CN113083368A - 一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，它涉及一种氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。本发明要解决现有POMs单独使用存在难以回收再利用的问题，而现有POMs@MOFs存在分布不均匀，分散度不高，易团聚，且POMs可能堵塞MOFs的孔道，或POMs在催化过程中易流失的问题。催化剂是通过将杂多酸负载在MOF中得到的，MOF为rht‑MOF‑1；所述的杂多酸为Keggin型杂多酸。制备方法：将氯化铜、5‑四氮唑间苯二甲酸、杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，加热，然后降至室温。应用：应用于萃取催化氧化脱硫体系中，用于硫的去除。

Description

一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，能源利用与环境污染的矛盾日益突出。目前，雾霾已成为环境污染中最突出的问题之一。产生雾霾的主要原因是燃油的燃烧，油品在燃烧过程中会排放大量二氧化硫气体，对于含硫气体排放危害环境及其经过化学过程形成酸雨，造成建筑物和植物等被腐蚀，从而给人们生活带来了不便。因此，油品中含硫化合物的脱硫工作的进行对于构建良好的生活环境十分重要。面对燃料油的低硫化及含硫标准日趋严格，致力于研究各种脱硫方法已迫在眉睫。
燃料油脱硫技术可以简单地分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)。加氢脱硫在去除硫化物和二硫化物方面效率很高，但需要采用高温，高压或者使用贵金属催化剂，氢气消耗量大导致其投资和操作成本都很高，对硫原子存在空间位阻的二苯并噻吩及其衍生物的转化脱除率较低。而非加氢脱硫技术是近年来针对加氢脱硫技术的诸多弊端发展起来的脱硫新技术，近年来受到了人们极大关注。其中由于氧化脱硫技术操作技术条件温和、反应选择性高、设备投资和操作费用低、工艺流程简单，同时能达到深度脱硫的要求，被认为是最有发展潜力的脱硫技术。
催化氧化脱硫过程中催化剂无疑起着至关重要的作用。常用的催化剂有乙酸、甲酸和多酸(POMs)等，其中多酸有着强的布朗斯特酸性及在温和的条件下可实现多步可逆氧化还原的性质，使得多酸可以作为固体酸催化剂和电子转移催化剂去催化许多有机反应。但是由于多酸较高的溶解性，低的比表面积和反应条件下的不稳定性，单独使用POMs作为催化剂，活性较低且难以循环使用。
将POMs包裹进MOFs的孔道中，形成POMs@MOFs复合材料，使其均匀分散到MOFs孔道中并实现异相化，在不降低催化活性的前提下实现了催化剂的循环使用。
常用的MOFs主要包括MOF-199(也称为HKUST-1)和MIL系列。HKUST-1拥有三种不同直径的笼(笼径分别约为
Figure BDA0003013654480000011
和
Figure BDA0003013654480000012
)，而其中大笼的笼径与Keggin型多酸尺寸匹配。尽管一些MOFs的孔道尺寸适用于封装法合成Keggin@MOFs复合物，但由于封装Keggin多酸的孔道载量过高，使得POMs可能堵塞MOFs的孔道，限制了反应物与活性中心的接触。这意味着高的POMs载量可能导致低的催化活性。另一个广泛用于制备POMs@MOFs的主体骨架MIL101-(Cr)含有的两种笼的内径分别为
Figure BDA0003013654480000013
和
Figure BDA0003013654480000014
其中小笼具有
Figure BDA0003013654480000015
的五边形的窗口，而大笼拥有
Figure BDA0003013654480000016
的六边形窗口。MIL-101(Cr)孔道的窗口直径比Keggin构型阴离子尺寸大，MIL101-(Cr)包裹POMs时容易出现、POMs分布不均匀，分散度不高，易团聚等现象，而且POMs在形成过程中流失较多，大大影响了POMs@MIL-101(Cr)催化活性的稳定。
因此，现有存在POMs单独使用难以回收再利用，而现有POMs@MOFs存在分布不均匀，分散度不高，易团聚，且MOFs中的孔道少，POMs负载量过多容易堵塞孔道，影响催化反应传质过程，或POMs在催化过程中易流失。
发明内容
本发明要解决现有POMs单独使用存在难以回收再利用的问题，而现有POMs@MOFs存在分布不均匀，分散度不高，易团聚，且POMs可能堵塞MOFs的孔道，或POMs在催化过程中易流失的问题，而提供一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。
一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，它是通过将杂多酸负载在MOF中得到的；所述的MOF为rht-MOF-1；所述的杂多酸为Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nSiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3。
一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，它是按以下步骤制备的：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为70℃～80℃的条件下，加热4h～8h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂；
所述的杂多酸为Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nSiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为(3.1～3.8):1；所述的氯化铜与杂多酸的摩尔比为(3～3.3):1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:(2～5)mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为(1～4):1。
一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的应用，它应用于萃取催化氧化脱硫体系中，用于硫的去除。
本发明的优点：
本发明一种有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，该催化剂载体为金属有机骨架rht-MOF-1，该MOF具有四种孔径，可容纳不同尺寸多酸，且选用了Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸、Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸及Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸。采用的金属有机骨架rht-MOF-1包裹多酸形成的POMs@rht-MOF-1配合物解决如下三个问题：
第一、采用金属有机骨架rht-MOF-1负载杂多酸形成的POMs@rht-MOF-1复合物，使得均相催化剂变异相催化剂，该复合物在多种溶剂中稳定存在，解决了单独使用POMs作为催化剂难以回收再利用的难题；
第二，由于rht-MOF-1含有四种不同类型的笼，且负载杂多酸的笼的窗口小于多酸的尺寸原因，合成的POMs@rht-MOF-1配合物使得POMs稳定在rht-MOF-1骨架当中，避免催化剂活性中心流失，同时多孔rht-MOF-1有利于传质过程。
第三，由于所述POMs的尺寸与rht-MOF-1中一种笼的尺寸相匹配，所以POMs只能负载到rht-MOF-1的一个笼中，同时为参加催化反应的反应物提供足够空间充分接触到活性中心，避免多酸堵塞MOF的孔道，降低催化活性。由于所合成的POMs@rht-MOF-1结构长程有序，使得POMs被均匀分散到POMs@rht-MOF-1。POMs的均匀分散，能够提高催化剂的比表面积，也提高了催化剂的活性。
通过封装法将杂多酸负载于rht-MOF-1的孔道中，负载后的催化剂有相对较高的比表面积结构单元，显著提升了分子的接触空间。本发明所提供的杂多酸负载于rht-MOF-1复合材料对氧化脱硫具有高催化效率(最高可达97％以上)，完成一次催化反应后经过简单的处理即可再次循环使用，催化剂重复使用多次后，脱硫效率下降最多仅12％，为氧化脱硫技术的进一步发展提供了可能，也为POMs@MOFs复合材料的工业化应用奠定了基础。本实施方式催化剂合成工艺简单，成本低，可直接回收利用。
本发明用于一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。
附图说明
图1为实施例一红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例一制备的H4PW11V1O40·nH2O，c为实施例一制备的H4PW11V1O40@rht-MOF-1；
图2为实施例二红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例二制备的H5PW10V2O40·nH2O，c为实施例二制备的H5PW10V2O40@rht-MOF-1；
图3为实施例三红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例三制备的H6PW9V3O40·nH2O，c为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1；
图4为实施例四红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例四制备的H3PMo11W1O40·nH2O，c为实施例四制备的H3PMo11W1O40@rht-MOF-1；
图5为实施例五红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例五制备的H3PMo10W2O40·nH2O，c为实施例五制备的H3PMo10W2O40@rht-MOF-1；
图6为实施例六红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例六制备的H3PMo9W3O40·nH2O，c为实施例六制备的H3PMo9W3O40@rht-MOF-1；
图7为实施例七红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例七制备的H4SiMo11V1O40·nH2O，c为实施例七制备的H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1；
图8为实施例八红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例八制备的H5SiMo10V2O40·nH2O，c为实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1；
图9为实施例九红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例九制备的H6SiMo9V3O40·nH2O，c为实施例九制备的H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1；
图10为实施例一PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例一制备的H4PW11V1O40@rht-MOF-1；
图11为实施例二PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例二制备的H5PW10V2O40@rht-MOF-1；
图12为实施例三PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1；
图13为实施例四PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例四制备的H3PMo11W1O40@rht-MOF-1；
图14为实施例五PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例五制备的H3PMo10W2O40@rht-MOF-1；
图15为实施例六PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例六制备的H3PMo9W3O40@rht-MOF-1；
图16为实施例七PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例七制备的H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1；
图17为实施例八PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1；
图18为实施例九PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例九制备的H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1；
图19为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1催化剂随反应时间延长脱硫效率的变化曲线；
图20为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1催化剂重复使用7次的催化效率柱形图；
图21为实施例四至六制备的催化剂萃取催化氧化模型油中二苯并噻吩的转化率对比图，1为实施例四制备的H3PMo11W1O40@rht-MOF-1，2为实施例五制备的H3PMo10W2O40@rht-MOF-1，3为实施例六制备的H3PMo9W3O40@rht-MOF-1；
图22为实施例七制备的H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1催化剂随反应温度升高脱硫效率的变化曲线；
图23为实施例三进行的热过滤实验，a为脱硫转化率随时间的变化曲线，b为过滤除去催化剂后，脱硫体系在无催化剂条件下进行反应的脱硫效率曲线；
图24为实施例六进行的热过滤实验，a为脱硫转化率随时间的变化曲线，b为过滤除去催化剂后，脱硫体系在无催化剂条件下进行反应的脱硫效率曲线；
图25为实施例九进行的热过滤实验，a为脱硫转化率随时间的变化曲线，b为过滤除去催化剂后，脱硫体系在无催化剂条件下进行反应的脱硫效率曲线；
图26为实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1的晶体结构图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，它是通过将杂多酸负载在MOF中得到的；所述的MOF为rht-MOF-1；所述的杂多酸为Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nSiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3。
本具体实施方式所述的杂多酸为晶状杂多酸。
本具体实施方式所述的rht-MOF-1的结构通式为[Cu6O(TZI)3(H2O)9]4OH·31H2O，其中TZI为四唑基二羧酸类配体。
本实施方式采用一种新型的MOF，即rht-MOF-1，合成系列POMs@rht-MOF-1复合物。已知rht-MOF-1含有四种不同类型笼，分别是含有直径
Figure BDA0003013654480000051
的立方形笼，直径
Figure BDA0003013654480000052
的菱角八面体，以及直径为
Figure BDA0003013654480000053
和
Figure BDA0003013654480000054
的β-笼、α-笼。且rht-MOF-1含有笼的种类和数量比广泛使用的HKUST-1和MIL-101(Cr)要多，而所含的孔径适中，比HKUST-1大，比MIL-101(Cr)小，与多种类型POMs的直径相近，易于封装多种类型的POMs。POMs@rht-MOF-1的形成可以有效避免类似POMs在POMs@HKUST-1中堵塞孔道影响传质和在POMs@MIL-101中容易浸出导致活性中心流失的缺点。
本实施方式的优点：
本实施方式一种有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，该催化剂载体为金属有机骨架rht-MOF-1，该MOF具有四种孔径，可容纳不同尺寸多酸，且选用了Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸、Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸及Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸。采用的金属有机骨架rht-MOF-1包裹多酸形成的POMs@rht-MOF-1配合物解决如下三个问题：
第一、采用金属有机骨架rht-MOF-1负载杂多酸形成的POMs@rht-MOF-1复合物，使得均相催化剂变异相催化剂，该复合物在多种溶剂中稳定存在，解决了单独使用POMs作为催化剂难以回收再利用的难题；
第二，由于rht-MOF-1含有四种不同类型的笼，且负载杂多酸的笼的窗口小于多酸的尺寸原因，合成的POMs@rht-MOF-1配合物使得POMs稳定在rht-MOF-1骨架当中，避免催化剂活性中心流失，同时多孔rht-MOF-1有利于传质过程。
第三，由于所述POMs的尺寸与rht-MOF-1中一种笼的尺寸相匹配，所以POMs只能负载到rht-MOF-1的一个笼中，同时为参加催化反应的反应物提供足够空间充分接触到活性中心，避免多酸堵塞MOF的孔道，降低催化活性。由于所合成的POMs@rht-MOF-1结构长程有序，使得POMs被均匀分散到POMs@rht-MOF-1。POMs的均匀分散，能够提高催化剂的比表面积，也提高了催化剂的活性。
通过封装法将杂多酸负载于rht-MOF-1的孔道中，负载后的催化剂有相对较高的比表面积结构单元，显著提升了分子的接触空间。本实施方式所提供的杂多酸负载于rht-MOF-1复合材料对氧化脱硫具有高催化效率(最高可达97％以上)，完成一次催化反应后经过简单的处理即可再次循环使用，催化剂重复使用多次后，脱硫效率下降最多仅12％，为氧化脱硫技术的进一步发展提供了可能，也为POMs@MOFs复合材料的工业化应用奠定了基础。本实施方式催化剂合成工艺简单，成本低，可直接回收利用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：采用封装法将杂多酸负载在MOF中。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式是一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，它是按以下步骤制备的：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为70℃～80℃的条件下，加热4h～8h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂；
所述的杂多酸为Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+n SiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为(3.1～3.8):1；所述的氯化铜与杂多酸的摩尔比为(3～3.3):1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:(2～5)mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为(1～4):1。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：所述的Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取磷酸二氢钠、偏钒酸铵及钨酸钠，将磷酸二氢钠及偏钒酸铵溶解于去离子水中，冷却至室温，得到混合溶液A，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合，得到反应液，利用稀硫酸调节反应液pH为2.6～3，然后在温度为75℃～85℃的条件下回流3.5h～4h，回流后冷却至室温，然后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，中间层溶液为红色油状物，最下层溶液为黄色，取中间层红色油状物并静置干燥，得到橘红色固体，将橘红色固体溶解于水中，然后依次真空干燥、水洗及自然干燥，得到Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；所述的磷酸二氢钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:(1～3)；所述的磷酸二氢钠与钨酸钠的摩尔比为1:(9～11)；所述的混合溶液A中磷酸二氢钠与偏钒酸铵的总浓度为0.29mol/L～0.57mol/L；所述的混合溶液B中钨酸钠的浓度为1.13mol/L～1.38mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为(1～2):1。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一的不同点是：所述的Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取磷酸氢二钠、钼酸钠及钨酸钠，将磷酸氢二钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为2～2.5，得到混合溶液C，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液D，将混合溶液C和混合溶液D混合，并利用稀硫酸调节pH为2～2.5，然后在温度为76℃～85℃的条件下，回流2h～3h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层黄色油状物，晾干得到黄色粉末，置于真空干燥器中结晶，得到Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；所述的磷酸氢二钠与钨酸钠的摩尔比为1:(1～3)；所述的磷酸二氢钠与钼酸钠的摩尔比为1:(9～11)；所述的混合溶液C中磷酸二氢钠与钼酸钠的总浓度为1.67mol/L～2mol/L；所述的混合溶液D中钨酸钠的浓度为0.25mol/L～0.75mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为(1～2):1。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一的不同点是：所述的Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取硅酸钠、钼酸钠及偏钒酸铵，将硅酸钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为1.8～2.3，得到混合溶液E，将偏钒酸铵溶解于去离子水中，得到混合溶液F，将混合溶液E和混合溶液F混合，并利用稀硫酸调节pH为1.8～2.3，然后在温度为80℃～85℃的条件下，回流2h～3h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层橙色油状物，晾干得到橙色粉末，置于真空干燥器中重结晶，得到Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nSiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3；所述的硅酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:(1～3)；所述的硅酸钠与钼酸钠的摩尔比为1:(9～11)；所述的混合溶液E中硅酸钠与钼酸钠的总浓度为0.5mol/L～0.6mol/L；所述的混合溶液F中偏钒酸铵的浓度为0.25mol/L～0.75mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为(1～2):1。其他与具体实施方式三至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一的不同点是：所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与杂多酸的摩尔比为3.3:1。其他与具体实施方式三至六相同。
具体实施方式八：本实施方式一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的应用，它应用于萃取催化氧化脱硫体系中，用于硫的去除。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：应用方法具体如下：
向含硫化合物的油品中加入乙腈作为萃取剂，然后加热至温度为60℃～70℃，得到加热后的油品，称取金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂加入到质量百分数为30％～35％的H2O2溶液中，得到含有催化剂的H2O2溶液，将含有催化剂的H2O2溶液加入到加热后的油品中，在温度为60℃～70℃的条件下，进行催化脱硫反应50min～60min。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一的不同点是所述的含硫化合物的油品与乙腈的体积比为1:(1～2)；所述的质量百分数为30％～35％的H2O2溶液中氧元素与含硫化合物的油品中硫元素的摩尔比为(11～14):1；所述的含硫化合物的油品中硫元素与金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的摩尔比为(10～100):1。其他与具体实施方式八或九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，它是按以下步骤制备的：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为80℃的条件下，加热6h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H4PW11V1O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的质量比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取磷酸二氢钠、偏钒酸铵及钨酸钠，将磷酸二氢钠及偏钒酸铵溶解于去离子水中，冷却至室温，得到混合溶液A，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合，得到反应液，利用稀硫酸调节反应液pH为2.7，然后在温度为75℃的条件下回流4h，回流后冷却至室温，然后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，中间层溶液为红色油状物，最下层溶液为黄色，取中间层红色油状物并静置干燥，得到橘红色固体，将橘红色固体溶解于水中，然后依次真空干燥、水洗及自然干燥，得到Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H4PW11V1O40·nH2O；
所述的磷酸二氢钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:1；所述的磷酸二氢钠与钨酸钠的摩尔比为1:11；所述的混合溶液A中磷酸二氢钠与偏钒酸铵的总浓度为0.29mol/L；所述的混合溶液B中钨酸钠的浓度为1.38mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例二：
一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，它是按以下步骤制备的：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为80℃的条件下，加热6h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H5PW10V2O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸是按以下步骤制备：
称取磷酸二氢钠、偏钒酸铵及钨酸钠，将磷酸二氢钠及偏钒酸铵溶解于去离子水中，冷却至室温，得到混合溶液A，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合，得到反应液，利用稀硫酸调节反应液pH为2.7，然后在温度为75℃的条件下回流4h，回流后冷却至室温，然后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，中间层溶液为红色油状物，最下层溶液为黄色，取中间层红色油状物并静置干燥，得到橘红色固体，将橘红色固体溶解于水中，然后依次真空干燥、水洗及自然干燥，得到Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H5PW10V2O40·nH2O；
所述的磷酸二氢钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:2；所述的磷酸二氢钠与钨酸钠的摩尔比为1:10；所述的混合溶液A中磷酸二氢钠与偏钒酸铵的总浓度为0.43mol/L；所述的混合溶液B中钨酸钠的浓度为1.25mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例三：
一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，它是按以下步骤制备的：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为80℃的条件下，加热6h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H6PW9V3O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸是按以下步骤制备：
称取磷酸二氢钠、偏钒酸铵及钨酸钠，将磷酸二氢钠及偏钒酸铵溶解于去离子水中，冷却至室温，得到混合溶液A，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合，得到反应液，利用稀硫酸调节反应液pH为2.8，然后在温度为75℃的条件下回流4h，回流后冷却至室温，然后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，中间层溶液为红色油状物，最下层溶液为黄色，取中间层红色油状物并静置干燥，得到橘红色固体，将橘红色固体溶解于水中，然后依次真空干燥、水洗及自然干燥，得到Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H6PW9V3O40·nH2O；
所述的磷酸二氢钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:3；所述的磷酸二氢钠与钨酸钠的摩尔比为1:9；所述的混合溶液A中磷酸二氢钠与偏钒酸铵的总浓度为0.57mol/L；所述的混合溶液B中钨酸钠的浓度为1.13mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例四：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为78℃的条件下，加热6h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H3PMo11W1O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸是按以下步骤制备的：称取磷酸氢二钠、钼酸钠及钨酸钠，将磷酸氢二钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为2，得到混合溶液C，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液D，将混合溶液C和混合溶液D混合，并利用稀硫酸调节pH为2.1，然后在温度为78℃的条件下，回流2h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层黄色油状物，晾干得到黄色粉末，置于真空干燥器中结晶，得到Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo11W1O40·nH2O；所述的磷酸氢二钠与钨酸钠的摩尔比为1:1；所述的磷酸二氢钠与钼酸钠的摩尔比为1:11；所述的混合溶液C中磷酸二氢钠与钼酸钠的总浓度为2mol/L；所述的混合溶液D中钨酸钠的浓度为0.25mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例五：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为78℃的条件下，加热6h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H3PMo10W2O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸是按以下步骤制备的：称取磷酸氢二钠、钼酸钠及钨酸钠，将磷酸氢二钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为2，得到混合溶液C，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液D，将混合溶液C和混合溶液D混合，并利用稀硫酸调节pH为2.1，然后在温度为78℃的条件下，回流2h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层黄色油状物，晾干得到黄色粉末，置于真空干燥器中结晶，得到Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo10W2O40·nH2O；所述的磷酸氢二钠与钨酸钠的摩尔比为1:2；所述的磷酸二氢钠与钼酸钠的摩尔比为1:10；所述的混合溶液C中磷酸二氢钠与钼酸钠的总浓度为1.83mol/L；所述的混合溶液D中钨酸钠的浓度为0.5mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例六：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为78℃的条件下，加热6h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H3PMo9W3O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸是按以下步骤制备的：称取磷酸氢二钠、钼酸钠及钨酸钠，将磷酸氢二钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为2，得到混合溶液C，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液D，将混合溶液C和混合溶液D混合，并利用稀硫酸调节pH为2.1，然后在温度为78℃的条件下，回流2h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层黄色油状物，晾干得到黄色粉末，置于真空干燥器中结晶，得到Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo9W3O40·nH2O；所述的磷酸氢二钠与钨酸钠的摩尔比为1:3；所述的磷酸二氢钠与钼酸钠的摩尔比为1:9；所述的混合溶液C中磷酸二氢钠与钼酸钠的总浓度为1.67mol/L；所述的混合溶液D中钨酸钠的浓度为0.75mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例七：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为80℃的条件下，加热6h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取硅酸钠、钼酸钠及偏钒酸铵，将硅酸钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为1.8，得到混合溶液E，将偏钒酸铵溶解于去离子水中，得到混合溶液F，将混合溶液E和混合溶液F混合，并利用稀硫酸调节pH为2.1，然后在温度为85℃的条件下，回流3h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层橙色油状物，晾干得到橙色粉末，置于真空干燥器中重结晶，得到Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H4SiMo11V1O40·nH2O；所述的硅酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:1；所述的硅酸钠与钼酸钠的摩尔比为1:11；所述的混合溶液E中硅酸钠与钼酸钠的总浓度为0.6mol/L；所述的混合溶液F中偏钒酸铵的浓度为0.25mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例八：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为76℃的条件下，加热5h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取硅酸钠、钼酸钠及偏钒酸铵，将硅酸钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为1.8，得到混合溶液E，将偏钒酸铵溶解于去离子水中，得到混合溶液F，将混合溶液E和混合溶液F混合，并利用稀硫酸调节pH为2.1，然后在温度为85℃的条件下，回流3h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，下层橙色油状物为杂多酸醚混合物，晾干得到橙色粉末，置于真空干燥器中重结晶，得到Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H5SiMo10V2O40·nH2O；所述的硅酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:2；所述的硅酸钠与钼酸钠的摩尔比为1:10；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
实施例九：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为76℃的条件下，加热5h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，结构通式为H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸的摩尔比为3.3:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1；
所述的Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取硅酸钠、钼酸钠及偏钒酸铵，将硅酸钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为1.8，得到混合溶液E，将偏钒酸铵溶解于去离子水中，得到混合溶液F，将混合溶液E和混合溶液F混合，并利用稀硫酸调节pH为2.1，然后在温度为85℃的条件下，回流3h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，下层橙色油状物为杂多酸醚混合物，晾干得到橙色粉末，置于真空干燥器中重结晶，得到Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H6SiMo9V3O40·nH2O；所述的硅酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:3；所述的硅酸钠与钼酸钠的摩尔比为1:9；所述的混合溶液E中硅酸钠与钼酸钠的总浓度为0.55mol/L；所述的混合溶液F中偏钒酸铵的浓度为0.50mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为1:1。
对比实验：为测试红外，因此将实施例一至实施例九中的杂多酸省略，制备得出rht-MOF-1，具体制备方法为将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为76℃的条件下，加热5h，然后降至室温，得到金属有机骨架即rht-MOF-1；所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:2mL；所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为1:1。
测试rht-MOF-1、杂多酸和金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的红外谱图；测试金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂对模拟油中含硫化合物二苯并噻吩的催化氧化脱除性能。其中5-四氮唑间苯二甲酸简写为H3TZI。
图1为实施例一红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例一制备的H4PW11V1O40·nH2O，c为实施例一制备的H4PW11V1O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，1063cm-1和962cm-1出现的特征吸收峰为P-Oa和M＝Ob反对称伸缩振动吸收峰；864cm-1、777cm-1为M-Oc-M和M-Od-M反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H4PW11V1O40·nH2O；c曲线中既包括H4PW11V1O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H4PW11V1O40@rht-MOF-1。
图2为实施例二红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例二制备的H5PW10V2O40·nH2O，c为实施例二制备的H5PW10V2O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，1065cm-1和962cm-1出现的特征吸收峰为P-Oa和M＝Ob反对称伸缩振动吸收峰；864cm-1、778cm-1为M-Oc-M和M-Od-M反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H5PW10V2O40·nH2O；c曲线中既包括H5PW10V2O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H5PW10V2O40@rht-MOF-1。
图3为实施例三红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例三制备的H6PW9V3O40·nH2O，c为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，1060cm-1和962cm-1出现的特征吸收峰为P-Oa和M＝Ob反对称伸缩振动吸收峰；864cm-1、772cm-1为M-Oc-M和M-Od-M反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H6PW9V3O40·nH2O；c曲线中既包括H6PW9V3O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H6PW9V3O40@rht-MOF-1。
图4为实施例四红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例四制备的H3PMo11W1O40·nH2O，c为实施例四制备的H3PMo11W1O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，1068cm-1和966cm-1出现的特征吸收峰为P-O和Mo＝O反对称伸缩振动吸收峰；874cm-1、786cm-1为Mo-O-Mo和W-O-W反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H3PMo11W1O40·nH2O；c曲线中既包括H3PMo11W1O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H3PMo11W1O40@rht-MOF-1。
图5为实施例五红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例五制备的H3PMo10W2O40·nH2O，c为实施例五制备的H3PMo10W2O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，1068cm-1和971cm-1出现的特征吸收峰为P-O和Mo＝O反对称伸缩振动吸收峰；874cm-1、782cm-1为Mo-O-Mo和W-O-W反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H3PMo10W2O40·nH2O；c曲线中既包括H3PMo10W2O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H3PMo10W2O40@rht-MOF-1。
图6为实施例六红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例六制备的H3PMo9W3O40·nH2O，c为实施例六制备的H3PMo9W3O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，1068cm-1和971cm-1出现的特征吸收峰为P-O和Mo＝O反对称伸缩振动吸收峰；874cm-1、786cm-1为Mo-O-Mo和W-O-W反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H3PMo9W3O40·nH2O；c曲线中既包括H3PMo9W3O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H3PMo9W3O40@rht-MOF-1。
图7为实施例七红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例七制备的H4SiMo11V1O40·nH2O，c为实施例七制备的H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，960cm-1出现的特征吸收峰为M-Od反对称伸缩振动吸收峰；902cm-1、771cm-1为Si-Oa和M-Oc-M反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H4SiMo11V1O40·nH2O；c曲线中既包括H4SiMo11V1O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1。
图8为实施例八红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例八制备的H5SiMo10V2O40·nH2O，c为实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，960cm-1出现的特征吸收峰为M-Od反对称伸缩振动吸收峰；907cm-1、776cm-1为Si-Oa和M-Oc-M反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H5SiMo10V2O40·nH2O；c曲线中既包括H5SiMo10V2O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1。
图9为实施例九红外谱图对比图，a为对比实验制备的rht-MOF-1、b为实施例九制备的H6SiMo9V3O40·nH2O，c为实施例九制备的H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1；由图可知，1200～1800cm-1的峰属于配体H3TZI的吸收振动峰；从b中可以看出750～1100cm-1出现的吸收峰属于Keggin型杂多酸阴离子特征吸收峰，965cm-1出现的特征吸收峰为M-Od反对称伸缩振动吸收峰；907cm-1、781cm-1为Si-Oa和M-Oc-M反对称伸缩振动，说明成功制备磷钼钨杂多酸H6SiMo9V3O40·nH2O；c曲线中既包括H6SiMo9V3O40·nH2O特征峰又包括配体H3TZI的吸收振动峰，说明成功制备H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1。
图10为实施例一PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例一制备的H4PW11V1O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H4PW11V1O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H4PW11V1O40@rht-MOF-1。
图11为实施例二PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例二制备的H5PW10V2O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H5PW10V2O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H5PW10V2O40@rht-MOF-1。
图12为实施例三PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H6PW9V3O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H6PW9V3O40@rht-MOF-1。
图13为实施例四PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例四制备的H3PMo11W1O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H3PMo11W1O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H3PMo11W1O40@rht-MOF-1。
图14为实施例五PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例五制备的H3PMo10W2O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H3PMo10W2O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H3PMo10W2O40@rht-MOF-1。
图15为实施例六PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例六制备的H3PMo9W3O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H3PMo9W3O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H3PMo9W3O40@rht-MOF-1。
图16为实施例七PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例七制备的H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H4SiMo11V1O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1。
图17为实施例八PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H5SiMo10V2O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1。
图18为实施例九PXRD对比图，a为X-单晶射线模拟的rht-MOF-1、b为对比实验制备的rht-MOF-1，c为实施例九制备的H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1；由图可知，实验制备的rht-MOF-1与其X-单晶射线模拟曲线的衍射峰位置相同，说明成功制备rht-MOF-1；从中可以看出加入H6SiMo9V3O40·nH2O后骨架的晶体结构保持不变，没有发生塌陷和化学降解，表明成功合成H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1。
表1为实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1的晶体结构精修数据：
表1
Figure BDA0003013654480000171
Figure BDA0003013654480000181
图26为实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1的晶体结构图，多面体代表多酸，原子大小表示：Cu，
Figure BDA0003013654480000182
O，
Figure BDA0003013654480000183
C，
Figure BDA0003013654480000184
N，
Figure BDA0003013654480000185
实施例一至三制备的催化剂对模拟油中含硫化合物二苯并噻吩的催化氧化脱除性能测试，具体步骤如下：
向模拟油中加入乙腈作为萃取剂，然后加热至温度为60℃，得到加热后的模拟油，称取金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂加入到质量百分数为30％的H2O2溶液中，得到含有催化剂的H2O2溶液，将含有催化剂的H2O2溶液加入到加热后的模拟油中，在温度为60℃的条件下，进行催化脱硫反应；
所述的模拟油与乙腈的体积比为1:1；所述的质量百分数为30％的H2O2溶液中氧元素与模拟油中硫元素的摩尔比比为12:1(即氧硫比为12:1)；所述的模拟油中硫元素与金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的摩尔比为60:1；
所述的模型油含1000ppm二苯并噻吩：0.0030g二苯并噻吩溶于500mL正辛烷所得。
图19为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1催化剂随反应时间延长脱硫效率的变化曲线。当氧硫比和反应温度相同的情况下，随着反应时间延长脱硫率的变化，发现随着反应时间的增加，脱硫效率也逐渐增大反应，最佳时间为50min。
考察金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂重复使用性能，每完成一次催化脱硫反应后，催化剂经过简单的乙腈清洗和干燥处理后再次使用，重复过程中每次反应50min。
实施例一制备的H4PW11V1O40@rht-MOF-1催化剂50分钟时脱硫率为89％，重复催化7次后，降低至80％；实施例二制备的H5PW10V2O40@rht-MOF-1催化剂50分钟时脱硫率为92％，重复催化7次后，降低至82％；
图20为实施例三制备的H6PW9V3O40@rht-MOF-1催化剂重复使用7次的催化效率柱形图；脱硫效率由第一次使用时的97.6％降低到了87.6％，说明该催化剂具有较好的重复使用性能，具有广阔的工业应用前景。
实施例四至六制备的催化剂对模拟油中含硫化合物二苯并噻吩的催化氧化脱除性能测试，具体步骤如下：
向模拟油中加入乙腈作为萃取剂，然后加热至温度为60℃，得到加热后的模拟油，称取金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂加入到质量百分数为30％的H2O2溶液中，得到含有催化剂的H2O2溶液，将含有催化剂的H2O2溶液加入到加热后的模拟油中，在温度为60℃的条件下，进行催化脱硫反应60min。验证重复使用性能，每完成一次催化脱硫反应后，催化剂经过简单的乙腈清洗和干燥处理后再次使用，重复9次，每次反应60min；
所述的模拟油与乙腈的体积比为1:1；所述的质量百分数为30％的H2O2溶液中氧元素与模拟油中硫元素的摩尔比为12:1(即氧硫比为12:1)；所述的金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂与模拟油中硫元素的摩尔比为60:1；
所述的模型油含1000ppm二苯并噻吩：0.0030g二苯并噻吩溶于500mL正辛烷所得。
图21为实施例四至六制备的催化剂萃取催化氧化模型油中二苯并噻吩的转化率对比图，1为实施例四制备的H3PMo11W1O40@rht-MOF-1，2为实施例五制备的H3PMo10W2O40@rht-MOF-1，3为实施例六制备的H3PMo9W3O40@rht-MOF-1。实施例四制备的催化剂60分钟时脱硫率为90％，实施例五制备的催化剂60分钟时脱硫率为92％，实施例六制备的催化剂60分钟时脱硫率为97％。
经重复试验测定，重复9次后，脱硫效率仅下降约12％。
实施例七至九制备的催化剂对模拟油中含硫化合物二苯并噻吩的催化氧化脱除性能测试，具体步骤如下：
向模拟油中加入乙腈作为萃取剂，然后加热至温度为60℃，得到加热后的模拟油，称取金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂加入到质量百分数为30％的H2O2溶液中，得到含有催化剂的H2O2溶液，将含有催化剂的H2O2溶液加入到加热后的模拟油中，在温度为60℃的条件下，进行催化脱硫反应50min；
所述的模拟油与乙腈的体积比为1:1；所述的质量百分数为30％的H2O2溶液中氧元素与模拟油中硫元素的摩尔比比为12:1(即氧硫比为12:1)；模拟油中硫元素与所述的金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的摩尔比为60:1；
所述的模型油含1000ppm二苯并噻吩：0.0030g二苯并噻吩溶于500mL正辛烷所得。
考察金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂重复使用性能，每完成一次催化脱硫反应后，催化剂经过简单的乙腈清洗和干燥处理后再次使用，重复过程中每次反应50min。
图22为实施例七制备的H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1催化剂随反应温度升高脱硫效率的变化曲线。当氧硫比和反应时间相同的情况下，随着反应温度升高脱硫率的变化，发现随着反应温度的升高，脱硫效率也逐渐增大反应，最佳时间为60℃。
实施例七制备的H4SiMo11V1O40@rht-MOF-1催化剂50分钟时脱硫率为89％，重复催化8次后，降低至80％；实施例八制备的H5SiMo10V2O40@rht-MOF-1催化剂50分钟时脱硫率为90％，重复催化8次后，降低至82％；，实施例九制备的H6SiMo9V3O40@rht-MOF-1催化剂50分钟时脱硫率为96％，重复催化8次后，降低至84％。
热过滤实验证实活性中心没有流失：
为了测试多酸在反应过程中是否浸出，进行了热过滤实验，热过滤试验依据上述实施例三、实施例六及实施例九的催化氧化脱除性能测试，但不同之处在于反应30min后立即离心分离，催化剂分离后，脱硫体系在无催化剂的情况下继续进行反应。图23为实施例三进行的热过滤实验，a为脱硫转化率随时间的变化曲线，b为过滤除去催化剂后，脱硫体系在无催化剂条件下进行反应的脱硫效率曲线；图24为实施例六进行的热过滤实验，a为脱硫转化率随时间的变化曲线，b为过滤除去催化剂后，脱硫体系在无催化剂条件下进行反应的脱硫效率曲线；图25为实施例九进行的热过滤实验，a为脱硫转化率随时间的变化曲线，b为过滤除去催化剂后，脱硫体系在无催化剂条件下进行反应的脱硫效率曲线；由图可知，除去催化剂后没有观察到额外的脱硫，说明催化剂在反应过程中没有发生骨架坍塌，活性中心多酸没有浸出。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，其特征在于它是通过将杂多酸负载在MOF中得到的；所述的MOF为rht-MOF-1；所述的杂多酸为Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nSiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，其特征在于采用封装法将杂多酸负载在MOF中。
3.如权利要求1所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤制备的：
将氯化铜、5-四氮唑间苯二甲酸、杂多酸加入到DMF和去离子水的混合溶液中，在温度为70℃～80℃的条件下，加热4h～8h，然后降至室温，得到蓝绿色多面体晶状催化剂，即金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂；
所述的杂多酸为Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；或所述的杂多酸为Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nSiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3；
所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为(3.1～3.8):1；所述的氯化铜与杂多酸的摩尔比为(3～3.3):1；所述的氯化铜的质量与DMF和去离子水的混合溶液的体积比为0.03g:(2～5)mL；
所述的DMF和去离子水的混合溶液中DMF与去离子水的体积比为(1～4):1。
4.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述的Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取磷酸二氢钠、偏钒酸铵及钨酸钠，将磷酸二氢钠及偏钒酸铵溶解于去离子水中，冷却至室温，得到混合溶液A，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液B，将混合溶液A和混合溶液B混合，得到反应液，利用稀硫酸调节反应液pH为2.6～3，然后在温度为75℃～85℃的条件下回流3.5h～4h，回流后冷却至室温，然后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，中间层溶液为红色油状物，最下层溶液为黄色，取中间层红色油状物并静置干燥，得到橘红色固体，将橘红色固体溶解于水中，然后依次真空干燥、水洗及自然干燥，得到Keggin型三元磷钨钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nPW12-nVnO40·nH2O，其中n＝1～3；所述的磷酸二氢钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:(1～3)；所述的磷酸二氢钠与钨酸钠的摩尔比为1:(9～11)；所述的混合溶液A中磷酸二氢钠与偏钒酸铵的总浓度为0.29mol/L～0.57mol/L；所述的混合溶液B中钨酸钠的浓度为1.13mol/L～1.38mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为(1～2):1。
5.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述的Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取磷酸氢二钠、钼酸钠及钨酸钠，将磷酸氢二钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为2～2.5，得到混合溶液C，将钨酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液D，将混合溶液C和混合溶液D混合，并利用稀硫酸调节pH为2～2.5，然后在温度为76℃～85℃的条件下，回流2h～3h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层黄色油状物，晾干得到黄色粉末，置于真空干燥器中结晶，得到Keggin型三元磷钼钨饱和杂多酸，其结构通式为H3PMo(12-n)WnO40·nH2O，其中n＝1～3；所述的磷酸氢二钠与钨酸钠的摩尔比为1:(1～3)；所述的磷酸二氢钠与钼酸钠的摩尔比为1:(9～11)；所述的混合溶液C中磷酸二氢钠与钼酸钠的总浓度为1.67mol/L～2mol/L；所述的混合溶液D中钨酸钠的浓度为0.25mol/L～0.75mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为(1～2):1。
6.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述的Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸是按以下步骤制备的：
称取硅酸钠、钼酸钠及偏钒酸铵，将硅酸钠及钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌后，利用稀硫酸调节pH为1.8～2.3，得到混合溶液E，将偏钒酸铵溶解于去离子水中，得到混合溶液F，将混合溶液E和混合溶液F混合，并利用稀硫酸调节pH为1.8～2.3，然后在温度为80℃～85℃的条件下，回流2h～3h，回流后冷却至室温，冷却后加入乙醚萃取并震荡，静置分层，分液，取下层橙色油状物，晾干得到橙色粉末，置于真空干燥器中重结晶，得到Keggin型三元硅钼钒饱和杂多酸，其结构通式为H3+nSiMo(12-n)VnO40·nH2O，其中n＝1～3；所述的硅酸钠与偏钒酸铵的摩尔比为1:(1～3)；所述的硅酸钠与钼酸钠的摩尔比为1:(9～11)；所述的混合溶液E中硅酸钠与钼酸钠的总浓度为0.5mol/L～0.6mol/L；所述的混合溶液F中偏钒酸铵的浓度为0.25mol/L～0.75mol/L；
所述的稀硫酸为水和质量百分数为98％的浓硫酸混合而成；所述的水与质量百分数为98％的浓硫酸的体积比为(1～2):1。
7.根据权利要求3所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述的氯化铜与5-四氮唑间苯二甲酸的摩尔比为3.8:1；所述的氯化铜与杂多酸的摩尔比为3.3:1。
8.如权利要求1所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的应用，其特征在于它应用于萃取催化氧化脱硫体系中，用于硫的去除。
9.根据权利要求8所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的应用，其特征在于应用方法具体如下：
向含硫化合物的油品中加入乙腈作为萃取剂，然后加热至温度为60℃～70℃，得到加热后的油品，称取金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂加入到质量百分数为30％～35％的H2O2溶液中，得到含有催化剂的H2O2溶液，将含有催化剂的H2O2溶液加入到加热后的油品中，在温度为60℃～70℃的条件下，进行催化脱硫反应50min～60min。
10.根据权利要求9所述的一种金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的应用，其特征在于所述的含硫化合物的油品与乙腈的体积比为1:(1～2)；所述的质量百分数为30％～35％的H2O2溶液中氧元素与含硫化合物的油品中硫元素的摩尔比为(11～14):1；所述的含硫化合物的油品中硫元素与金属有机骨架负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的摩尔比为(10～100):1。
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