CN109482174A - 一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于载氧体制备技术领域，涉及一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，先通过氧化铝浸渍到含锰的前驱体水溶液中得到氧化铝载氧体，再负载上一定量的锰基活性组分；然后向载氧体中加入粘土和粘结剂，增加载氧体的耐磨性，同时再将氧化锂活性组分负载到载体上，之后可制得用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体颗粒；其制备方法工艺简单，且载氧体在制备及循环再生过程中，不会造成环境污染；制备的载氧体具有较高的脱氢活性、较高的丙烷转化率、较高的丙烯选择性。
Description
技术领域:
本发明属于载氧体制备技术领域，涉及一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法。
背景技术：
目前，国内生产的低碳烷烃大多直接用作燃料，其利用价值还有待提高，特别是丙烯还出现了供不应求的现状。因此，研究低碳烷烃脱氢制烯烃，可以实现对天然气的合理利用。2015年国内丙烯需求量预计在3014万吨以上，而在2015年国内丙烯的年产量只有2245万吨，产量远低于需求量，为了满足对丙烯的巨大需求，国内外广泛开展了丙烷生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化的丙烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、ABBLummus公司的Catofin工艺、伍德(Krupp Uhdewcng)公司的STAR工艺和Linde-BASF-Statoil研发的PDH工艺等。另外还有FBD工艺和清华大学研发的FLOTU工艺还处于小试阶段。在这些工艺当中，以UOP公司的Oleflex工艺和ABB Lummus公司的Catofin工艺为代表，而在国内尚没有低碳烷烃脱氢制烯烃的工业生产装置。
在现有技术中，低碳烷烃脱氢反应所使用的催化剂循环利用率较低且对环境污染较大，更重要的是导致催化剂的反应活性下降，进而影响反应的进程。因此开发高活性、高稳定性、循环性能好的催化剂成为该技术的关键。目前低碳烷烃脱氢制低碳烯烃常用的催化剂为Pt-Sn催化剂，如专利CN200710025372所使用的催化剂，是将Pt-Sn负载到氧化铝载体上，结果显示丙烷的转化率仅为18％，丙烷的选择性为92％；专利CN200710023431.X将贵金属Pt与Sn先后负载到ZSM-5分子筛上，当反应进行完100多小时后，丙烷的转化率低于40％，丙烯的选择性为99.2％，但是该专利并没有提供催化剂在循环再生利用方面的准确数据；专利CN200710020064.8及CN200710133324.2将Pt与Sn分别负载到Y型、ZSM-5等含Na的分子筛上，当反应进行720小时后，丙烷的转化率为31％，丙烯的选择性为97％，但催化剂经过循环再生后，催化剂的反应活性只是最初反应活性的一半；专利CN201310435403通过浸渍将贵金属铂负载到氧化铝载体上，之后通过引入氯溴等对该催化剂进行修饰，反应进行144小时后，丙烷的转化率为34.2％，丙烯的选择性为91.7％，催化剂经过循环再生后，催化剂的反应活性下降了40％；专利CN201610085446通过在氧化铝载体中加入氧化钡，然后再将氧化铬负载到载体上，当反应进行12小时后，异丁烷的转化率为56％，异丁烷的选择性为94％。同样，该专利也没有提供催化剂循环再生利用方面的准确数据。上述专利均采用了浸渍法将Pt-Sn催化剂负载到载体上，催化剂易高温积碳失活，在反应过程中催化剂循环利用率低且循环过后催化剂的反应活性也较低。因此，迫切需要提供一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法。
为了实现上述目的，本发明制备的用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体为核壳结构锰基载氧体，具体过程为：
(1)氧化铝载体的制备：先筛选出500g粒径为200-300μm的氧化铝颗粒，再加入3-5g田菁粉混合均匀，然后滴加100ml质量分数为2％的硝酸水溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，在马弗炉中于500-600℃下煅烧3-5h，得到氧化铝载体颗粒；
(2)含锰氧化铝载体的制备：取步骤(1)得到的氧化铝载体颗粒200g，浸入500ml质量分数为50％的硝酸锰去离子水溶液中，浸渍24h后得到浸渍后的载体，然后在90-120℃下对浸渍颗粒进行干燥48h，并在650℃下煅烧3-5h，得到所述含锰的氧化铝载体；
(3)核壳结构锰基载氧体的制备：
(3-1)先将粘结剂和粘土按照质量比为(1：9)-(4：6)的比例混合溶于去离子水中配置成质量分数为40％-70％的浆液，再将步骤(2)制得的含锰的氧化铝载体充分的分散在配制的浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径在80-600μm的颗粒；
(3-2)取质量分数为99％的硝酸锂(LiNO3)200g，将步骤(3-1)制备的颗粒与硝酸锂按照1:2-1:10的质量比混合后加去离子水，得到溶液a，然后将所述溶液a置于100℃油浴锅中匀速搅拌，至溶液a中水分蒸干至浆糊状物质b；
(3-3)将浆糊状物质b在烘干箱中干燥48h，得到的样品c，再将样品c在马弗炉中煅烧3-5h，煅烧温度为650℃，煅烧后进行筛选，得到粒径为100-500μm的核壳结构锰基载氧体，其中核壳结构中的核为载体γ-Al2O3，制备的载氧体以γ-Al2O3为载体，活性成分Mn2O3负载于Al2O3的表面以及孔道中，粘结剂和粘土将含锰的氧化铝载体包裹，Li2O负载到粘结剂和粘土上成为最外层的壳。
本发明制备的氧化铝载体颗粒的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm-1。
本发明所述LiNO3可用KNO3、NaNO3、NO3Rb、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2其中的一种替代。
本发明制备的核壳结构锰基载氧体的活性组分为Mn2O3，具体包括如下质量分数的化学成份：Mn2O3为30～70％，Al2O3为10～30％，Li2O为20～40％。
本发明所述的Mn2O3可用V2O5/V2O3、Cr2O3、MoO3、Co3O4/Co、CeO2其中的一种替代。
本发明将制备的核壳结构锰基载氧体用于丙烷化学链脱氢制丙烯，其具体过程为：
(1)反应器预处理：关闭空气阀门和丙烷阀门，打开氮气阀门，向加入4-10g核壳结构锰基载氧体的流化床反应器内以0.8L/min的流速通入纯度为99.999％的氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为400-500℃，流化床反应器设定温度为400-650℃，通过压力表将反应压力设定为0.1-0.6MPa；
(2)丙烯脱氢：当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定丙烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为0.2-3L/min，再打开丙烷(纯度为99.9％)阀门，使丙烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应2h，得到气相产物混合物；
(3)气体收集：步骤(2)得到的气相混合物流经裂管式冷凝器冷却至室温后进入气液分离器进行气液分离，用外接的气袋收集反应后的混合气体，用气相色谱分析气体的成分与含量；
(4)载氧体还原预处理：打开氮气阀门，向流化床反应器内通入氮气1h，排尽流化床反应器内步骤(3)剩余混合气体；
(5)载氧体还原：关闭氮气阀门，打开空气阀门，通过第二质量流量计5将空气流量控制为0.3-0.5L/min，并打开流化床反应器的加热装置，将流化床反应器的温度设定为650℃，向流化床反应器内持续通入空气2-3h，得到重新被氧化的所述载氧体。
本发明在氧化铝载体的制备过程中，高温煅烧的作用在于：降低氧化铝表面酸性，减少生成的目标烯烃发生副反应(如聚合反应和裂解反应)，从而提高载氧体的活性和稳定性。
本发明与现有其它低碳烷烃脱氢制低碳烯烃技术相比，所提供的丙烷化学链脱氢制丙烯的制备方法首先是通过氧化铝浸渍到含锰的前驱体水溶液中进而得到一种氧化铝载体负载上一定量的锰基活性组分；由于本实验所用的载氧体发生的氧化和还原反应都是采用的流化床装置，所以对载氧体机械性能要求较高，需要向载氧体中加入粘土和粘结剂，增加载氧体的耐磨性，同时再将氧化锂活性组分负载到载体上，之后可制得用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体颗粒。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是载氧体制备方法工艺简单，且载氧体在制备及循环再生过程中，不会造成环境污染；二是在丙烷化学链脱氢制丙烯的过程中，由于丙烷和丙烯的还原性较强，选择弱氧化性的载氧体进行脱氢反应，制备的锰基复合载氧体可以减少丙烷和丙烯的深度氧化，提高了丙烷的转化率和丙烯的选择性；三是制备的载氧体中含有Mn2O3，可以调节Al2O3载体表面的酸性位，同时锂离子可以吸引氧化锰中的晶格氧到载氧体的表面，与在锰基活性位上丙烷脱下来的氢反应生成水，促进了反应的正向进行，从而提高了丙烯的选择性；四是制备的载氧体具有较高的脱氢活性、较高的丙烷转化率、较高的丙烯选择性；用于丙烷化学链脱氢制丙烯时，丙烷的单程转化率在55％以上，丙烯的选择性可以达到90％以上。
附图说明：
图1为本发明制备的核壳结构锰基载氧体表征图。
图2为本发明所述丙烷化学链脱氢制备丙烯的工艺流程图，其中包括丙烷阀门1、氮气阀门2、空气阀门3、第一质量流量计4、第二质量流量计5、预热器6、压力表7、流化床反应器8、裂管式换热器9和气液分离器10。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一说明。
实施例1：
本实施例制备核壳结构锰基载氧体的具体过程为：
(1)氧化铝载体的制备：筛选500g粒径为100-500μm的氧化铝颗粒，加入3-5g田菁粉，混合均匀，滴加100ml 2％的硝酸水溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，在马弗炉中于500-600℃下煅烧，制得氧化铝载体颗粒；
(2)含锰的氧化铝载体的制备：取步骤(1)得到的氧化铝载体颗粒200g，浸入500ml质量分数为50％的硝酸锰去离子水溶液中，浸渍24h后得到浸渍后的载体，然后在90-120℃下对浸渍颗粒进行干燥48h，并在650℃下煅烧3-5h，得到所述含锰的氧化铝载体；
(3)核壳结构锰基载氧体的制备：
(3-1)先将粘结剂和粘土按照质量比为(1：9)-(4：6)的比例混合溶于去离子水中配置成质量分数为40％-70％的浆液，将制得的含锰的氧化铝载体充分的分散在所述浆液中，所述浆液经过喷雾干燥，筛分出粒径在80-600μm的颗粒；
(3-2)取不同质量的的硝酸锂与步骤(3-1)制得的颗粒混合后，加去离子水溶解，得到溶液a，然后将所述溶液a置于100℃油浴锅中匀速搅拌，至溶液a中水分蒸干至浆糊状物质b；
(3-3)将浆糊状物质b在烘干箱中干燥48h，得到的样品c，将样品c在马弗炉中煅烧3-5h，煅烧温度为650℃，煅烧后进行筛选，得到所述核壳结构锰基载氧体；重复步骤(3-2)和(3-3)，分别得到氧化锂含量分别为10wt％、50wt％、0wt％的核壳结构载氧体，分别记为A、B和C；分别将A、B和C用于丙烷化学链脱氢制丙烯中，丙烷转化率及丙烯选择性分别如表1所示，将A、B和C经过30次循环后的载氧体颗粒分别记为E、F和G用于丙烷化学链脱氢制丙烯中，丙烷转化率及丙烯选择性分别如表2示，
表1：
表2：
| 载氧体编号(载氧体循环30次后) | 丙烷转化率％ | 丙烯选择性％ |
| E | 47.8 | 89.7 |
| F | 48 | 90 |
| G | 42.2 | 78.4 |
从表1中可以看出，锂含量(载氧体A、B)对丙烷转化率、丙烯选择性的影响较大，随着锂含量的增加，丙烷的转化率与丙烯的选择性随之增加；与未加入氧化锂所制得的载氧体C相比，增加氧化锂含量的载氧体具有更加良好的脱氢性能，结果表明在丙烷化学链脱氢制丙烯载氧体中加入助活性成分，能够提高载氧体的脱氢能力。
本实施例的结果显示，丙烷转化率和丙烯的选择性均明显高于对比例和现有技术中的催化剂，该方法是一种全新的途径来对低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃，从表2可以看出，该方法制备的载氧体经过30次循环再生后，载氧体相比于最初反应时，其反应活性只下降了5-10％，说明本发明提供利用化学链技术来对低碳烷烃进行脱氢制低碳烯烃的方案能够满足低碳烃脱氢的工艺要求。
本实施例制备的氧化铝载体颗粒的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm-1。
本实施例所述LiNO3可用KNO3、NaNO3、NO3Rb、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2其中的一种替代。
本实施例制备的核壳结构锰基载氧体的活性组分为Mn2O3，具体包括如下质量分数的化学成份：Mn2O3为30～70％，Al2O3为10～30％，Li2O为20～40％。
本实施例将制备的核壳结构锰基载氧体用于丙烷化学链脱氢制丙烯，其具体过程为：
(1)反应器预处理：关闭空气阀门3和丙烷阀门1，打开氮气阀门2，向加入4-10g核壳结构锰基载氧体的流化床反应器8内以0.8L/min的流速通入纯度为99.999％的氮气，氮气的流速通过第二质量流量计5控制，同时设定好预热器6与流化床反应器8的温度后开始升温加热，预热器6设定温度为400-500℃，流化床反应器8设定温度为400-650℃，通过压力表7将反应压力设定为0.1-0.6MPa；
(2)丙烯脱氢：当预热器6和流化床反应器8达到所设定的温度后，先设定丙烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计4和第二质量流量计5将总流量控制为0.2-3L/min，再打开丙烷(纯度为99.9％)阀门1，使丙烷和氮气的混合气进入流化床反应器8反应2h，得到气相产物混合物；
(3)气体收集：步骤(2)得到的气相混合物流经裂管式冷凝器9冷却至室温后进入气液分离器10进行气液分离，用外接的气袋收集反应后的混合气体，用气相色谱分析气体的成分与含量；
(4)载氧体还原预处理：打开氮气阀门2，向流化床反应器8内通入氮气1h，排尽流化床反应器8内步骤(3)剩余混合气体；
(5)载氧体还原：关闭氮气阀门2，打开空气阀门3，通过第二质量流量计5将空气流量控制为0.3-0.5L/min，并打开流化床反应器8的加热装置，将流化床反应器8的温度设定为650℃，向流化床反应器8内持续通入空气2-3h，得到重新被氧化的所述载氧体。
Claims (6)
1.一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于具体过程为：
(1)氧化铝载体的制备：先筛选出500g粒径为200-300μm的氧化铝颗粒，再加入3-5g田菁粉混合均匀，然后滴加100ml质量分数为2％的硝酸水溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，在马弗炉中于500-600℃下煅烧3-5h，得到氧化铝载体颗粒；
(2)含锰氧化铝载体的制备：取步骤(1)得到的氧化铝载体颗粒200g，浸入500ml质量分数为50％的硝酸锰去离子水溶液中，浸渍24h后得到浸渍后的载体，然后在90-120℃下对浸渍颗粒进行干燥48h，并在650℃下煅烧3-5h，得到所述含锰的氧化铝载体；
(3)核壳结构锰基载氧体的制备：
(3-1)先将粘结剂和粘土按照质量比为(1：9)-(4：6)的比例混合溶于去离子水中配置成质量分数为40％-70％的浆液，再将步骤(2)制得的含锰的氧化铝载体充分的分散在配制的浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径在80-600μm的颗粒；
(3-2)取质量分数为99％的硝酸锂(LiNO3)200g，将步骤(3-1)制备的颗粒与硝酸锂按照1:2-1:10的质量比混合后加去离子水，得到溶液a，然后将所述溶液a置于100℃油浴锅中匀速搅拌，至溶液a中水分蒸干至浆糊状物质b；
(3-3)将浆糊状物质b在烘干箱中干燥48h，得到的样品c，再将样品c在马弗炉中煅烧3-5h，煅烧温度为650℃，煅烧后进行筛选，得到粒径为100-500μm的核壳结构锰基载氧体，其中核壳结构中的核为载体γ-Al2O3，制备的载氧体以γ-Al2O3为载体，活性成分Mn2O3负载于Al2O3的表面以及孔道中，粘结剂和粘土将含锰的氧化铝载体包裹，Li2O负载到粘结剂和粘土上成为最外层的壳。
2.根据权利要求1所述用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于制备的氧化铝载体颗粒的堆比重为0.5-0.9g/mL，比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，平均孔径为10-50nm，压碎强度为40-100N·cm-1。
3.根据权利要求1所述用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于所述LiNO3可用KNO3、NaNO3、NO3Rb、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2其中的一种替代。
4.根据权利要求1所述用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于制备的核壳结构锰基载氧体的活性组分为Mn2O3，具体包括如下质量分数的化学成份：Mn2O3为30～70％，Al2O3为10～30％，Li2O为20～40％。
5.根据权利要求1所述用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法，其特征在于所述的Mn2O3可用V2O5/V2O3、Cr2O3、MoO3、Co3O4/Co、CeO2其中的一种替代。
6.一种采用如权利要求1所述方法制备的载氧体的用途，其特征在于能用于丙烷化学链脱氢制丙烯，具体过程为：
(1)反应器预处理：关闭空气阀门和丙烷阀门，打开氮气阀门，向加入4-10g核壳结构锰基载氧体的流化床反应器内以0.8L/min的流速通入纯度为99.999％的氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为400-500℃，流化床反应器设定温度为400-650℃，通过压力表将反应压力设定为0.1-0.6MPa；
(2)丙烯脱氢：当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定丙烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为0.2-3L/min，再打开丙烷阀门，使丙烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应2h，得到气相产物混合物；
(3)气体收集：步骤(2)得到的气相混合物流经裂管式冷凝器冷却至室温后进入气液分离器进行气液分离，用外接的气袋收集反应后的混合气体，用气相色谱分析气体的成分与含量；
(4)载氧体还原预处理：打开氮气阀门，向流化床反应器内通入氮气1h，排尽流化床反应器内步骤(3)剩余混合气体；
(5)载氧体还原：关闭氮气阀门，打开空气阀门，通过第二质量流量计5将空气流量控制为0.3-0.5L/min，并打开流化床反应器的加热装置，将流化床反应器的温度设定为650℃，向流化床反应器内持续通入空气2-3h，得到重新被氧化的所述载氧体。
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