CN105727979A

CN105727979A - 一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法

Info

Publication number: CN105727979A
Application number: CN201410732147.XA
Authority: CN
Inventors: 孙晓丹; 张舒冬; 张信伟; 刘继华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN105727979B

Abstract

本发明涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述的催化剂制备方法包括：处理废渣油加氢催化剂制得催化剂前体A；然后采用还原气氛对催化剂前体A进行还原处理；将还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中进行加氢反应，将反应流出物放置然后过滤并干燥，得到催化剂前体B；将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明方法不但充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，而且促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了丙烷的转化率和丙烯的选择性。

Description

一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的负载型钒基催化剂制备方法。

背景技术

丙烯是一种极为重要的有机化工原料，广泛应用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、羰基合成醇、环氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工产品。

目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脱氢制取。丙烷催化脱氢制丙烯的生产过程受热力学平衡的控制，反应条件苛刻，而且存在因积碳导致催化剂快速失活等问题。而丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，与催化脱氢过程相比，可以克服热力学平衡的限制，在较低的温度下进行，无积碳，催化剂不需频繁再生。

丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂体系的研究已相当深入。针对目标反应的已报道的高性能催化剂体系主要包括钒基催化剂体系（V-Mg-O、负载的钒氧化物等）与钼基催化剂体系（Mo-Mg-O，Ni-Mo-O等）。CN1396146公开了一种以介孔分子筛SBA-15为载体，以V为活性组分的负载型催化剂，在600℃时的丙烷转化率为50%，此时丙烯的选择性为72%，收率为36%。CN1073893A公开了一种含稀土Ce的氟化物和氧化物的复合催化剂，当反应温度为500℃时，丙烷转化率为53.4%，此时丙烯的选择性为67.5%，丙烯的收率为36%。

而丙烷氧化脱氢制丙烯反应还是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好的特点。

本发明所述的用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为V；助剂为Mo、Co或Ni中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分V的含量为1wt%～15wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后进行焙烧处理，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2～6h；

（2）将步骤（1）得到的废加氢处理催化剂研磨粉碎；

（3）向步骤（2）得到研磨粉碎后的废催化剂中加入强无机酸，溶解并经过滤后得到滤液；

（4）向步骤（3）得到的滤液中加入含Ni的前驱体，溶解后加入有机酸；

（5）将拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；

（6）步骤（5）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A；

（7）采用还原气氛对步骤（6）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（8）将步骤（7）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；

（9）将步骤（8）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（10）将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（9）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（1）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为3wt%~8wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为3wt%~8wt%。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（2）中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种，优选为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸组成的混合酸或者浓硝酸和浓硫酸组成的混合酸。强无机酸的浓度一般为30wt%～100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。废催化剂与强无机酸的体积比为1:1~1:10；步骤（3）中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40~80℃，溶解过程中需要强力搅拌。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（4）中所述含Ni的前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，优选为硝酸镍；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述有机酸与废加氢处理催化剂中Mo的摩尔比为0.5~1.5。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（5）中所述拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，在温度50~80℃下搅拌至溶液全部蒸干。所述拟薄水铝石的加入量根据废催化剂以及最终催化剂的要求加入。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（6）中所述的干燥条件为在60~120℃下干燥4~12h，焙烧条件为在400~700℃下焙烧2~6h。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（7）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（8）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；多元醇溶液与步骤（7）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。

本发明用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法中，步骤（10）中所述的活性组分前驱体为V的可溶性盐，具体可以为偏钒酸铵和/或硫酸氧钒，优选偏钒酸铵；所述溶液C中活性组分V的浓度为0.005～2mol/L。活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h。所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。

本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。

本发明方法制备的催化剂应用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成C₃H₈/O₂摩尔比为1～3，原料气中可以含有Ar、N₂或He等稀释性气体，原料气空速3000～9000mL·g_cat ^-1·h^-1，反应压力为常压，反应温度为400～600℃。

本发明涉及的催化剂，利用了废渣油加氢处理催化剂中的Mo、Co、V、Ni金属，同时也充分利用了废催化剂的载体氧化铝，实现了金属和载体的综合利用，节约了成本；处理过的废催化剂作为催化剂前体，经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成的产物C₅及C₆液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂前体再负载活性组分V，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了丙烷的转化率和丙烯的选择性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

评价条件：丙烷氧化脱氢反应在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.2g，反应温度500℃，反应气组成C₃H₈/O₂/N₂=1/1/4（摩尔比），流速：15mL/min，空速6000mL·g_cat ^-1·h^-1，产物经冷凝除水后用气相色谱仪在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。

采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分V在催化剂上的分布情况。本发明实施例中催化剂活性组分V的扫描电镜分析结果见表2。

实施例1

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石142.13g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量6wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量6wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有3.67g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8%V，5.2%Mo，5.2%Ni，0.94%Co的催化剂，记为C-1。

实施例2

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸的混合溶液300mL，体积比为2:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸40.98g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1.5），全部溶解后加入拟薄水铝石51.65g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量8wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有8.39g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%V，6.0%Mo，6.0%Ni，1.15%Co的催化剂，记为C-2。

实施例3

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入35wt%浓盐酸和65wt%浓硝酸的混合溶液450mL，体积比为1:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸13.66g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为0.5），全部溶解后加入拟薄水铝石447g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量3wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有5.27g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%V，2.5%Mo，2.5%Ni，0.45%Co的催化剂，记为C-3。

实施例4

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石142.13g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量6wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量6wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与400mL质量浓度为10%的木糖醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有3.67g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8%V，5.2%Mo，5.2%Ni，0.94%Co的催化剂，记为C-4。

实施例5

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石142.13g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量6wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量6wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与200mL质量浓度为10%的甘露醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有3.67g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8%V，5.2%Mo，5.2%Ni，0.94%Co的催化剂，记为C-5。

实施例6

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸260mL，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27.31g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1），全部溶解后加入拟薄水铝石142.13g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量6wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量6wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为5%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有3.67g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8%V，5.2%Mo，5.2%Ni，0.94%Co的催化剂，记为C-6。

对比例1

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸的混合溶液300mL，体积比为2:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸40.98g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1.5），全部溶解后加入拟薄水铝石51.65g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量8wt%；将20g催化剂前体A加入到50mLC₆烷烃溶剂中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至催化剂前体表面无液相，制得催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有3.67g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8%V，5.2%Mo，5.2%Ni，0.94%Co的催化剂，记为D-1。

对比例2

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸的混合溶液300mL，体积比为2:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸40.98g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1.5），全部溶解后加入拟薄水铝石51.65g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量8wt%；将20g催化剂前体A加入到300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至催化剂前体表面无液相，制得催化剂前体C；将催化剂前体C加入到含有3.67g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8%V，5.2%Mo，5.2%Ni，0.94%Co的催化剂，记为D-2。

对比例3

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到处理后废催化剂（含Mo：12.8wt%，Co：2.3wt%，V：2.5wt%，Ni：1.9wt%，Al₂O₃：71.2wt%），将催化剂研磨至200目（指通过200目筛），称取粉末重量100克，加入98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸的混合溶液300mL，体积比为2:1，在50℃下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54.01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸40.98g（柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1.5），全部溶解后加入拟薄水铝石51.65g，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100℃干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量8wt%；将20g催化剂前体A加入到含有3.67g偏钒酸铵的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8%V，5.2%Mo，5.2%Ni，0.94%Co的催化剂，记为D-3。

表1催化剂的反应性能

表2催化剂活性组分V含量分布（wt%）

Claims

1.一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为V；助剂为Mo、Co或Ni中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分V的含量为1wt%～15wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（2）将步骤（1）得到的废加氢处理催化剂研磨粉碎；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢处理催化剂。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。

4.按照权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为3wt%~8wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为3wt%~8wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种，优选为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸组成的混合酸或者浓硝酸和浓硫酸组成的混合酸。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的强无机酸的浓度为30wt%～100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。

9.按照权利要求1、8、或9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的废催化剂与强无机酸的体积比为1:1~1:10。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40~80℃，溶解过程中需要强力搅拌。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述含Ni的前驱体为Ni的可溶性盐，具体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，优选为硝酸镍。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。

13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机酸与废加氢处理催化剂中Mo的摩尔比为0.5~1.5。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述拟薄水铝石加入到步骤（4）得到的溶液中，在温度50~80℃下搅拌至溶液全部蒸干。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的干燥条件为在60~120℃下干燥4~12h，焙烧条件为在400~700℃下焙烧2~6h。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积百分含量为10%～95%。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述的多元醇是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种。

19.按照权利要求1或18所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述的多元醇溶液的质量浓度为5%～10%。

20.按照权利要求1、18或19中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述的多元醇溶液与步骤（7）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述的活性组分前驱体为V的可溶性盐，具体为偏钒酸铵和/或硫酸氧钒，优选偏钒酸铵。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述溶液C中活性组分V的浓度为0.005～2mol/L。

23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10）中所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h，所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。