CN111420702A - 一种高活性抗水抗硫低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体公开一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分和助活性组分，所述活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，所述助活性组分为镍锡复合氧化物，所述催化剂载体为钛白粉和分子筛。本发明提供的脱硝催化剂在低温160‑280℃的范围内，脱硝效率能达到93％‑100％，在含水含硫烟气条件下，脱硝效率能达到90％以上，具有优异的抗水抗硫性，抗压强度等指标均满足国标GB/T31587‑2015要求，催化剂的物理和化学寿命均在3年以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物作为主要的大气污染物之一，对环境和人类身体健康都产生了不利影响：可能造成酸雨污染土壤和河流，损害农作物生长；可能引起人类呼吸道感染，加重患者病情，引起各种不适感等。氮氧化物来源广泛，主要来自于火电厂、炼钢厂、垃圾焚烧厂、水泥厂等工业锅炉/窑炉的尾气。GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》规定新建燃煤锅炉尾气氮氧化物排放浓度不超过100mg/Nm3，燃气轮机组尾气氮氧化物排放浓度不超过50mg/Nm3。GB 13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》规定新建燃煤锅炉尾气氮氧化物排放浓度不超过300mg/Nm3，新建燃气锅炉尾气氮氧化物排放浓度不超过200mg/Nm3。各地方根据实际情况针对氮氧化物排放在满足国标的要求下制定的地方大气污染物排放标准，某些地区要求燃煤/燃气锅炉尾气氮氧化物排放浓度不超过50mg/Nm3。
为了控制氮氧化物排放浓度维持在相关国家标准及地方标准以下，尾气脱硝一般采用SNCR或SCR亦或SNCR联合SCR脱硝。其中SCR脱硝是烟气中的NOX和NH3在脱硝催化剂的催化下转化成水和N2的过程，由于其脱硝活性高，化学寿命长，氨逃逸率低，SO2氧化率低等优点而被广泛应用于工业窑炉/锅炉尾气脱硝。常规SCR脱硝催化剂一般在中温(280℃-420℃)脱硝活性较高，但是低温(160℃-280℃)脱硝活性较低，一般在低温160℃脱硝率为79％左右，200℃时只有84％左右，脱硝效率不理想。因此，开发新型高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂应用于烟气脱硝领域具有重要意义。
发明内容
针对现有SCR脱硝催化剂在低温(160℃-280℃)脱硝活性较低，制备工艺复杂的问题，本发明提供一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，所述低温SCR脱硝催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分和助活性组分，所述活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，所述助活性组分为镍锡复合氧化物，所述催化剂载体为钛白粉和分子筛；
所述活性组分的质量百分含量为4-14％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.5-3.9％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.4-4.9％，所述铕的氧化物的在催化剂中的质量百分含量为1.5-5.1％；所述助活性组分的质量百分含量为4-8.5％，所述催化剂载体的质量百分含量为70-90％。
相对于现有技术，本发明提供的低温SCR脱硝催化剂以钒铈铕复合氧化物为活性组分，降低氧化还原反应活化能，钒的存在能加速脱硝反应进程，铈的存在能增加晶格氧的吸附能力，铕的掺杂使得钛白粉中TiO2的{101}晶面得到加强，阻止电子-空穴对的复合，抑制水和硫对氧化还原反应的影响；镍锡复合氧化物为助活性组分，环境中的氧易于夺取这类材料导带中的电子而吸附在表面上，温度升高，表面吸附氧的状态发生改变，增加氧化还原反应速率。选择钛白粉和分子筛作为催化剂载体，可以提高催化剂的强度，增加催化剂的使用寿命，且分子筛具有明确的孔腔分布结构，极高的内表面积，为活性组分和助活性组分提供更多的负载空间，提高脱硝效率，并且具有良好的稳定性，钛白粉和分子筛复合载体能互相契合，提高催化剂的强度和抗水性。钛白粉-分子筛-(钒-铈-铕-镍-锡)复合氧化物之间的协同作用使得本发明提供的催化剂低温脱硝性能优异，且具有优异的抗水抗硫性。
进一步地，本发明还提供所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B均匀喷淋至所述混合物A上，同时进行超声处理，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，煅烧，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
相对于现有技术，本发明提供的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，工艺简单，条件可控，易于实现。
本发明制备的的低温SCR脱硝催化剂在160-280℃温度范围内烟气脱硝效率高，特别适用于垃圾焚烧低温工况脱硝，也适用于焦化窑炉，垃圾焚烧炉，玻璃窑炉，水泥窑炉，陶瓷窑炉，工业硅，炼钢厂等工业尾气脱硝。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。该低温SCR脱硝催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分和助活性组分，所述活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，所述助活性组分为镍锡复合氧化物，所述催化剂载体为钛白粉和分子筛；
所述活性组分的质量百分含量为4-14％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.5-3.9％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.4-4.9％，所述铕的氧化物的在催化剂中的质量百分含量为1.5-5.1％；所述助活性组分的质量百分含量为4-8.5％，所述催化剂载体的质量百分含量为70-90％。
相对于现有技术，本发明提供的低温SCR脱硝催化剂以钒铈铕复合氧化物为活性组分，降低氧化还原反应活化能，钒的存在能加速脱硝反应进程，铈的存在能增加晶格氧的吸附能力，铕的掺杂使得钛白粉中TiO2的{101}晶面得到加强，阻止电子-空穴对的复合，抑制水和硫对氧化还原反应的影响；镍锡复合氧化物为助活性组分，环境中的氧易于夺取这类材料导带中的电子而吸附在表面上，温度升高，表面吸附氧的状态发生改变，增加氧化还原反应速率。同时钛白粉和分子筛作为催化剂载体，可以提高催化剂的强度，增加催化剂的使用寿命，且分子筛具有明确的孔腔分布结构，极高的内表面积，为活性组分和助活性组分提供更多的负载空间，提高脱硝效率，并且具有良好的稳定性，钛白粉和分子筛复合载体能互相契合，提高催化剂的强度和抗水性。钛白粉-分子筛-(钒-铈-铕-镍-锡)复合氧化物之间的协同作用使得本发明提供的催化剂低温脱硝性能优异，且具有优异的抗水抗硫性，使用寿命长。
催化剂中载体的种类和配比对催化剂的微观结构、力学性质和催化活性均具有重要影响，选择将钛白粉和分子筛以特定配比作为催化剂的载体，可提高催化剂的比表面积和力学性能，同时还可与活性组分和助活性组分协同作用，使催化剂具备较高的催化活性。
优选地，所述钛白粉在催化剂中的质量百分含量为14-60％，所述分子筛在催化剂中的质量百分含量为15-65％。
进一步地，所述镍锡复合氧化物为NiSnO3，粒径小于1μm。镍锡复合氧化物为助活性成分，由于NiSnO3是含有一定量氧空位的n型半导体，环境中的氧易于夺取这类材料导带中的电子而吸附在表面上，随着温度的升高，其表面吸附氧的状态按O4 -→O2 -→O-→O2-改变，增加氧化还原反应速率。镍-钒之间相互作用提高催化剂的脱硝活性，并提高催化剂的N2选择性；锡-钒之间相互作用使催化剂具有抗硫性，并且与载体钛白粉和分子筛形成强相互作用，提高热稳定性，增加使用寿命；钒-铈-铕-镍-锡之间的协同作用使得本发明提供的催化剂低温脱硝性能优异，且具有优异的抗水抗硫性。
进一步地，所述镍锡复合氧化物的制备包括以下步骤：
以重量份数计，将8-12份氯化镍和10-12份水合氯代锡酸铵溶于8-12份浓度为10-20wt％的氢氧化钠溶液中充分混合，过滤，洗涤，然后于600-650℃煅烧1-3h，得所述镍锡复合氧化物。
进一步地，所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，包括如下质量份数的原料组分：
钛白粉12-50份，分子筛8-45份，偏钒酸铵-单乙醇胺溶液8-16份，硝酸铈3-8.1份，硝酸铕2.5-6.5份，镍锡复合氧化物3.5-5.5份，增强剂4.1-8.5份，造孔剂0.5-1.2份，粘结剂2.6-6.4份和润滑剂0.8-1.8份。
具体地，所述偏钒酸铵-单乙醇胺溶液为将偏钒酸铵、单乙醇胺和水按质量比(0.8-1.2):(0.8-1.2):(3-4)在70℃-80℃搅拌混合均匀得到。
进一步地，优选地，增强剂为短玻璃纤维，其丝径为1-3mm。短玻璃纤维的作用一方面是提高催化剂机械强度，另一方面改善挤出效果，减少泥料对模具的堵孔现象。
优选地，造孔剂为棉浆、木浆或纸浆。
优选地，粘结剂为质量比为0.8-2.2：0.8-1.8：0.5-1.2：0.5-1.2的硅溶胶、聚乙二醇、羟甲基纤维素和聚氧乙烯。硅溶胶的作用是提高催化剂机械强度且提高其疏水性，聚乙二醇能调整泥料的粘性和塑性，羟甲基纤维素(CMC)为分散剂，聚氧乙烯(PEO)为粘结剂，能调整泥料的最终状态，使泥料均匀分散成小球状，有利于泥料转移。
优选地，润滑剂为硬脂酸。硬脂酸的作用是使减少泥料和模具之间的摩擦力，有利于泥料被挤出成型。
优选地，所述钛白粉的粒径为0.6-1.2μm，进一步优选地，所述钛白粉为锐钛型钛白粉，粒径D50为0.6-1.2μm。
优选地，所述分子筛为ZSM-5分子筛，粒径为15-40μm。以小粒径的锐钛型钛白粉和大粒径的ZSM-5分子筛为复合载体，两种物质粒径大小不一，形成互补，有利于提高催化剂的强度和抗水性。
本发明在提供该高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂的前提下，还进一步提供了该高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂的制备方法。
在一实施例中，该制备方法至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B均匀喷淋至所述混合物A上，同时进行超声处理，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，煅烧，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
具体的，优选地，步骤三中，所述喷淋的速度为5-15kg/min；
优选地，所述超声条件为：超声频率为24-45KHz，时间0.5-1h；
优选地，所述煅烧温度为480-600℃，煅烧时间为25-43h。
本发明提供的低温SCR脱硝催化剂具有以下有益效果：
(1)本发明制备的低温SCR脱硝催化剂在烟气温度为160-280℃，入口NOX 1000mg/Nm3，O29％，水10％，SO2 1000mg/Nm3条件下，脱硝效率能达到90％以上。抗压强度等指标均满足国标GB/T 31587-2015要求，催化剂物理和化学寿命均在3年以上。
(2)本发明制备的低温SCR脱硝催化剂孔数为22-40孔，内壁厚为0.4-0.75mm，外壁厚为0.9-1.36mm，孔隙率在74.0-78.2％之间。内壁变薄不仅降低SO2氧化率，而且增大了几何比表面积，同等脱硝活性条件下，能节约催化剂用量。
(3)本发明制备的低温SCR脱硝催化剂为均质介孔催化剂，平均孔直径在15.2-18.9nm之间，孔容在0.24-0.28mL/g之间，微观比表面积在47-55m2/g之间。
为了更好的说明本发明实施例提供的催化剂，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，包括如下质量份数的原料组分：
锐钛型钛白粉50份，ZSM-5分子筛25份，偏钒酸铵-单乙醇胺溶液8份，硝酸铈3份，硝酸铕2.5份，镍锡复合氧化物3.5份，短玻璃纤维4.1份，棉浆0.5份，30％硅溶胶0.8份，聚乙二醇0.8份，CMC 0.5份，PEO 0.5份和硬脂酸0.8份。
其中，镍锡复合氧化物粒径小于1μm，短玻璃纤维丝径为1-3mm。
在一实施例中，该制备方法至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B以5kg/min的速度均匀喷淋至所述混合物A上，喷淋的同时进行超声处理，超声频率为24KHz，超声1h，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，在480℃煅烧43h，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
通过上述制备方法制备得到的催化剂中，催化剂载体为钛白粉和分子筛，活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，助活性组分为镍锡复合氧化物。
其中，催化剂载体的质量百分含量为88.74％，钛白粉的含量为56.48％，分子筛的含量为32.26％；所述活性组分的质量百分含量为4.55％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.56％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.43％，所述铕的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.57％；所述镍锡复合氧化物的质量百分含量为4.21％。
实施例2
本实施例提供一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，包括如下质量份数的原料组分：
锐钛型钛白粉12份，ZSM-5分子筛45份，偏钒酸铵-单乙醇胺溶液10份，硝酸铈7.5份，硝酸铕6份，镍锡复合氧化物4.8份，短玻璃纤维7.5份，木浆1份，30％硅溶胶1.8份，聚乙二醇1份，CMC 1份，PEO 1份和硬脂酸1.4份。
其中，镍锡复合氧化物粒径小于1μm，短玻璃纤维丝径为1-3mm。
在一实施例中，该制备方法至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B以10kg/min的速度均匀喷淋至所述混合物A上，喷淋的同时进行超声处理，超声频率为30KHz，超声0.5h，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，在600℃煅烧25h，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
通过上述制备方法制备得到的催化剂中，催化剂载体为钛白粉和分子筛，活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，助活性组分为镍锡复合氧化物。
其中，催化剂载体的质量百分含量为78.40％，钛白粉的含量为14.83％，分子筛的含量为63.58％；所述活性组分的质量百分含量为10.14％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为2.13％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为3.90％，所述铕的氧化物在催化剂中的质量百分含量为4.11％；所述镍锡复合氧化物的质量百分含量为6.31％。
实施例3
本实施例提供一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，包括如下质量份数的原料组分：
锐钛型钛白粉30份，ZSM-5分子筛25份，偏钒酸铵-单乙醇胺溶液14份，硝酸铈7份，硝酸铕5份，镍锡复合氧化物4.5份，短玻璃纤维6.8份，纸浆1份，30％硅溶胶1.6份，聚乙二醇1.6份，CMC 1份，PEO 1份和硬脂酸1.5份。
其中，镍锡复合氧化物粒径小于1μm，短玻璃纤维丝径为1-3mm。
在一实施例中，该制备方法至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B以10kg/min的速度均匀喷淋至所述混合物A上，喷淋的同时进行超声处理，超声频率为24KHz，超声0.5h，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，在480℃煅烧25h，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
通过上述制备方法制备得到的催化剂中，催化剂载体为钛白粉和分子筛，活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，助活性组分为镍锡复合氧化物。
其中，催化剂载体的质量百分含量为78.20％，钛白粉的含量为39.20％，分子筛的含量为39.00％；所述活性组分的质量百分含量为10.63％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为3.15％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为3.85％，所述铕的氧化物在催化剂中的质量百分含量为3.62％；所述镍锡复合氧化物的质量百分含量为6.25％。
实施例4
本实施例提供一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，包括如下质量份数的原料组分：
锐钛型钛白粉48份，ZSM-5分子筛15份，偏钒酸铵-单乙醇胺溶液12份，硝酸铈5份，硝酸铕4.5份，镍锡复合氧化物4份，短玻璃纤维5份，棉浆0.8份，30％硅溶胶1.4份，聚乙二醇1.5份，CMC 0.8份，PEO 0.8份和硬脂酸1.2份。
其中，镍锡复合氧化物粒径小于1μm，短玻璃纤维丝径为1-3mm。
在一实施例中，该制备方法至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B以15kg/min的速度均匀喷淋至所述混合物A上，喷淋的同时进行超声处理，超声频率为45KHz，超声0.5h，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，在600℃煅烧40h，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
通过上述制备方法制备得到的催化剂中，催化剂载体为钛白粉和分子筛，活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，助活性组分为镍锡复合氧化物。
其中，催化剂载体的质量百分含量为82.82％，钛白粉的含量为59.91％，分子筛的含量为22.91％；所述活性组分的质量百分含量为8.32％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为2.58％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为2.63％，所述铕的氧化物在催化剂中的质量百分含量为3.11％；所述镍锡复合氧化物的质量百分含量为5.31％。
实施例5
本实施例提供一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，包括如下质量份数的原料组分：
锐钛型钛白粉38份，ZSM-5分子筛8份，偏钒酸铵-单乙醇胺溶液16份，硝酸铈8.1份，硝酸铕6.5份，镍锡复合氧化物5.5份，短玻璃纤维8.5份，棉浆1.2份，30％硅溶胶2.2份，聚乙二醇1.8份，CMC 1.2份，PEO 1.2份和硬脂酸1.8份。
其中，镍锡复合氧化物粒径小于1μm，短玻璃纤维丝径为1-3mm。
在一实施例中，该制备方法至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B以8kg/min的速度均匀喷淋至所述混合物A上，喷淋的同时进行超声处理，超声频率为38KHz，超声0.75h，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，在550℃煅烧35h，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
通过上述制备方法制备得到的催化剂中，催化剂载体为钛白粉和分子筛，活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，助活性组分为镍锡复合氧化物。
其中，催化剂载体的质量百分含量为71.26％，钛白粉的含量为53.54％，分子筛的含量为17.72％；所述活性组分的质量百分含量为13.77％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为3.89％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为4.81％，所述铕的氧化物在催化剂中的质量百分含量为5.08％；所述镍锡复合氧化物的质量百分含量为8.24％。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例与实施例2的催化剂的原料组分以及制备方法均相同，不同的是将硝酸铈替换成硝酸钴。
对比例2
本对比例与实施例2的催化剂的原料组分以及制备方法均相同，不同的是将硝酸铕替换成硝酸锰。
对比例3
本对比例与实施例2的催化剂的原料组分以及制备方法均相同，不同的是将镍锡复合氧化物替换为锑锡复合氧化物。
为了更好的说明本发明实施例和对比例提供的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂的特性，下面将将实施例1-5和对比例1-3制备的催化剂进行比表面积、孔径、孔容和孔隙率等的表征，并根据国标GB/T 31587-2015进行抗压强度测试，测试结果如表1所示。
表1
为了更好的说明本发明实施例提供的催化剂的特性，下面将实施例1-5及对比例1-3制备的催化剂进行脱硝性能测试。具体检测方法如下：
烟气条件1：入口NOX 1000ppm，O29％，面速度5m/h，氨氮比为1，通气稳定3h后读数，此条件下测得脱硝效率1。
烟气条件2：在烟气条件1的基础上通入10％水并稳定2h后读数，此条件下测得脱硝效率2。
烟气条件3：在烟气条件2的基础上通入1000mg/Nm3SO2并稳定2h后读数，此条件下测得脱硝效率3。
具体检测结果如表2所示。
表2
从表2可以明显看出，本发明实施例提供的催化剂，在低温160-280℃的范围内，脱硝效率能达到93％-100％，在含水含硫烟气条件下，脱硝效率能达到90％以上，具有优异的抗水抗硫性，抗压强度等指标均满足国标GB/T31587-2015要求，催化剂的物理和化学寿命均在3年以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分和助活性组分，所述活性组分为钒的氧化物、铈的氧化物和铕的氧化物，所述助活性组分为镍锡复合氧化物，所述催化剂载体为钛白粉和分子筛；
所述活性组分的质量百分含量为4-14％，其中，所述钒的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.5-3.9％，所述铈的氧化物在催化剂中的质量百分含量为1.4-4.9％，所述铕的氧化物的在催化剂中的质量百分含量为1.5-5.1％；所述助活性组分的质量百分含量为4-8.5％，所述催化剂载体的质量百分含量为70-90％。
2.如权利要求1所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述钛白粉在催化剂中的质量百分含量为14-60％，所述分子筛在催化剂中的质量百分含量为15-65％。
3.如权利要求1所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述镍锡复合氧化物为NiSnO3，粒径小于1μm。
4.如权利要求3所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述镍锡复合氧化物的制备包括以下步骤：
以重量份数计，将8-12份氯化镍和10-12份水合氯代锡酸铵溶于8-12份浓度为10-20wt％的氢氧化钠溶液中充分混合反应，过滤，洗涤，然后于600-650℃煅烧1-3h，得所述镍锡复合氧化物。
5.如权利要求1-4任一项所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，包括如下质量份数的原料组分：
钛白粉12-50份，分子筛8-45份，偏钒酸铵-单乙醇胺溶液8-16份，硝酸铈3-8.1份，硝酸铕2.5-6.5份，镍锡复合氧化物3.5-5.5份，增强剂4.1-8.5份，造孔剂0.5-1.2份，粘结剂2.6-6.4份和润滑剂0.8-1.8份。
6.如权利要求5所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述偏钒酸铵-单乙醇胺溶液为将偏钒酸铵、单乙醇胺和水按质量比(0.8-1.2):(0.8-1.2):(3-4)在70℃-80℃搅拌混合均匀得到。
7.如权利要求5所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述增强剂为短玻璃纤维，其丝径为1-3mm；和/或
所述造孔剂为棉浆、木浆或纸浆；和/或
所述粘结剂为质量比为0.8-2.2：0.8-1.8：0.5-1.2：0.5-1.2的硅溶胶、聚乙二醇、羟甲基纤维素和聚氧乙烯的混合物；和/或
所述润滑剂为硬脂酸。
8.如权利要求5所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述钛白粉的粒径为0.6-1.2μm；和/或
所述分子筛为ZSM-5分子筛，粒径为15-40μm。
9.权利要求5-8任一项所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤一，按照上述配比称取各原料，将称取的钛白粉和分子筛混合均匀，得混合物A；
步骤二，将称取的硝酸铈、硝酸铕溶于水，混合均匀，得混合溶液B；
步骤三，将所述混合溶液B均匀喷淋至所述混合物A上，同时进行超声处理，然后在60-95℃干燥至恒重，研磨至平均粒径为5-30μm，得到混合物C；
步骤四，将所述混合物C和称取的偏钒酸铵-单乙醇胺溶液、镍锡复合氧化物、增强剂、造孔剂、粘结剂和润滑剂混合均匀，加水，搅拌均匀，得泥料D；
步骤五，将所述泥料D经挤压制成条块状泥料E；
步骤六，将所述条块状泥料E挤出成蜂窝形状催化剂，干燥，煅烧，得所述高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂。
10.如权利要求9所述的高活性抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述喷淋的速度为5-15kg/min；和/或
所述超声条件为：超声频率为24-45KHz，时间0.5-1h；和/或
所述煅烧温度为480-600℃，煅烧时间为25-43h。
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