CN105688880A - 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂为由氧化铈和氧化铕组成的固体溶液；所述固体溶液中铈和铕元素的摩尔比为1∶10～10∶1，优选1∶4～4∶1。催化剂采用采用共沉淀和水热联合处理的方法制备。制备得到的催化剂具有大量有序介孔和大孔结构，NH3-SCR催化活性高，操作温度范围宽、耐水、耐硫性好，稳定性高。

Description

一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到环境催化技术领域，具体指一种烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，氮氧化物(NOx)已成为大气污染中的主要污染物之一，它的存在会引起光化学烟雾、温室效应、酸雨等重大环境问题，对生态环境和人类健康造成了巨大的危害，如何有效去除NOx已经成为环保领域的重要议题。燃煤烟气中NOx的排放是大气中NOx产生的一个主要来源，目前最为有效的方法是以NH3为还原剂在催化剂的作用下选择性将其中的NOx催化还原为无毒无害的N2，即NH3-SCR技术。
NH3-SCR技术的核心是催化剂，目前工业上应用的NH3-SCR催化剂体系是MO3或WO3改性的V2O5/TiO2，该催化体系具有催化反应活性高、抗SO2中毒性能强的优势，但是也存在一些缺陷，如反应温度高且操作窗口窄(350℃～400℃)、低温活性差、主要的活性组分V2O5具有生物毒性，在使用过程中发生脱落或高温升华进入环境具有很大的生物毒性。铈基氧化物具有良好的氧气储存性能和氧化还原性能，在NH3-SCR反应过程中得到广泛的研究，但是单纯的CeO2其反应活性不高，需要掺杂一定量的杂原子形成复合氧化物，通过其内部的协同效应提高其催化性能。中国专利201410668910.7公开了一种利用共沉淀的方法制备的以CeO2和Ta2O5为活性组分的脱硝催化剂，该催化剂具有高活性、选择性、无毒性和水热稳定性的优点，但是其Ta2O5的前驱体TaCl5极易发生水解，控制条件比较严格不易进行工业化放大，同时其抗水耐硫性能不理想。
因此，开发新型的具有高NH3-SCR催化活性、较宽的操作温度窗口和高稳定性的非钒催化剂体系应用于烟气脱硝领域具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种具有高NH3-SCR催化活性、操作温度范围宽、抗毒性能好的高稳定性烟气脱硝催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种具有高NH3-SCR催化活性、操作温度范围宽、抗毒性能好的高稳定性烟气脱硝催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该烟气脱硝催化剂，其特征在于该催化剂为由氧化铈和氧化铕组成的固体溶液；所述固体溶液中铈和铕元素的摩尔比为1∶10～10∶1；较好的，所述固体溶液中铈和铕元素的摩尔比为1∶4～4∶1。
上述烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将铈盐、铕盐与模板剂溶于水，室温下以300～500rpm搅拌20min-60min，得到混合溶液；控制混合溶液中铈盐和铕盐的浓度之和为0.1mol/L-10.0mol/L；所述模板剂的加入量为铈盐和铕盐摩尔之和的5％～15％；
所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；
所述铕盐为氯化铕和/或硝酸铕；
所述模板剂选自十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚和月桂胺聚氧乙烯醚中的至少一种；
2)将溶质溶于水中配成沉淀剂，所述沉淀剂中溶质的浓度为5wt％～25wt％；
所述溶质选自氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；
3)在500～800rpm磁力搅拌条件下，将所述沉淀剂滴加到所述混合溶液中，得到混合物，滴加至混合物中液相的pH值至10～14时，停止滴加；
4)将所述混合物在水浴中加热至90℃～150℃恒温2h～10h，然后自然冷却至室温，得到第一产物；
5)分离出第一产物中的液相，将得到的沉淀物在105℃～130℃下烘干处理5h～12h，然后在450℃～750℃下焙烧4h～6h，得到第二产物，第二产物经压片、破碎、过筛，得到40目～60目的粉末即为脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
(1)生产工艺简单、易于操作和工业化生产，采用无毒无害组分，对自然环境和人体健康没有任何危害。
(2)具有优异的催化活性、反应稳定性高。
(3)操作窗口宽，可以应用于固定源烟气脱硝和以机动车为代表的移动源尾气脱硝。
(4)N2选择性高，在反应过程中特别是在400℃以下检测不到N2O的生成。
(5)抗水、耐硫性能强。在催化剂制备过程中引入水热法进行后处理有利于部分CeEuO3复合氧化物的形成，从而有效避免活性组分发生硫酸化。
(6)本发明制备的催化剂具有大量规整的介孔和大孔结构，能有效缓解硫酸铵的沉积，防止其活性中心的覆盖。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1至实施例5
1)将铈盐、铕盐与模板剂溶于1L水中，室温下进行第一次搅拌，得到混合溶液；
2)将溶质溶于水中配成一定浓度的沉淀剂；
3)在磁力搅拌下，将沉淀剂滴加到混合溶液中，得到混合物，滴加至混合物中液相的pH值至10～14时，停止滴加；
4)将混合物在水浴中加热至第一温度并恒温，然后自然冷却至室温，得到第一产物；
5)分离出第一产物中的液相，将得到的沉淀物进行烘干处理；然后再进行焙烧，得到的第二产物经压片、破碎、过筛，得到40目～60目的粉末即为脱硝催化剂。
实施例1至实施例5中各组分用量以及工艺参数如表1所示。
表1
表1中搅拌速率的单位为rpm，时间单位为min，温度单位为℃。
对实施例1至实施例5制备的催化剂进行催化活性、选择性和耐中毒性进行测试。
催化活性测试方法如下：
在固定床反应器中进行，催化剂装填量为1mL，模拟烟气组成为：500ppmNH3，500ppmNO，5％O2，N2为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为30000h-1，反应温度为100～550℃。
反应产物中NO和NO2含量用德图test350烟气分析仪进行测定；用带有PQ色谱柱的气相色谱(Agilent7890A)检测产物中N2O。
根据检测结果，计算NOx转换率和N2选择性。
NOx转化率的计算方法如下：
N2选择性的计算方法如下：
其中，[NOx]＝[NO]+[NO2]。
计算结果如表2和表3所示。
表2
表3
催化剂耐硫、耐水性能检测方法如下：
在固定床反应器中进行，催化剂装填量为1mL，模拟烟气组成为：[NH3]＝500ppm，[NO]＝500ppm，[O2]＝5vol％，[SO2]＝300ppm，[H2O]＝8vol％，N2为平衡气，反应空速为30000h-1，反应温度为300℃。
检测产物中NOx含量，计算NOx转化率。结果如表4所示。
表4
由表4可以看出，反应5h后，NOx的转化率降低2％～3％，略有下降，但在考察的6h～60h内催化剂的反应活性保持稳定。
当去除模拟烟气中H2O和SO2后，催化剂性能恢复到初始状态。

Claims (3)

1.一种烟气脱硝催化剂，其特征在于该催化剂为由氧化铈和氧化铕组成的固体溶液；所述固体溶液中铈和铕元素的摩尔比为1∶10～10∶1。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂，其特征在于所述固体溶液中铈和铕元素的摩尔比为1∶4～4∶1。
3.如权利要求1或2所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将铈盐、铕盐与模板剂溶于水，室温下以300～500rpm搅拌20min-60min，得到混合溶液；控制混合溶液中铈盐和铕盐的浓度之和为0.1mol/L-10.0mol/L；所述模板剂的加入量为铈盐和铕盐摩尔之和的5％～15％；
所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；
所述铕盐为氯化铕和/或硝酸铕；
所述模板剂选自十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚和月桂胺聚氧乙烯醚中的至少一种；
2)将溶质溶于水中配成沉淀剂，所述沉淀剂中溶质的浓度为5wt％～25wt％
所述溶质选自氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种；
3)在500～800rpm磁力搅拌条件下，将所述沉淀剂滴加到所述混合溶液中，得到混合物，滴加至混合物中液相的pH值至10～14时，停止滴加；
4)将所述混合物在水浴中加热至90℃～150℃恒温2h～10h，然后自然后冷却至室温，得到第一产物；
5)分离出第一产物中的液相，将得到的沉淀物在105℃～130℃下烘干处理5h～12h，然后在450℃～750℃下焙烧4h～6h，得到第二产物，第二产物经压片、破碎、过筛，得到40目～60目的粉末即为脱硝催化剂。
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