CN101421038A - 在生产乙酸的乙烷基方法中使用化学反应将乙烯和乙烷分离 - Google Patents

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Abstract

本申请所述的是通过乙烷氧化生产乙酸的方法。乙烷氧化的一种副产物是乙烯。在循环气体料流中的高乙烯含量将导致乙酸反应器中低的效率和更高的生成COx副产物的损失。事实上，循环进料中的乙烯与乙烷竞争有限量的氧气进料，导致比直接的乙烷氧化更高的形成碳氧化物的无效。在所述方法中，通过在使得乙烷不反应而乙烯被转化为乙酸的足够低的温度下进行的另一个氧化反应来除去乙烯。乙烷氧化反应器流出物，或者部分或全部进到乙烷氧化反应器的循环料流，或者它们的任何组合，都可以用这样的方式处理以减少那些料流中的乙烯含量。

Description

在生产乙酸的乙烷基方法中使用化学反应将乙烯和乙烷分离
发明领域
[0001]本发明涉及氧化乙烷以生产乙酸的方法。特别地，本发明涉及一种将乙烷氧化成乙酸的方法，其中使用化学反应从乙烷/乙烯循环料流中除去乙烯。
发明的背景技术
[0002]乙烷在气相中氧化脱氢生成乙酸在本领域中是众所周知的。通常，该方法包括在流化床反应器或固定床反应器中使气态进料反应。气态进料包含乙烷和/或乙烯，其以纯气体或与一种或多种其它气体的混合物的形式被进料到反应器中。这样的额外气体或载体气体的例子是氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸气。包含分子氧的气体可以是空气，或是比空气含更多或更少分子氧的气体，例如氧气。较高的氧含量是优选的，因为可实现的乙烷转化率较高，并且因此乙酸的产率较高。氧气或者含分子氧的气体优选以在反应条件下的爆炸极限外的浓度范围添加，因为这使得所述方法更容易进行。然而，也可以使用在爆炸极限内的乙烷/乙烯与氧气的比。反应在400-600℃的温度下进行，压力可以是常压或高于常压，例如在1-50巴的范围内。
[0003]在氧气或者包含分子氧的气体进料之前，乙烷通常首先与惰性气体如氮气或水蒸气混合。在使气体混合物与催化剂接触之前，混合气体优选在预热区预热至反应温度。通过冷凝从离开反应器的气体分离乙酸。剩余的气体再循环到反应器的入口，在该入口处，计量加入氧气或包含分子氧的气体以及乙烷和/或乙烯。再循环的气体总是包含乙烯和乙烷。
[0004]图1显示了一种常见的现有技术的乙酸制备方法。在该基本系统中，包含乙烷的料流(1)与包含氧气的气体(2)被一同进料到乙烷氧化反应器(3)。该反应器可以是流化床反应器或固定床反应器。在反应器(3)中，乙烷被氧化成乙酸、乙烯和各种碳氧化物(COx)。含有这三种主要组分的气体反应器流出物(4)被进料到循环气体洗涤塔(5)，其产生含有乙烯、乙烷和COx的塔顶料流。来自所述循环气体洗涤塔的塔顶料流(7)进入从塔顶料流中除去COx的处理步骤(8)。纯化的料流(9)然后循环到氧化反应器(3)以进一步转化成乙酸。含有乙酸、水和重质馏分副产物的、来自循环气体洗涤塔(5)的塔底料流(6)可以被如本领域中已知的那样纯化，以提供纯化的乙酸。例如，该塔底料流可以被引入干燥塔以除去水，然后通过重质馏分塔以除去丙酸和其它重组分。
[0005]在循环气体料流中的高的乙烯含量将导致乙酸反应器中低的效率和生成COx副产物的高的损失。事实上，循环进料中的乙烯与乙烷竞争有限量的氧气进料，导致比直接的乙烷氧化更高的形成碳氧化物的无效率行为。因此希望开发在进到乙烷氧化反应器内的循环料流中没有乙烯的方法。
发明概述
[0006]本发明的一个目的是提供一种通过乙烷氧化生产乙酸的方法。乙烷氧化的一种副产物，即乙烯，通过在使得乙烷不反应而乙烯被转化为乙酸的足够低的温度下的进一步反应来除去。乙烷氧化反应器流出物或者进到乙烷氧化反应器的循环料流或者两者，可以用这样的方式处理以减少那些料流中的乙烯含量。
附图简要说明
[0007]图1显示了一种现有技术的乙酸生产方法。
[0008]图2显示了本发明的乙酸生产方法的一个实施方案。
[0009]图3显示了本发明的乙酸生产方法的第二个实施方案。
[0010]图4显示了本发明的乙酸生产方法的第三个实施方案。
发明详述
[0011]本发明提供了一种由乙烷的氧化选择性制备乙酸的方法。乙烷氧化反应的一种副产物是乙烯。本申请的一个目标是从系统中除去尽可能多的所产生的乙烯，以提高整个乙酸生产方法的总体效率。
[0012]乙烷的氧化可以在流化床或固定床反应器中进行。为了在流化床中使用，催化剂通常被研磨成10-200μm范围内的粒径，或通过喷雾干燥制备。
[0013]气态原料和任何与所述原料气组合的循环气体主要含有乙烷，但可以含有一些量的乙烯，并且以纯气体或与一种或几种其它气体的混合物的形式进料到反应器中。这样的附加气体或者载体气体的合适例子是氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸气。含有分子氧的气体可以是空气或具有比空气高或低的分子氧浓度的气体，例如纯氧气。乙烷氧化反应通常在约400℃-约600℃下进行，优选在约450℃-约550℃下进行，关键是该温度足够高以使乙烷氧化。适当的温度取决于乙烷氧化反应器中使用的催化剂。有很多种催化剂可用于该反应，并且本领域普通技术人员将知道如何通过找到适当的反应温度来优化催化剂性能。压力可以是常压或高于常压，例如约1-约50巴，优选约1-约30巴。
[0014]氧化反应产生气体的混合物，所述气体包括乙烯、乙酸、水、COx(CO和CO2)、未反应的乙烷和相应的重质副产物。来自反应器的产物气体流出物优选被过滤以除去催化剂细粉，并且然后被送入循环气体洗涤塔，该循环气体洗涤塔产生含有乙烯、乙烷和COx的塔顶料流。来自循环气体洗涤塔的该塔顶料流被送至固定床CO转化器，之后被送入从该塔顶料流中除去COx的处理步骤。来自循环气体洗涤塔的、含有乙酸、水和重质馏分副产物的塔底料流可以被如本领域中已知的那样纯化，以提供纯化的乙酸。例如，该塔底料流可以被引入干燥塔以除去水，之后被引入重质馏分塔以除去丙酸及其他重质组分。
[0015]按照本发明的某些教导，通过化学反应从氧化反应产物中除去乙烯。该反应可以在所述方法中的任一点发生，例如紧接在乙烷氧化反应器之后或在循环气体管线中。为了完成这一反应，所述料流在一定温度下通过氧化催化剂，该温度足够低以使得乙烯转化为乙酸但不会将料流中的乙烷转化为乙酸。在一个实施方案中，这一步骤通过使料流通过含有与乙烷氧化步骤中使用的相同的催化剂的固定床或流化床反应器来进行，然而在另一个实施方案中，所述催化剂可以是不同的。在较高温度下能氧化乙烷生成乙酸的大部分催化剂能够在较低温度下氧化乙烯生成乙酸。由于循环气体料流中的高的乙烯含量将导致乙酸反应器中低的效率和较高的生成COx副产物的损失，通过将乙烯转化为乙酸从所述方法中除去乙烯将增加所述方法的效率以及总乙酸产量。
[0016]本领域技术人员将会明白，上面段落中提及的塔、气体洗涤器和管路将具有与它们相关的各种热交换器、泵和连接器，并具有由所涉及的特定气体混合物所确定的操作参数。在本发明公开内容的教导下确定适当的配置和参数在本领域普通技术人员的能力范围之内。
[0017]在一个优选的实施方案中，用于乙烷氧化反应以及乙烯除去反应的氧化催化剂具有式Mo1V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Pd0.00075。本领域技术人员将明白，该催化剂实际上是具有式Mo1V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Pd0.00075Oz的混合氧化物。氧的量即z由Mo、V、Nb、Sb、Ca和Pd的氧化态决定，并且不能一般性地指定。
[0018]本发明的催化剂例如可以如Borchert等人的美国专利号6,399,816中所描述的那样来制备，该专利的全部内容通过引用结合在本文中。简言之，在至少一种溶剂中以适当的量混合作为催化剂中金属的来源的金属化合物，以形成一种溶液。这些起始于以适当比例包含各种元素的各自的原料组分的浆液，特别是水溶液。用于制备本发明的催化剂的各种组分的原料除氧化物外，优选是水溶性的物质，例如铵盐，硝酸盐，硫酸盐，卤化物，氢氧化物以及可以通过加热转化为相应氧化物的有机酸的盐。为了混合各组分，制备并混合金属盐的水溶液或悬浮液。在钼的情况下，建议使用相应的钼酸盐如钼酸铵作为原料化合物，这是因为它们的商业可用性。合适的钯化合物是例如氯化钯(II)，硫酸钯(II)，硝酸四氨合钯(II)，硝酸钯(II)和钯(II)乙酰丙酮化物。各种元素的合适的化合物在本领域中是已知的。
[0019]适当的溶剂包括水，醇(包括但不限于甲醇，乙醇，丙醇和二元醇等)和其他本领域中已知的极性溶剂。通常，水是优选的。所述水是任何适合用于化学合成的水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。存在的水的量为足以将各元素基本上保持在溶液中足够长时间以避免在制备步骤中的组成和/或相分离或使在制备步骤中的组成和/或相分离最小化的量。一旦水溶液形成，将水通过任何本领域中已知的适当方法的组合除去，以形成催化剂前体。这样的方法包括但不限于真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，旋转蒸发和风干。旋转蒸发或风干通常是优选的。
[0020]在得到催化剂前体之后，可以将催化剂前体在惰性气氛下焙烧。所述惰性气氛可以是对所述催化剂前体来说基本上惰性(即不与该催化剂前体反应或相互作用)的任何材料。合适的实例包括但不限于氮气，氩气，氙气，氦气或它们的混合物。优选地，惰性气氛是氩气或氮气，更优选是氩气。惰性气氛可以流过或不流过催化剂前体的表面。典型地，如果使用氮气，则使用流动状态。如果惰性气氛是氩气，那么一般不使用流动状态。当惰性气氛流过催化剂前体的表面时，流量可以在宽的范围内变化，例如，空速从1到500hr-1。焙烧一般在350℃到850℃范围内，优选400℃到700℃范围内，更优选500℃到640℃范围内的温度下进行。焙烧进行足够长时间以形成催化剂。在一个实施方案中，焙烧进行0.5到30小时，优选1到25小时，更优选1到15小时。
[0021]本发明的催化剂可以单独用作固体催化剂，或者可以与适当的载体一起使用。常用的载体材料是合适的，例如多孔二氧化硅，灼烧过的二氧化硅，硅藻土，硅胶，多孔或非多孔的氧化铝，二氧化钛，二氧化锆，二氧化钍，氧化镧，氧化镁，氧化钙，氧化钡，氧化锡，二氧化铈，氧化锌，氧化硼，氮化硼，碳化硼，磷酸硼，磷酸锆，硅酸铝，氮化硅或碳化硅，以及玻璃，碳纤维，碳，活性炭，金属氧化物或金属网或相应的整体料。
[0022]应当基于使表面积和孔径尺寸对所关心的特定氧化来说最佳来选择载体材料。催化剂可以在成型为规则或不规则形状的载体元件之后使用，但也可以以粉末的形式用作非均相的氧化催化剂。
[0023]或者，可以将所述催化剂封装在一种材料中。适当的封装材料包括SiO2，P2O5，MgO，Cr2O3，TiO2，ZrO2，和Al2O3。在氧化物中封装材料的方法在本领域中是已知的。一种在氧化物中封装材料的合适方法被描述在美国专利号4,677,084和其中引用的参考文献中，它们的全部内容通过引用结合在本文中。
[0024]图2显示了本发明的一个实施方案。在该实施方案中，气态乙烷进料(11)和任何循环气体(19)被以纯气体或与一种或多种上述载体气体的混合物的形式进料到乙烷氧化反应器(13)中。含氧气体(12)，优选纯氧，也被进料到反应器(13)中。乙烷氧化反应通常在约400℃-约600℃，优选约450℃-约550℃的温度下进行，取决于所使用的催化剂，关键是温度要足够高以使乙烷氧化。合适的温度取决于在乙烷氧化反应器中使用的催化剂，而在一个实施方案中，该催化剂具有式Mo1V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Pd0.00075。
[0025]所述氧化反应产生包括乙烯、乙酸、水、COx、未反应的乙烷和各种重质副产物的气体混合物(14)。该乙烷氧化产物气体(14)然后被通到第二氧化反应器(20)，在那里至少一些乙烯被氧化为乙酸。所述乙烯氧化反应通常在约150到约250℃，优选约200到约250℃的温度下进行，取决于所使用的催化剂，关键是温度要足够高以氧化乙烯，但又足够低以基本上不进一步氧化乙烷。这允许从所述料流中除去乙烯，并且还增加乙酸产量。合适的温度将取决于在乙烷氧化反应器中所使用的催化剂，而在一个实施方案中，用于乙烯氧化的催化剂与用于乙烷氧化的催化剂相同。在进一步的实施方案中，该催化剂的式子是Mo1V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Pd0.00075。
[0026]第二氧化反应器(20)的气体产物料流(21)仍包括水，COx，未反应的乙烷和各种重质副产物，而且还含有比乙烷氧化反应器的产物料流(14)显著更少的乙烯和更多的乙酸。来自反应器的产物气体流出物优选被过滤以除去催化剂细粉(未示出)，并且然后被送进循环气体洗涤塔(15)，该循环气体洗涤塔(15)产生一个包含乙烯，乙烷和COx的塔顶料流(17)。来自循环气体洗涤塔的塔顶料流被送进固定床CO转化器，之后被送入从所述塔顶料流中脱除COx的处理步骤(18)，并且然后作为料流(19)循环回到乙烯氧化反应器(13)。来自循环气体洗涤塔的、含有乙酸、水和重质副产物的塔底料流(16)可以如本领域中已知的那样纯化，以提供纯化的乙酸。
[0027]下面在图3中显示了另一个实施方案。在该实施方案中，气态乙烷进料(31)和任何循环气体(39)被以纯气体或与一种或多种上述载体气体的混合物的形式进料到乙烷氧化反应器(33)中。含氧气体(32)，优选纯氧，也被进料到反应器(33)中。乙烷氧化反应通常在约400℃-约600℃，优选约450℃-约550℃的温度下进行，取决于所使用的催化剂，关键是温度要足够高以使乙烷氧化。合适的温度取决于在乙烷氧化反应器中使用的催化剂，而在一个实施方案中，该催化剂具有式Mo1V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Pd0.00075。
[0028]所述氧化反应产生包括乙烯、乙酸、水、COx、未反应的乙烷和各种重质副产物的气体混合物(34)。来自反应器的产物气体流出物优选被过滤以除去催化剂细粉(未示出)，然后被送入循环气体洗涤塔(35)，该循环气体洗涤塔(35)产生含有乙烯、乙烷和COx的塔顶料流(37)。来自循环气体洗涤塔的、包含乙酸、水和重质副产物的塔底料流(36)可以如本领域中已知的那样纯化，以提供纯化的乙酸。
[0029]来自循环气体洗涤塔(35)的塔顶料流(37)然后被通到第二氧化反应器(40)，在那里至少一些乙烯被氧化为乙酸。所述乙烯氧化反应通常在约150到约250℃，优选约200到约250℃的温度下进行，取决于所使用的催化剂，关键是温度要足够高以氧化乙烯，但又足够低以基本上不氧化循环的乙烷。第二氧化反应器(40)的气体产物料流(41)仍包括COx和未反应的乙烷。最后，将乙烯氧化反应器产物(41)送入固定床CO转化器，之后送入从塔顶料流除去COx的处理步骤(38)，并且然后作为料流(39)循环回乙烯氧化反应器(33)。
[0030]下面在图4中显示了另一个实施方案。在该实施方案中，气态乙烷进料(51)和任何循环气体(62)被以纯气体或与一种或多种上述载体气体的混合物的形式进料到乙烷氧化反应器(53)中。含氧气体(52)，优选纯氧，也被进料到该反应器(53)中。氧化反应产生包括乙烯，乙酸，水，COx，未反应的乙烷和各种重质副产物的气体混合物(54)。来自反应器(53)的产物气体流出物(54)与来自乙烯氧化反应器(60)的反应器流出物(61)合并，被过滤以除去催化剂细粉(未示出)，并且然后被送入循环气体洗涤塔(55)，该循环气体洗涤塔(55)产生包含乙烯、乙烷和COx的塔顶料流(57)。来自循环气体洗涤塔的、包含乙酸、水和重质副产物的塔底料流(56)可以被如本领域中已知的那样纯化，以提供纯化的乙酸。
[0031]来自循环气体洗涤塔(55)的塔顶料流(57)被送至固定床CO转化器，随后被送入从该塔顶料流除去COx的处理步骤(58)。然后将得到的气体(59)分成二个料流，即被循环回乙烯氧化反应器(53)的第一料流(62)，和被送至乙烯氧化反应器(60)的第二料流(63)。所述乙烯氧化反应通常在约150到约250℃，优选约200到约250℃的温度下进行，取决于所使用的催化剂，关键是温度要足够高以氧化至少一些乙烯，但又足够低以基本上不氧化乙烷。第二氧化反应器(61)的气体产物料流(61)包括乙酸、COx和未反应的乙烷。它与来自反应器(53)的产物气体流出物(54)合并，然后如上所述被送入循环气体洗涤塔(55)。
[0032]前面的描述仅仅用于举例说明的目的，并且并不应被理解为限制性的。对于本领域技术人员来说各种修改和改变是显而易见的。因此，上文所述应被理解为仅是示例性的，并且应该明白本发明的范围由以下的权利要求书来确定。

Claims (20)

1.一种用于生产乙酸的方法，该方法包括：
在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；和
在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯的条件下氧化第一流出物料流。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氧化乙烷的步骤在约400℃到约600℃进行。
3.权利要求1所述的方法，其中所述在第二反应器中氧化第一流出物料流的步骤在约150℃到约250℃进行。
4.权利要求1所述的方法，其中所述氧化乙烷和氧化所述第一流出物料流的步骤是用催化剂进行的，所述催化剂具有下式：Mo1V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Pd0.00075。
5.权利要求1所述的方法，其中所述氧化乙烷的步骤使用固定床反应器或流化床反应器进行。
6.权利要求1所述的方法，其中所述氧化第一流出物料流的步骤使用固定床反应器或流化床反应器进行。
7.权利要求1所述的方法，其中所述氧化第一流出物料流的步骤的条件不足以实质性地氧化乙烷。
8.权利要求1所述的方法，该方法还包括使用载体气体用于氧化乙烷或氧化乙烯，并且该载体气体选自由氮气，甲烷，一氧化碳，二氧化碳，空气，蒸汽，或它们的组合组成的组。
9.权利要求1所述的方法，其中使用溶剂用于氧化乙烷或氧化乙烯，并且该溶剂选自由甲醇，乙醇，丙醇，二元醇，水，蒸馏水和去离子水，以及它们的组合组成的组。
10.一种用于生产乙酸的方法，该方法包括：
在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；
在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯的条件下氧化所述第一流出物料流，以产生第二流出物料流；和
使所述第二流出物料流流过循环气体洗涤塔，以产生乙酸料流和循环料流。
11.权利要求10所述的方法，还包括在使所述第二流出物料流流过所述循环气体洗涤塔之前，使其流过过滤器。
12.权利要求10所述的方法，还包括使所述循环料流流过COx洗涤塔。
13.权利要求10所述的方法，其中所述第一反应器是固定床或流化床反应器。
14.权利要求10所述的方法，其中所述第二反应器是固定床或流化床反应器。
15.权利要求10所述的方法，其中所述第一反应器在约400℃到约600℃的温度，并且所述第二反应器在约150℃到约250℃的温度。
16.一种用于生产乙酸的方法，该方法包括：
在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；
使所述第一流出物料流流过循环气体洗涤塔，以产生乙酸料流和循环料流；和
在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯的条件下氧化所述第一流出物料流，以产生第二流出物料流。
17.权利要求16所述的方法，还包括在使所述第一流出物料流流入循环气体洗涤塔之前，使其流过过滤器。
18.权利要求16所述的方法，还包括在循环料流中的COx洗涤塔。
19.权利要求16所述的方法，其中所述第一反应器在约400℃到约600℃的温度，并且所述第二反应器在约150℃到约250℃的温度。
20.一种用于生产乙酸的方法，该方法包括：
在第一反应器中氧化乙烷，以产生包含乙酸和乙烯的第一流出物料流；
使所述第一流出物料流流过循环气体洗涤塔，以产生乙酸料流和循环料流；
使所述循环料流的一部分流动到所述第一反应器；和
在第二反应器中在足以氧化至少一部分乙烯的条件下氧化第二部分的所述循环料流，以产生第二流出物料流，
其中在所述第一流出物料流流过循环气体洗涤塔之前，使所述第二流出物料流和第一流出物料流合并。
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