在60℃下干燥2.5h；
块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染并回收催化剂的方法：
1)将7gPVDF块体催化剂与0.05gBTD粉体共同加入到50ml的靛蓝胭脂红染料中，在黑暗条件下搅拌30分钟；
将反应容器置于超声清洗器中，功率为100W。超声四十分钟以后，取出PVDF复合材料。将剩余的溶液进行抽滤，并将获得粉末的质量与初始粉末质量进行对比，以获得粉末回收的程度。得到的粉末负载率结果如图11所示。
此外利用扫描电子显微镜对黑色PVDF进行微观结构表征，结果如图8所示，可以明显看到基体上负载了大量的粉末，粉末与基体之间的分界线也十分清晰。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处在于催化材料仅选用多巴胺包覆钛酸钡粉体。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于催化材料仅选用纯的PVDF。
对比例3
本例与实施例1基本相同，不同之处在于催化材料为先将多巴胺包覆钛酸钡粉体与多孔PVDF催化剂结合的块体。
对比例4
本例与实施例1基本相同，不同之处在于材料体系选用纯的PVDF，且不采取超声的手段，以排除PVDF对染料的吸附作用。
上述实施例与对比例对染料的降解率如图9所示，可见BTD与PVDF+BTD的体系对靛蓝胭脂红拥有相似的降解率，在40分钟内对靛蓝胭脂红均能实现95％的降解。此外黑色PVDF对靛蓝胭脂红的降解能力要强于普通的PVDF，说明回收了之后的黑色PVDF还可以重复利用在下一次的染料降解。上述实施例与对比例对染料降解的动力学速率曲线如图10所示，所呈现的规律和降解率相似。
Claims (10)
1.一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：将具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂与粉体催化剂共同加入污染水中，在超声的作用下催化降解，获得负载有粉末的块体PVDF催化剂以及降解水，所述粉体催化剂为多巴胺包覆压电陶瓷粉末。
2.根据权利要求1所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：所述块体PVDF催化剂与粉体催化剂的质量比为5～7：0.05。
3.根据权利要求1所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：所述块体PVDF催化剂与污染水的质量体积比为5-7g：50mL。
4.根据权利要求1所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：将具有多孔粗糙结构的块体PVDF催化剂与粉体催化剂共同加入污染水中，先在黑暗条件下搅拌20-40min。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：所述块体PVDF催化剂的制备方法为：将PVDF分散于DMF中获得PVDF溶液，将PVDF溶液倒入容器中铺展开获得PVDF块，然后向容器中喷洒水雾，获得多孔PVDF块，干燥即得块体PVDF催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：将PVDF加入DMF中，于40℃～65℃搅拌获得PVDF溶液；
所述PVDF与DMF的质量比为1：8～14。
7.根据权利要求5所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：将多孔PVDF块用去离子水洗涤后，于50℃-60℃干燥3-5h即得块体PVDF催化剂。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：所述多巴胺包覆压电陶瓷粉末中的压电陶瓷选自钛酸钡、钛酸锶钡中的至少一种。
9.根据权利要求1-4任意一项所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：所述多巴胺包覆压电陶瓷粉末的制备方法为：将多巴胺盐酸盐溶解在Tris-Hcl缓冲液中，加入压电陶瓷粉末，搅拌均匀，固液分离，所得固相真空干燥即为多巴胺包覆压电陶瓷粉末。
10.根据权利要求9所述的一种块体催化剂与粉体催化剂共同降解水污染的方法，其特征在于：所述Tris-Hcl缓冲液的物质的量浓度为0.01～0.05M，pH为8～9；
所述压电陶瓷粉末的粒径为40～60nm；
所述Tris-Hcl缓冲液与压电陶瓷粉末的液固体积质量比为100ml：0.1～0.6g；
所述多巴胺盐酸盐与压电陶瓷粉末的质量比为0.1896：0.1～0.6。
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| CN117123197A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-11-28 | 中南大学 | 一种具备高效净水能力的吸附剂及其制备方法和应用 |
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- 2023-05-18 CN CN202310560198.8A patent/CN116605931A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN117123197A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-11-28 | 中南大学 | 一种具备高效净水能力的吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN117123197B (zh) * | 2023-09-25 | 2024-04-02 | 中南大学 | 一种具备高效净水能力的吸附剂及其制备方法和应用 |
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