CN116212888A - 一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂及其应用 - Google Patents

一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂及其应用，属于催化剂制备和应用技术领域。本发明的催化剂以Mo、Bi、Fe、Co、Ce的氧化物为主要组分，同时以K、Rb、Cs、Ni、Cu氧化物中至少一种作为助剂，制备过程中添加硅试剂改善其催化性能，将所得的催化剂应用于叔丁醇(异丁烯)选择性氧化制甲基丙烯醛的反应中，有效实现了叔丁醇(异丁烯)到甲基丙烯醛的高效转化，其中，异丁烯的转化率可达90％，甲基丙烯醛的选择性可达93％，具有非常广阔的工业应用前景。

Description

一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备和应用技术领域，具体涉及一种一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂及其应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)由于其良好的物理化学性能，既是重要的有机化工原料，又可作为有机化工产品直接应用，因此被广泛应用于有机玻璃(PMMA)、涂料、皮革、甲基丙烯酸高级酯类等多种行业，市场前景十分广泛。
工业生产MMA的传统工艺主要是丙酮氰醇法(ACH法)，以丙酮和剧毒氢氰酸为原料，反应过程中需使用高腐蚀性硫酸。此过程环境污染严重，原子利用率低。
近些年来，以异丁烯(叔丁醇)为原料制MMA，由于其原子利用率高且工艺过程简单、绿色而展现出良好的工业应用前景。采用异丁烯氧化法将异丁烯转化成MMA是一条成本低、污染小、经济效益较好的C4烃综合利用工艺路线。目前，异丁烯氧化制MMA的工艺路线主要有三种：1)异丁烯首先氧化为甲基丙烯醛(MAL)，再进一步氧化为甲基丙烯酸(MAA)，最后经酯化过程生产MMA。此路线已经实现了工业化，且逐渐成熟。中国科学院过程工程研究所、上海华谊(集团)公司以及中国石化上海化工研究院对催化剂和工艺均有较深的研究。但此工艺路线需经过三步反应才能得到MMA产品，工艺流程较长，产品收率较低。2)异丁烯直接氧化为丙烯酸，再酯化为MMA。此工艺过程较工艺路线1)得到了简化，降低了成本。但尚未实现工业化过程。3)异丁烯首先氧化为甲基丙烯醛，再与甲醇经过氧化酯化生成MMA。此工艺过程同样具有合成路线短、原子利用率高等优点，具有较高的工业应用前景。因此，该工艺路线受到了科研工作者的广泛关注。但是，目前此方法仅由日本旭化成公司实现了工业化应用，而国内并没有工业应用的先例。由此，开发具有国内自主知识产权的异丁烯制甲基丙烯酸甲酯技术对突破国外技术垄断，提高国内在相关领域的技术水平具有十分重要的意义。同时，此工艺过程简单、绿色、污染少，具有良好的环境效益和较为丰厚的经济效益。
对于异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛反应的催化剂，目前应用最为广泛的是Mo-Bi系列的复合氧化物，此类催化剂虽然在异丁烯(叔丁醇)氧化中具有较好的催化反应活性，但甲基丙烯醛产物的选择性较低，副产物种类繁多且含量很高。这对后续的甲基丙烯醛一步氧化酯化到MMA而言，较多的杂质不仅会影响反应的转化率和选择性，对催化剂的反应稳定性也有非常大的影响，异丁烯氧化的甲基丙烯醛产物需要经过较为复杂的提纯、精制才能进一步用于氧化酯化过程。因此，亟待开发一种兼具高活性以及高选择性的异丁烯(叔丁醇)氧化到甲基丙烯醛催化剂，使得异丁烯(叔丁醇)可以高选择性的转化为甲基丙烯醛以降低后续分离精制过程的难度，并提升氧化酯化催化剂的反应性能。
发明内容
针对背景技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂，所述的催化剂的组成为：MoaBibFecCodCeeSifXgOm，
其中，X为K、Rb、Cs、Ni、Cu中的一种或者两种以上的组合；a＝0.1-20，b＝0.01-10，c＝0.01-5，d＝0.1-30，e＝0.01-5，g＝0.001-1，f与g的比值范围是500-1。O为氧，m代表O的个数，整体化合价为0。
基于上述技术方案，进一步，a＝10-20，b＝0.5-2，c＝0.5-2，d＝1-10，e＝0.5-2，g＝0.1-1。
本发明另一方面提供所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，加入硅试剂，分散均匀后，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，然后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时；
(4)将焙烧后的催化剂分散到强碱溶液中，在50-80℃下处理8-24小时，随后用去离子水清洗，烘干后，在400-600℃的空气气氛下焙烧2-8小时，得到催化剂；
或者；
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，加入硅试剂，分散均匀后，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，然后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时；
(4)将焙烧后的催化剂分散到强碱溶液中，在50-80℃下处理8-24小时，随后用去离子水清洗，烘干后，在400-600℃的空气气氛下焙烧2-8小时，得到催化剂；
或者：
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，加入硅试剂，分散均匀后，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，然后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时；
(4)将焙烧后的催化剂分散到强碱溶液中，在50-80℃下处理8-24小时，随后用去离子水清洗，烘干后，在400-600℃的空气气氛下焙烧2-8小时，得到催化剂。
基于上述技术方案，进一步，所述的硅试剂包括硅溶胶、正硅酸乙酯(TEOS)、白炭黑、水玻璃中的一种，固含量为5-50％。
基于上述技术方案，进一步，步骤(1)中钼盐的浓度为0.01-1.0g/mL。
基于上述技术方案，进一步，步骤(2)中所述的强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或两种以上的混合溶液。
基于上述技术方案，进一步，所述的强酸溶液的浓度为5-60wt％。
基于上述技术方案，进一步，步骤(3)中老化温度为60-90℃，烘干温度为80-150℃，焙烧温度为500-600℃。
基于上述技术方案，进一步，步骤(4)中强碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，浓度为0.5-5mol/L。
本发明还提供一种制备甲基丙烯醛的方法，将原料叔丁醇或异丁烯、水与含氧气的混合气体通入装有所述的催化剂的固定床反应器中进行氧化反应一步制得甲基丙烯醛。
基于上述技术方案，进一步，氧化反应的条件为：温度150-500℃，优选200-400℃；压力为0.05-1MPa，优选0.1-0.3MPa；空速500-20000h-1，优选2000-10000h-1；原料气中叔丁醇或异丁烯的摩尔浓度为2-20％，优选5-10％，氧气与异丁烯或叔丁醇的浓度比为1.2-10，优选2-4。
基于上述技术方案，进一步，含氧气的混合气体中氧气的含量为10-50％。
基于上述技术方案，进一步，含氧气的混合气体为空气。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明的催化剂是以Mo-Bi为主要组份的复合氧化物催化剂，同时添加了Fe、Ce、Cu、Ni、La、Cs、K等氧化物的至少一种作为助剂，制备过程中添加硅试剂改善其催化性能，在异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应中具有非常好的转化率和极高的产物选择性，均明显优于对比例的催化剂，避免了较为复杂的提纯、精制过程，极大简化了后续的氧化酯化过程，更适于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
对比例1：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20mL 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，溶解到30mL，温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制得溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到浆状溶液。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。最后，在550℃的空气下焙烧8小时，得到催化剂1-Mo14Bi1。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5mL装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1，常压条件下，进行选择性氧化反应。
对比例2：
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20mL 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，溶解到30mL,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制得溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到浆状溶液。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。最后，在550℃的空气下焙烧8小时，得到催化剂2-Mo14Bi1Ce1Fe1.1Co6.3Om。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5mL装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1，常压条件下，进行选择性氧化反应。
对比例3
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20mL 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30mL,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制得溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到浆状溶液。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。最后，在550℃的空气下焙烧8小时，得到催化剂3-Mo14Bi1Ce1Fe1.1Co6.3Cs0.4K0.2Om。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5mL装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1，常压条件下,进行选择性氧化反应。
实施例1
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20mL 50℃的温水中，随后加入4g固含量为30％硅溶胶，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30mL,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到浆状溶液。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在550℃的空气下焙烧8小时。焙烧后的催化剂重新分散到1mol/L的NaOH水溶液中，在60℃下搅拌处理12小时，随后用大量的去离子水清洗后，120℃烘干，450℃焙烧2小时。得到催化剂4-Mo14Bi1Ce1Fe1.1Co6. 3Si7Cs0.4K0.2Om。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5mL装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应。
实施例2
催化剂制备：随后将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml，温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，随后加入4g固含量为30％的硅溶胶，制得溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到浆状溶液。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120℃干燥4小时。随后在550℃的空气气氛下焙烧8小时。焙烧后的催化剂重新分散到1mol/L的NaOH水溶液中，在60℃下搅拌处理12小时，随后用大量的去离子水清洗后，120℃烘干，450℃焙烧2小时，得到催化剂5-Mo14Bi1Ce1Fe1.1Co6. 3Si7Cs0.4K0.2Om。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下,进行选择性氧化反应。
实施例3
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液。随后，向浆料中加入4克固含量为30％的硅溶胶。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120干燥4小时。随后在550℃的空气气氛下焙烧8小时。焙烧后的催化剂重新分散到1mol/L的NaOH水溶液中，在60℃下搅拌处理12小时，随后用大量的去离子水清洗后，120℃烘干，450℃焙烧2小时，得到催化剂6-Mo14Bi1Ce1Fe1.1Co6.3Si7Cs0.4K0.2Om。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应。
实施例4
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液。随后，向浆料中加入5g正硅酸乙酯。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120干燥4小时。随后在550℃的空气气氛下焙烧8小时。焙烧后的催化剂重新分散到1mol/L的NaOH水溶液中，在60℃下搅拌处理12小时，随后用大量的去离子水清洗后，120℃烘干，450度焙烧2小时，得到催化剂7-Mo14Bi1Ce1Fe1.1Co6.3Si7Cs0.4K0.2Om。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应。
实施例5
催化剂制备：将10.9g钼酸铵溶解到20ml 50℃的温水中，制备得到溶液A。取2g五水合硝酸铋，1.9g六水合硝酸铈，2.0g九水合硝酸铁，8.0g六水合硝酸钴，0.4g硝酸铯，0.1g硝酸钾，溶解到30ml,温度为50℃，硝酸质量分数为15％的溶液中，制备得到溶液B。将B溶液在搅拌的状态下缓慢滴加到A溶液中，得到一浆状溶液。随后，向浆料中加入4g固含量为30％的水玻璃。浆状溶液在80℃老化4小时后，蒸干并在120干燥4小时。随后在550℃的空气气氛下焙烧8小时。焙烧后的催化剂重新分散到1mol/L的NaOH水溶液中，在60℃下搅拌处理12小时，随后用大量的去离子水清洗后，120℃烘干，450度焙烧2小时，得到催化剂7-Mo14Bi1Ce1Fe1.1Co6.3Si7Cs0.4K0.2Om。
催化剂粉体压制成20-40目的颗粒，取1.5ml装入固定床反应器，在叔丁醇或异丁烯：水：空气＝1：2：10(摩尔比)、空速为2500h-1且常压的条件下，进行选择性氧化反应。
表1.不同催化剂在叔丁醇氧化制甲基丙烯醛反应中的催化反应活性
Figure BDA0004002033360000061
Figure BDA0004002033360000071
由表1可以看出，实施例制备的催化剂无论在340℃的条件还是在380℃条件下叔丁醇转化率和甲基丙烯醛选择性均明显优于对比例的催化剂，避免了较为复杂的提纯、精制过程，极大简化了后续的氧化酯化过程，更适于工业应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种一步氧化叔丁醇/异丁烯制甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的组成为：MoaBibFecCodCeeSifXgOm，
其中，X为K、Rb、Cs、Ni、Cu中的一种或者两种以上的组合；a＝0.1-20，b＝0.01-10，c＝0.01-5，d＝0.1-30，e＝0.01-5，g＝0.001-1，f与g的比值范围是500-1，O为氧，m代表O的个数，整体化合价为0。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，加入硅试剂，分散均匀后，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，然后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时；
(4)将焙烧后的催化剂分散到强碱溶液中，在50-80℃下处理8-24小时，随后用去离子水清洗，烘干后，在400-600℃的空气气氛下焙烧2-8小时，得到催化剂；
或者；
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，加入硅试剂，分散均匀后，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，然后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时；
(4)将焙烧后的催化剂分散到强碱溶液中，在50-80℃下处理8-24小时，随后用去离子水清洗，烘干后，在400-600℃的空气气氛下焙烧2-8小时，得到催化剂；
或者：
(1)将钼盐溶解到30-80℃的水中，得到溶液A；
(2)将铋盐、铁盐、钴盐、铈盐和X元素的盐溶解到30-80℃的强酸溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加到溶液A中，加入硅试剂，分散均匀后，在60-100℃老化2-8小时后，烘干，然后在500-700℃的空气气氛下焙烧2-10小时；
(4)将焙烧后的催化剂分散到强碱溶液中，在50-80℃下处理8-24小时，随后用去离子水清洗，烘干后，在400-600℃的空气气氛下焙烧2-8小时，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅试剂包括硅溶胶、正硅酸乙酯(TEOS)、白炭黑、水玻璃中的一种，固含量为5-50％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钼盐的浓度为0.01-1.0g/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的强酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或两种以上的混合溶液；所述的强酸溶液的浓度为5-60wt％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中老化温度为60-90℃，烘干温度为80-150℃，焙烧温度为500-600℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中强碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，浓度为0.5-5mol/L。
8.一种制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，将原料叔丁醇或异丁烯、水与含氧气的混合气体通入装有权利要求1所述的催化剂的固定床反应器中进行氧化反应一步制得甲基丙烯醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氧化反应的条件为：温度150-500℃，优选200-400℃；压力为0.05-1MPa，优选0.1-0.3MPa；空速500-20000h-1，优选2000-10000h-1；原料气中叔丁醇或异丁烯的摩尔浓度为2-20％，优选5-10％，氧气与异丁烯或叔丁醇的浓度比为1.2-10，优选2-4。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，含氧气的混合气体中氧气的含量为10-50％。
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