CN116532130B - 多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用 - Google Patents
多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化载氧体与应用的技术领域，具体涉及多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用。所述的多金属复合载氧体的制备方法为：制备氧化铈载体颗粒配制分散浆液，将氧化铈载体颗粒分散在浆液中，进行喷雾干燥，筛分，取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑溶于水，得到溶液a，将颗粒与溶液a混合，得到溶液b，将溶液b进行油浴，匀速搅拌至水分蒸干，得到溶胶c；将溶胶c烘干，得到的物质d，将物质d煅烧，筛选，得到多金属复合载氧体。本发明提供的多金属复合载氧体，将其用于丁烷脱氢制备丁烯中，减少副产物生成，提高丁烯的选择性，载氧体可循环利用，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于催化载氧体与应用的技术领域，具体涉及多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用。
背景技术
丁烷脱氢是一种重要的化工反应，可用于制得丁烯、丁二烯等有机化合物。丁烯分为1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，共有四种异构体，其中2-丁烯分为顺-2-丁烯、反-2-丁烯，丁烯各异构体的理化性质基本相似，可一起进行化学加工生产许多重要基本有机化工产品，因此工业上一般不需要对其进行分离。丁烯作为一种重要的基础化工原料，不仅可以继续用于制备下游产品丁二烯和正丁醇，而且还可以直接用作燃料，利用价值非常大，因此也出现了供不应求的现象。目前对于丁烯的制备主要有两种方式，一种是工业上采用碳四馏分分离获得，但是这种方法的原料是不可再生资源，且生产工艺对环境影响较大；再一种是利用催化剂如钛酸酯、三乙基铝、镍催化剂，使乙烯进行二聚反应获得丁烯。
目前，采用低碳烷烃脱氢反应利用丁烷制得丁烯也是常用的制备丁烯的手段之一，但是所使用的催化剂如Pt-Sn，循环利用率较低，且对环境污染较大，更重要的是催化剂的反应活性下降速率较快，进而影响反应的进程。因此开发高活性、高稳定性、循环性能好的催化剂成为该技术的关键。目前，低碳烷烃脱氢反应采用的催化剂大多是利用浸渍法将Pt-Sn催化剂负载到载体上，但是这种方法制备的催化剂易高温积碳失活，在反应过程中催化剂循环利用率低，且循环过后催化剂的反应活性也较低。
现有技术中，将载氧体用于烷烃制得丁烯也有一定应用。但是，载氧体表面存在两种氧物种，一种是晶格氧，主要产物是丁烯；一种是吸附态的氧，主要产物是CO与CO2。晶格氧在一定条件下会转变为吸附态的氧，大大降低丁烯的产率。在化学链脱氢过程中，对载氧体的释氧特性有较高的要求，目前主要是单金属氧化物的载氧体，如CN109482174A公开的为单金属复合载氧体，但是单金属氧化物的释氧过程不易控制，温度较高时，发生晶格氧快速释放并演变成吸附态的氧，将正丁烷深度氧化成CO和CO2，进而导致丙烯的产量较低。另外，CN110898844A与CN109482174A公开的载氧体采用的都是以γ-Al2O3作为载体制得，但是γ-Al2O3表面的酸性较强，在进行烷烃脱氢的过程中容易造成丁烷与丁烯或丙烯的快速裂解，并在载氧体表面形成积碳的问题，进而造成载氧体失去脱氢活性与乙烷或丙烷的损失。
CN113828321A公开了一种新型复合载氧体及其制备方法，以氧化铝、粘结剂、黏土制得载体颗粒，将氧化铬和硝酸钴混合制得凝胶，进一步制得含氧化铬和氧化钴的载氧体，再将载氧体与硝酸锶混合，得到的凝胶继续烘干煅烧，制得新型复合载氧体，其比表面积、孔径、压碎强度等特性优异，采用的是催化脱氢，采用γ-Al2O3载体，γ-Al2O3表面含有的酸性较强，在进行烷烃脱氢的过程中容易造成乙烷与乙烯的快速裂解，并在载氧体表面形成积碳的问题，进而造成载氧体失去脱氢活性与乙烷、乙烯的损失，催化脱氢的催化时间较短。
并且，CN110898844A、CN109482174A与CN113828321A公开的反应器在反应流程上并不连续，脱氢反应与氧化反应是在一个反应器内进行。丁烷脱氢反应结束后并不能立即切换到载氧体的氧化反应，需要排尽反应器内的丁烷，延长了流程上的下一次的脱氢时间，并不适用于后期的工业放大阶段。
因此，制备一种多金属复合载氧体解决以上烷烃制备烯烃中的问题，是当下要解决的主要问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种多金属复合载氧体，并提供其制备方法，将载氧体用于丁烷脱氢制备丁烯中，减少副产物生成，提高丁烯的选择性，载氧体可循环利用，重复利用率高，对环境友好。
本发明所述的多金属复合载氧体的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选硝酸铈至100-600μm，滴加硝酸溶液，混合后干燥、煅烧，得到氧化铈载体颗粒；
（2）配制分散浆液，将氧化铈载体颗粒分散在浆液中，进行喷雾干燥，筛分出粒径为80-800μm的颗粒；
（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑溶于水，得到浓度为800-1000g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照（1:2）-（1:10）的质量比混合，得到溶液b，将溶液b进行60-100℃油浴，匀速搅拌至水分蒸干，得到溶胶c；
（4）将溶胶c在60-80℃下烘干40-50h，得到的物质d，将物质d在800-1000℃煅烧5-7h，筛选，得到粒径为100-500μm的多金属复合载氧体。
步骤（1）的硝酸铈与硝酸溶液的质量比为（1:5）-（7:1）。
步骤（1）的干燥温度为80-120℃，干燥时间为40-50h；煅烧温度为550-700℃，煅烧时间为5-10h。
步骤（2）浆液的配制步骤为：将高岭石溶于去离子水，配制成质量分数为40%-70%的浆液。
步骤（2）浆液的配制步骤为：将氰基丙烯酸酯和乙酰化羟丙基纤维素按照质量比为（1:9）-（4:6）的比例混合，溶于去离子水，配制成质量分数为40%-70%的浆液。
乙酰化羟丙基纤维素的制备步骤为：在氮气保护下，将羟丙基纤维素溶于N,N-二甲基甲胺中，油浴分解至均相无色溶液，加入乙酰乙酸乙酯和对甲基苯磺酸，搅拌得到乙酰化羟丙基纤维素粗产品，减压蒸馏，烘干，除杂，真空干燥得到乙酰化羟丙基纤维素。
进一步的，乙酰化羟丙基纤维素的制备步骤为：实验装置按无水无氧条件搭建，三口瓶（100-200mL）氮气保护下，将1-3g基纤维素溶于2-5mL N,N-二甲基甲胺中，油浴度100-120℃（反应液面温度）使它们充分分解形成均相无色溶液，加入10-15mL乙酰乙酸乙酯及适量对甲基苯磺酸，机械搅拌反应4-6h，得到含有羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝改性聚合物粗产品的黄色透明液体，静置冷却得到乙酰化羟丙基纤维素粗产品，粗产品乙酰化羟丙基纤维素转移至圆底烧瓶中减压蒸馏除去反应溶剂得到半固体，取出初次提纯产品乙酰化羟丙基纤维素烘干，将产品乙酰化羟丙基纤维素置于索氏提取器中用苯提取36-48h，除去未反应原料等杂质，60-80℃真空，烘干时间至少1-2d，得到经过纯化的淡黄色固体产品乙酰化羟丙基纤维素。
步骤（2）的氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为（1:1）-（1:10）。
步骤（3）的三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑的质量比为（2:2:5）-（7:1:1）。
一种多金属复合载氧体，是由所述的多金属复合载氧体的制备方法制得的。
所述的多金属复合载氧体在丁烷脱氢制备丁烯中的应用，包括以下步骤：
（1）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，以0.5-1L/min的流速通氮气，设定预热器与流化床反应器的温度，预热器设定温度为500-750℃，流化床反应器设定温度为520-600℃，升温加热，反应压力设定为0.3-1MPa；
（2）设定丁烷和氮气的进气总流量为0.5-2L/min，通入丁烷，混合反应，得到气相产物丁烯。
具体的，所述的多金属复合载氧体在丁烷脱氢制备丁烯中的应用（整个过程是在封闭式循环反应器内进行），包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选100-600μm的硝酸铈，按照硝酸铈与硝酸溶液的质量比为（1:5）-（7:1），滴加2%的硝酸溶液，充分混合后置于80-120℃的烘箱中干燥40-50h后，再在550-700℃煅烧5-10h，得到氧化铈载体颗粒。
（2）配制分散浆液，按照氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为（1:1）-（1:10），将氧化铈载体颗粒充分的分散在浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径为80-800μm的颗粒。
（3）取99wt.%三水硝酸铜、99.5wt.%的硝酸镓、99.5wt.%的硝酸铑质量比为（2:2:5）-（7:1:1），溶于去离子水，得到浓度为800-1000g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照（1:2）-（1:10）的质量比混合，加去离子水，得到溶液b，将溶液b置于60-100℃油浴锅中匀速搅拌，至水分蒸干，得到溶胶c。
（4）将溶胶c在60-80℃下烘干箱中干燥40-50h，得到的物质d，将物质d在800-1000℃马弗炉中煅烧5-7h，筛选，得到粒径为100-500μm的多金属复合载氧体。
（5）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，关闭空气阀门和丁烷阀门，打开氮气阀门，向流化床反应器内以0.5-1L/min的流速通入纯度为99.999％的氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为500-750℃，流化床反应器设定温度为520-600℃，通过压力表将反应压力设定为0.3-1MPa。
（6）当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定丁烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为0.5-2L/min，再打开丁烷阀门，使丁烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应，得到气相产物混合物丁烯。
本发明所述的多金属复合载氧体在丁烷脱氢制备丁烯中的应用，通过金属与金属之间强烈的相互作用调节载氧体表面的活性位点与酸性位点，促使丁烷吸附在载氧体表面发生脱氢反应，同时生成的丁烯也能及时脱附，减少副产物生成；另外，当金属之间的比例一定时，晶格氧的迁移与转化规律容易控制，能够缓慢释放晶格氧氧化丁烷制备丁烯，从而延长载氧体的使用寿命。本发明制备的多金属复合载氧体与传统的脱氢催化剂（如Pt）相比，该载氧体能够循环多次且不存在催化剂烧结失活等问题，满足工业化需求。本发明是将脱氢反应器与氧化反应器分隔开，目的是让载氧体循环起来，脱氢反应结束后能立即切换到载氧体恢复晶格氧的氧化阶段，在流程上大大节约了时间，适用于未来的工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明制备的多金属复合载氧体，有效减少正丁烷和丁烯的深度氧化，提高了丁烷的转化率和丁烯的选择性。
（2）本发明制备的多金属复合载氧体中含有CuO、Ga2O3和Rh2O3，三种氧化物调节载氧体表面的酸性位，同时三种金属元素相互吸引晶格氧到载氧体的表面，与吸附在活性位上的丁烷脱下来的氢反应生成水，促进了反应的正向进行，从而提高了正丁烷的转化率。
（3）本发明制备的多金属复合载氧体采用的其中一个活性组分是氧化铜，由于其机械性能强，所以载氧体的循环性能高，同时氧化铜中晶格氧的含量高，在反应中能够有效延长载氧体的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的多金属复合载氧体的电镜图。
图2为本发明的多金属复合载氧体应用的循环工艺流程示意图。
图中：1、氧化反应器；2、脱氢反应器；3、丁烯管路；4、多金属复合载氧体循环管路；5、空气管路；6、多金属复合载氧体；7、低氧含量空气管路；8、正丁烷或异丁烷管路。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例所采用的三水硝酸铜为99wt.%，硝酸镓为99.5wt.%、硝酸铑为99.5wt.%，所采用的氮气纯度为99.999％。其他原料或试剂均为正常市售产品。其他未描述的工艺装置均为现有装置，故不再继续论述。对比例1中的γ-Al2O3为正常市售产品，无需对其规格进行特别限定，本领域技术人员可以理解。
以下实施例或对比例中的乙酰化羟丙基纤维素，均通过以下制备方法制得：向无水无氧条件的200mL三口瓶通入氮气保护，将2g基纤维素溶于4mL N,N-二甲基甲胺中，反应液面温度100-120℃，油浴使充之充分分解，形成均相无色溶液，加入14mL乙酰乙酸乙酯、6mL对甲基苯磺酸，机械搅拌反应5h，得到含有羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝改性聚合物粗产品的黄色透明液体，静置冷却得到乙酰化羟丙基纤维素粗产品，粗产品乙酰化羟丙基纤维素转移至圆底烧瓶中减压蒸馏除去反应溶剂得到半固体，取出初次提纯产品乙酰化羟丙基纤维素烘干，将产品乙酰化羟丙基纤维素置于索氏提取器中用苯提取40h，除去未反应原料等杂质，70℃真空烘干2d，得到经过纯化的淡黄色固体产品，即乙酰化羟丙基纤维素。
以下的多金属复合载氧体在正丁烷脱氢制备丁烯中的应用中的循环工艺流程，如图2所示，在封闭环境中，脱氢反应器2中的多金属复合载氧体6参与发生正丁烷或异丁烷氧化脱氢反应，得到的乙烯从多金属复合载氧体循环管路4进入丁烯管路3，得到产品丁烯；用过的多金属复合载氧体6在氧化反应器1内进行氧化活化，使其具有活性，然后与正丁烷或异丁烷管路8继续进入脱氢反应器2进行脱氢化反应，整个流程中设置有空气管路5和低氧含量空气管路7进行辅助氧化。其他未进行论述的反应结构均为现有技术的脱氢化反应中的装置结构，故不再论述。
实施例1
所述的多金属复合载氧体在正丁烷脱氢制备丁烯中的应用，包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选300μm的硝酸铈，按照硝酸铈与硝酸溶液的质量比为1:1，滴加2%的硝酸溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，再在600℃煅烧8h，得到氧化铈载体颗粒。
（2）将氰基丙烯酸酯和乙酰化羟丙基纤维素按照质量比为1:9的比例混合，溶于去离子水，配制成质量分数为40%的浆液，按照氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为1:3，将氧化铈载体颗粒充分的分散在浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径为200μm的颗粒。
（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑质量比为2:2:5，溶于去离子水，得到浓度为900g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照1:4的质量比混合，加去离子水，得到溶液b，将溶液b置于80℃油浴锅中匀速搅拌，至水分蒸干，得到溶胶c。
（4）将溶胶c在80℃下烘干箱中干燥40h，得到的物质d，将物质d在900℃马弗炉中煅烧6h，筛选，得到粒径为300μm的多金属复合载氧体。
（5）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，关闭空气阀门和正丁烷阀门，打开氮气阀门，向流化床反应器内以0.6L/min的流速通入氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为600℃，流化床反应器设定温度为520℃，通过压力表将反应压力设定为0.5MPa。
（6）当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定正丁烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为0.6L/min，再打开正丁烷阀门，使正丁烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应，得到气相产物混合物丁烯。
如图2，将实施例1反应后的多金属复合载氧体进入到氧化反应器，通入空气氧化3h，反应温度600℃，反应结束后，不需将载氧体冷却，始终保持载氧体的高温度活性，减少载氧体的活化时间，为整体流程节约时间，直接重复进行步骤（5）和步骤（6），重复进行7次，分别计为1-1,1-2,1-3,1-4,1-5,1-6,1-7。
实施例2
所述的多金属复合载氧体在正丁烷脱氢制备丁烯中的应用，包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选100μm的硝酸铈，按照硝酸铈与硝酸溶液的质量比为1:5，滴加2%的硝酸溶液，充分混合后置于80℃的烘箱中干燥50h后，再在550℃煅烧10h，得到氧化铈载体颗粒。
（2）将氰基丙烯酸酯和乙酰化羟丙基纤维素按照质量比为（4:6）的比例混合，溶于去离子水，配制成质量分数为70%的浆液，按照氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为1:1，将氧化铈载体颗粒充分的分散在浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径为80μm的颗粒。
（3）取99wt.%三水硝酸铜、99.5wt.%的硝酸镓、99.5wt.%的硝酸铑质量比为7:1:1，溶于去离子水，得到浓度为800g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照1:2的质量比混合，加去离子水，得到溶液b，将溶液b置于60℃油浴锅中匀速搅拌，至水分蒸干，得到溶胶c。
（4）将溶胶c在60℃下烘干箱中干燥50h，得到的物质d，将物质d在800℃马弗炉中煅烧7h，筛选，得到粒径为200μm的多金属复合载氧体。
（5）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，关闭空气阀门和正丁烷阀门，打开氮气阀门，向流化床反应器内以0.5L/min的流速通入氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为500℃，流化床反应器设定温度为580℃，通过压力表将反应压力设定为0.6MPa。
（6）当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定正丁烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为0.5L/min，再打开正丁烷阀门，使正丁烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应，得到气相产物混合物丁烯。
实施例3
所述的多金属复合载氧体在正丁烷脱氢制备丁烯中的应用，包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选600μm的硝酸铈，按照硝酸铈与硝酸溶液的质量比为3:1，滴加2%的硝酸溶液，充分混合后置于90℃的烘箱中干燥49h后，再在600℃煅烧8h，得到氧化铈载体颗粒。
（2）将氰基丙烯酸酯和乙酰化羟丙基纤维素按照质量比为2:7的比例混合，溶于去离子水，配制成质量分数为50%的浆液，按照氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为1:10，将氧化铈载体颗粒充分的分散在浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径为800μm的颗粒。
（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑质量比为5:1:2，溶于去离子水，得到浓度为800g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照1:6的质量比混合，加去离子水，得到溶液b，将溶液b置于90℃油浴锅中匀速搅拌，至水分蒸干，得到溶胶c。
（4）将溶胶c在70℃下烘干箱中干燥48h，得到的物质d，将物质d在1000℃马弗炉中煅烧5h，筛选，得到粒径为300μm的多金属复合载氧体。
（5）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，关闭空气阀门和正丁烷阀门，打开氮气阀门，向流化床反应器内以0.5L/min的流速通入氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为750℃，流化床反应器设定温度为600℃，通过压力表将反应压力设定为0.3MPa。
（6）当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定正丁烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为0.8L/min，再打开正丁烷阀门，使正丁烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应，得到气相产物混合物丁烯。
实施例4
所述的多金属复合载氧体在异丁烷脱氢制备丁烯中的应用，包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选500μm的硝酸铈，按照硝酸铈与硝酸溶液的质量比为5:1，滴加2%的硝酸溶液，充分混合后置于100℃的烘箱中干燥48h后，再在650℃煅烧6h，得到氧化铈载体颗粒。
（2）将高岭石溶于去离子水，配制成质量分数为40%%的浆液，按照氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为1:6，将氧化铈载体颗粒充分的分散在浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径为600μm的颗粒。
（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑质量比为6:2:5，溶于去离子水，得到浓度为1000g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照1:8的质量比混合，加去离子水，得到溶液b，将溶液b置于90℃油浴锅中匀速搅拌，至水分蒸干，得到溶胶c。
（4）将溶胶c在80℃下烘干箱中干燥40h，得到的物质d，将物质d在900℃马弗炉中煅烧6h，筛选，得到粒径为400μm的多金属复合载氧体。
（5）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，关闭空气阀门和异丁烷阀门，打开氮气阀门，向流化床反应器内以0.7L/min的流速通入氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为650℃，流化床反应器设定温度为580℃，通过压力表将反应压力设定为0.3MPa。
（6）当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定异丁烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为1.0L/min，再打开异丁烷阀门，使异丁烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应，得到气相产物混合物丁烯。
将实施例4反应后的多金属复合载氧体进入到氧化反应器，通入空气氧化3h，反应温度600℃，反应结束后，不需将载氧体冷却，始终保持载氧体的高温度活性，减少载氧体的活化时间，为整体流程节约时间，重复进行步骤（5）和步骤（6），重复进行7次，分别计为4-1,4-2,4-3,4-4,4-5,4-6,4-7。
实施例5
所述的多金属复合载氧体在异丁烷脱氢制备丁烯中的应用，包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选400μm的硝酸铈，按照硝酸铈与硝酸溶液的质量比为7:1，滴加2%的硝酸溶液，充分混合后置于120℃的烘箱中干燥40h后，再在700℃煅烧5h，得到氧化铈载体颗粒。
（2）将高岭石溶于去离子水，配制成质量分数为60%的浆液，按照氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为1:8，将氧化铈载体颗粒充分的分散在浆液中，然后将浆液进行喷雾干燥，筛分出粒径为700μm的颗粒。
（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑质量比为5:1:4，溶于去离子水，得到浓度为900g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照1:10的质量比混合，加去离子水，得到溶液b，将溶液b置于80℃油浴锅中匀速搅拌，至水分蒸干，得到溶胶c。
（4）将溶胶c在60℃下烘干箱中干燥50h，得到的物质d，将物质d在900℃马弗炉中煅烧6h，筛选，得到粒径为500μm的多金属复合载氧体。
（5）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，关闭空气阀门和异丁烷阀门，打开氮气阀门，向流化床反应器内以1.0L/min的流速通入氮气，氮气的流速通过第二质量流量计控制，同时设定好预热器与流化床反应器的温度后开始升温加热，预热器设定温度为600℃，流化床反应器设定温度为580℃，通过压力表将反应压力设定为1.0MPa。
（6）当预热器和流化床反应器达到所设定的温度后，先设定异丁烷和氮气的进气流量，通过第一质量流量计和第二质量流量计将总流量控制为2L/min，再打开异丁烷阀门，使异丁烷和氮气的混合气进入流化床反应器反应，得到气相产物混合物丁烯。
对比例1
本对比例与实施例1相同，只是将步骤（1）去掉，步骤（2）的氧化铈载体颗粒替换为市售产品γ-Al2O3，其他制备丁烯的条件相同。
对比例2
本对比例与实施例1相同，将步骤（3）的三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑质量比为2:2:5替换为硝酸镓、硝酸铑质量比为4:5，其他制备丁烯的条件相同。
对比例3
本对比例与实施例1相同，将步骤（3）的三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑质量比为2:2:5替换为三水硝酸铜、硝酸铑质量比为4:5，其他制备丁烯的条件相同。
对比例4
本对比例与实施例1相同，将步骤（2）中的浆液替换为丙烯酸聚合物浆液，其他制备丁烯的条件相同。
对比例5
本对比例与实施例4相同，将步骤（2）中的浆液替换为聚乙醇浆液，其他制备丁烯的条件相同。
将以上实施例和对比例制备的多金属复合载氧体，进行性能检测，其检测结果如表1所示。
表1 多金属复合载氧体的检测结果
将以上实施例和对比例制备的多金属复合载氧体应用制备丁烯中，反应时间与正丁烷或异丁烷转化率及丁烯选择性，结果如表2所示。
表2 丁烯的选择性结果
对于实施例1的多金属复合载氧体在制备丁烯中的循环利用的结果，每次反应的时间为2h，其正丁烷的转化率及丁烯选择性，结果如表3所示。
表3 实施例1的丁烯的选择性结果
对于实施例4的多金属复合载氧体在制备丁烯中的循环利用的结果，每次反应的时间为2h，其正丁烷的转化率及丁烯选择性，结果如表4所示。
表4 实施例4的丁烯的选择性结果
由以上表格可以看出，对比例1与实施例1相比，载体换成的γ-Al2O3的酸性较强，不仅载氧体与丁烷的反应时间短，丁烷的转化率与丁烯的选择性都较低。由图1可以看出，本发明的方法制备的多金属复合载氧体，已经将Rh2O3、CuO（Ⅲ）、Cu（Ⅲ）、CeO2、Ga2O3多种金属进行负载，其晶格间距均与相应的金属相对应。
对比例2、对比例3与实施例1相比，载氧体少了氧化铜或氧化镓的活性成分，不仅载氧体与丁烷的反应时间短，丁烷的转化率与丁烯的选择性都较低。
对比例4、对比例5与实施例1、实施例4相比，制备的载氧体采用丙烯酸聚合物浆液或聚乙醇浆液，在烷烃制备烯烃时，未采用CuO、Ga2O3和Rh2O3的活性成分负载在载体氧化铈上，不仅载氧体与丁烷的反应时间短，丁烷的转化率与丁烯的选择性都较低。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (7)
1.一种多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选硝酸铈至100-600μm，滴加硝酸溶液，混合后干燥、煅烧，得到氧化铈载体颗粒；
（2）配制分散浆液，将氧化铈载体颗粒分散在浆液中，进行喷雾干燥，筛分出粒径为80-800μm的颗粒；
（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑按照质量比为（2:2:5）溶于水，得到浓度为800-1000g/L的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照（1:2）-（1:10）的质量比混合，得到溶液b，将溶液b进行60-100℃油浴，匀速搅拌至水分蒸干，得到溶胶c；
（4）将溶胶c在60-80℃下烘干40-50h，得到的物质d，将物质d在800-1000℃煅烧5-7h，筛选，得到粒径为100-500μm的多金属复合载氧体。
2.根据权利要求1所述的多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（1）的硝酸铈与硝酸溶液的质量比为（1:5）-（7:1）。
3.根据权利要求1所述的多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（1）的干燥温度为80-120℃，干燥时间为40-50h；煅烧温度为550-700℃，煅烧时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述的多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（2）浆液的配制步骤为：将高岭石溶于去离子水，配制成质量分数为40%-70%的浆液。
5.根据权利要求1所述的多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（2）的氧化铈载体颗粒与浆液的质量比为（1:1）-（1:10）。
6.一种多金属复合载氧体，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的多金属复合载氧体的制备方法制得的。
7.一种权利要求6所述的多金属复合载氧体在丁烷脱氢制备丁烯中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将多金属复合载氧体加入流化床反应器，以0.5-1L/min的流速通氮气，设定预热器与流化床反应器的温度，预热器设定温度为500-750℃，流化床反应器设定温度为520-600℃，升温加热，反应压力设定为0.3-1MPa；
（2）设定丁烷和氮气的进气总流量为0.5-2L/min，通入丁烷，混合反应，得到气相产物丁烯。
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