CN115672253A

CN115672253A - 一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115672253A
Application number: CN202211422231.2A
Authority: CN
Inventors: 聂广泽; 郝子伦; 王翔; 张欢
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2022-11-07
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2023-02-03

Abstract

一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂及其制备方法和应用，所述吸附剂以高分子聚合物树脂微球为载体，多酚类粘结剂作为黏附界面中间层，二硫化钼纳米颗粒稳定地固定于载体外表面。高分子聚合物树脂微球包括但不仅限于各类聚苯乙烯系或丙烯酸系高聚物骨架树脂，根据需要树脂骨架上能修饰胺基、磺酸基等不同电性的功能基团，且树脂微球为粒径100～1000μm的球体。通过多酚类粘结剂构建的强黏附中间层将纳米二硫化钼稳定地固定在高分子聚合物树脂微球上。本发明解决了纳米级二硫化钼粉体在实际应用中易团聚、固液分离困难等技术瓶颈，将聚合物树脂微球载体与对污染物具有优异吸附效果的纳米二硫化钼结合起来。

Description

一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明属于新型复合吸附材料制备及用于废水处理技术领域，具体涉及一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂的制备方法及应用。

背景技术：

随着城镇化和工业化水平的飞速发展，导致大量工业废水，必须经过处理才能被排放到水环境中，才不会造成严重的水污染问题。重金属和染料作为水体中常见的污染物，其结构稳定难去除且具有致癌和致突变等毒性作用，对人类健康和生态系统产生很大威胁。目前,大量的研究旨在寻找高效、实用的水污染处理方法，其中吸附法因其成本低、操作简单、处理效果好、二次污染小而受到青睐，在实际工程中被广泛应用，是一种方便易行的污水处理方法。吸附法去除以上污染物的关键是开发一种效率高、选择性好、可再生性强且具有实际应用潜力的吸附剂。

二硫化钼(MoS₂)因其独特的结构与丰富的硫活性位点，可与重金属离子形成特殊的金属硫化学络合物，使其极具作为高效的环境吸附剂用于重金属废水净化的潜力；MoS₂纳米片在制备过程中由氧化还原反应或缺陷的形成使其结构具有的负zeta电位，从而对阳离子染料也表现出优异的吸附效果。然而，与常规纳米粒子类似，二硫化钼吸附剂通常以超细粉体形式存在，应用过程中存在固液分离困难、流体阻力大等技术瓶颈。因此，在应用过程中如何实现纳米粒子负载成了问题的关键。

最典型的策略是将功能材料负载于较大颗粒载体表面，该方案主要是通过化学反应或表面自组装技术将纳米颗粒原位生长在纤维、高分子聚合物等大尺寸载体的表面。然而生长在载体表面的活性纳米颗粒直接暴露于溶液当中，且载体材料往往缺乏对纳米颗粒良好的固定化机制，应用于复杂多变的水污染处理过程中存在纳米颗粒流失和二次污染的风险。

多酚类物质分子结构中丰富的功能基团具有超强的附着力和化学交联性，可以通过自发的氧化反应自聚合形成黏附在各种材料表面的强黏附层。其强黏附性赋予涂层技术无与伦比的通用性和普遍性，可以在各种聚合物、金属氧化物、甚至是低表面能的基质上完成沉积附着。更重要的是，聚合形成的强黏附层可以作为中间层，便于后续反应在材料表面进行功能化改造，为构建功能性材料提供了很高的自由度和可操作性。因此，借助多酚类物质的化学成分和黏附特性，有望获得高度分散和稳定的MoS₂纳米粒子外部涂层。

发明内容：

本发明目的是，提出了一种简单、高效的MoS₂纳米粒子固定化和复合吸附剂制备方法，通过多酚类物质构建的强黏附界面中间层，将MoS₂纳米粒子稳定地固定于载体高分子聚合物树脂微球外表面，解决了二硫化钼粉体在实际应用中易团聚、固液分离困难的技术瓶颈。此复合吸附剂可以高效、快速去除含铅废水中的重金属离子且不受水体中共存的钙、镁离子干扰，并对阳离子染料具有优异的吸附效果。

本发明技术方案是，提供了一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂及其制备方法；所述高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂，以具有良好机械强度和流体力学性能的高分子聚合物树脂微球为载体，通过构建多酚类粘结剂的强黏附界面中间层，将二硫化钼纳米粒子稳定地固定于载体外表面。

高分子聚合物树脂微球包括但不仅限于各类聚苯乙烯系或丙烯酸系高聚物骨架树脂，根据需要树脂骨架上可修饰胺基、磺酸基等不同电性的功能基团，且树脂外观为粒径100～1000μm的球体。多酚类粘结剂包括但不仅限于多巴胺、单宁酸等具有粘附特性的多酚类物质。多酚类粘结剂包括但不仅限于多巴胺、单宁酸、没食子酸、邻苯二酚等具有粘附特性的多酚类物质，这类多酚物质的富含的酚羟基官能团通过氢键、共价键、疏水作用等强作用力方式与各种基体牢固结合，在基体表面形成具有“强黏附”作用的多酚粘结层。

二硫化钼纳米粒子以多层纳米花花状形态均匀且致密地通过多酚类粘结剂的强黏附层稳定地固定在高分子聚合物树脂微球表面，复合吸附剂的二硫化钼质量含量为10％～30％，且在pH值1～7的溶液中，二硫化钼纳米颗粒的流失率不超过2％。

制备方法具体步骤包括：

(1)将高分子聚合物树脂微球经1M±0.5MHCl酸洗、1±0.5MNaOH碱洗、树脂微球与乙醇体积比1：1-5醇洗后真空干燥保存；

(2)将步骤(1)洗净的树脂微球加入到1～5g/L多酚类粘结剂溶液中在25℃条件下避光搅拌24±12h，而后抽滤、清洗材料，在60±12℃条件下真空干燥12±6h；

(3)将步骤(2)真空干燥后的材料转移到含有钼酸铵和硫脲的溶液中，搅拌6±3形成均匀溶液；将浸渍好的材料和溶液转移到反应釜中通过水热法在140～200℃下加热6～48h，自然冷却至室温；将得到的混合物抽滤、清洗后，于60±12℃条件下真空干燥12±6h。

(4)通过重复步骤(2)和(3)，可以实现二硫化钼纳米颗粒的多层负载。

一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂在含重金属铅和含阳离子染料RhB废水处理方面的应用。

进一步的，所述吸附剂对水中铅和RhB的吸附量分别为200～400mg/g和400～1000mg/g。

有益效果：本发明以具有良好机械强度和流体力学性能的高分子聚合物树脂微球为载体，通过多酚类物质构建强黏附界面中间层，将MoS₂纳米粒子稳定地固定于载体外表面。吸附剂外表面大量的多层花状二硫化钼带来丰富的硫原子，可快速、高效去除废水中的重金属离子和阳离子染料。本发明的技术方案，解决了纳米MoS₂负载固定化稳定性的难题，通过一种简单、巧妙的策略，以多酚类物质聚合构建的强黏附中间层将纳米MoS₂稳定地固定在载体高分子聚合物树脂微球上。多酚类粘结剂界面含有丰富的酚羟基官能团可以稳定地附着于载体表面并强力固定纳米MoS₂，提高纳米MoS₂涂层的稳定性。

本发明解决了纳米级二硫化钼粉体在实际应用中易团聚、固液分离困难等技术瓶颈，将具有良好机械强度和流体力学性能的高分子聚合物树脂微球载体与对铅离子及罗丹明B等污染物具有优异吸附效果的纳米二硫化钼结合起来，多酚类粘结剂界面含有的丰富基团可以稳定地附着于载体表面并强力固定纳米二硫化钼，提高了二硫化钼涂层在实际应用中的稳定性。该复合吸附剂对水中的污染物具有极佳的吸附动力学行为和优异的吸附容量，吸附饱和后的材料可以脱附再生，在含重金属及阳离子染料废水处理中具有应用前景。

附图说明：

图1为本发明的二硫化钼涂层复合吸附剂的SEM形貌图；

图2为本发明的二硫化钼涂层复合吸附剂的高倍率SEM形貌图；

图3为本发明实施例2应用于水中铅离子吸附的吸附等温线；

图4为本发明实施例3应用于水中罗丹明B吸附的吸附等温线。

具体实施方式：

为了理解本发明一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂的制备方法，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂的制备方法

(1)聚苯乙烯磺酸树脂微球经酸洗、碱洗、醇洗后真空干燥保存；(2)称取2.5g洗净的聚苯乙烯磺酸树脂微球(100-300微米的粒径均可)，加入到2g/L的多巴胺溶液(pH＝8.5,10mMtris-HCl试剂)中在25℃下避光搅拌24h，而后抽滤、清洗材料，在60℃条件下真空干燥12h；(3)将步骤(2)真空干燥后的材料转移到含有钼酸铵(2mmol)和硫脲(60mmol)的70mL溶液中，搅拌6h形成均匀溶液；将浸渍好的材料和溶液转移到反应釜中通过水热法在180℃条件下加热20h，自然冷却至室温；将得到的混合物抽滤清洗过后，于60℃条件下真空干燥12h。

从扫描电镜图(图1)可以看出MoS₂纳米颗粒在载体外表面均匀地附着，高倍的扫描电镜图(图2)显示固定在载体外表面的MoS₂表现出均匀且致密的花状超薄纳米片结构，有利于增加吸附剂的比表面积，从而提供更多的潜在活性位点吸附目标污染物。

实施例2：一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂的制备方法

(1)将平均粒径为150μm的季铵基修饰的高分子聚合物树脂微球经酸洗、碱洗、醇洗后真空干燥保存；(2)称取5g洗净的树脂微球，加入到5g/L的单宁酸溶液(MOPS缓冲体系，pH＝8)，在25℃下避光搅拌12h后抽滤、清洗材料，在50℃条件下真空干燥18h；(3)将步骤(2)真空干燥后的材料转移到含有钼酸铵(2mmol)和硫脲(60mmol)的60mL溶液中，搅拌8h形成均匀溶液；将浸渍好的材料和溶液转移到反应釜中通过水热法在200℃条件下加热24h，自然冷却至室温；将得到的混合物抽滤清洗过后，于60℃条件下真空干燥12h。

该方案制备得到的复合材料MoS₂以纳米花的形式稳定负载于树脂微球表面，MoS₂的负载量为12.6％，且载体带有丰富的正电荷，有利于对阴离子污染物的吸附。

实施例3：一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂的制备方法

(1)称取1g平均粒径为500μm的氯球树脂(不含带电官能团)微球，经酸洗、碱洗、醇洗后真空干燥备用；(2)将洗净的树脂微球加入到1.5g/L的多巴胺溶液(缓冲体系，pH＝8.5)，在25℃下避光搅拌12h后抽滤、清洗材料，在65℃条件下真空干燥12h；(3)将步骤(2)真空干燥后的材料转移到含有钼酸铵(1mmol)和硫脲(30mmol)的30mL溶液中，搅拌4h形成均匀溶液；将浸渍好的材料和溶液转移到反应釜中通过水热法在160℃条件下加热20h，自然冷却至室温；(4)将得到的混合物抽滤清洗过后，重复步骤(2)和(3)；(5)复合材料滤出、清洗后于60℃条件下真空干燥24h。

该方案通过重复步骤(2)和(3)实现了MoS2纳米花的多层负载，可进一步提高MoS₂的负载量，本案例中得到的复合材料MoS₂的负载量为25％以上。

实施例4：二硫化钼涂层复合吸附剂应用于水中铅离子吸附

称取25mg复合吸附剂加入50mL不同浓度的铅离子溶液，溶液浓度范围为25～500mg/L,置于25～45℃恒温水浴摇床振荡24h后，取上清液用电感耦合等离子发射光谱仪(icp)测定吸附平衡时溶液中的铅离子浓度，并计算出复合吸附剂对铅离子在25、35、45℃最大吸附量分别为380、400、420mg/g。

实施例5：二硫化钼涂层复合吸附剂应用于水中罗丹明B吸附

称取25mg复合吸附剂加入50mL不同浓度的罗丹明B溶液，溶液浓度范围为25～500mg/L,置于25～45℃恒温水浴摇床振荡24h后，取上清液用紫外分光光度计测定并计算吸附平衡时溶液中的罗丹明B浓度，最后计算出复合吸附剂对罗丹明B在25、35、45℃最大吸附量为405、690、875mg/g。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案范围内，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种高稳定性二硫化钼涂层复合吸附剂，其特征在于，所述吸附剂以高分子聚合物树脂微球为载体，多酚类粘结剂作为黏附界面中间层，二硫化钼纳米颗粒稳定地固定于载体外表面。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼涂层复合吸附剂，其特征在于，高分子聚合物树脂微球包括但不仅限于各类聚苯乙烯系或丙烯酸系高聚物骨架树脂，根据需要树脂骨架上能修饰胺基、磺酸基等不同电性的功能基团，且树脂微球为粒径100～1000μm的球体。

3.根据权利要求1所述的二硫化钼涂层复合吸附剂，其特征在于，多酚类粘结剂包括但不仅限于多巴胺、单宁酸、没食子酸、邻苯二酚等具有粘附特性的多酚类物质，这类多酚物质的富含的酚羟基官能团通过氢键、共价键、疏水作用等强作用力方式与各种基体牢固结合，在基体表面形成具有“强黏附”作用的多酚粘结层。

4.根据权利要求1所述的二硫化钼涂层复合吸附剂，其特征在于，二硫化钼纳米粒子以多层纳米花形态均匀且致密地通过多酚类粘结剂作为强黏附层稳定地固定在高分子聚合物树脂微球表面，复合吸附剂中二硫化钼纳米颗粒质量含量为10％～30％；且在pH值1～7的溶液中，二硫化钼纳米颗粒的流失率不超过2％。

5.一种根据权利要求1-4任一所述的二硫化钼涂层复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将高分子聚合物树脂微球经1±0.5M HCl酸洗、1±0.5M NaOH碱洗、树脂微球与乙醇体积比1：1-5醇洗后真空干燥保存；

(3)将步骤(2)真空干燥后的材料转移到含有钼酸铵和硫脲的溶液中，搅拌6±3h形成均匀溶液；将此均匀溶液转移到反应釜中通过水热法在140～200℃下加热6～48h，自然冷却至室温；将得到的混合物抽滤、清洗后，于60±12℃条件下真空干燥12±6h；

(4)通过重复步骤(2)和(3)，实现二硫化钼纳米颗粒的多层负载。

6.根据权利要求1-4任一所述的二硫化钼涂层复合吸附剂在含重金属铅和含阳离子染料RhB废水处理方面的应用；所述吸附剂对水中铅和RhB的吸附量分别为200～400mg/g和400～1000mg/g，且在竞争离子Ca、Mg为2000mg/L的高浓度条件下，对铅离子吸附量不少于60mg/g。