TWI579265B - 製備乙烯及乙酸之方法 - Google Patents

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Description

製備乙烯及乙酸之方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2012年3月28日申請之臨時申請案第61/616,572號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種在低溫下在氧氣存在下對乙烷進行脫氫以得到乙烯及乙酸之方法，且尤其係關於一種使用具有優良轉化率及優良選擇性之催化劑的方法。
由於E,M.Thorsteinson,T.P.Wilson,F.G.Young及P.H.Kasai發表之「The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed Oxide of Molybdenum and Vanadium」,Journal of Catalysis 52，第116-132頁(1978)，乙烷低溫氧化脫氫成為乙烯之方法已變得眾所周知。該文揭示了含有鉬及釩以及另一種過渡金屬氧化物(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta或Ce)之混合型氧化物催化劑。該等催化劑在低至200℃之溫度下仍對乙烷氧化脫氫成為乙烯之反應具有活性。
乙烷氧化脫氫成為乙烯之有效性通常主要由兩個參數確定：乙烷之轉化率及乙烯選擇性(效率)。如本文中所用，該等術語定義如下：
其中：[]=該成分之相對莫耳數且乙酸之產量可忽略。在此項技術中，該等術語有時以不同方式計算，但以任一種方式計算之值為實質上相同的。
在某些反應條件下，可形成大量乙酸作為連產物且轉化為乙烯及乙酸之反應之有效性係由以下方程式計算：
乙烷催化轉化為乙烯及乙酸之製程之一種應用係作為工業上乙酸乙烯酯單體(VAM)合成之前段製程(front end process)。現今乙酸與乙烯之反應(乙醯氧基化作用)為生產乙酸乙烯酯之主要途徑。因為當前乙酸乙烯酯之生產技術比較成熟，所以實現顯著改良已變得越來越困難。原料成本降低將引起VAM生產之成本降低。與當前使用之乙烯及乙酸相比，使用乙烷及氧氣作為起始原料將提供原料成本之顯著降低。
需要具有這樣一種方法，該方法使乙烷與氧氣在催化劑之上反應以選擇性共同產生包含乙烯及乙酸之產物流，該產物流可用於VAM生產。
所揭示之方法為這樣一種方法，其包含在450℃或450℃以下之溫度下在氧氣存在下於氣相中將乙烷催化轉化為乙烯及乙酸，其中催化劑具有實驗式MoVaNbbTecZdOn，其中Z為至少一種選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的元素，a=0.01至小於1.0，b=0.01至小於1.0，c=0.01至小於1.0，d=0.0至小於 1.0且n係由其他元素之氧化態決定。
意外的是，該方法可在對乙烯具有極高選擇性之情況下操作。
本發明之方法將乙烷在氧氣及催化劑存在下轉化為乙烯及乙酸。
如本文中所用，「一(a/an)」、「該」、「至少一個(種)」及「一或多個(種)」可互換使用。術語「包含」、「包括」及其變體於說明及申請專利範圍中出現時不具有限制性含義。因此，舉例而言，包括「一種」疏水性聚合物之粒子之水性組成物可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
又在本文中，由端點表述之數值範圍亦包括該範圍內所包含之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。為達成本發明之目的，應理解，與一般熟習此項技術者所理解的一致，數值範圍意欲包括且支持該範圍所包括之所有可能的子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲涵蓋1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。又在本文中，數值範圍及/或數值之表述(包括申請專利範圍中之該等表述)可理解為包括術語「約」。在該等情形中，術語「約」係指與本文中所述數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文中所用，在另一術語(諸如丙烯酸酯)前使用之術語「(甲基)」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。舉例而言，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術語「(甲基)丙烯酸的」係指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；且術語「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
用作乙烷來源之原料宜為含有至少3體積%乙烷之氣流。含有乙烷之氣流不受限制且可例如來源於天然氣或來源於化學或石油加工之副產物流。含有乙烷之氣流可含有少量氫、一氧化碳及C3-C4烷烴及烯烴，例如各自小於5體積%。含有乙烷之氣流亦可含有較大量(例如各自超過5體積%)的氮、甲烷、二氧化碳及呈蒸汽形式之水中之一或多者。
含氧氣體向反應系統提供分子氧。如本文中所用，術語「含氧氣體」係指包含0.01%至100%氧之任何氣體，包括例如空氣。儘管含氧氣體可為純氧氣，但通常更經濟實用地使用含氧氣體，諸如空氣。
可使用稀釋氣體以達成稀釋反應物氣體之目的。合適的稀釋氣體包括(但不限於)以下一或多種：一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣及其混合物。初始進氣中起始物質之合適莫耳比(烴)：(氧)：(稀釋氣體)：(H2O)將為例如(1)：(0.1至10)：(0至20)：(0.2至70)，例如包括(但不限於)(1)：(1至5.0)：(0至10)：(5至40)。可使用稀釋氣體調節空間速度、氧分壓及蒸汽分壓。
如本文中所用，「混合型金屬氧化物催化劑」係指包含一種以上金屬氧化物之催化劑。
根據本發明之一個具體實例，根據本發明之合適催化劑為具有實驗式MoVaNbbTecZdOn之一或多種混合型金屬氧化物催化劑，其中Z為至少一種選自由W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素組成之群的元素，a=0.01至小於1.0，b=0.01至小於1.0，c=0.01至小於1.0，d=0.0小於1.0且n係由其他元素之氧化態決定。在本發明之一個具體實例中，Z為Pd。混合型金屬氧化物(MMO)催化劑之製備方法描述於美國專利7,304,014中。首先藉由習知方法及美國專利7,304,014中描述之方法製備混合型金屬鹽之前驅物漿料，該等方法包括(但不限於)例如 旋轉蒸發、在減壓下乾燥、水熱法、共沈澱、固態合成、浸漬、初濕法(incipient wetness)、溶膠凝膠加工及其組合。在製備出前驅物漿料後，根據習知乾燥法進行乾燥，包括(但不限於)例如在烘箱中乾燥、噴霧乾燥及冷凍乾燥。 接著使用熟習此項技術者熟知之技術及上述技術(包括(但不限於)例如流動煅燒、靜態煅燒、旋轉煅燒及流體床煅燒)煅燒經乾燥之前驅物以獲得MMO催化劑。在一些情況下，進一步研磨所製備之MMO催化劑以提高其催化活性。
改良之混合型金屬氧化物(經促進或未經促進)可單獨以固體催化劑形式使用。根據此項技術中揭示之技術，催化劑亦可與一或多種合適載體(諸如(但不限於)二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、矽藻土或氧化鋯)組合。此外，視反應器之規模或系統而定，可使用此項技術中揭示之技術將其加工為合適形狀或粒度。
或者，藉由習知初濕技術，用諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等材料支撐催化劑之金屬成分。在一種方法中，使含有金屬之溶液與乾燥支撐物接觸以使該支撐物潤濕，接著在室溫至200℃之溫度下乾燥所得濕潤材料，接著如上文所描述進行煅燒。在另一種方法中，使金屬離子之溶液與支撐物通常以大於3：1(金屬離子溶液：支撐物)之體積比接觸，且攪拌溶液使得金屬離子在支撐物上發生離子交換。接著乾燥含金屬支撐物且如上文所描述進行煅燒。
根據一個單獨具體實例，亦使用一或多種促進劑製備催化劑。上述經促進混合型金屬氧化物之起始物質不限於上述物質。可使用多種材料，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙醯基丙酮酸鹽及有機金屬化合物。舉例而言，七鉬酸鹽銨可用作催化劑中鉬之來源。然而，亦可利用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙醯基丙酮酸鉬、磷鉬酸及矽鉬酸之化合物替代七鉬酸銨。類似地，可利用偏 釩酸銨作為催化劑中釩之來源。然而，亦可利用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙醯基丙酮酸釩及乙醯基丙酮酸氧化釩(vanadyl acetylacetonate)之化合物替代偏釩酸銨。碲來源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及TeO2。
鈮來源可包括草酸銨鈮、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
此外，關於經促進催化劑之促進劑元素，鎳來源可包括四水合乙酸鎳(II)、Ni(NO3)2、草酸鎳(II)、NiO、Ni(OH)2、NiCl2、NiBr2、乙醯基丙酮酸鎳(II)、硫酸鎳(II)、NiS或鎳金屬。鈀來源可包括Pd(NO3)2、乙酸鈀(II)、草酸鈀、PdO、Pd(OH)2、PdCl2、乙醯基丙酮酸鈀或鈀金屬。銀來源可為乙酸銀、乙醯基丙酮酸銀、苯甲酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、水合檸檬酸銀、氟化銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、磷酸銀或銀於無機酸(例如硝酸)水溶液中之溶液。金來源可為四氯金酸銨、溴化金、氯化金、氰化金、氫氧化金、碘化金、氧化金、三氯化金酸及硫化金。
該反應宜在習知反應器中進行，其中乙烷在習知滯留時間(諸如大於100毫秒之時間)內發生催化轉化。反應器系統宜包含一或多個固定及/或流體化床反應器。在本發明之一個具體實例中，該系統包含一個以上反應器且一個反應器呈催化劑再生模式。
反應器中進氣之組成可根據熟習此項技術者已知之參數而變化。用於進行該製程之反應混合物通常為1莫耳乙烷、0.01至1.0莫耳分子氧(呈純氧或空氣形式)及0至4.0莫耳水(呈蒸汽形式)。使用水或蒸汽作為反應之反應稀釋劑及熱緩和劑。可使用其他氣體作為反應稀釋劑或熱緩和劑，諸如氮氣、氦氣、二氧化碳及甲烷。
在反應過程期間，每1莫耳轉化之乙烷形成1莫耳水。反應產生之水引起一些乙酸之形成。在若干壓力氛圍下，每莫耳乙酸形成約1 至50莫耳乙烯。
反應混合物之氣體成分包括乙烷及氧氣，以及可能存在的稀釋劑，且該等成分在引入反應區前均勻混合。在引入反應區前，該等成分可獨立地或在混合後預加熱，其溫度宜為約200℃至約450℃。
反應區通常具有約1至30個絕對大氣壓，較佳1至20個大氣壓之壓力；約150℃至450℃，較佳約200℃至約400℃之溫度；約0.1秒至約100秒，較佳約1秒至10秒的反應混合物與催化劑之間之接觸時間；及約50h-1至500h-1且較佳200h-1至300h-1之氣體每小時空間速度。
氣體每小時空間速度係藉由用1小時時間內總進料之總反應器入口氣體體積之公升數(表示為在760mm Hg下0℃下之體積)除以反應器中催化劑之公升數來計算
反應壓力最初係由氣體反應物及稀釋劑之進料來提供，且在反應開始後，較佳使用安置於反應器輸出流上的背壓控制器來維持壓力。
反應溫度較佳係藉由將催化劑床安置於管狀轉化器內來提供，該管狀轉化器之器壁被浸於合適傳熱介質(諸如可自Dow Chemical公司獲得的DOWTHERM牌傳熱流體、萘滿、熔鹽混合物，或其他加熱至所需溫度之合適傳熱試劑)中。
通常，該製程可以單一階段進行，其中反應用所有氧氣係與惰性稀釋劑一起供應。該製程亦可分多階段進行。需要在沒有不冷凝稀釋劑情況下操作以促進所產生之乙烯之分離。
可藉由比較在相同乙烷轉化率情況下之乙烯選擇性來獲得用於比較催化劑效能之合理優良依據。此可容易地利用在可用操作溫度範圍內乙烯選擇性與乙烷轉化率之間的關係來實現。因此，不必在用於比較 之乙烷轉化率情況下進行實際操作，因為可根據熟習此項技術者已知之數學方法由兩組數據內插或外推獲得任何所需數值集合。
在本發明之一個具體實例中，該製程經操作以使得在乙烷轉化率大於10%情況下乙烯選擇性大於80%。在另一具體實例中，該製程經操作以使得在乙烷轉化率大於10%情況下乙烯選擇性大於90%。在本發明之一個具體實例中，對於乙烷轉化率為至少10%而言，乙烯選擇性大於75%且乙酸選擇性大於15%。在本發明之一個具體實例中，產物流中乙烯與乙酸之比率小於2。
對所需產物之選擇性較高通常極為有利。高乙烯選擇性將提供顯著加工優點，諸如：
1)高乙烯選擇性使未轉化乙烷以經濟地方式再循環。分離操作由於COx氣體產生減少而減少且在廢物再循環製程中，所有未反應之乙烷最終發生轉化。因此，乙烯選擇性越高則所得產率越高，因為乙烷轉化率最終為100%。
2)高級乙烯產物若過量，則可用於工廠中之其他化學製程且其可作為化學品原料出售。純度級別越高，通常價格越高。
3)通常，為滿足下游乙酸乙烯酯單體加工要求，可容易地使用過量乙酸。因此，易於補足乙酸體積以與乙烯產率匹配。此可提高VAM生產率及時空產率。
4)高乙烯及/或乙酸選擇性可減少COx氣體之形成。通常已知CO及CO2副產物之形成係由所需乙烯及乙酸產物之過度氧化引起。該COx氣體之形成消耗了有價值的進料碳。所需產物選擇性高減少了此廢料之產生。
本發明之特定具體實例
提供以下實施例以說明本發明且不應視為限制本發明之範疇。
實施例
催化劑製備
此項研究中所用催化劑係根據頒予Rohm and Haas公司之美國專利7,304,014中描述之程序製備。
製備1-製備未經促進之Mo/V/Te/Nb混合型金屬氧化物催化劑
在硝酸存在下製備具有標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Ox之催化劑且用甲醇按以下方式進行處理：將200mL含有四水合七鉬酸銨(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)及碲酸(0.23M Te)之水溶液(藉由在70℃下將相應鹽溶解於水中而形成)添加至2000mL旋轉蒸發器燒瓶中。接著，向其中添加200mL草酸銨鈮(0.17M Nb)、草酸(0.155M)及硝酸(0.24M)之水溶液。在50℃及28mm Hg下經由具有溫水浴槽之旋轉蒸發器移除水後，固體材料在真空烘箱中於25℃下進一步乾燥隔夜且接著煅燒。煅燒係藉由以下方式實現：將固體材料置放於空氣氛圍中且接著以10℃/分鐘將其加熱至275℃並保持1小時；接著將該氛圍變為氬氣且以2℃/分鐘將材料自275℃加熱至600℃且材料在600℃下於氬氣氛圍下保持2小時。用Freezer/Mill(來自Spex CertiPrep,Metuchen,NJ之6750型)研磨由此獲得之催化劑，且接著在索氏裝置(Soxhlet apparatus)中用甲醇萃取5小時。固體在真空烘箱中乾燥且篩分得到14目至20目顆粒以用於反應器評估。所得催化劑用於實施例1、2、4及5中。
製備2-製備Pd促進之Mo/V/Te/Nb混合型金屬氧化物催化劑
在硝酸存在下製備具有標稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.010x之催化劑且用甲醇按以下方式進行處理：將200mL含有四水合七鉬酸銨(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)及碲酸(0.23M Te)之水溶液(藉由在70℃下將相應鹽溶解於水中而形成)添加至2000mL旋轉蒸發器燒瓶中。接著，向其中添加200mL草酸銨鈮(0.17M Nb)、水合硝酸鈀(0.0M Pd)、草酸 (0.155M)及硝酸(0.24M)之水溶液。在50℃及28mm Hg下經由具有溫水浴槽之旋轉蒸發器移除水後，固體材料在真空烘箱中於25℃下進一步乾燥隔夜且接著煅燒。(煅燒係藉由以下方式實現：將固體材料置放於空氣氛圍中且接著以10℃/分鐘將其加熱至275℃並保持1小時；接著將該氛圍變為氬氣且以2℃/分鐘將材料自275℃加熱至600℃且材料在600℃下於氬氣氛圍下保持2小時。)用Freezer/Mill(來自Spex CertiPrepTM之6750型)研磨由此獲得之催化劑，接著在索氏裝置中用甲醇萃取5小時。固體在真空烘箱中乾燥且篩分得到14目至20目顆粒以用於反應器評估。所得經促進催化劑用於實施例3及6中。
實施例1至6
使乙烷在表1中描述之條件下轉化。所用催化劑係如製備1及製備2中所描述。催化劑(4.0cc)用石英晶片作為惰性稀釋劑以1：1稀釋且接著裝載至0.5吋OD SS管中。進料組成在25%至30%乙烷、8%至11%O2及20%至33%蒸汽之範圍內。藉由氣相層析法分析氣體及液體產物。實施例1至6之結果提供於表1中，其中HAc表示乙酸。表1中之所有百分比均係基於莫耳計算。
當在典型大氣壓力條件下執行時，Mo/V/Te/Nb催化劑意外地展示高乙烯選擇性。實施例1及4展示該等結果：乙烯選擇性大於96%。
表1中之資料亦展示了壓力增加(且因此溫度降低)對乙烯/HAc比率之影響。實施例1至3及實施例4至6展示壓力對降低乙烯/HAc產物比率之顯著作用。
最終，對於既定轉化率範圍，在含有Pd之催化劑情況下觀測到最低乙烯/HAc比率(實施例3及6)。在實施例3中觀測到意外的低比率，其小於2。

Claims (9)

  1. 一種方法，其包含在450℃或450℃以下之溫度下在氧氣存在下於氣相中將乙烷催化轉化為乙烯及乙酸，其中該催化劑具有實驗式MoVaNbbTecZdOn，其中Z為Pd，a=0.01至小於1.0，b=0.01至小於1.0，c=0.01至小於1.0，d大於0且小於1.0且n係由其他元素之氧化態決定。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化係在1至30個絕對大氣壓之壓力下進行。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該轉化係在150℃至450℃之溫度下進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法之產物中至少部分係用於生產乙酸乙烯酯。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙烯與乙酸之比率小於2。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中未反應之乙烷經純化及再循環。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該乙酸產物經冷凝。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該轉化係在包含一或多個固定及/或流體化床反應器之反應器系統中進行。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該系統包含一個以上反應器且該等反應器中之一者係呈催化劑再生模式。
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