CN113457695A - 一种锰镍铜基水处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰镍铜基水处理催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以磷酸氢锆和氧化锆的混合物为载体，以锰镍铜复合氧化物为催化活性组分。将活性组分、助催化剂胶体溶液和催化剂载体搅拌均匀、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得。该催化剂环境友好，成本低廉，且能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料和污水治理领域，具体涉及一种锰镍铜基水处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等作为常用染料，在其使用过程中有10％～20％被排入水环境中，而含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生系统中抑制植物的光合作用：COD值高，会导致水体富营养。基于上述危害，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。催化还原法是一种可以彻底解决水体污染，甚至变废为宝的方法，利用硼氢化钠将对硝基苯酚、甲基橙以及亚甲基蓝彻底还原成化工产品，且催化材料可回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染。然而，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水通常呈碱性，且pH值变化大。在现有的催化处理方法中，大多数的催化材料仅在酸性条件下才能降解90％以上的染料。因此，开发pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料处理甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对水污染处理领域的现状及存在问题，而提出了一种pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锰镍铜基水处理催化剂，该催化剂以磷酸氢锆和氧化锆的混合物为载体，以锰镍铜复合氧化物为催化活性组分，以钯纳米颗粒为助催化剂；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为1％～15％，助催化剂的质量百分含量为0.1％～3％。
在一些优选的技术方案中：活性组分的质量百分含量为5％～10％，助催化剂的质量百分含量为0.2％～0.3％。
本发明技术方案中：载体中磷酸氢锆和氧化锆的质量比为1～8：1～8；活性组分中氧化锰：氧化镍：氧化铜的质量比为5～15：0.1～3：0.1～3。
在一些优选的技术方案中：载体中磷酸氢锆和氧化锆的质量比为1：1；活性组分中氧化锰：氧化镍：氧化铜的质量比为4～9：0.6：0.4。
一种上述的锰镍铜基水处理催化剂的制备方法，该方法如下：
(1)催化剂载体的制备
将磷酸氢锆与去离子水混合均匀，超声搅拌0.5～1.5h，得到磷酸氢锆悬浮液，然后将八水合氧氯化锆加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌至溶液变为无色透明；然后干燥、煅烧得到催化剂载体颗粒；
(2)活性组分前驱体溶液配制
将锰盐、镍盐和铜盐混合，加入去离子水并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
(3)助催化剂胶体溶液配制
将钯盐加入去离子水搅拌生成溶液，然后加入抗坏血酸并在温度为5℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂胶体溶液B；
其中钯盐：抗坏血酸的质量比为1：5～15；
(4)将步骤(1)制得的催化剂载体、步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液A和步骤(3)制得的助催化剂胶体溶液B混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(5)催化剂的煅烧
将步骤(4)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中煅烧制得锰镍铜基水处理催化剂。
上述方法中：步骤(1)中所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为5～10h；煅烧温度为600～700℃，保温2～4h。
上述方法中：步骤(2)中所述的锰盐为四水合氯化锰，镍盐为六水合硝酸镍，铜盐为三水合硝酸铜。
上述方法中：步骤(3)中所述的钯盐为氯化钯。
上述方法中：步骤(4)中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为12～24h；步骤(5)中的煅烧温度为600～700℃，保温2～4h。
本发明技术方案中：所述的锰镍铜基水处理催化剂在去除污水中有机物方面的应用。
上述应用中，所述的污水为染料废水，所述的有机物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝。
本发明的催化反应条件及结果：取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L，需要用时)、20mL对硝基苯酚(139mg/L，需要用时)、20mL亚甲基蓝(100mg/L，需要用时)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率均达到100％，平均脱除速率为4.35mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。与现有技术进行对比，该催化剂体系利用了磷酸氢锆的强固体酸性和高比表面积，氧化锆既可以增加活性组分和助催化剂在磷酸氢锆表面的分散性，也可以提高较高比表面积，为反应分子在催化剂表面的吸附脱附奠定基础；锰镍铜复合氧化物具有优异的氧化还原性能和储释氧性能，钯纳米颗粒则增加了催化剂催化性能。因此，本发明催化剂可以高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。另外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，同时具有较高的机械强度，可有效降低水污染处理的运行成本，具有较强的应用推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取20.000g磷酸氢锆，并加入600g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到磷酸氢锆悬浮液，然后称取52.305g八水合氧氯化锆粉末加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液变为无色；然后置于烘箱中80℃干燥10h，再置于马弗炉中650℃煅烧2h得到催化剂载体颗粒，其中，载体中磷酸氢锆和氧化锆的质量比为1：1；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取3.642g四水合氯化锰、0.934g六水合硝酸镍和0.486g三水合硝酸铜，加入5.062g去离子水并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，得到溶液A，其中，氧化锰：氧化镍：氧化铜的质量比为4：0.6：0.4；
(3)助催化剂胶体溶液配制
称取0.133g氯化钯加入13.300g去离子水搅拌生成溶液，然后加入1.330g抗坏血酸并在温度为5℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂胶体溶液B；
(4)以载体质量为基准，按活性组分氧化物以及助催化剂分别占载体质量的质量百分比为5％和0.2％，将步骤(1)制得的催化剂载体、步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液A和步骤(3)制得的助催化剂胶体溶液B混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中80℃保温干燥12h，得到催化剂坯体；
(5)催化剂的煅烧
将步骤(4)制得的催化剂坯体在空气气氛下置入马弗炉中650℃煅烧2h制得催化剂。
(6)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙效率达到100％，平均脱除速率为4.35mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
实施例2：
(1)催化剂载体的制备
称取20.000g磷酸氢锆，并加入600g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到磷酸氢锆悬浮液，然后52.305g八水合氧氯化锆粉末加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液变为无色；然后置于烘箱中80℃干燥10h，再置于马弗炉中650℃煅烧4h得到催化剂载体颗粒，其中，载体中磷酸氢锆和氧化锆的质量比为1：1；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取8.195g四水合氯化锰、0.934g六水合硝酸镍和0.486g三水合硝酸铜，加入9.615g去离子水并在温度为80℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，得到溶液A，其中，氧化锰：氧化镍：氧化铜的质量比为9：0.6：0.4；
(3)助催化剂胶体溶液配制
称取0.200g氯化钯加入20.000g去离子水搅拌生成溶液，然后加入2.000g抗坏血酸并在温度为5℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂胶体溶液B；
(4)以载体质量为基准，按活性组分氧化物以及助催化剂分别占载体质量的质量百分比为10％和0.3％，将步骤(1)制得的催化剂载体、步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液A和步骤(3)制得的助催化剂胶体溶液B混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中80℃保温干燥24h，得到催化剂坯体；
(5)催化剂的煅烧
将步骤(4)制得的催化剂坯体在空气气氛下置入马弗炉中650℃煅烧4h制得催化剂。
(6)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL亚甲基蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率均达到100％，平均脱除速率为4.35mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
对比例1
(1)催化剂的制备
除了载体中不加入磷酸氢锆，其他条件同实施例2；
(2)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙效率达到79％，平均脱除速率为4.35mL/min。
(3)对比效果：与实施例2对比可以看出，催化剂制备时若载体中没有磷酸氢锆，催化剂的效率有所降低。
对比例2：
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不负载钯纳米颗粒，其他条件同实施例2；
(2)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙效率达到38％，平均脱除速率为4.35mL/min。
(3)对比效果：与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不使用钯纳米颗粒作为助催化剂，其催化效率显著下降。
对比例3：
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不使用氧化锆作为载体，其他条件同实施例2；
(2)对比效果：与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不使用氧化锆作为载体，活性组分和助催化剂在载体表面没有完全均匀负载，导致催化剂颜色区分明显，催化剂并不能满足生产要求。
Claims (10)
1.一种锰镍铜基水处理催化剂，其特征在于：该催化剂以磷酸氢锆和氧化锆的混合物为载体，以锰镍铜复合氧化物为催化活性组分，以钯纳米颗粒为助催化剂；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为1％～15％，助催化剂的质量百分含量为0.1％～3％。
2.根据权利要求1所述的锰镍铜基水处理催化剂，其特征在于：载体中磷酸氢锆和氧化锆的质量比为1～8：1～8；活性组分中氧化锰：氧化镍：氧化铜的质量比为5～15：0.1～3：0.1～3。
3.根据权利要求2所述的锰镍铜基水处理催化剂，其特征在于：载体中磷酸氢锆和氧化锆的质量比为1：1；活性组分中氧化锰：氧化镍：氧化铜的质量比为4～9：0.6：0.4。
4.一种权利要求1所述的锰镍铜基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：该方法如下：
(1)催化剂载体的制备
将磷酸氢锆与去离子水混合均匀，超声搅拌0.5～1.5h，得到磷酸氢锆悬浮液，然后将八水合氧氯化锆加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌至溶液变为无色透明；然后干燥、煅烧得到催化剂载体颗粒；
(2)活性组分前驱体溶液配制
将锰盐、镍盐和铜盐混合，加入去离子水并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
(3)助催化剂胶体溶液配制
将钯盐加入去离子水搅拌生成溶液，然后加入抗坏血酸并在温度为5℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂胶体溶液B；
其中钯盐：抗坏血酸的质量比为1：5～15；
(4)将步骤(1)制得的催化剂载体、步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液A和步骤(3)制得的助催化剂胶体溶液B混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(5)催化剂的煅烧
将步骤(4)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中煅烧制得锰镍铜基水处理催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为5～10h；煅烧温度为600～700℃，保温2～4h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锰盐为四水合氯化锰，镍盐为六水合硝酸镍，铜盐为三水合硝酸铜。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的钯盐为氯化钯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为12～24h；步骤(5)中的煅烧温度为600～700℃，保温2～4h。
9.权利要求1所述的锰镍铜基水处理催化剂在去除污水中有机物方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的污水为染料废水，所述的有机物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝。
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