CN101624338A - 一种由烷烃制备羧酸的联合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由相应的C2－C4烷烃制备不饱和羧酸的联合方法。该方法由联合的催化反应开始，包括吸热温和氧化剂转化(SOC)和放热选择性氢燃烧(SHC)，最终将C2－C4烷烃累积转化为基本无氢气的产物流中的相应C2－C4烯烃。对来自放热选择性氢燃烧反应区的热量进行回收，并向上游再循环回到吸热温和氧化剂转化反应区。然后将所述热联合SOC/SHC反应制得的无氢烯烃产物提供给催化气相部分氧化工艺，用来将烯烃转化为相应的不饱和羧酸或腈。从氧化产物流回收未反应的烯烃和二氧化碳，将其再循环回热联合的温和氧化剂转化反应。

Description

一种由烷烃制备羧酸的联合方法
政府权利
本发明是在美国能源部第DE-FC36-O4GO14272号经费的资助下进行的。政府享有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及一种由相应的烷烃制备羧酸的联合方法，该方法利用高能效过程，其中温和氧化剂(soft oxidant)转化和选择性氢燃烧共同将烷烃转化为相应的烯烃，然后烯烃部分氧化生成所述羧酸。
发明背景
众所周知的制备不饱和羧酸和不饱和腈类之类的单体的工业方法通常以一种或多种烯烃为原料，通过催化气相氧化将它们转化为所需的单体产物。由于工业竞争产生的压力，以及烷烃和相应的烯烃(例如丙烷和丙烯)之间的价格差异，人们正在致力于开发一种新方法，主要使用烷烃作为原料，最终以较低的总体成本生产所需的单体。
一种在工业上已经获得一定成功的工艺改良是简单地添加上游反应阶段，在此阶段首先在合适的催化剂的存在下将烷烃转化为相应的烯烃。然后将所得的烯烃(例如丙烯)加入常用的氧化反应阶段，进行烯烃氧化(例如首先氧化成丙烯醛，然后氧化成所需的单体产物，例如丙烯两步氧化形成丙烯酸)。例如，欧洲专利申请第EP0117146号和美国专利第5,705,684号描述了一种用来将烷烃(丙烷)转化为相应的不饱和羧酸(丙烯酸)的多步催化法，该方法包括起始的烷烃转化为烯烃的转化步骤，该步骤采用一种或多种合适的催化剂，制得包含烯烃的产物流，然后将该产物流送入一个或多个下游的氧化步骤中。人们已知有各种催化剂和方法可以用来将烷烃催化转化为相应的烯烃。
例如，各种混合金属氧化物催化剂已经证实可用于丙烷氧化脱氢生成丙烯。参见美国专利第4,046,833和6,239,325号，美国专利申请公开第2005/0124840和2005/0085678号，以及Zhagorigetu，B.；Kieffer，R.；Hinderman J.-P.，“丙烷在稀土钒酸盐上的氧化脱氢(OxidativeDehydrogenation of Propane on Rare Earth Vanadates)，进料中存在CO2的影响(Influence of the Presence of CO2 in the feed)，”表面科学和催化的研究(Studies in Surface Science and Catalysis)，1996，101，1049-1058)。但是，因为氧化脱氢反应是放热过程，当该过程连续进行的时候，必须连续地除去过量的热量，这提高了基建和操作成本。氧化脱氢反应的另一个缺陷在于，当该过程在更高的商业有用的烷烃转化率条件下操作的时候，对烯烃的选择性容易减小。因此，在实际中，这些过程倾向于在较低的转化率条件下进行(远低于100％)，这限制了产品的生产能力，使得这些工艺在经济上不适于商业规模的生产。
已知其它催化剂能够在“弱”氧化剂(例如水蒸汽或二氧化碳)的存在下催化烷烃的非氧化脱氢反应，形成相应的烯烃。为了不混淆术语“氧化脱氢”(需要氧气(强氧化剂))和“吸热脱氢”(使用温和氧化剂替代氧气)，在下文中“吸热脱氢”称为非氧化脱氢或温和氧化剂转化。一些温和氧化剂转化催化剂在不存在氧的条件下能够更好地发挥功能，而其他的该类催化剂则能够容忍少量氧气以及弱氧化剂的存在，而不会导致显著的失活。已经发现，用Li，Na，K或Mg促进的负载型钒基催化剂能够在“温和的氧化剂”(即二氧化碳)的存在下、在不存在氧气的情况下，催化乙苯脱氢反应，以大约98％-99％的选择率制得苯乙烯(Li，X.-H.；Li，W.-Y.；Xie，K.-C.，“用于使用CO2对乙苯进行脱氢反应的负载型氧化钒催化剂(Supported VanadiaCatalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene with CO2)，”Catalyst Letters，2005年12月，第105卷，Nos.3-4)。Dury等人在2002年为丙烷在基于镍-钼的催化剂存在的条件下氧化脱氢形成丙烯的反应提供各种量的二氧化碳，发现转化率升高(升高约18％-28％)，但是选择性降低(Dury，F.；Gaigneaux，E.M.，Ruiz，P.，“CO2在低温氧化过程中的积极作用：丙烷在NiMoO4催化剂上的氧化脱氢(The Active Role of CO2 at Low Temperature inOxidation Processes：The Case of the Oxidative Dehydrogenation of Propaneon NiMoO4 catalysts)，”Applied Catalysis A：General 242(2003)，187-203)。Dury等人证明了二氧化碳并不是像人们常规的认识那样在脱氢反应中是呈惰性的，相反，二氧化碳会积极参与丙烷的脱氢，甚至在不含氧气的条件下参与该反应。Takehira等人测试了负载在含硅的负载材料(包括介孔MCM-41，Cab-O-Sil和氧化硅)上的各种金属氧化物催化剂(Cr，Ga，Ni，V，Fe，Mn和Co)的活性，发现负载在MCM-41上的基于Cr的催化剂对于丙烷在存在二氧化碳的条件下脱氢形成丙烯的反应提供最好的结果。Takehira，K.；Oishi，Y.；Shishido，T.；Kawabata，T.；Takaki，K.；Zhang，Q.和Wang，Y.，“在Cr-MCM-41催化剂上的丙烷的CO2脱氢(CO2 Dehydrogenation of Propaneover Cr-MCM-41 Catalyst)，”Studies in Surface Science and Catalysis，2004，153，323-328。
非氧化性脱氢反应是吸热性的，因此，需要在过程中添加热量。向非氧化性脱氢反应过程添加热量的一种方式是从另一个独立的过程回收热量，甚至是从一个相关的下游过程，比如从非氧化脱氢所产生的烯烃的应用步骤回收热量，并将热量循环返回至非氧化脱氢反应区。
向非氧化脱氢过程中提供热量也可以通过以下方式实现：使烃类燃料(一般不同于待脱氢的烷烃)与氧气在炉内或其它容器内燃烧(即烧掉)，但初始的基建投资和持续的燃料消耗导致成本升高。欧洲专利申请公开第EP1112241号(“EP’241”)描述了解决该问题的方法。该方法不是燃烧另外的燃料产生热量，而是使一部分待脱氢的烷烃在合适的燃烧催化剂的存在下与氧气燃烧，产生包含燃烧产物(即碳氧化物和水)、未消耗的氧气和未消耗的烷烃的热物流。将该热物流直接加入吸热的催化脱氢反应阶段，在合适的脱氢催化剂的存在下使未反应的烷烃转化为相应的烯烃。
因此，在EP‘241的方法中，不必借助另外提供的烃类燃料的燃烧对烷烃原料进行预热。但是，一部分烷烃反应物被消耗掉，使得脱氢阶段转化为所需产物的原料的量减少。另外，由于附带形成燃烧产物，所以不需要的副产物的量增加，同时对需要的烯烃产物的量没有任何贡献。实际上，根据这些文献所述，当一部分烷烃反应物本身烧掉的时候，剩下的可用于脱氢反应的烷烃的量减少，制得的所需的烯烃产物的量减少。
此外，美国专利第4788371号描述了一种气相烃类蒸汽脱氢、同时通过选择性氢气燃烧对中间产物进行氧化性再加热的工艺。该工艺使用单一催化剂组合物，同时完成选择性氧化和蒸汽脱氢反应。所采用的具体催化剂包括第VIII族贵金属组分、IA族和/或IIA族组分，还可包含IIIA族或IVA族金属等改性剂、以及卤素组分。催化组分以诸如氧化铝等无机基材为载体。更具体地，该催化剂组合物催化作为吸热反应的烃脱氢反应，还催化将脱氢副产物氢气氧化(燃烧)产生热量以维持烃进一步脱氢的反应。据报道，反应温度的范围从400℃到900℃，取决于所涉及的具体烃反应物。
Grasselli等人报道，他们已经成功地实现了将轻质烷烃的非氧化性脱氢与选择性氢燃烧的结合，使用了两种不同的催化剂组合物，将它们顺次设置在连续的催化剂床中，或者是混合在单个催化剂床中。分别参见Grasselli等的“轻质链烷烃的催化脱氢(DH)配合选择性氢燃烧(SHC)I.DH-＞SHC-＞DH催化剂依次使用(同时送料工艺模式)(Catalyticdehydrogenation(DH)of light parrafins combined with selective hydrogencombustion(SHC)I.DH-＞SHC-＞DH catalysts in series(co-fed processmode))”，Applied Catalysis A：以及Grasselli等，“轻质链烷烃的催化脱氢(DH)配合选择性氢燃烧(SHC)II.物理混合的DH+SHC催化剂(氧化还原工艺模式)(Catalytic dehydrogenation(DH)of light parrafins combined withselective hydrogen combustion(SHC)II.Applied Catalysis A：General189(1999)，9-14。不向含有非氧化性脱氢催化剂的反应阶段提供氧气，其中的催化剂包含以沸石为载体的铂和锡，而其中的选择性氢燃烧催化剂包含选自下组中的金属的氧化物：铟、铋、铅和锌，以锆、氧化铝或氧化硅基材为载体。
美国专利申请公开US2008/____(DN A01855，申请序列号为11/901,102，申请日为2007年9月13日)中描述了一种自热“混合”工艺，用于以两步热联合工艺将烷烃转化成相应的烯烃。具体来说，向第一步反应提供烷烃和氧气，其中一部分烷烃在上游氧化性脱氢催化剂和氧气的存在下，通过放热氧化性脱氢作用而发生转化，形成含有热量、少量相应烯烃以及剩余未反应烷烃的热中间产物流。这个热中间产物流随后被提供给第二步，其中剩余的未反应烷烃在催化剂以及诸如二氧化碳等弱氧化剂存在下，以吸热非氧化脱氢反应转化形成含有增加量的相应烯烃、以及碳的氧化物、水和氢的累积产物流。如上所述，已知存在于吸热的第二步产物流中的氢气造成了不需要的副反应，并且相应地降低了所需部分氧化产物的产率，因此在将产物流提供给下游氧化工艺步骤之前，必须除去产物流中的氢气。正如美国专利申请US2008/____的背景部分讨论的，已经发现铬基催化剂、铝基催化剂和钒基催化剂等可在温和氧化剂如二氧化碳存在、而氧气不存在的情况下，将一种或多种C2-C4烷烃催化转化成相应的C2-C4烯烃和氢(即“温和氧化剂转化催化剂”)。此外，虽然负载在氧化硅上的Cr基催化剂在二氧化碳存在下对于丙烷转化为丙烯表现出优异的催化效果，但是应注意热中间产物流中存在的水不可避免地使铬基催化剂在吸热的第二步中失活。
另外，如美国专利申请公开US2008/_____(DN A01963，美国临时申请序列号61/009,118，2007年12月26日提交)中所述，已经开发了由相应烷烃制备羧酸的联合方法，其中来自上述自热“混合”过程的含烯烃的产物流随后经历烯烃的部分氧化，产生羧酸。
因此，尽管本领域中迄今为止已经进行了一些工作，但是工业上仍在力求解决上述问题，提高可用单体如不饱和羧酸和腈的总产率，同时使这种生产的成本最小化。在低级烷烃脱氢转化为相应烯烃的过程中，必须提高烯烃的选择性和产率，并且解决在将这种烯烃生产方法与烯烃转化为相应的不饱和羧酸的方法在工业规模上直接联合时产生的各种问题。本发明的方法据信能解决这些问题，实现由相应的烷烃生产不饱和羧酸的经济的联合方法。
发明概述
本发明提供了一种由C2-C4烷烃制备相应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。更具体地，该方法包括以下步骤：向包含上游催化剂的吸热反应区提供C2-C4烷烃、弱氧化剂以及热量，产生至少包含相应C2-C4烯烃和氢气的中间产物气，由此将C2-C4烷烃转化为其相应的C2-C4烯烃；然后将中间产物气和氧气提供给放热反应区，产生包含相应C2-C4烯烃、水、碳的氧化物和热量的累积产物流，由此将中间产物气中的至少一部分氢气转化为水。该方法还需要从所述累积产物气中回收至少一部分的热量，并将所回收的热量提供给所述吸热反应区，其中初始转化步骤中提供的热量的至少一部分包括回收的热量，并产生冷却的累积产物气。以累积产物气的总重量为基准计，该冷却累积产物气包含不超过约5重量％的氢气。
然后，在存在至少一种能够促进氧化反应的催化剂的条件下，对冷却的累积产物气中的C2-C4烯烃进行氧化，产生包含相应的不饱和羧酸或腈的氧化产物流。将氧化产物流分离为包含相应的不饱和羧酸或腈的水性氧化产物流，以及包含未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的气流。该方法还包括对所述气流进行干燥，并从其中分离出未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳，将分离的未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳再循环到在吸热反应区中转化C2-C4烷烃的初始步骤中。所述弱氧化剂可以包含二氧化碳。
在一个实施方式中，上游催化剂可以是温和氧化剂转化催化剂，该催化剂在弱氧化剂存在下催化C2-C4烷烃转化为相应C2-C4烯烃的吸热反应。温和氧化剂转化催化剂可包括：铬或铬的氧化物；任选地，一种或多种选自下组的金属：Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe；以及任选的一种或多种选自下组的金属Ag、V和Ga。温和氧化剂转化催化剂还可包括载体材料。
此外，下游催化剂可以是在氧气存在下催化氢转化为水的放热反应的选择性氢燃烧催化剂。选择性氢燃烧催化剂可包括选自下组的至少一种催化剂组合物：A)包含一种选自铂或钯的贵金属以及可任选的另一种选自锡或铱的金属的催化剂；以及B)包含铟或铋的氧化物和可任选的另一种选自钼的金属的催化剂。选择性氢燃烧催化剂也可包括载体材料。
在本发明方法的另一个实施方式中，所述C2-C4烷烃包括丙烷，所述相应的C2-C4烯烃包括丙烯，所述弱氧化剂包括二氧化碳，所述相应的不饱和羧酸包括丙烯酸。例如，所述回收流中的C2-C4烯烃的氧化通过两步气相催化氧化进行，其中第一氧化反应区包括能够催化C2-C4烯烃转化为相应的醛的第一氧化催化剂，第二氧化反应区位于第一氧化反应区的下游，包含第二氧化催化剂，该第二氧化催化剂不同于第一氧化催化剂，能够催化所述相应的醛转化为相应的不饱和羧酸或腈的反应。
附图简要说明
参照附图，通过以下讨论的实施方式可以更完全地理解本发明，其中：
图1是本发明方法的一般示意图；和
图2是本发明的一个实施方式的示意图。
发明详述
为了明确起见，在下文中将采用以下定义和含义。
术语“烃”表示包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的化合物。
在本文中，术语“C2-C4烷烃”表示每个烷烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链烷烃，例如乙烷、丙烷和丁烷，其通常在常温和常压条件下(例如至少10℃，1大气压)为气态。相应地，术语“C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯。
术语“相应的C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子中的碳原子数与上述具体C2-C4烷烃相同的烯烃。
另外，在本文中，术语“C2-C4烷烃和烯烃”包括上述C2-C4烷烃中的至少一种，及其相应的C2-C4烯烃。类似的，当在本文中与术语“C2-C4烷烃”或“C2-C4烯烃”，或“C2-C4烷烃和烯烃”一起使用的时候，术语“其混合物”表示包含至少一种以下物质的混合物：上述每个烷烃分子包含2-4个碳原子的烷烃，每个烯烃分子包含与上述烷烃相同的碳原子数的烯烃，例如但不限于丙烷和丙烯的混合物，或者正丁烷和正丁烯的混合物。
“惰性”材料有时候也被称为“稀释剂”，表示任何基本呈惰性的材料，即其不会参与相关特定反应、不会受到该反应的影响，并且/或者在该反应中没有活性。例如，在烷烃转化为相应的烯烃的反应中，氮气通常看作是惰性的。作为一个更具体的例子，在由丙烷制备丙烯的脱氢反应中，氮气是惰性的。对于催化剂，当可用于氧化反应的混合金属氧化物催化剂被负载在基于锆的材料上的时候，所述锆基材料被看作是惰性的，因此不会直接影响被所述混合金属氧化物催化剂催化的氧化反应，也不会直接受到该反应的影响。(但是，不希望被理论所限制，据认为一些负载材料，例如锆，能够直接与催化剂相互作用，从而影响所述氧化反应的转化率、选择性等。)
化学反应过程(包括本文所讨论的那些)的效率可以用术语“进料转化率”、对特定产物的“选择性”以及“产物产率”来表征和分析。这些术语将用于下文，并具有以下标准含义。
进料转化率，或简称“转化率”，是反应消耗掉的进料(例如C3-C5烷烃和烯烃，如丙烷和丙烯，或者它们的混合物)占总进料的摩尔百分数，与所生成的具体产物无关，通常用下式计算：
Figure G2009101521359D00081
对特定产物的选择性，或简称“选择性”，是被所述反应消耗掉的进料(例如C3-C5烷烃，如乙烷、丙烷和丙烯，或者它们的混合物)中实际转化为所需产物的部分所占摩尔百分数，而与其它的产物无关。选择性通常用下式计算：
产物产率，或简称“产率”，是假定所有进料都转化为所需产物(烯烃)(而不是转化为不希望有的副产物，例如乙酸和COx化合物)时，实际已生成的产物占所需产物的理论总摩尔量的百分数，通常依照下式计算：
Figure G2009101521359D00083
在本文中，术语“含氧气体”表示包含0.01％至最高100％的氧气或含氧化合物的任何气体，包括例如但不限于：空气，富氧空气，一氧化二氮，二氧化氮，纯氧，纯氧或含氧化合物与至少一种惰性气体(例如氮气)的混合物，以及它们的混合物。尽管所述含氧气体可以是纯氧气体，但是当对纯度没有特别要求的时候，使用含氧气体(例如空气)通常更经济。
在本文中，“脱氢”表示一种化学反应，其中一个或多个氢原子从具有至少2个碳原子的烃中脱去。例如，利用脱氢将烷烃(例如乙烷、丙烷和丁烷)转化为烯烃(例如分别转化为乙烯、丙烯和异丁烯)。分子氢通常与所需烯烃产物一起构成脱氢反应的产物。具体地，“氧化脱氢”指具有至少2个碳原子的烃在氧存在下进行脱氢，并伴随热量的生成。
文中使用的“选择性氢燃烧”指在氧存在下氢转化产生水和热量的化学过程。
在下文中，“温和氧化剂转化”表示一种化学反应，其中一个或多个氢原子从具有至少2个碳原子的烃中脱去，并且该反应消耗热量。因此，温和氧化剂转化反应需要从该非氧化脱氢反应的外部热源供给热量。由于从烃上去除了氢，所以温和氧化剂转化也可以称作“非氧化脱氢”。更具体地，在本发明中，温和氧化剂转化是指C2-C4烷烃在诸如二氧化碳等温和氧化剂以及温和氧化剂转化催化剂存在下催化转化为相应的C2-C4烯烃。
在下文中，“温和氧化剂转化催化剂”是一种在诸如二氧化碳等温和氧化剂存在下、在没有氧气的情况下，能够催化一种或多种C2-C4烷烃催化转化反应，形成相应C2-C4烯烃的催化剂组合物。
术语“累积转化”和“累积产生”可彼此互换使用，用来描述一组两个或多个与初始原料有关的化学反应的所需的最终产物，而不管中间反应机理和目标产物之外的产物。
范围的端点被认为是确定的，并被认为在它们的容差范围内纳入了本领域普通技术人员知悉的其它数值，包括但不限于那些与本发明相关的端点没有显著不同的数值(换而言之，端点还包括了“约”或“接近”或“近似”于各个相应端点的数据点)。本文的范围和比例界限可以互相组合。例如，如果特定参数引证的范围为1-20和5-15，则应当明白也可考虑而且包括了以下范围：1-5、1-15、5-20或15-20。
本发明的方法包括顺次发生的、热联合的吸热温和氧化剂转化反应和放热选择性氢燃烧反应SOC/SHC(见图1)，它们以累进形式将特定C2-C4烷烃转化为基本无氢的产物流中相应的C2-C4烯烃，还包括下游的部分氧化反应PO(见图1)，该反应将C2-C4烯烃产物转化为相应的不饱和羧酸。因为相对于单独采用的吸热温和氧化剂转化反应，所述温和氧化剂转化反应和选择性氢燃烧反应SOC/SHC制得的相应的C2-C4烯烃的总体热效率更高，且氢含量更低，所以相对于常规的已知由C2-C4烯烃制备相应的不饱和羧酸的氧化法，所述随后的部分氧化反应PO制得的相应的不饱和羧酸的最终产率也会升高。应注意，尽管在下文中将部分氧化反应描述为两步反应，即烷烃部分氧化为其相应的醛，然后醛部分氧化为相应的不饱和羧酸，但是部分氧化反应PO可通过其它方法实现，例如使用能催化烷烃、相应烯烃或它们的混合物的部分氧化，生成相应不饱和羧酸的单一催化剂组合物。
下面首先从总体上描述所述整个联合方法，以及其中适合使用的催化剂。然后在实施例部分将提供本发明示例性实施方式的更详细的描述，该实施方式是用来将丙烷转化为丙烯的吸热温和氧化剂转化反应和放热选择性氢燃烧反应的组合，然后进行丙烯两步法气相部分氧化，制备不饱和羧酸(即丙烯酸)。
尽管对示例性实施方式进行了具体描述，但是本领域普通技术人员应当了解和理解，本发明可用于其它种类的反应和产物，可以按照本领域普通技术人员的一般常识，根据需要进行必要的改良和改变。例如，本领域普通技术人员可以很容易地将本发明方法针对各种烃的脱氢进行调整，所述烃例如是乙烷和乙苯。
适合在SOC/SHC过程的吸热反应区作为上游催化剂使用的催化剂不受特别限制，包括但不限于现有技术中所推荐的在气相中且在弱氧化剂存在下，用于催化烃类的温和氧化剂转化反应，形成分子氢的温和氧化剂转化催化剂。
类似地，适合在SOC/SHC过程的放热反应区作为下游催化剂使用的催化剂不受特别限制，包括但不限于现有技术中所推荐的在气相中且在氧存在下，用于选择性氢燃烧，产生水和热量的选择性氢燃烧催化剂。
所述上游催化剂和下游催化剂可以通过本领域公知的合适方法制备，不管是目前已知的方法还是将来可知的方法。例如，所述催化剂可以通过以下方法制备：初始湿浸渍、化学气相沉积、水热合成、盐熔法、共沉淀和其它方法。在下文中将更详细地讨论到，对于C2-C4烷烃放热或吸热转化制备相应的C2-C4烯烃的反应具有活性的催化剂，通常包含一种或多种金属和/或金属氧化物。另外，例如可以用合适的金属或金属氧化物对上游和下游催化剂中的任意一种或两种提供促进作用。
另外，所述上游和下游催化剂中的任意一种或者两种还可包含载体材料。所述催化剂材料可以在任意的时间通过本领域已知的任一方法施加于载体，包括但不限于在制备催化剂材料的过程中、在煅烧之前或之后、甚至是在加入促进剂之前或之后。合适的典型载体材料包括，但不限于：氧化镁、氧化锆、稳定化的氧化锆、氧化锆稳定化的氧化铝、钇稳定化的氧化锆、钙稳定化的氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氮化物、碳化硅、堇青石、堇青石α-氧化铝、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅酸镁、氧化钙、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铈，以及它们的组合。另外，合适的催化剂载体可以包括稀土金属氧化物、混合金属氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它们的组合。可以对载体进行改性、稳定化或预处理，以便获得适当的结构稳定性，从而能够耐受使用催化剂的操作条件。
所述载体可以是丝网、整体料、颗粒、蜂窝体、环和其它形状。当所述载体为颗粒形式的时候，颗粒的形状不受特别的限制，可以包括小粒、珠粒、丸剂、团粒、圆柱体、三裂片形、球形、不规则形状等。
整体料通常包括连续生产的任何整体型材料块，例如金属或金属氧化物、泡沫体材料或蜂窝体结构块。本领域已知，在需要的时候，反应区可以包含两种或更多种互相叠置的此类催化剂整体料。例如，催化剂可以构建成以下形式或者负载在以下结构之上：由堇青石或富铝红柱石制备的耐火氧化物″蜂窝体″直通道挤出物或整体料，或者具有能够以最小压降得到高空速的纵向通道或路径的其它结构。
另外，催化剂材料可以通过本领域技术人员已知的方法，作为外涂层(washcoat)沉积在所述整体型载体上。另外，可以通过以下方式将催化剂材料与整体型载体结合：作为外涂层沉积载体材料，然后连续地用所述活性催化剂材料(例如但不限于氧化铬或氧化钒)对所述载体材料外涂层进行浸渍，然后对结合的载体和催化剂材料进行煅烧。
整体型载体可以包含稳定化的氧化锆(PSZ)泡沫体(用Mg、Ca或Y稳定化)，或者以下物质的泡沫体：氧化硅、α-氧化铝、堇青石、陶瓷、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆稳定化的α-氧化铝、或者它们的混合物。整体型载体还可以由金属和金属合金制造，例如使用铝、钢、菲克洛依(fecralloy)、哈斯特洛依(hastalloy)和本领域技术人员已知的其它合金。另外，其他的耐火泡沫和非泡沫整体料可以用作令人满意的载体。可以对助催化剂金属前体和任意基础金属前体(包含或不含陶瓷氧化物载体形成组分)进行挤出，以制备三维形式或结构，比如蜂窝体、泡沫体、或者其它合适的弯曲路径或直通路径结构。
在一个示例性实施方式中，上游催化剂应该是温和氧化剂转化催化剂，该催化剂在温和的氧化剂存在且无氧气的情况下，催化C2-C4烷烃吸热转化为相应C2-C4烯烃和氢的反应。所述温和的氧化剂可以是例如但不限于二氧化碳、水蒸汽或它们的组合。如上文所讨论的，许多这样的吸热温和氧化剂转化催化剂是人们已知的，适合用于根据本发明方法的吸热反应区。
本领域普通技术人员熟知可以成功地用于根据本发明方法的吸热反应区的各种温和氧化剂转化催化剂。合适的温和氧化剂转化催化剂种类包括但不限于：基于铬的催化剂，其还可以包含选自以下的至少一种金属的氧化物：例如Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe；以及基于氧化钒的催化剂，其可以被Cr、Li，Na，K或Mg促进。例如，基于铬的的催化剂还包含选自下组的金属：银、钒和镓，其负载在氧化硅或氧化铝上，已经知道这些催化剂是用于本发明方法的特别合适的温和氧化剂转化催化剂。
此外，在一个示例性实施方式中，下游催化剂应该是可以在氧气存在下催化氢放热燃烧产生水和热量的选择性氢燃烧催化剂。如上文所讨论的，许多这样的放热选择性氢燃烧催化剂是人们已知的，适合用于根据本发明方法的放热反应区。例如，负载型铂基催化剂将适合用于本发明方法的放热反应区。
本领域普通技术人员熟知可以成功地用于根据本发明方法的放热反应区的各种放热选择性氢燃烧催化剂。合适的放热选择性氢燃烧催化剂种类包括但不限于：铟、铋、铅和锌之类的金属的氧化物，以及包含以下元素的催化剂：一个或多个VIII族贵金属(例如铂、钯、铱、铑、锇和钌)；铷、铯、钾、钠、锂和钫中的一个或多个；以及硼、镓、铟、锗、锡和铅中的一个或多个。选择性氢燃烧催化剂可以用一些材料负载，例如氧化铝、氧化硅、沸石、其它金属氧化物、微孔材料、介孔材料、以及耐火材料。
本领域普通技术人员可以很容易地认识到，存在许多适用于根据本发明的放热反应区的催化剂组合物。例如，放热选择性氢燃烧催化剂可包含铂，负载在氧化硅上，含有或不含锡或铟。另一种合适的选择性氢燃烧催化剂包含选自铂或钯的贵金属组分、选自锡和/或铟的另一种组分、以及选自铯和/或钾的又一种组分，它们都负载在氧化铝或氧化硅上。
下面来看图1所示的本发明方法的示意图，一般地，在吸热反应区14中，C2-C4烷烃10和弱氧化剂或温和氧化剂12(例如二氧化碳)与上游催化剂(本身未显示)接触，产生中间产物气16。
所述上游催化剂对于C2-C4烷烃10吸热(温和氧化剂)转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性。二氧化碳12可以以本领域普通技术人员已知的任一方式输送给吸热反应区14。例如如图1所示，二氧化碳12可以作为独立的物流，和C2-C4烷烃10同时直接提供给所述吸热反应区14。此处未显示的其他的选择包括但不限于：将所述二氧化碳12与C2-C4烷烃10混合，然后送入所述吸热反应区14；或者将所述二氧化碳12与一种或多种进料物流混合，然后输送入吸热反应区14。
还可向所述吸热反应区14提供一种或多种惰性材料或稀释剂13，它们可以独立提供，或者可以与C2-C4烷烃10和/或二氧化碳12混合提供。合适的稀释剂包括但不限于氮气、稀有气体和水蒸汽。以进料的总体积计，加入吸热反应区14的进料组成可以为例如10体积％-80体积％的C2-C4烷烃、10体积％-50体积％的二氧化碳以及余量的氮气。以进料的总体积计，适于加入吸热反应区的进料组成的另一个例子可以为但不限于30体积％-60体积％的C2-C4烷烃、20体积％-50体积％的二氧化碳以及余量的氮气。
适用于C2-C4烷烃的吸热温和氧化剂转化的操作条件是普通技术人员公知的，可用于吸热反应区的操作。例如，二氧化碳、包含未反应的C2-C4烷烃的热混合产物气和任选的稀释剂，可以各自独立地或以相互混合的形式，以大约500-100,000小时-1的总气时空速(GHSV)输送给所述吸热反应区。反应压力通常约为0.1-10大气压(atm)，例如0.8-5.0大气压；反应温度通常保持在300-900℃，例如450-700℃。反应物和催化剂之间的接触时间通常为36毫秒(100,000小时-1)至7.2秒(500小时-1)，例如为200毫秒至5秒。输送给放热反应区的未反应的C2-C4烷烃与温和氧化剂(例如二氧化碳)的分子比可以为例如1∶0.1至1∶10，甚至为1∶1至1∶5。
至少一部分C2-C4烷烃在所述吸热反应区14中通过温和氧化剂转化反应而转化，产生至少包含相应的C2-C4烯烃和氢气的中间产物气16。中间产物气16还可包含以下化合物中的一种或多种：未反应的C2-C4烷烃，氧气，未反应的二氧化碳，以及其它化合物，包括但不限于一氧化碳和水蒸汽。
再来看图1，本发明的方法还包括在放热反应区20内使所述中间产物气16和氧气18与下游催化剂(本身未显示)接触。所述氧气18可以以含氧气体的形式提供，通常以空气的形式提供。
下游催化剂对选择性氢燃烧产生水和热量的反应具有催化活性。氧气18可以以本领域普通技术人员已知的任一方式输送给放热反应区20。例如如图1所示，氧气18可以作为独立的物流，和中间产物气16同时直接提供给所述放热反应区20。作为此处未示出的另一选择，氧气18可与中间产物气16混合，然后再进入放热反应区20。
还可向所述放热(SHC)反应区20提供一种或多种惰性材料或稀释剂19，它们可以独立提供，或者可以与中间产物气16和/或氧气18混合提供。合适的稀释剂包括但不限于氮气、稀有气体和水蒸汽。以进料的总体积计，加入放热反应区20的进料组成可以为例如10体积％-30体积％的C2-C4烯烃、0-40体积％的未反应的C2-C4烷烃、10体积％-60体积％的二氧化碳、1体积％-15体积％的氧气以及余量的氮气。以进料的总体积计，加入放热反应区20的合适的进料组成的另一个例子可以为但不限于：5体积％-20体积％的C2-C4烯烃、0-30体积％的未反应的C2-C4烷烃、30体积％-60体积％的二氧化碳、5体积％-15体积％的氧气以及余量的氮气。
中间产物气16中至少一部分氢气(即在C2-C4烷烃温和氧化剂转化中形成的氢气)在所述放热反应区20中被转化(即燃烧、氧化)，产生至少包含相应的C2-C4烯烃、水和热量的累积产物气22。所述累积产物流22还可包含以下化合物中的一种或多种：未反应的C2-C4烷烃，未反应的氧气，未反应的氢气，未反应的二氧化碳，以及其它化合物，包括但不限于一氧化碳和氮气。
适用于放热选择性氢燃烧的操作条件是普通技术人员公知的，可用于放热反应区20的操作。例如，氧气、中间产物气和任选的稀释剂可以独立或混合形式以大约1,000-100,000小时-1的总气时空速(GHSV)输送给所述放热反应区。适用于放热反应区20的反应压力通常约为0.1-5大气压(atm)，例如0.5-2.0大气压；反应温度通常保持在100-500℃。输送给放热反应区的氢气(或C2-C4烯烃)与氧气的分子比可以为例如大于0到小于1.0的范围。
分离和回收至少一部分存在于累积产物流22中的热量，提供给吸热反应区16，从而为C2-C4烷烃10的催化吸热温和氧化剂转化反应提供热量。从累积产物流22中分离热量的方法对本发明而言并不重要，可以本领域普通技术人员公知的任何方法进行，不管是目前已知的方法还是将来可知的方法。例如，但不限于，可使用一个或多个热交换器24，例如壳管式热交换器，板构架式热交换器，空气冷却型热交换器，来从累积产物气22中移走热量。移走热量后形成冷却的累积产物气22’，以该累积产物气的总重量为基准计，该冷却的累积产物气至少包含相应的C2-C4烯烃和不超过约5重量％的氢气。
尽管图1中未显示，但是本领域普通技术人员容易认识到，冷却的累积产物流22’可以进一步处理和/或参与到其它反应中。例如，所述冷却的累积产物流22可以进行一种或多种中间处理(未示出)，例如但不限于干燥、压缩和汽提(未示出)，以通过从冷却的累积产物流22’中分离至少一部分未反应的反应物和其它化合物而纯化所需的相应的C2-C4烯烃产物，从而制得提供给部分氧化反应区26、28的具有合适组成的氧化进料流26，在下文将更详细地进行描述。
本领域普通技术人员能够基于一般可得的知识，以及具体的反应、所需的产物和选择用于反应区的催化剂，确定各个吸热和放热反应区14、20中反应材料(C2-C4烷烃10，二氧化碳12，氧气18等)的量和提供方式。例如，如果预计二氧化碳会干扰所选择的下游催化剂的性能，则应该将二氧化碳以相对于C2-C4烷烃符合化学计量比的量提供给吸热反应区14。
如图1所示，所述吸热反应区14和放热反应区20可以包括在单独一个反应器SOC/SHC内(以虚线显示)，这可以是本领域已知的任意合适的反应器，包括但不限于间歇式反应器、搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、管式反应器、壳管式热交换反应器、多程反应器(multi-passreactor)、具有微型通道的反应器、短接触时间反应器、催化固定床反应器和包括上述特征的组合的反应器。各个反应区14、20也可以设置在独立的反应器内(未显示)，并且可以设置反应器和反应区的各种组合。每个反应区14，20可以包括子反应区(图中也没有显示)，或者也可不包括子反应区，它们具有不同的操作温度、或者催化剂组合物、或者催化剂浓度、或者具有本领域普通技术人员已知的其它差别。另外，所述上游和下游催化剂可以以任意合适的设置形式设置在各自的反应区内，包括但不限于固定床、流化床和喷射床。所有这些结构都是本领域熟知的。
冷却的累积产物流22’接着用作氧化进料流26，包含相应的C2-C4烯烃(例如丙烯)、水和不超过约5重量％的氢气。再来看图1，所述氧化进料流26依次加入所述部分氧化反应区PO，28，30。具体来说，如图1所示，所述氧化进料流26和含氧气体32以及任选的物流34一起提供给两个氧化反应区28、30中的第一个反应区28。向起始材料中加入含氧的气体为反应体系提供了分子氧。通常使用空气之类的含氧气体是最经济的，因为对纯度没有特别的要求。
可以使用适合用来进行所需的气相氧化反应的任何种类的反应器来包含或容纳所述氧化反应区28，30。例如，但不限于，壳管式反应器适用于该目的。
还可任选地向第一氧化反应区28提供合适的稀释气体35，其包括但不限于以下的一种或多种：一氧化碳，二氧化碳，或其混合物，惰性气体，例如氮气、氩气、氦气或其混合物。加入第一氧化反应区28的全部进料中原料合适的摩尔比(C2-C4烷烃，C2-C4烯烃，或其混合物)∶(氧气)∶(H2O)∶(稀释气体)为例如(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，例如，包括但不限于(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。如图1所示和上文所述，当需要制备不饱和羧酸的时候，在原料中包含水蒸汽34是有益的。使用的水蒸汽可以在反应体系中为蒸汽的形式，其加入形式不受特别的限制。
当水蒸汽34和C2-C4烷烃以及烯烃的混合物作为原料气体一起加入的时候，不饱和羧酸的选择性显著提高，所述不饱和羧酸可以以良好的产率制得。但是，常规的技术使用如上所述的稀释气体进行原料的稀释。这样的稀释气体用来调节空速、氧气分压和蒸汽分压，这是本领域普通技术人员很容易理解的。
如果需要由C2-C4烷烃制备相应的不饱和腈，则还必须向所述第一氧化反应区28提供氨(未显示)。在这样的情况下，所述氨可以与氧化进料物流26或任意其他的进料物流32、34同时提供，但是与这些物料相独立地提供。或者，所述氨可以与进料物流26、32、34中的任意一种或多种混合，然后加入所述第一氧化反应区28。
下面来看氧化反应区28、30，在每个氧化反应区28、30中包含一种或多种氧化催化剂(本身未显示)。所述氧化催化剂能够促进所需的气相氧化反应，在此情况下，是C2-C4烯烃(例如丙烯)部分氧化为相应的不饱和羧酸(例如丙烯酸)。所述氧化催化剂可以具有不同的结构，包括但不限于固定床、移动床和流化床。另外，可以使用任意合适的催化剂，可以根据具体的C2-C4烷烃、C2-C4烯烃或者其混合物，以及所需的氧化产物进行选择。如本领域众所周知的，所述催化剂可以单独使用，或者可以与负载体或载体一起使用，所述载体是例如但不限于氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐或硅藻土。另外，根据反应的规模或体系，它们可以模塑成合适的形状和/或粒度。本发明对所述催化剂的具体形状或几何结构没有特别限制。
对催化剂及其形状、尺寸和填充方法的选择是本领域普通技术人员力所能及的。一般来说，任何能够催化活性烃类的两步气相催化氧化反应、生成不饱和醛或酸的催化剂都适用于本发明。例如，本发明多催化剂体系的一个实施方式能够将丙烯催化生成丙烯酸。尽管以下的内容将描述多催化剂体系用于通过两步气相催化氧化由丙烯制备丙烯酸，但是如上文所述，应当理解，本发明不限于该种应用，也适合用来由其它种类的活性烃制备其他的不饱和醛和酸。
在下文中，将能够使烯烃氧化生成相应的醛的催化剂称为“第一氧化催化剂”，这种催化剂适用于本发明，下文将详细讨论。另外，能够将上述的醛氧化生成相应的不饱和羧酸的催化剂称为“第二氧化催化剂”。所述第一氧化催化剂或第二氧化催化剂中的任意一种或两种通常是(但是不一定是)混合金属氧化物组合物。
例如，所述第一氧化反应区28可以包含第一氧化催化剂，所述第二氧化反应区30可以包含第二氧化催化剂。还可以有其他的实施方式，其中所述多催化剂体系包含一种以上的第一氧化催化剂和一种第二氧化催化剂，或者可以包含一种第一氧化催化剂以及一种以上的第二氧化催化剂。另外，所述第一和第二氧化反应区28、30中包含的催化剂可以包含一种以上的第一氧化催化剂和一种以上的第二氧化催化剂。基于以下的描述，本领域普通技术人员可以很明显地了解以上的变化形式和其他的内容。
具体来说，适用于本发明的第一氧化催化剂包含至少一种第VIB族元素的原子，至少一种第VA族元素的原子，以及至少两种第VIII族原子，其能够催化制备醛类(例如丙烯醛)的反应。例如，所述第一氧化催化剂可以包含一种以上来自相同的第VIII族元素的原子(例如，第VIII族原子包括Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)。在另一个实施方式中，所述R1催化剂包含两种属于不同元素的第VIII族原子。在另一个实施方式，所述第一氧化催化剂至少包含Fe、Co或Ni。所述第一氧化催化剂的另一个实施方式包含选自Fe、Co或Ni的至少两种不同的原子，以及由它们混合而成的复合物(例如FeCo、FeNi、CoFe、CoNi)。
通常所述第一氧化催化剂包含至少一种第VIB族元素的原子(例如Cr、Mo、W或Unh)，例如至少为Mo。在一个实施方式中，所述第一氧化催化剂包含至少一种第VA族元素的原子(例如N、P、As、Sb或Bi)，在另一个实施方式中，所述催化剂包含Mo、Bi、Fe，以及Ni和Co中的至少一种原子。
例如，适用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂见述于例如美国专利第4,025,565、5,821,390和5,929,275号。
适用于本发明的第二氧化催化剂可包含至少一种第VIB族元素的原子(例如Cr、Mo或W)，至少一种第VB族元素的原子(例如V、Nb或Ta)，至少一种第IB族元素的原子(例如Cu、Ag或Au)，以及第VA族元素(例如N、P、As、Sb或Bi)。例如，所述第二氧化催化剂可以包含选自以下元素的一种或多种原子：IA(碱金属元素，例如H、Li、Na、K、Rb、Cs或Fr)；IIA(碱土金属元素，例如Be、Mg、Ca、Sr或Ba)；IIIB，其还包括镧系和锕系元素(例如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Yb或U)；IVB(例如Ti、Zr或Hf)；VB(例如V、Nb或Ta)；VIIB(例如Mn、Tc和Re)；VIII(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)；IIB(例如Zn、Cd或Hg)；IIIA(例如B、Al、Ga或In)；IVA(例如C、Si、Ge、Sn或Pb)；VA(例如N、P、As、Sb或Bi)；或者VIA(例如S、Se或Te)。
在一个实施方式中，所述第二氧化催化剂包含Mo、V、Cu、W和Sb。在另一个实施方式中，所述第二氧化催化剂中锑的含量约小于5重量％，通常小于3重量％，在另一个实施方式中小于1重量％。在另一个实施方式中，所述第二氧化催化剂包含MoO2和MoO3，这两种组分是独立的(即存在MoO2而没有MoO3；或者存在MoO3而没有MoO2)或者是组合的(即MoO2和MoO3)。
适用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂是例如，但不限于美国专利第3,775,474；3,893,951；3,954,855；4,075,127；4,146,732；4,259,211；4,339,355；5,177,260和5,739,391号所述的那些。
再来看图1，在第一氧化反应区28中，所述氧化进料26、32、34与其中的第一氧化催化剂接触，从而互相反应形成所需的氧化产物，以及各种次要产物和副产物，这取决于具体使用的C2-C4烷烃和烯烃的种类。当包含C2-C4烯烃的氧化进料流26与第一氧化反应区中包含的一种或多种催化剂接触的时候，形成中间氧化流出物流36，其至少包含相应的醛，以及未反应的烷烃、未反应的烯烃、二氧化碳和氧气。例如，但不限于，当所述氧化进料流26中的C2-C4烯烃包含丙烯的时候，流出物流36中相应的醛包括丙烯醛。
如图1所示，所述中间氧化流出物流36和另外的含氧气体(例如空气38)以及任选的另外的物流40一起加入所述第二氧化反应区30。更具体来说，所述另外的含氧气体38可以首先与中间氧化流出物流36混合，然后作为合并物流(未显示)一起加入所述第二氧化反应区30。或者，所述另外的含氧气体38可以作为独立的进料物流加入所述第二氧化反应区30(见图1)。
在第二氧化反应区30中，相应的醛和氧气与设置在第二氧化反应区30内的第二氧化催化剂接触，互相反应，形成所需的氧化产物，以及各种次要产物和副产物，这取决于具体使用的烷烃和烯烃的种类。最终的氧化流出物流42(见图1)离开所述第二氧化反应区30，通常包含但不限于一种或多种氧化产物(例如不饱和羧酸)、未反应的氧气以及未反应的C3-C5烷烃或烯烃，或者它们的混合物，以及反应副产物，所述副产物包括但不限于乙酸和二氧化碳，还可能包含未反应的水和未反应的氨，这取决于所用的原料。最终的氧化流出物42可以加入另外的加工设备(未显示)，以进行分离和纯化工艺，这是本领域普通技术人员众所周知的，用来回收一种或多种氧化产物。
例如，如下面的实施例中更详细描述的，可以在吸收器中用水对最终的氧化流出物流42进行淬灭，然后进行一步或多步分离步骤，除去杂质，对丙烯酸产物进行浓缩。另外，在一个实施方式中，可以对吸收器流出的气体进行干燥，例如在分子筛干燥器中进行干燥，然后加入压力摆动吸附系统中，回收未反应的丙烷和二氧化碳，将它们再循环到上游温和氧化剂转化反应区中。在另一个实施方式中，省略了压力摆动吸附，从吸收器流出的干燥的气体简单地再循环到温和氧化剂转化反应区，再循环的量和组成使得不必对未反应的丙烷和二氧化碳进行分离。
应当理解，上文所述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，本领域的技术人员可以在不背离本发明精神和范围的前提下进行各种改变和改良。所有的这些改变和改良都包括在本发明的范围之内。
实施例
实施例1
以下的描述是关于图2显示的工艺设备的简要陈述。三个温和氧化剂转化反应器(SOC1、SOC2、SOC3)各自包括一个氧化反应区(本身未显示，但是见图1和上面的相关描述)，向其中加入合适的催化剂(本身也未显示，但是可参见图1和上面的相关描述)。每次让一个反应器进行运作，用来通过热联合温和氧化剂转化工艺将丙烷转化为丙烯。当一个反应器未使用，即“离线”的时候，对其进行催化剂再生。通过工艺控制系统(未显示)使所述温和氧化剂转化反应器(SOC1、SOC2、SOC3)自动进行在线和离线循环。
加入温和氧化剂转化反应区的新鲜的(即不包含任何再循环的材料)原料为：丙烷(110)，13140千克/小时；二氧化碳(111)，8573千克/小时；氮气(112)，5287千克/小时。除了新鲜原料外，还将包含丙烷和二氧化碳的再循环气体(137)以62340千克/小时的流量加入温和氧化剂转化反应区中。丙烷、二氧化碳、氮气和再循环物流(110、111、112、137)各自的组成如下表1所示：
表1：加入温和氧化剂转化(SOC)反应区的进料组成
  组分   体积％
  丙烷   氮气   二氧化碳   再循环
  丙烷   100   40
  氮气   100
  二氧化碳   100   60
在该具体应用中，将再循环气体(137)压缩至2.6巴，与丙烷、CO2和氧气(110、111、112)混合。通过与温和氧化剂转化反应器流出物(115)进行热交换，将所述混合的丙烷进料流(113)加热至525℃，然后在进料加热器(114)中加热至反应温度625℃。
向各温和氧化剂转化反应器中加入含10％Cr2O3并负载在默克(Merck)10181上的催化剂，用于在弱氧化剂(二氧化碳)存在下使丙烷转化生成丙烯和氢气。接触时间为0.50秒*毫升/克。来自选择性氢燃烧反应器(SHC)的热量和来自温和氧化剂转化反应器(SOC1、SOC2、SOC3)的再生步骤的热量可用于补偿温和氧化剂转化反应所需的能量，从而达到热中性平衡。从温和氧化剂转化反应区得到的流出气体(115)的组成见下表2：
表2：温和氧化转化反应区产生的产物流的组成
  组分   体积％
  二氧化碳   38
  一氧化碳   6
  乙烯   1
  氢气   7
  甲烷   2
  氮气   8
  丙烷   24
  丙烯   10
  水   6
向冷却的流出气体(116)中掺入2767千克/小时氧气(117)。将合并的物流(118)加入选择性氢燃烧反应器(SHC)中。向该反应器中加入合适的负载型铂基催化剂。来自SHC的流出气体(119)的组成见下表3：
表3：选择性氢燃烧产生的产物流的组成
  组分   体积％
  二氧化碳   37
  一氧化碳   6
  乙烯   1
  氢气   1
  甲烷   2
  氮气   8
  丙烷   23
  丙烯   10
  水   12
用于下一反应器(124)的部分氧化反应的氧气可以空气(120)或纯氧(122)的形式提供。将来自SHC的流出物(119)与11822千克/小时的氧气混合。将第一丙烯氧化反应器进料流(123)以104774千克/小时的流量加入两个部分氧化反应区(PO)中的第一个反应区(124)，该物流的组成如下表4所示：
表4：加入部分氧化反应区的进料流组成
  组分   体积％
  二氧化碳   32.2
  一氧化碳   4.8
  乙烯   1.0
  氢气   1.1
  甲烷   1.5
  氮气   10.1
  氧气   13.9
  丙烷   20.1
  丙烯   8.7
  水   6.6
在第一部分氧化反应区(124)中，在存在包含Mo-W-Bi-Fe-Co-Cs-Si的混合金属氧化物催化剂的情况下(未显示)，丙烯转化为丙烯醛。从第一部分氧化反应区(124)流出的丙烯醛产物流(125)与流速为167米3/分钟(STP)的空气(126)和流速为115千克/小时的水蒸汽(127)混合，加入第二部分氧化反应区(128)中，其中在存在包含Mo-V-W-Cu-Sb-Ti作为主要化合物的混合金属氧化物催化剂的条件下(未显示)，所述丙烯醛转化为丙烯酸。从第二部分氧化反应区(128)流出的气态流出物流(129)的组成如下：
表5：从部分氧化反应区流出的流出物流组成
  组分   体积％
  乙醛   0.03
  乙酸   0.1
  丙烯酸   7.4
  丙烯醛   0.04
  二氧化碳   32.9
  氮气   18.9
  氧气   3.7
  丙烷   19.8
  丙烯   0.2
  水   17.0
在吸收器(132)中，从部分氧化反应区(PO)流出的流出物(129)用水(131)淬灭。将含水的粗丙烯酸(130)输送到分离设备(未显示)，以使丙烯酸浓缩并除去杂质。从吸收器(132)流出的气体(133)在分子筛干燥器(134)中干燥，加入压力摆动吸收系统(135)中，以分离和回收未反应的丙烷和CO2。为了满足ODH反应器对进料浓度的要求，需要从来自吸收器的气体分离和回收丙烷和CO2。如果不进行这样的回收，则来自吸收器的气体的很大一部分不能用于再循环，必须要弃去。设想所述压力摆动吸附系统(135)能够回收99％的未反应的丙烷和90％的CO2。将回收的丙烷和CO2(137)再循环到温和氧化剂转化反应器(SOC1、SOC2、SOC3)中。未再循环的物质(136)可以被烧掉或者用作燃料源。

Claims (13)

1.一种由相应的C2-C4烷烃制备不饱和羧酸或不饱和腈的方法，所述方法包括以下步骤：
A)通过向包含上游催化剂的吸热反应区提供C2-C4烷烃、弱氧化剂以及热量，产生至少包含相应C2-C4烯烃和氢气的中间产物气，来将C2-C4烷烃转化为其相应的C2-C4烯烃；
B)通过将所述中间产物气和氧气提供给放热反应区，产生包含相应的C2-C4烯烃、水、碳氧化物和热量的累积产物气，来将中间产物气中的至少一部分氢气转化为水；
C)从所述累积产物气中回收至少一部分的热量，并将所回收的热量提供给所述吸热反应区，其中步骤A)中提供的热量的至少一部分包括回收的热量，并产生冷却的累积产物气；
D)在存在至少一种能够促进氧化反应的催化剂的条件下，对冷却的累积产物气中的C2-C4烯烃进行氧化，产生包含相应的不饱和羧酸或腈的氧化产物流；
E)将氧化产物流分离，形成包含相应的不饱和羧酸或腈的水性氧化产物流，以及包含未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的气流；
F)对所述气流进行干燥，从中分离未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳；和
G)将分离的未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳再循环到在吸热反应区中转化C2-C4烷烃的步骤A)中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱氧化剂包括二氧化碳。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上游催化剂是温和氧化剂转化催化剂，该催化剂在弱氧化剂存在下催化C2-C4烷烃转化为相应C2-C4烯烃的吸热反应。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下游催化剂是选择性氢燃烧催化剂，该催化剂能在氧气存在下催化氢转化为水的放热反应。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述温和氧化剂转化催化剂包括：
A)铬或铬的氧化物；
B)任选地，一种或多种选自下组的金属：Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe；以及
C)任选地，一种或多种选自下组的金属：Ag、V和Ga。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述温和氧化剂转化催化剂包含载体材料。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述选择性氢燃烧催化剂包括选自以下的至少一种催化剂组合物：
A)包含一种选自铂或钯的贵金属以及任选的另一种选自锡或铱的金属的催化剂；以及
B)包含铟或铋的氧化物以及任选的另一种选自钼的金属的催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述选择性氢燃烧催化剂包含载体材料。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2-C4烷烃包括丙烷，所述相应的C2-C4烯烃包括丙烯，所述弱氧化剂包括二氧化碳，所述相应的不饱和羧酸是丙烯酸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化步骤H)通过两步气相催化氧化进行，其中第一氧化反应区包括能够催化C2-C4烯烃转化为相应的醛的第一氧化催化剂，第二氧化反应区位于第一氧化反应区的下游，包含第二氧化催化剂，该第二氧化催化剂不同于第一氧化催化剂，能够催化所述相应的醛转化为相应的不饱和羧酸或腈的反应。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离步骤I)通过在吸收器中用水对氧化产物流进行猝灭而进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从来自吸收器的气流分离未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的步骤是使用压力摆动吸收系统进行的。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以冷却的累积产物气的总重量为基准计，该冷却的累积产物气还包含不超过约5重量％的氢气。
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