CN116173978A - 一种选择性氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种选择性氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂、制备方法和应用，属于催化剂制备和应用技术领域。本发明的催化剂以Mo、Bi、Fe、Co、Ce的氧化物为主要组分，蔗糖、糠醛、聚乙烯腈、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚吡咯、酚醛树脂或三嵌段共聚物(P123)等有机物中的一种或多种作为造孔剂，同时添加了K、Rb、Cs、Ni、Cu等氧化物的至少一种作为助剂，在制备过程中引入有机物进行稳定的扩孔结构，获得了具有较高活性的复合氧化物催化剂，催化剂应用到叔丁醇(异丁烯)选择性氧化制甲基丙烯醛的反应中，可以实现叔丁醇(异丁烯)到甲基丙烯醛的高效转化，具有非常广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和应用技术领域，具体涉及一种选择性氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂、制备方法和应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)被广泛应用于有机玻璃(PMMA)、涂料、皮革、甲基丙烯酸高级酯类等多种行业。此前，工业生产MMA的传统工艺主要是丙酮氰醇法(ACH法)，其以丙酮和剧毒氢氰酸为原料，且反应过程中需使用高腐蚀性硫酸。此过程环境污染严重且原子利用率不高。近些年来，以异丁烯(叔丁醇)为原料制MMA，由于其原子利用率高且工艺过程简单、绿色而展现出良好的工业应用前景。采用异丁烯氧化法将异丁烯转化成MMA是一条成本低、污染小、经济效益较好的C4烃综合利用工艺路线。异丁烯氧化制MMA的工艺路线包括：1.异丁烯氧化为甲基丙烯醛(MAL)，进一步氧化为甲基丙烯酸(MAA)，最后经酯化过程生产MMA。中国科学院过程工程研究所、上海华谊(集团)公司以及中国石化上海化工研究院对催化剂和工艺均有较深的研究。此工艺路线经过三步反应才能得到MMA产品，工艺流程较长，产品收率较低。2.异丁烯直接氧化为丙烯酸后酯化为MMA。此工艺过程尚未实现工业化过程。3.异丁烯氧化为甲基丙烯醛，再与甲醇经过氧化酯化生成MMA。具有合成路线短、原子利用率高等优点，具有较高的工业应用前景。目前此方法仅由日本旭化成公司实现了工业化应用，且国内并没有工业应用的先例。由此，开发具有国内自主知识产权的异丁烯制甲基丙烯酸甲酯技术对突破国外技术垄断，提高国内在相关领域的技术水平具有重要的意义。
异丁烯经甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯过程的关键是相关催化剂的研发。目前，应用最为广泛的是Mo-Bi系列的复合氧化物催化剂。此类催化剂虽然在异丁烯(叔丁醇)氧化中具有较好的催化反应活性，但是甲基丙烯醛产物的选择性较低，副产物种类多且量大。较多的杂质不仅会影响反应的转化率和选择性，对催化剂的反应稳定性也有非常大的影响。因此，急需发展一种兼具高活性以及高选择性的异丁烯(叔丁醇)氧化制甲基丙烯醛的催化剂，降低后续分离精制过程的难度，提升氧化酯化的反应性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种选择性氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂、制备方法和应用。本发明的催化剂以Mo、Bi、Fe、Co、Ce、Si的氧化物为主要载体组分，同时添加了K、Rb、Cs、Ni、Cu等氧化物的至少一种作为助剂，蔗糖、糠醛、聚乙烯腈、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚吡咯、酚醛树脂或三嵌段共聚物(P123)等有机物中的一种或多种作为造孔剂，催化剂制备过程中引入大量有机物，高温碳化后再经高温焙烧去除碳，以此方法得到的催化剂的比表面积得到了大幅度的提升，使得异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应的活性得到了明显提升。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种选择性氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂，所述的催化剂的组成为：MoaBibFecCodCeeXgOm，
其中，X为K、Rb、Cs、Ni、Cu中的一种或者两种以上的组合；a＝0.1-20，b＝0.01-10，c＝0.01-5，d＝0.1-30，e＝0.01-5，g＝0.001-1，，O为氧，m代表O的个数，整体化合价为0。
基于上述技术方案，进一步，a＝10-20，b＝0.5-2，c＝0.5-2，d＝1-10，e＝0.5-2，g＝0.1-1。
本发明另一方面提供所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，加入扩孔剂，分散均匀后，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，在600-1000℃惰性气氛下碳化0.5-5小时，最后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时，得到所述催化剂；
或者；
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，加入扩孔剂，分散均匀后，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，在600-1000℃惰性气氛下碳化0.5-5小时，最后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时，得到所述催化剂；
或者；
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，加入扩孔剂，分散均匀后，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，在600-1000℃惰性气氛下碳化0.5-5小时，最后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时，得到所述催化剂。
基于上述技术方案，进一步，所述的扩孔剂为蔗糖、糠醛、聚乙烯腈、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚吡咯、酚醛树脂或三嵌段共聚物(P123)中的一种或两种以上的组合；加入扩孔剂的质量为钼盐中的钼质量的0.01-10倍。
基于上述技术方案，进一步，步骤(1)中钼盐的浓度为0.01-1.0g/mL。
基于上述技术方案，进一步，步骤(2)中所述的强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或两种以上的混合溶液。
基于上述技术方案，进一步，所述的强酸溶液的浓度为10-50wt％。
基于上述技术方案，进一步，步骤(3)中老化温度为60-90℃，烘干温度为80-150℃，碳化温度为700-900℃，焙烧温度为500-600℃。
本发明还提供一种制备甲基丙烯醛的方法，将原料叔丁醇或异丁烯、水与含氧气的混合气体通入装有所述的催化剂的固定床反应器中进行氧化反应制得甲基丙烯醛。
基于上述技术方案，进一步，氧化反应的条件为：温度150-500℃，优选200-400℃；压力为0.05-1MPa，优选0.1-0.3MPa；空速500-20000h-1，优选2000-10000h-1；原料气中叔丁醇或异丁烯的摩尔浓度为2-20％，优选5-10％，氧气与异丁烯或叔丁醇的浓度比为1.2-10，优选2-4。
基于上述技术方案，进一步，含氧气的混合气体为空气。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明催化剂主要是以Mo、Bi、Fe、Co、Ce、Si的氧化物为主要组分，蔗糖、糠醛、聚乙烯腈、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚吡咯、酚醛树脂或三嵌段共聚物(P123)等有机物中的一种或多种作为造孔剂，同时添加了K、Rb、Cs、Ni、Cu等氧化物的至少一种作为助剂，在催化剂比表面积得到显著提高(10-50m2 g-1)的同时，催化剂内部稳定的孔道结构使得催化剂的活性物种(Mo和Bi等)更多的暴露在催化剂表面，更好的跟反应物接触，以此达到在异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应中非常高的转化率和产物选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，随后加入2g蔗糖，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml，温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120干燥4小时。随后在800℃氮气气氛下碳化2小时，最后在550℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂C。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
实施例2：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，随后加入2g蔗糖制得溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在800℃氮气气氛下碳化2小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂D。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
实施例3：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B，将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，随后，向浆料中加入2g蔗糖，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在800℃氮气气氛下碳化2小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂E。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
实施例4：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B，将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，随后，向浆料中加入2g糠醛，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在800℃氮气气氛下碳化2小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂F。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
实施例5：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，随后，向浆料中加入50g聚乙烯醇(PVA)，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在800℃氮气气氛下碳化2小时。最后在650℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂G。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
实施例6：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸镍，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B，将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，随后，向浆料中加入15g三嵌段共聚物(P123)。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在800℃氮气气氛下碳化2小时。最后在650℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂H。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
实施例7：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B，将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，随后，向浆料中加入5g酚醛树脂和5g聚苯乙烯，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在800℃氮气气氛下碳化2小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂I。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
实施例8：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸铯，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B，将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，随后，向浆料中加入5g聚吡咯烷酮，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时，随后在800℃氮气气氛下碳化2小时。最后在650℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂J。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
对比例1：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制得溶液B，将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液，浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。最后在550℃的空气气氛下焙烧8小时，得到催化剂Mo-Bi。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应(活性见表1)。
表1.不同催化剂在叔丁醇氧化制甲基丙烯醛反应中的催化反应活性
由表1可以看出，实施例1-8制备的催化剂的比表面积得到显著提高，催化剂内部稳定的孔道结构使得催化剂的活性物种(Mo和Bi等)更多的暴露在催化剂表面，能够更好的跟反应物接触，在340℃的条件下能够取得较好的叔丁醇转化率和甲基丙烯醛选择性，在380℃条件下叔丁醇转化率和甲基丙烯醛选择性高达95％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种选择性氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的组成为：MoaBibFecCodCeeXgOm，
X为K、Rb、Cs、Ni、Cu中的一种或者两种以上的组合；a＝0.1-20，b＝0.01-10，c＝0.01-5，d＝0.1-30，e＝0.01-5，g＝0.001-1，O为氧，m代表O的个数，整体化合价为0。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，加入扩孔剂，分散均匀后，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，在600-1000℃惰性气氛下碳化0.5-5小时，最后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时，得到所述催化剂；
或者；
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，加入扩孔剂，分散均匀后，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，在600-1000℃惰性气氛下碳化0.5-5小时，最后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时，得到所述催化剂；
或者；
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，加入扩孔剂，分散均匀后，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，在600-1000℃惰性气氛下碳化0.5-5小时，最后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的扩孔剂为蔗糖、糠醛、聚乙烯腈、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚吡咯、酚醛树脂或三嵌段共聚物(P123)中的一种或两种以上的组合；加入扩孔剂的质量为钼盐中的钼质量的0.01-10倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钼盐的浓度为0.01-1.0g/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或两种以上的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸溶液的浓度为10-50wt％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中老化温度为60-90℃，烘干温度为80-150℃，碳化温度为700-900℃，焙烧温度为500-600℃。
8.一种制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，将原料叔丁醇或异丁烯、水与含氧气的混合气体通入装有权利要求1所述的催化剂的固定床反应器中进行氧化反应制得甲基丙烯醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氧化反应的条件为：温度150-500℃，优选200-400℃；压力为0.05-1MPa，优选0.1-0.3MPa；空速500-20000h-1，优选2000-10000h-1；原料气中叔丁醇或异丁烯的摩尔浓度为2-20％，优选5-10％，氧气与异丁烯或叔丁醇的浓度比为1.2-10，优选2-4。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，含氧气的混合气体为空气。
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