CN113564634A - 一种含有保护层的her催化剂及其制备的电极 - Google Patents

Abstract

本申请提出一种含有保护层的HER催化剂，其制备方法包括将COF骨架材料和配体盐加入水和乙醇的混合溶液中搅拌混合均匀；向混合均匀后的溶液中加入尿素，混合得到反应液；将反应液加入水热釜中密封反应后收集沉淀物，洗涤干燥；将干燥后的产物在还原气氛下加热还原，得到催化剂。该催化剂是通过制备带多孔结构的COF骨架材料，然后在COF骨架材料的孔道结构中负载金属颗粒，通过COF外层结构的防护作用，能够保障金属颗粒在酸性条件下的催化稳定性，同时由于COF材料的多孔性能，使得质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能。

Description

一种含有保护层的HER催化剂及其制备的电极

技术领域

本申请涉及电极制备技术领域，尤其涉及一种含有保护层的HER催化剂及其制备的电极。

背景技术

非贵金属HER催化剂在酸性条件下稳定性较差，限制了应用范围；使用过程中容易钝化和脱落，产生团聚，影响析氢催化性能。

采用碳层包覆进行保护是目前常用的一种策略，但是碳层的形成过程往往伴随着高温煅烧，会对颗粒活性产生不利影响；从增加质子传导和增强稳定性，以及界面电荷协同作用几个方面的目的出发对保护层本身进行结构调控尚无普适规律可循。

COF(共价有机骨架)是一种以共价键连接构建的有序多孔晶态结构，具有有序的质子传输通道，可控的结构，可调的功能化修饰成分，多样化的组成单元。目前COF在制氢领域一般作为质子交换膜的一种潜在材料，尚未见到以COF为保护层的HER电催化材料。

发明内容

本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本申请的目的在于提出一种一种含有保护层的HER催化剂及其制备的电极，该催化剂是通过制备带多孔结构的COF骨架材料，然后在COF骨架材料的孔道结构中负载金属颗粒，通过COF外层结构的防护作用，能够保障金属颗粒在酸性条件下的催化稳定性，同时由于COF材料的多孔性能，使得质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能。

为达到上述目的，本申请提出的一种含有保护层的HER催化剂，所述催化剂的制备方法包括：

将COF骨架材料和配体盐加入水和乙醇的混合溶液中搅拌混合均匀；

向混合均匀后的溶液中加入尿素，混合得到反应液；

将反应液加入水热釜中密封反应后收集沉淀物，洗涤干燥；

负载反应机理：COF骨架中的杂原子，如B，N，P，S，具有较高的电子密度，容易吸引金属阳离子，起到锚定作用；加入的金属配体盐在均匀搅拌过程中，在COF骨架中均匀分散，然后在水热过程中，原位形成金属氧化物；然后在还原气氛下，金属氧化物还原为具有催化性能的金属颗粒。效果：COF既起到了合成过程的分散载体作用，避免合成过程中金属氧化物颗粒的团聚，有利于形成均一的纳米颗粒，具有较大的活性比表面积和反应利用率；COF层在还原后的金属颗粒外部形成保护层，防止酸性环境的腐蚀、以及反应过程中金属颗粒的聚结、脱落、钝化或损耗；金属、非金属的配合增强电荷传递效应，并且COF层具有良好的质子传输能力，能够在保护内部孔道中金属的同时，使质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能。

将干燥后的产物在还原气氛下加热还原，得到催化剂。

在本申请中，由于COF骨架材料具有多孔结构，通过反应将金属颗粒负载在COF骨架材料孔道中，孔道中的纳米金属颗粒具有电催化作用，而外壳为COF层，通过COF层的防护作用能够有效防止金属颗粒直接浸渍在酸液中反应，使得催化剂的稳定性较差，同时以COF作为外层防护层，由于COF作为前驱体，可结合多种金属，普适性强，多种金属、非金属的配合增强电荷传递效应，并且COF层具有良好的质子传输能力，能够在保护内部孔道中金属的同时，使质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能，金属颗粒通过COF的防护可避免颗粒在使用过程中的钝化，提高HER催化效果。

进一步地，所述COF骨架材料的制备方法如下：将有机骨架、小分子有机酸和溶剂混合后，向其中加入极性水溶液，超声混合均匀，然后在惰性气氛下进行低温加热，然后进行过滤洗涤干燥，得到COF骨架材料。

通过控制有机骨架、小分子有机酸的成分和含量进而能够改变COF骨架材料的成分，通过在COF骨架上引入杂原子B，N，P或S，杂原子能够与配体金属进行反应，进而使得金属颗粒负载在COF骨架材料孔道内部，通过控制COF骨架材料的制备方法，使得制备的COF层为多孔结构，金属纳米颗粒负载在孔道结构中，可以作为金属纳米颗粒的分散剂，避免颗粒在处理和催化过程中的团聚，并且多级孔结构有利于良好的气体扩散和电荷转移，改善电催化反应效果。

进一步地，所述有机骨架和小分子有机酸按照摩尔比为0.5-1:1的比例加入；所述有机骨架和小分子有机酸的质量与溶剂体积之间的比为10-30g：1L；所述极性水溶液和溶剂的体积比为1：4-6；所述溶剂由强极性溶剂和弱极性溶剂按照体积比为1:0-5混合制备得到，溶剂为常见有机溶剂，如腈类、醇类、酸类、酯类、胺类、卤代烷、苯类及其衍生物。

进一步地，所述有机骨架为单环或多环芳香基物质及其杂环、多种基团修饰的衍生物；即有机骨架为单环芳香基物质、多环芳香基物质、杂环修饰的单环芳香基物质的衍生物、杂环修饰的多环芳香基物质的衍生物、多种基团修饰的单环芳香基物质的衍生物、多种基团修饰的多环芳香基物质的衍生物中的一种，也就是说，有机骨架可以为苯类、蒽类、酚类、吡啶类、嘧啶类、三嗪类等有机物；所述小分子有机酸为磺酸类有机物、磷酸类有机物、氨基类有机物、硅酸类有机物或硼酸类有机物中的一种。

通过改变有机骨架和小分子有机酸的种类，使得COF骨架材料中各元素的成分进行改变，进而使得其与配体金属的结合作用改变，通过控制有机骨架和小分子有机酸的种类使得配体金属能够牢固的结合和均匀分散在COF骨架材料上。

同时，在惰性气氛下进行低温加热时，加热温度为100-150℃，加热时间为72h；并且在过滤洗涤干燥过程中，通过过滤收集形成的沉淀，用有机溶剂二恶烷、乙醇和丙酮去除残留单体。

进一步地，所述COF骨架材料和配体盐按照质量比为1-3:1的比例混合；所述COF骨架材料和配体盐在水和乙醇中的固含量为0.2-1g/mL；所述尿素和配体盐按照摩尔比为1:5-8的比例混合。

进一步地，所述配体盐为金属硝酸盐、金属氯化物、金属甲酸盐中的一种或几种；对应的金属元素可以为镍、钴、铁、钼、锰中的一种或几种，即，金属硝酸盐可以为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钼、硝酸锰中的一种或几种。

所述水和乙醇按照体积比为1:1-3的比例混合。

进一步地，所述反应液加入水热釜中密封反应过程中反应液和水热釜的体积比为2/3-4/5，反应温度为100-120℃，反应时间为12-36h。

由此可知，在催化剂制备过程中以COF为载体，直接在COF孔道中负载金属颗粒，负载过程中反应条件温和，避免了高温对颗粒催化性能的破坏；并且COF保护层的保护效果好；质子通过率高，对核心金属催化性能影响小；COF保护层成分可调控性强，可根据核心金属的化学特性和物理形貌进行设计，达到界面调控增强HER电荷传输的目的。

优选地，所述还原气氛为氢气，还原温度为200-300℃，还原时间为20-60min。

通过氢气进行还原反应，使得负载在COF骨架材料孔道内部的金属离子还原为纳米金属颗粒，实现催化作用。

所述电极的制备方法包括将HER催化剂和分散溶剂混合分散得到分散液；在电极基板的表面均匀滴加分散液，然后进行干燥。

通过将分散液滴加在电极基板的表面，然后进行烘干，使得电极基板的表面包覆一层催化层，形成复合电极，同时该催化层不易脱落，可提高复合电极的稳定性，并且催化层中的催化剂金属颗粒是负载在COF骨架材料的孔道结构中，通过COF材料的保护作用，能够提高催化层的耐酸性能，实现稳定催化的效果。

进一步地，所述分散液中HER催化剂的固含量为0.1-1g/mL；所述分散溶剂为水和乙醇按照体积比为1:1-3的比例混合制备；所述电极基板材料为不锈钢、钛、雷尼镍或碳材料中的一种；所述干燥条件为80-100℃下真空干燥12h以上。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本申请一实施例提出的含有保护层的HER催化剂制备过程流程图；

图2是本申请另一实施例提出的电极制备过程流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

为了提高HER催化剂在酸性条件下的稳定性，本申请制备了一种含有保护层的HER催化剂，该催化剂的具体制备过程由如下实施例进行详细阐述。

实施例1：

参照图1，一种含有保护层的HER催化剂，具体制备过程如下：

步骤S1：制备COF骨架材料：将有机骨架2,4,6-三甲酰基间苯三酚、小分子有机酸2,5-二氨基苯磺酸按照摩尔比为0.7:1的比例加入耐热容器中，同时向耐热容器中加入溶剂(正丁醇和邻二氯苯按照1:1混合的混合物)，控制每升溶剂中加入20g2,4,6-三甲酰基间苯三酚、小分子有机酸2,5-二氨基苯磺酸的混合物，向其中加入乙醇水溶液(乙醇：水＝1：1，体积比)，控制乙醇水溶液和溶剂的体积比为1：5，然后将反应混合物超声处理以获得均匀的悬浮液；将得到的悬浮液在惰性气氛下将容器中的反应管加热至100℃，持续加热72h，然后进行过滤收集形成的沉淀，用有机溶剂二恶烷、乙醇和丙酮去除残留单体，在100℃下真空干燥12小时以上，得到COF骨架材料；

步骤S2：将1g硝酸铁与2gCOF骨架材料加入5mL水和5mL乙醇的混合溶液中搅拌混合均匀；

步骤S3：向混合均匀后的溶液中加入尿素(尿素物质的量：配体盐物质的量＝1:6)，混合得到反应液；

步骤S4：将反应液加入水热釜中密封，控制反应液与水热釜体积比为2/3-4/5，然后将水热釜置于100-120℃下加热反应12-36h，反应后收集沉淀物，洗涤真空干燥。

步骤S5：将干燥后的产物在氢气中加热还原，控制加热温度为250℃，反应时间为50min，得到催化剂。

实施例2：

步骤S1：制备COF骨架材料：将有机骨架1,4,5,8-四羟基蒽醌和原硅酸四甲酯按照物质的量之比为0.5:1的比例加入耐热容器中，同时向耐热容器中加入甲醇，控制每升甲醇中加入2,3,6,7-四羟基蒽醌和原硅酸四甲酯的混合物22g；然后将反应混合物超声处理以获得均匀的悬浮液；将得到的悬浮液在在惰性气氛下将容器中的反应管加热至120℃，持续加热72h，然后进行过滤收集形成的沉淀，用乙醇和丙酮去除残留单体，在100℃下真空干燥12小时以上，得到COF骨架材料；

步骤S2：将0.5g硝酸镍，0.5g硝酸铁与2gCOF骨架材料加入5mL水和5mL乙醇的混合溶液中搅拌混合均匀；

步骤S3：向混合均匀后的溶液中加入尿素(尿素物质的量：配体盐物质的量＝1:6)，混合得到反应液；

步骤S4：将反应液加入水热釜中密封，控制反应液与水热釜体积比为2/3-4/5，然后将水热釜置于100-120℃下加热反应12-36h，反应后收集沉淀物，洗涤真空干燥。

步骤S5：将干燥后的产物在氢气中加热还原，控制加热温度为250℃，反应时间为50min，得到催化剂。

将上述实施例中制备的催化剂用于制备电解氢电极，具体制备过程通过如下实施例进行详细阐述。

对比实施例1：

催化剂的制备方法如下：

步骤S1：将25g/L的硝酸镍水溶液加入耐热反应容器中，然后向其中加入乙醇水溶液(乙醇水溶液和硝酸镍水溶液的体积比为1:5)，加入尿素(尿素物质的量：配体盐物质的量＝1:6)，充分混合得到均匀的悬浮液；

步骤S2：在惰性气氛下对反应容器加热至100-150℃反应72h，反应后将产物进行过滤收集形成的沉淀，然后依次用乙醇和水洗涤2-3次，接着在80-100℃下真空干燥12小时以上；

步骤S3：将干燥后得到的物质在还原气氛下250℃加热还原40min，得到催化剂。

对比实施例2：

催化剂的制备方法与对比实施例1的方法相同，将对比实施例1中的25g/L的硝酸镍水溶液替换为25g/L的硝酸镍和硝酸铁混合液，同时硝酸镍和硝酸铁的质量相同。

实施例1催化剂制备的电极：

参照图2，一种利用实施例1中制备的HER催化剂制备电解氢电极的具体制备过程如下：

步骤S1：将实0.3g施例1中制备的HER催化剂和0.5mL水、0.5mL乙醇混合分散，得到分散液；

步骤S2：在碳电极板的表面均匀滴加分散液，然后在80-100℃下真空干燥12小时以上，制得的复合电极表面复合一层催化层。

实施例2催化剂制备的电极：

一种利用实施例2中制备的HER催化剂制备电解氢电极的具体制备过程如下：

步骤S1：将实0.1g施例2中制备的HER催化剂和0.5mL水、0.5mL乙醇混合分散，得到分散液；

步骤S2：在碳电极板的表面均匀滴加分散液，然后在80-100℃下真空干燥12小时以上，制得的复合电极表面复合一层催化层。

对比实施例1催化剂制备的电极

该电极的制备过程与实施例1催化剂制备的电极过程相同。

对比实施例2催化剂制备的电极

该电极的制备过程与实施例2催化剂制备的电极过程相同。

对上述实施例中制备的电极进行性能检测，具体检测结果如表1所示：

在连接电化学工作站的标准三电极体系中测试电解制氢电极的析氢过电位，以铂电极为辅助电极，汞-氧化汞电极为参比电极。所有测试均在25℃下进行，电解液为0.5MH₂SO₄溶液。电压扫描速度为10mV/s，电流密度设定为10mA/cm²或100mA/cm²。另外，通过在恒电流密度下工作一段时间后析氢过电位的变化率判断电极的性能衰减，具体方法为：在t＝0时测得析氢过电位η₀；保持在一定电流密度下工作一段时间后，测得析氢过电位η_t；性能衰减率计算：(η_t-η₀)/η₀t。性能衰减率实验中，电流密度设定为100mA/cm²。工作时间t＝12h。

表1实施例1-2和对比例1-2中制备的催化剂制备的电极的性能测试结果

电极类型	η<sub>10</sub>,mV	η<sub>100</sub>,mV	性能衰减率，％/1000h
				实施例1催化剂制备的电极	124	378	0.9
对比例2催化剂制备的电极	132	367	12.4
				实施例2催化剂制备的电极	85	176	0.4
对比例2催化剂制备的电极	93	197	7.5

由表1可知，实施例1和实施例2中制备的催化剂制备的电极电压衰减率均不高于0.9％/1000h，而不包覆COF材料制备的催化剂制备的电极电压衰减率较大，达到12.4％/1000h。

需要说明的是，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本申请的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本申请的实施例所属技术领域的技术人员所理解。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：

将COF骨架材料和配体盐加入水和乙醇的混合溶液中搅拌混合均匀；

向混合均匀后的溶液中加入尿素，混合得到反应液；

将反应液加入水热釜中密封反应后收集沉淀物，洗涤干燥；

将干燥后的产物在还原气氛下加热还原，得到催化剂。

2.如权利要求1所述的一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述COF骨架材料的制备方法如下：将有机骨架、小分子有机酸和溶剂混合后，向其中加入极性水溶液，超声混合均匀，然后在惰性气氛下进行低温加热，然后进行过滤洗涤干燥，得到COF骨架材料。

3.如权利要求2所述的一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述有机骨架和小分子有机酸按照摩尔比为0.5-1:1的比例加入；

所述有机骨架和小分子有机酸的质量与溶剂体积之间的比为10-30g：1L；

所述极性水溶液和溶剂的体积比为1：4-6；

所述溶剂由强极性溶剂和弱极性溶剂按照体积比为1:0-5混合制备得到。

4.如权利要求2或3所述的一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述有机骨架为单环或多环芳香基物质及其杂环、多种基团修饰的衍生物；

所述小分子有机酸为磺酸类有机物、磷酸类有机物、氨基类有机物、硅酸类有机物或硼酸类有机物中的一种。

5.如权利要求1所述的一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述COF骨架材料和配体盐按照质量比为1-3:1的比例混合；

所述COF骨架材料和配体盐在水和乙醇的混合溶液中的固含量为0.2-1g/mL；

所述尿素和配体盐按照摩尔比为1:5-8的比例混合。

6.如权利要求1所述的一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述配体盐为金属硝酸盐、金属氯化物或金属甲酸盐中的一种或几种；

所述水和乙醇按照体积比为1:1-3的比例混合。

7.如权利要求1所述的一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述反应液加入水热釜中密封反应过程中反应液和水热釜的体积比为2/3-4/5，反应温度为100-120℃，反应时间为12-36h。

8.如权利要求1所述的一种含有保护层的HER催化剂，其特征在于，所述还原气氛为氢气，还原温度为200-300℃，还原时间为20-60min。

9.一种利用权利要求1-8中任一所述HER催化剂制备的电极，其特征在于，所述电极的制备方法包括：

将HER催化剂和分散溶剂混合分散得到分散液；

在电极基板的表面均匀滴加分散液，然后进行干燥。

10.如权利要求9所述的电极，其特征在于，所述分散液中HER催化剂的固含量为0.1-1g/mL；

所述分散溶剂为水和乙醇按照体积比为1:1-3的比例混合制备；

所述电极基板材料为不锈钢、钛、雷尼镍或碳材料中的一种。

Images