CN113165998A - 用于使烃脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本文所描述的一个或多个实施例，用于使烃脱氢的方法能够包括将包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物的烃进料传递到流化床反应器中，在所述流化床反应器中使所述烃进料与脱氢催化剂接触以产生脱氢产物和氢，和在所述流化床反应器中使所述氢与富氧的氧载体材料接触以燃烧所述氢并且形成氧减少的氧载体材料。在额外的实施例中，能够利用具有脱氢催化剂和携氧功能性的双重用途材料。

Description

用于使烃脱氢的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月31日提交的标题为“《用于使烃脱氢的方法(METHODS FORDEHYDROGENATING HYDROCARBONS)》”的美国申请第62/725，497号和2019年3月5日提交的标题为“《用于使烃脱氢的方法(METHODS FOR DEHYDROGENATING HYDROCARBONS)》”的美国申请第62/814,045号的优先权，其全部公开内容在此以引用方式并入。
技术领域
本文所描述的实施例通常涉及化学加工，并且更具体地涉及用于催化脱氢的过程和系统。
背景技术
轻质烯烃可用作产生许多类型的物品和材料的基础材料。举例来说，乙烯可用于制造聚乙烯、氯化乙烯或环氧乙烷。这类产物可用于产物包装、建筑、纺织品等。因此，工业上需要轻质烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯。
发明内容
持续需要适合于从烃进料流产生轻质烯烃的过程和设备。用于产生轻质烯烃的一种方法可为通过脱氢反应。用于产生轻质烯烃的催化脱氢过程的一个实例可包括利用催化剂(如但不限于包括镓、铂或铬的催化剂)使包含一种或多种烷烃(如乙烷、丙烷、正丁烷和/或异丁烷)或烷基芳族化合物(如乙苯)的进料流反应。这类反应方案在化学式1中示出：
Figure BDA0002966389940000011
可通过减少或去除氢来促进脱氢反应，这将反应平衡推向产物。也就是说，在化学式1中，氢的去除将平衡推向右侧，从而可允许反应达到增加的转化水平或在更高的反应器压力下操作。
所公开的用于产生轻质烯烃的过程可并入脱氢和氢燃烧。由于氢的去除，相对于常规过程，所公开的过程可在较高的压力和较低的温度下操作，但仍达到可比较的转化水平。结果，所公开的并入氢燃烧的过程可允许相对较小的过程单元，并且因此减少资本成本。已经发现在脱氢反应中并入氧载体材料可减少所需的输入热量和/或可减少随后的未反应的烷烃、烷基芳族化合物和氢的分离成本。如本文所述，有时与脱氢催化剂混合并且通过所述过程再循环的氧载体材料的并入可促进氢的燃烧以形成水。
另一方面，用于产生轻质烯烃的常规过程可需要高反应温度。举例来说，一些常规过程可需要高于850℃的反应器温度。高温可导致常规过程昂贵。举例来说，由于这些常规过程需要较高的温度，因此在这类过程中利用的反应器可不具有并入反应器内部或其它设计特征的能力。可替代地，这类过程可需要反应器内部和其它过程单元由特种材料制造，这增加资本成本。
预期在一些实施例中，在所公开的过程中向右推动平衡可同时减少下游分离成本。举例来说，在下游过程中，产物流可需要液化。由此，产物流中氢的减少可减少需要液化的气体体积或由于较低的氢含量而改变用于液化烃的所需温度。因此，完全或部分去除产物流中中的氢可减少下游液化过程的能量需求。另外，完全或部分去除产物流中中的氢可随后通过消除对可用于从产物流(在液化之前或之后)中分离出氢的其它过程单元的需要而减少其它下游分离成本。
由于吸热脱氢反应所需的高热负荷和/或下游分离步骤有时需要分离未反应的烷烃或烷基芳族化合物并且去除脱氢反应中产生的氢，通过常规脱氢过程(例如，不并入氢燃烧的过程)产生轻质烯烃可相对昂贵。关于减少的热量输入，催化脱氢过程通常为吸热的并且需要热量。然而，氢的放热燃烧可在一定程度上抵消热量输入需求。另外，氧载体材料一旦在燃烧后氧含量减少就可再生以恢复其氧，这可为放热的。此放热再生步骤可另外抵消热量输入需求以维持脱氢反应。在一些实施例中，由氧载体再生和燃烧反应产生的热量可完全覆盖吸热脱氢反应所需的热量和其它热量需求，如加热进料气(空气、烃等)或平衡热损失，或至少减少系统的任何补充燃料需求。
在额外的实施例中，可利用对氢燃烧具有选择性的氧载体材料的使用。与反应物或烃相反，这类氧载体材料可对燃烧氢具有选择性。
应理解，在本文所描述的一些实施例中，有时在同一反应容器中利用单独的脱氢催化剂和氧载体材料。举例来说，在同一反应容器中，脱氢催化剂可形成脱氢产物和氢，并且单独的氧载体材料可燃烧氢。然而，在额外的实施例中，脱氢催化剂和氧载体材料功能性可组合成单一材料，在本文中被称为“双重用途材料”，其为富氧的或贫氧的。这类双重用途材料可被取代到本文公开的氧载体材料和脱氢催化剂的若干适用实施例中。举例来说，讨论的双重用途材料可起到氧载体和脱氢催化剂的作用。
根据本公开的至少一个实施例，用于使烃脱氢的方法可包括将包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物的烃进料传递到流化床反应器中，在流化床反应器中使烃进料与脱氢催化剂接触以产生脱氢产物和氢，在流化床反应器中使氢与富氧的氧载体材料接触以燃烧氢并且形成氧减少的氧载体材料，将氧减少的氧载体材料和脱氢催化剂传递到再生单元，在再生单元中氧化氧减少的氧载体材料以形成富氧的氧载体材料，和将富氧的氧载体材料传递到流化床反应器。至少95wt％的烃进料的常压沸点可低于或等于300℃。富氧的氧载体材料可为可还原的。
根据本公开的另一个实施例，用于使烃脱氢的方法可包括将包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物的烃进料传递到第一流化床反应器中，在第一流化床反应器中使烃进料与脱氢催化剂接触以产生包含脱氢产物和氢的脱氢流出物；将脱氢流出物传递到第二流化床反应器，在第二流化床反应器中使脱氢流出物的氢与富氧的氧载体材料接触以燃烧氢的至少一部分并且形成氧减少的氧载体材料，将氧减少的氧载体材料传递到第一再生单元，在第一再生单元中氧化氧减少的氧载体材料以形成富氧的氧载体材料，和将富氧的氧载体材料从第一再生单元传递到第二反应器。至少95wt％的烃进料的常压沸点可低于或等于300℃。富氧的氧载体材料可为可还原的。
根据本公开的另一个实施例，用于使烃脱氢的方法可包括将包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物的烃进料传递到流化床反应器中，和在流化床反应器中使烃进料与富氧的双重用途材料接触以产生脱氢产物。富氧的双重用途材料为可还原的。来自烃进料的释放的氢可与来自富氧的双重用途材料的释放的氧反应。在流化床反应器中使氢与富氧的双重用途材料接触可燃烧氢并且形成氧减少的双重用途材料。用于使烃脱氢的方法可包括将氧减少的双重用途材料传递到再生单元，在再生单元中氧化氧减少的双重用途材料以形成富氧的双重用途材料，和将富氧的双重用途材料传递到流化床反应器。至少95wt％的烃进料的常压沸点可低于或等于300℃。
在以下具体实施方式中结合附图更详细地描述这些和其它实施例。
附图说明
以下对本公开的具体实施例的详细描述在结合以下图式阅读时可最佳地理解，其中相似的结构用相似的附图标记指示，并且其中：
图1示意性地描绘根据本文所描述的一个或多个实施例的催化脱氢系统；
图2示意性地描绘根据本文所描述的一个或多个实施例的具有再循环的催化脱氢系统；
图3示意性地描绘根据本文所描述的一个或多个实施例的具有单独的脱氢和氢燃烧反应器的催化脱氢系统；和
图4示意性地描绘根据本文所描述的一个或多个实施例的具有单独的脱氢和氢燃烧反应器以及第二脱氢反应器的催化脱氢系统；
应理解，图式在本质上为示意性的，并且不包括本领域中通常采用的反应器系统的一些部件，如但不限于温度变送器、压力变送器、流量计、泵、阀等。已知这些部件在所公开的本发明的实施例的精神和范围内。然而，可在本公开中所描述的实施例中添加操作部件，如在本公开中描述的那些部件。
现在将更详细地参考各种实施例，其一些实施例在附图中说明。在可能的情况下，相同的附图标记将贯穿这些图式而被使用以指代相同或类似的零件。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以不同的形式体现，并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
本文公开涉及用于加工化学流以形成轻质烯烃的方法的实施例。在各种实施例中，过程可包括脱氢催化剂和氧载体材料，并且可使烷烃或烷基芳族化合物催化脱氢并且使氢与氧载体材料燃烧，如本文所述。在额外的实施例中，过程可包括“双重用途材料”，其可使烷烃或烷基芳族化合物催化脱氢，以及使氢与氧燃烧。由此，双重用途材料可充当脱氢催化剂以及氧载体材料。应理解，在至少本文所描述的氧载体材料和脱氢催化剂用于同一反应容器(如图1的反应容器)中的实施例中，这类双重用途材料可用于代替氧载体材料和脱氢催化剂或与其组合。除非本文指定，否则“氧载体材料”通常可指代富氧的氧载体材料或缺氧的氧载体材料。除非本文指定，否则“双重用途材料”通常可指代富氧的双重用途材料或缺氧的双重用途材料。举例来说，缺氧状态可在一些氧被用于燃烧之后出现，并且在缺氧状态材料的再生之后在燃烧之前可为富氧的。反应可在一个或多个流化床反应器(如循环流化床反应器)中发生。反应器可为例如提升管或下降管。
应理解，在一些实施例中，单独的颗粒构成脱氢催化剂和氧载体材料。这类系统的一个预期优点为，通过添加、去除或取代脱氢催化剂和氧载体材料中的一种或两种，即使当系统在线时，也可更改系统的功能性。举例来说，可通过添加或去除脱氢催化剂和氧载体材料中的一种或两种来调整反应热负荷。在一些实施例中，与双重用途材料相比这可为有利的，因为双重用途颗粒的热平衡必须在反应之前确定并且不可通过改变脱氢催化剂相对于氧载体材料的量而容易地调整。控制脱氢催化剂与氧载体材料的比率可更有利，因为可更好地调节反应选择性。举例来说，系统中的氢量可用于控制燃烧程度，或组分平衡可用于优化下游分离过程。
现在参考图1，描绘可用于执行本公开的方法的反应器系统100。反应器系统100可包括流化床反应器110和再生单元120。烃进料101可传递到流化床反应器110中。在一个或多个实施例中，烃进料101可包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物。烃进料101可包含乙烷、丙烷、丁烷或乙苯中的一种或多种。根据一个或多个实施例，烃进料101可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的乙烷。在额外的实施例中，烃进料101可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的丙烷。在额外的实施例中，烃进料101可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的丁烷。在额外的实施例中，烃进料101可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的乙苯。在额外的实施例中，烃进料101可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的乙烷、丙烷、丁烷和乙苯的总和。
根据一个或多个实施例，至少95wt％的烃进料101的常压沸点可低于或等于300℃。根据额外的实施例，至少95wt％的烃进料101的常压沸点可低于或等于275℃、低于或等于250℃、低于或等于225℃、低于或等于200℃、低于或等于175℃、低于或等于150℃、低于或等于125℃或甚至低于或等于100℃。举例来说，烃进料101可不为原油。
在一些实施例中，反应器系统100可包括循环流化床(CFB)脱氢过程。CFB脱氢过程可包括流化床反应器110和再生单元120，两者均基于流化床。在一些实施例中，流化床反应器110可包括下游反应器区段、上游反应器区段和用于将脱氢催化剂与在流化床反应器110中形成的化学产物分离的催化剂分离区段。
根据额外的实施例，反应器可以“返混”方式操作，其中进料烃进入反应器，以接近大致等温条件。由此，在此区域处的流体速度可足够低并且催化剂通量可足够大，使得在注入烃的位置处或周围可形成致密床。在一些实施例中，反应器的表观速度可为3-80英尺/秒，如3-40英尺/秒或10-30英尺/秒。反应器中的催化剂通量可为1-300磅/英尺2-秒，如40-200磅/英尺2-秒或60-160磅/英尺2-秒。反应器可包括多个直径，并且可包括一个或多个截头锥体以增加或减少催化剂和/或气态反应物速度。反应器可在0.1-10秒，如0.5-6秒的气体停留时间下操作。
现在将描述流化床反应器110进行连续反应的一般操作的实施例。如本文所用，流化床反应器110中的“固体”可包括脱氢催化剂、氧载体材料和/或双重用途材料。在一些实施例中，流化床反应器可包括按流化床反应器中固体的总重量计1wt％至99wt％，如5wt％至95wt％或25wt％至75wt％的脱氢催化剂。在其它实施例中，流化床反应器可包括按流化床反应器中固体的总重量计25wt％至50wt％的脱氢催化剂。在一些实施例中，流化床反应器可包括按流化床反应器中固体的总重量计1wt％至99wt％，如5wt％至95wt％或75wt％至25wt％的氧载体材料。在其它实施例中，流化床反应器可包括按流化床反应器中固体的总重量计50wt％至75wt％的氧载体材料。在一些实施例中，可存在相对大量的氧载体材料(例如，至少80wt％、至少85wt％或甚至至少90wt％)，特别是如果与脱氢速率相比氧载体材料的氧释放相对缓慢。在一些实施例中，流化床反应器可包括流化床反应器中固体的总重量的至多95wt％、99wt％或甚至100wt％的双重用途材料。举例来说，当利用时，所有或绝大多数固体可为双重用途材料。
在反应器系统100的流化床反应器110的操作期间，烃进料101可进入流化床反应器110内的提升管，并且产物流可经由流102离开反应器系统100。根据一个或多个实施例，反应器系统100可通过将化学进料(例如，在如烃进料101的进料流中)进料到流化床反应器中来操作。
根据一个或多个实施例，可将流化脱氢催化剂进料到流化床反应器110中。在一些实施例中，也可将富氧的氧载体材料进料到流化床反应器110中。化学进料可在流化床反应器110中接触脱氢催化剂、富氧的氧载体材料或两者中的一种或多种。化学进料、脱氢催化剂和富氧的氧载体材料中的每一种可向上流入并且流过流化床反应器110以产生化学产物和氧减少的氧载体材料。脱氢催化剂与烃进料的接触可产生脱氢产物和氢。另外，在流化床反应器110内，氢可在流化床反应器中与富氧的氧载体材料接触。富氧的氧载体材料可为可还原的。富氧的氧载体材料与氢的接触可燃烧氢并且形成氧减少的氧载体材料。
在一些实施例中，化学产物、脱氢催化剂和氧减少的氧载体材料可传递到流化床反应器110内的分离区段中的分离装置。可在流化床反应器110内的分离装置中将脱氢催化剂、氧减少的氧载体材料或两者与化学产物分离。然后可将化学产物转移出流化床反应器110的分离区段。举例来说，分离的蒸气可经由流化床反应器110内的分离区段的气体出口端处的管道从流化床反应器110中去除。根据一个或多个实施例，分离装置可为旋风分离系统。旋风分离系统可包括两个或更多个旋风分离阶段。
在一个或多个实施例中，流化床反应器110可在蒸气在流化床反应器中的停留时间小于10秒(这类小于9秒、小于8秒、小于7秒、小于6秒、小于5秒、小于4秒或甚至小于3秒的情况下操作。
在一个或多个实施例中，流化床反应器110可在高于600℃并且低于或等于800℃的温度下操作。在一些实施例中，流化床反应器110中的温度可为625℃或650℃至770℃。在其它实施例中，流化床反应器110中的温度可为700℃至750℃。不受任何特定理论的束缚，据信温度过低(例如600℃或更低)可由于平衡约束以及降低热和催化组分的脱氢速率而限制烃的最大转化率。温度过低也可导致氧载体材料中的氧释放速率缓慢，并且氢燃烧低。另一方面，高温(例如，高于800℃)可导致所产生的产物的热降解，并且可导致低于经济上可行的产物选择性。在一些实施例中，一种或多种主要进料组分可为丙烷、乙苯和/或丁烷，并且流化床反应器110可在高于600℃的温度下操作。在额外的实施例中，主要进料组分可为乙烷，并且流化床反应器110可在至少625℃的温度下操作。
在一些实施例中，流化床反应器110可在至少大气压(约14.7psia)的压力下操作。在一些实施例中，流化床反应器110可在约500psia的压力下操作。在其它实施例中，流化床反应器110可在约4psia至约160psia、约20psia至约100psia，或约30psia至约60psia的压力下操作。在一些实施例中，再生单元120可在流化床反应器110的30psi内的压力下操作。
在一些实施例中，烃进料可在流化床反应器110的上游反应器区段中接触脱氢催化剂、富氧的氧载体材料或两者。化学进料、脱氢催化剂和富氧的氧载体材料中的每一种可向上流入并且流过流化床反应器110的下游反应器区段以产生化学产物和氧减少的氧载体材料。在一个或多个实施例中，在流化床反应器110内的进料分配器可操作以在200英尺/秒至50英尺/秒的所有护罩分配器速度下分配烃进料流。在这类实施例中，可利用各种进料流同时维持期望反应器特征，如在流化床反应器110的上游反应器区段中作为快速流化、湍流或鼓泡床反应器并且在流化床反应器110的下游反应器区段中作为稀相提升管反应器操作。举例来说，合适的分配器公开于美国专利第9,370,759号中，其教导内容以全文引用的方式并入本文中。化学产物、脱氢催化剂和氧减少的氧载体材料可从流化床反应器110的下游反应器区段中传递到流化床反应器110内的分离装置，其中可将脱氢催化剂、氧减少的氧载体材料或两者与化学产物分离。
在额外的实施例中，用于所公开的过程的重时空速(WHSV)在反应器中的范围可为0.1磅(1b)至100lb化学进料每小时(h)每lb固体(磅进料/小时/磅固体)。在一些实施例中，在流化床反应器110包含作为快速流化、湍流或鼓泡床反应器操作的上游反应器区段和作为稀相提升管反应器操作的下游反应器区段的情况下，上游反应器区段中的表观气速的范围可为2英尺/秒(约0.61米/秒)至10英尺/秒(约3.05米/秒)，并且下游反应器区段中的表观气速的范围可为30英尺/秒(约9.14米/秒)至70英尺/秒(约21.31米/秒)。在额外的实施例中，完全为提升管类型的反应器配置可在单个高表观气速下操作，例如，在一些实施例中始终为至少30英尺/秒(约9.15米/秒)
固体在流化床反应器110中的停留时间典型地可从0.5秒(sec)变化至240秒。在其它实施例中，固体的停留时间可为约0.5秒至约200秒、约0.5秒至约100秒、约0.5秒至约50秒或约0.5秒至约20秒。
在额外的实施例中，按重量/重量(w/w)计，流化床反应器110中固体与烃进料101的比率可在5至150的范围内。在一些实施例中，比率可在10至40，如12至36，或12至24的范围内。
在额外的实施例中，上游反应器区段中的固体(脱氢催化剂和氧载体材料)的通量可为1磅每平方英尺-秒(磅/英尺2-秒)(约4.89千克/米2-秒)至300磅/英尺2-秒(至约97.7千克/米2-秒)，如1-20磅/英尺2-秒，并且下游反应器区段中的通量可为1磅/英尺2-秒(约48.9千克/米2-秒)至300磅/英尺2-秒(约489千克/米2-秒)，如10-100磅/英尺2-秒。
在一个或多个实施例中，脱氢催化剂可包括能够流化的固体颗粒催化剂类型。在一些实施例中，脱氢催化剂可表现出工业上称为“Geldart A”特性的特性。根据D.Geldart，《气体流化技术(Gas Fluidization Technology)》，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(纽约(New York)，1986)，第34-37页；和D.Geldart，“《气体流化类型(Types of GasFluidization)》”，《粉末技术(Powder Technol)》.7(1973)285-292，其全部内容以引用的方式并入本文中，催化剂类型可分类为“组A”或“组B”。
在一个或多个实施例中，氧载体材料可表现出工业上称为“Geldart A”特性的特性。在其它实施例中，氧载体材料可表现出工业上称为“Geldart B”特性的特性。
本领域的技术人员理解组A为表示可充气粉末，具有流化的无泡范围；高度床膨胀；缓慢并且线性除气速率；可包括具有最大泡大小和大尾流的裂开/再接合泡的优势的泡特性；高水平的固体混合和气体返混，假设相同U-Umf(U为载气的速度，并且Umf为最小流化速度，典型地但是不一定以米每秒，m/s为单位测量，即，存在过量气体速度)；轴对称段塞特性；和除在非常浅的床中之外无喷射。列出的特性趋于随着平均粒度降低，假设相同
Figure BDA0002966389940000111
或随着＜45微米(μm)比例增加；或随着气体的压力、温度、粘度和密度增加而改进。一般来说，颗粒可表现出小平均粒度和/或低颗粒密度(＜1.4克/立方厘米，g/cm3)，在低气体速度下用平稳流化容易地流化，并且可在较高气体速度下表现出控制的鼓泡。
本领域的技术人员理解组B为表示在Umf下开始鼓泡的“沙状”粉末；表现出中等床膨胀；快速除气；对泡大小无限制；中等水平的固体混合和气体返混，假设相同U-Umf；轴对称和不对称段塞两者；和仅在浅床中的喷射。这些特性趋于随着平均粒度降低而改进，但粒度分布以及气体的某一不确定性、压力、温度、粘度或密度似乎对改进所述特性几乎不起作用。一般来说，当密度(ρp)为1.4＜ρp＜4g/cm3时，大多数颗粒的粒度
Figure BDA0002966389940000112
为
Figure BDA0002966389940000113
并且优选地，当密度(ρp)为4g/cm3时为
Figure BDA0002966389940000114
并且当密度(ρp)为1g/cm3时为
Figure BDA0002966389940000115
在一个或多个实施例中，脱氢催化剂可包括镓、铬和/或铂。如本文所描述，镓和/或铂脱氢催化剂包含镓、铂或两者。脱氢催化剂可由氧化铝或氧化铝二氧化硅载体携带，并且可任选地包含钾。在一个或多个实施例中，脱氢催化剂可包括美国专利第8,669,406号(其以全文引用的方式并入本文中)中公开的催化剂，如包括Ga、Cr和/或Fe基催化剂的那些。根据额外的实施例，可利用Pt基催化剂。在一个或多个实施例中，可利用EP 0948475B1和/或WO 2010/133565中公开的那些催化剂，其各自以全文引用的方式并入本文中。预期适合用于本文所述的系统和方法中的额外的催化剂实施例包括美国专利第8,669,406号中的那些，其以全文引用的方式并入本文中。这类催化剂可含有相对少量的Cr，如小于6％，或大约1.5％。然而，应理解，其它合适的脱氢催化剂可用于执行脱氢反应。
在一个或多个实施例中，当存在蒸汽时，脱氢催化剂可表现出合适的稳定性。如本文所述，氢的燃烧可形成蒸汽，其可与脱氢催化剂直接接触。预期并非所有的脱氢催化剂在蒸汽环境中同样有效。在一个或多个实施例中，利用脱氢催化剂，其维持其对轻质烷烃脱氢的大量反应性和/或选择性。举例来说，本发明所公开的系统和方法中利用的脱氢催化剂中的一种或多种在烷烃转化率和/或脱氢选择性方面可不劣化超过25％、超过20％、超过15％、超过10％、超过5％，或当存在与本发明所公开的系统的操作一致的量的蒸汽时，甚至可具有改进的烷烃转化率和/或脱氢选择性。在一些实施例中，脱氢催化剂在暴露于至少10mol％的水(如10mol％至50mol％的水)至多例如120秒(根据本发明所公开的系统的一些实施例，催化剂可暴露于这类条件的时间)的时段时可以这类转化率和/或选择性起作用。
可制备脱氢催化剂的合适实例，使得其符合Geldart A定义。在一些实施例中，脱氢催化剂包含呈δ或θ相形式，或呈δ+θ相，或θ+α相，或δ+θ+α相的混合物形式的经二氧化硅改性的氧化铝上负载的镓和铂，并且具有如通过BET法测定的优选地小于约100平方米/克(m2/g)的表面积。在其它实施例中，脱氢催化剂包含：0.1至34wt％，优选地0.2至3.8wt％的氧化镓(Ga2O3)；按重量计百万分之1至300份(ppm)，优选地50至300ppm的铂；0至5wt％，优选地0.01至1wt％的碱金属和/或碱土金属如钾；0.08至3wt％的二氧化硅；达到100wt％的其余部分为氧化铝。
如前所述，在流化床反应器110内，氢可与富氧的氧载体材料接触。氧载体材料可包括一种或多种过渡金属氧化物。根据一个或多个实施例，一种或多种过渡金属氧化物可为氧化还原活性的过渡金属氧化物。氧化还原活性的过渡金属氧化物包括能够在还原剂(例如氢)存在下进行还原，并且在氧化剂(例如氧或空气)存在下进行氧化的二元、三元或其它混合金属氧化物。在一些实施例中，氧化还原活性的过渡金属氧化物可选自Mn2O3、Fe2O3、Co3O4、CuO、(LaSr)CoO3、(LaSr)MnO3、Mg6MnO8、MgMnO3、MnO2、Fe3O4、Mn3O4和Cu2O。在一些实施例中，氧载体材料可为固体。在具体实施例中，氧载体材料可为压碎的固体或粉末。
在一个或多个实施例中，氧载体材料可包括氢选择性氧载体材料，其可具有芯材料和壳材料。在一些实施例中，芯材料可包括氧化还原活性的过渡金属氧化物。氧化还原活性的过渡金属氧化物可包括能够在还原剂(例如氢)存在下进行还原，并且在氧化剂(例如氧或空气)存在下进行氧化的二元、三元或其它混合金属氧化物。在一些实施例中，氧化还原活性的过渡金属氧化物可选自Mn2O3、Fe2O3、Co3O4、CuO、(LaSr)CoO3、(LaSr)MnO3、Mg6MnO8、MgMnO3、MnO2、Fe3O4、Mn3O4和Cu2O。如先前所述，氢选择性氧载体材料可具有壳材料。壳材料可赋予对氢燃烧的选择性。壳材料可包括一种或多种碱过渡金属氧化物。一种或多种碱过渡金属氧化物可包括一种或多种碱金属元素和过渡金属。在一些实施例中，碱金属元素可包括钠(Na)、锂(Li)、钾(K)和铯(Cs)中的一种或多种。在一些实施例中，过渡金属可包括钨(W)和钼(Mo)中的一种或多种。在另外的实施例中，一种或多种碱过渡金属氧化物选自Na2WO4、K2MoO4、Na2MoO4、K2WO4、Li2WO4、CsWO4和Li2MoO4。举例来说，如于2018年8月31日提交的标题为“《产生氢选择性氧载体材料的方法(METHODS OF PRODUCING HYDROGEN-SELECTIVE OXYGEN CARRIER MATERIALS)》”的美国申请第62/725,504号和2018年8月31日提交的标题为“《氢选择性氧载体材料和使用方法(HYDROGEN-SELECTIVE OXYGEN CARRIERMATERIALS AND METHODS OF USE)》”的美国申请第62/725,508号中公开的氧载体材料预期适合于本发明所公开的过程，并且这些参考文献的教导内容以引用的方式并入本文中。
在一个或多个额外的实施例中，氧载体材料可包括美国专利第5,430,209号、美国专利第7,122,495号和/或WO 2018/232133的那些，其各自以全文引用的方式并入本文中。
富氧的氧载体材料可通过释放可对燃烧氢具有选择性的氧来还原。举例来说，氧载体材料可对在烃上氢的燃烧具有选择性。在一些实施例中，富氧的氧载体材料包含按富氧的氧载体材料的总重量计约1wt％至约20wt％的可释放氧。在其它实施例中，富氧的氧载体材料包含约1wt％至约10wt％、约1wt％至约5wt％、约5wt％至约20wt％或约5wt％至约10wt％的可释放氧。如本文所述，“可释放氧”可指代可由氧载体材料通过氧化还原释放的氧。氧载体材料中可存在其它不可通过氧化还原释放的氧。应理解，在一些实施例中，氧可与氢在氧载体材料的表面处燃烧的同时从氧载体材料的表面释放。
如先前所述，富氧的氧载体材料的可释放氧可对在烃上燃烧氢具有选择性。在一些实施例中，氧载体材料的至少约60％的可释放氧对氢燃烧具有选择性。在其它实施例中，氧载体材料的至少约55％的可释放氧对氢燃烧具有选择性。
在实施例中，当氢与富氧的氧载体材料接触时，可释放氧中的一些从富氧的氧载体材料中去除。在一些实施例中，使氢与富氧的氧载体材料接触从富氧的氧载体材料中去除约1wt％至50wt％的可释放氧。在其它实施例中，使氢与富氧的氧载体材料接触从富氧的氧载体材料中去除约10wt％至约50wt％、约10wt％至约25wt％或约25wt％至约50wt％的可释放氧。
在另外的实施例中，当氢与富氧的氧载体材料接触时，富氧的氧载体材料燃烧大于约50％的氢。在其它实施例中，当氢与富氧的氧载体材料接触时，富氧的氧载体材料燃烧所产生的约50％至约90％，或约75％至约90％的氢。
富氧的氧载体材料与氢的接触可燃烧氢并且形成氧减少的氧载体材料。为了形成氧减少的氧载体材料，富氧的氧载体材料的至少一部分可被还原成较低的氧化态。一旦氧载体材料已经被还原以形成氧减少的氧载体材料，氧减少的氧载体材料就可以较低的氧化态从流化床反应器110中排出。
仍然参考图1，脱氢催化剂、氧减少的氧载体材料、氧减少的双重用途材料和气体产物中的一种或多种可通过高效旋风分离器在流化床反应器110内分离。在所描述的实施例中，氧减少的氧载体材料可经由流103传递到再生单元120。脱氢催化剂也可经由流103传递到再生单元120。然而，预期脱氢催化剂和氧减少的氧载体材料可经由单独的流传递。在另外的实施例中，脱氢催化剂、氧载体材料或两者可在被传送到再生单元120之前用如氮气、蒸汽、甲烷、天然气或其它合适的气体的置换气体来汽提。在一些实施例中，脱氢催化剂可在接触烃进料101之后稍微失活。在其它实施例中，脱氢催化剂可仍然适合于流化床反应器110中的反应。如本文所用，“失活”可指代被如焦炭的物质污染的催化剂，或者其温度低于促进进料的反应所需的温度。
再生可去除如焦炭的污染物、升高催化剂的温度或两者。在一些实施例中，使用重构催化剂可提供更新的或再生的活性，其中脱氢催化剂可由于使用而表现出降低的活性，特别是在其已用于如本文所述的脱氢中的情况下，使得产率(活性)已可测量地降低。在丙烷脱氢的情况下，例如，使用的或用过的(“至少部分失活”的)脱氢催化剂可重构并且循环回到反应器系统100中，其中在其它相同的脱氢条件下，脱氢催化剂可表现出比至少部分失活的脱氢催化剂的丙烷绝对转化率至少大2％的丙烷脱氢活性。在另一个实施例中，在相同的基础上，由重构的脱氢催化剂表现出的丙烷脱氢活性可大于等于或超过5％的量。
在一些实施例中，可通过在再生单元120中的含氧环境中燃烧来去除至少部分失活的脱氢催化剂上的焦炭。在一些实施例中，含氧环境可为空气。在另外的实施例中，脱氢催化剂可通过额外的燃料加热至目标温度。然后，携带脱氢反应所需的热量的脱氢催化剂可循环回到流化床反应器110。对于在循环流化床中进行的催化脱氢的额外的一般信息，本领域的技术人员参见例如美国专利公开2005/0177016 A1；国际专利公开WO 2005/077867(对应于美国专利公开2008/0194891 A1)；和国际专利公开WO 20107591 A1。
在一些实施例中，可通过在再生单元120中的含氧环境中燃烧来将氧减少的氧载体材料再氧化至比氧减少的氧载体材料的氧化态高的氧化态。在一些实施例中，含氧环境可为空气。在形成富氧的氧载体材料的一些实施例中，氧减少的氧载体材料可恢复到其原始的氧化态。在一些实施例中，氧减少的氧载体材料可具有+2、+3或+4的氧化态。然后，携带脱氢反应所需的热量的富氧的氧载体材料可循环回到流化床反应器110。在其它实施例中，氮气或蒸汽也可用于将富氧的氧载体材料输送到流化床反应器110。来自再生单元120的所得气流由耗尽或含有较低浓度的O2的空气组成。
在一个或多个实施例中，补充燃料可在再生单元120中燃烧以产生热量并且提高富氧的氧载体材料或脱氢催化剂中的一种或多种的温度。由氧减少的氧载体材料的氧化和补充燃料的燃烧产生的热量可足以将流化床反应器的温度维持在期望温度。期望温度可取决于流化床反应器110的操作所需的最低温度，因为氧载体材料和脱氢催化剂可进入流化床反应器110并且将其温度赋予流化床反应器110。
在一个或多个实施例中，再生单元120可在650℃，或甚至700℃至900℃如725℃至875℃，或750℃至850℃的温度下操作。通常，再生单元120的温度可比流化床反应器110的温度高至少50℃。可利用这类温度范围，使得可用有限量的脱氢催化剂和/或氧载体材料来维持流化床反应器110的温度。另外，可需要这类温度来活化脱氢催化剂。
仍然参考图1，富氧的氧载体材料和脱氢催化剂可经由流104从再生单元120传递到流化床反应器110。然而，预期脱氢催化剂和富氧的氧载体材料可经由单独的流传递。由此，脱氢催化剂和氧载体中的一种或多种可通过反应器系统100循环或再循环。
现在参考图2，在本发明描述的一个或多个实施例中，可控制氧减少的氧载体材料的再氧化。举例来说，根据一个实施例，烟道气可经由流108传递到再生单元120中。在一些实施例中，烟道气可为来自邻近化学过程的再循环流。在一些实施例中，通过经由流112再循环到再生单元120的至少一部分烟道气经由流109离开再生单元120，可将氧减少的氧载体材料再氧化至比氧减少的氧载体材料的氧化态高的氧化态。离开再生单元120的流109可包括耗尽氧或含有较低浓度的氧的空气。在一些实施例中，流112可经由流107与新鲜空气混合以形成流108。在一些实施例中，流108可包括至少25摩尔％(mol％)的氧。在其它实施例中，流108可包括约4mol％至约25mol％的氧、约4mol％至约21mol％、4mol％至约10mol％的氧、10mol％至约25m0l％的氧，或10mol％至约21mol％的氧。
在实施例中，通过使烟道气与富氧的氧载体材料接触，可释放氧中的一些从富氧的氧载体材料中去除。在一些实施例中，使烟道气与富氧的氧载体材料接触从富氧的氧载体材料中去除约0wt％至15wt％的可释放氧。在其它实施例中，使氢与富氧的氧载体材料接触从富氧的氧载体材料中去除约0wt％至约10wt％、约0wt％至约5wt％或约5wt％至约10wt％的可释放氧。
在其它实施例中，氧减少的氧载体材料可在再生单元120中被部分地再氧化至比氧减少的氧载体材料的氧化态高的氧化态。在一些实施例中，富氧的氧载体材料包含比氧载体材料的最大可释放氧容量更少的可释放氧。
在另一个实施例中，富氧的氧载体材料还可通过使富氧的氧载体材料与还原气体燃烧而被还原到较低的氧化态(“至少部分还原”)。不受理论的束缚，在一些实施例中，至少部分还原富氧的氧载体材料可预处理氧载体材料以使流化床反应器110的选择性增到最大。结合在氧载体材料表面上的可释放氧对氢燃烧的选择性可低于其余本体氧对氢燃烧的选择性。在另外的实施例中，富氧的氧载体材料可在从再生单元120传递之后并且在传递到还原器中的流化床反应器110之前被至少部分还原。在一些实施例中，燃料源可用于至少部分地还原富氧的氧载体材料，其中燃料源预燃烧在再生单元120中氧减少的氧载体材料的再氧化期间化学吸收的氧。取决于还原器的配置，由预燃烧形成的产物可经由流102离开反应器系统100，或可替代地，由预燃烧形成的产物可离开再生器单元120(例如，经由图2中的管线111)或在沿管线104的任何位置处离开。在一些实施例中，通过预燃烧形成的产物可通过例如氮气、蒸汽或空气从过程流中的一个汽提。在一些实施例中，预燃烧可将氧载体上的可还原氧和游离氧的量减少0.01％至10％之间。不受任何特定理论的束缚，预计此氧对氢燃烧为最没有选择性的。
在一些实施例中，来自流化床反应器110的产物气体可经由流102从流化床反应器110传递出。物流102可如通过一个或多个随后的分离步骤被另外加工或另外反应。预期流102可用作另一个反应器系统的进料或作为化学产物出售。
仍然参考图1，反应器系统100可用于使烃脱氢以产生烯烃和其它产物(例如，来自乙苯的苯乙烯)，其可经由流102离开流化床反应器110。在一个或多个实施例中，流102可包含一种或多种烯烃和其它产物。流102可包含乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯中的一种或多种。根据一个或多个实施例，流102可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的乙烯。在额外的实施例中，流102可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的丙烯。在额外的实施例中，流102可包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或甚至至少99wt％的乙烯和丙烯的总和。
在一个或多个实施例中，通过脱氢反应、氧减少的氧载体材料的再氧化以及富氧的氧载体材料的还原而增益或损失的热量可产生或使用热量(即放热或吸热的)。在一个或多个实施例中，烃进料与脱氢催化剂的接触可为吸热的，并且导致脱氢热损失。在一些实施例中，氢与富氧的氧载体材料的接触可为放热的，并且导致燃烧热增益。氧减少的氧载体材料的再氧化可为放热的，并且导致氧合热增益。由此，通过在催化脱氢期间并入氢燃烧，在一些实施例中，在氧减少的氧载体材料的再氧化期间可产生足够的热量以充当烷烃到烯烃反应的热源。由此，所公开的过程的实施例可允许较高的烷烃转化率，同时减少或消除常规裂解所需的燃料气体需求，因为在整个过程中通过氧载体材料的再氧化、氢的燃烧或两者增益的热量可产生烷烃或烷基芳族化合物到烯烃反应所需量的热量。
如本发明所述，“脱氢热损失”指代通过进料烷烃的脱氢而损失的热量的量，“燃烧热增益”指代通过氢的燃烧而产生的热量的量，并且“氧合热增益”指代通过氧减少的氧载体材料的氧化而产生的热量的量。在一个或多个实施例中，燃烧热增益可向系统贡献热量，其占脱氢热损失的至少一部分。在额外的实施例中，补充燃料可燃烧以加热脱氢催化剂或氧载体材料中的一种或多种。补充燃料可弥补由氢的燃烧或氧载体材料的氧合所产生的热量的任何缺点。然而，应理解，在所公开的实施例中，必需的补充燃料的量可基本上少于在不并入氧载体材料的系统中的必需的补充燃料的量。
仍然参考图1，在额外的实施例中，双重用途材料可用于代替或与单独的氧载体材料和脱氢催化剂一起使用。应理解，根据一个或多个实施例，双重用途材料可用作脱氢催化剂和氧载体材料，并且可在相同或相似的加工条件下操作，如但不限于温度、压力、停留时间、表观速度、空速、固体通量等。当利用氧载体材料和脱氢催化剂时，其它过程流程，如反应物气体和产物气体，可如先前所述流过图1的系统。还应理解，在关于图1描述的实施例中可在再氧合和去氧合方面以及此类反应的热力学后果方面利用双重用途材料。举例来说，在利用本发明所公开的双重用途材料的实施例中预期在再生中使用烟道气。
在一个或多个实施例中，双重用途材料可包含脱氢催化剂和氧载体材料，如本文所述。举例来说，双重用途材料可为喷雾干燥或以其他方式共同形成的脱氢催化剂和氧载体材料的复合物。
在额外的实施例中，双重用途材料的反应机理可与本文所述的单独的脱氢催化剂和氧载体材料的反应机理不同。举例来说，预期在一些实施例中，氧分子(如氧自由基，其为来自双重用途材料的可释放氧)可催化脱氢反应并且与来自反应物烃的释放的氢立即反应以形成水。根据一个或多个实施例，可将双重用途材料进料到流化床反应器110中。化学进料可在流化床反应器110中接触双重用途材料。化学进料和双重用途材料中的每一种可向上流入并且流过流化床反应器110，以产生化学产物和氧减少的双重用途材料。双重用途材料可在流化床反应器110中接触烃进料并且产生脱氢产物。富氧的双重用途材料可通过释放氧来还原。在脱氢期间从化学进料中释放的氢可与来自富氧的双重用途材料的释放的氧反应。举例来说，在一个实施例中，氢气被释放并且随后与双重用途材料接触，所述双重用途材料使氢与来自富氧的双重用途材料的可释放氧燃烧以形成蒸汽。双重用途材料与烃进料的接触可产生脱氢产物和氢。另外，在流化床反应器110内，氢可在流化床反应器中与富氧的双重用途材料接触。富氧的双重用途材料可包含可释放氧并且为可还原的。富氧的双重用途材料与氢的接触可燃烧氢并且形成氧减少的双重用途材料。在另一个实施例中，释放的氢从不以气体形式存在，而是通过与可释放氧组合而立即形成水。
类似于在使用脱氢催化剂和氧载体材料的上下文中所描述的，双重用途材料和化学产物可传递到流化床反应器110内的分离区段中的分离装置。可在流化床反应器110内的分离装置中将氧减少的双重用途材料与化学产物分离。
在一些实施例中，烃进料可在流化床反应器110的上游反应器区段中接触富氧的双重用途材料。化学进料和富氧的双重用途材料可向上流入并且流过流化床反应器110的下游反应器区段，以产生化学产物和氧减少的双重用途材料。
在一个或多个实施例中，双重用途材料可包括能够流化的固体颗粒催化剂类型。在一些实施例中，双重用途材料可表现出工业上称为“Geldart A”特性的特性。双重用途材料可包括一种或多种包括在所公开的脱氢催化剂中的材料、氧载体材料或两者。在一些实施例中，双重用途材料对于燃烧可为氢选择性的(即，对烃为选择性的)。
在实施例中，当氢与富氧的双重用途材料接触时，可释放氧中的一些从富氧的双重用途材料中去除。在一些实施例中，使氢与富氧的双重用途材料接触从富氧的双重用途材料中去除约1wt％至50wt％的可释放氧。在其它实施例中，使氢与富氧的双重用途材料接触从富氧的双重用途材料中去除约10wt％至约50wt％、约10wt％至约25wt％或约25wt％至约50wt％的可释放氧。在另外的实施例中，当氢与富氧的双重用途材料接触时，富氧的双重用途材料转化大于约50％的通过脱氢产生的氢(通过原子氢与释放的氧的反应或通过氢气的后续燃烧反应而瞬间发生)。在其它实施例中，当氢与富氧的双重用途材料接触时，富氧的双重用途材料燃烧约50％至约90％，或约75％至约90％的氢。
富氧的双重用途材料与氢的接触可燃烧氢并且形成氧减少的双重用途材料。为了形成氧减少的双重用途材料，富氧的双重用途材料的至少一部分可被还原成较低的氧化态。一旦双重用途材料已经被还原以形成氧减少的双重用途材料，氧减少的双重用途材料就可以较低的氧化态从流化床反应器110中排出。
仍然参考图1，类似于在使用脱氢催化剂和氧载体材料的上下文中所描述的，氧减少的双重用途材料和气体产物可通过高效旋风分离器在流化床反应器110内分离。在所描述的实施例中，氧减少的双重用途材料可经由流103传递到再生单元120。
在一些实施例中，双重用途材料可在接触烃进料101之后稍微失活。在其它实施例中，双重用途材料可仍然适合于流化床反应器110中的反应。双重用途材料可如本文关于脱氢催化剂所述类似地再生，如通过去除焦炭和/或改变温度。
在一些实施例中，可通过在再生单元120中的含氧环境中氧化来将氧减少的双重用途材料再氧化至比氧减少的双重用途材料的氧化态高的氧化态。在一些实施例中，含氧环境可为空气。在形成富氧的双重用途材料的一些实施例中，氧减少的双重用途材料可恢复到其原始的氧化态。在一些实施例中，氧减少的双重用途材料可具有例如+2、+3或+4或甚至更大的氧化态。然后，携带脱氢反应所需的热量的富氧的双重用途材料可循环回到流化床反应器110。在其它实施例中，氮气或蒸汽也可用于将富氧的双重用途材料输送到流化床反应器110。来自再生单元120的所得气流由耗尽或含有较低浓度的O2的空气组成。
仍然参考图1，富氧的双重用途材料可经由流104从再生单元120传递到流化床反应器110。由此，双重用途材料可通过反应器系统100循环或再循环。在一些实施例中，在如本文关于氧载体材料所述的预处理还原步骤中，可部分还原双重用途材料。
现在参考图2中描绘的过程的实施例，流102或流102的一部分可经由产物再循环流105传递回到流化床反应器110。在一些实施例中，流102可包括一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物。在另外的实施例中，一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物可经由流102从流化床反应器110中传递到分离单元(未描画)。可使用分离单元将一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物与剩余的脱氢流出物分离。在一些实施例中，然后可将一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物转移出分离单元，并且经由产物再循环流105传递到流化床反应器110。在一些实施例中，约10％至约90％的一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物可经由产物再循环流105传递到流化床反应器110。在其它实施例中，约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％或约80％至约90％的一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物可经由产物再循环流105传递到流化床反应器110中。
如图3所描绘，烃进料流301可进入反应器系统200并且被加工以形成流303。在反应器系统200中，烃进料流301的组分可在分开的反应器(即，串联布置的第一流化床反应器210和第二流化床反应器220)中接触脱氢催化剂和氧载体材料。应理解，烃进料流301可包括与本文关于烃进料101所述的化学组成相同的化学组成。
如图3所描绘，烃进料可传递到第一流化床反应器210。第一流化床反应器210可在与关于图1的流化床反应器110所公开的相同的条件(例如，温度和压力)下操作，并且其中在第一流化床反应器210中的固体可包括脱氢催化剂或基本上由脱氢催化剂组成。在其它实施例中，第一流化床反应器210可在控制烃进料301的脱氢的条件(例如温度和压力)下操作。在实施例中，烃进料301可在第一流化床反应器210中与脱氢催化剂接触。脱氢催化剂与烃进料310的接触可产生脱氢流出物。脱氢流出物可包含氢。
如图3所描绘，第一流化床反应器210中的脱氢催化剂可经由流304传递到再生单元230、在再生单元230中进行再生，并且随后传递回到第一流化床反应器210中。如先前关于再生单元120所描述的，可在再生单元230中加热脱氢催化剂，可从脱氢催化剂中去除焦炭或其它污染物，或两者。在一些实施例中，可将补充燃料添加到再生单元230以提供热量。
脱氢流出物可经由料流302传递到第二流化床反应器220。第二流化床反应器220可在与关于图1的流化床反应器110所公开的相同的条件(例如，温度和压力)下操作，并且其中在第二流化床反应器220中的固体可包括氧载体材料或基本上由氧载体材料组成。在第二流化床反应器220内，脱氢流出物的氢可与富氧的氧载体材料接触。氢与富氧的氧载体材料的接触可燃烧氢的至少一部分、产生燃烧流出物，并且形成氧减少的氧载体材料。
第二流化床反应器220中的氧减少的氧载体材料可经由流306传递到第二再生单元240、在第二再生单元240中氧合，并且随后传递回到第二流化床反应器220。如先前关于再生单元120所述，在第二再生单元240中氧减少的氧载体材料的氧化可形成富氧的氧载体材料。
在额外的实施例中，经由流303或流303的一部分的燃烧流出物可经由产物再循环流(未在图3中描绘)传递回到第一流化床反应器210。在一些实施例中，燃烧流出物可包括一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物。在另外的实施例中，包含一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物的燃烧流出物可经由流303从第二流化床反应器220中传递到分离单元(未描画)。可使用分离单元将一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物与剩余的燃烧流出物分离。在一些实施例中，然后可将一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物转移出分离单元并且传递到第一流化床反应器210。在一些实施例中，约10％至约90％的一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物可传递到第一流化床反应器210。在其它实施例中，约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％或约80％至约90％的一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物可经由产物再循环流传递到第一流化床反应器210(类似于图2的实施例中的流105)。
现在参考图4，根据一个或多个实施例，类似于图3中所描述的过程可另外包含将燃烧流出物经由流303从第二流化床反应器中传递到第三流化床反应器250。在一些实施例中，整个流303可经由流308传递到第三流化床反应器250(从而消除对流313的需要)。在其它实施例中，流303的至少一部分可经由流308传递到第三流化床反应器250。在另外的实施例中，燃烧流出物可包括一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物。在另外的实施例中，燃烧流出物可经由流303从第二流化床反应器220中传递到分离单元，以分离一种或多种未反应的烷烃。可使用分离单元将一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物与剩余的燃烧流出物分离。在一些实施例中，然后可将一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物转移出分离单元并且经由流308传递到第三流化床反应器250。
第三流化床反应器250可在与关于图1的流化床反应器110所公开的相同的条件(例如，温度和压力)下操作，并且其中在第三流化床反应器250中的固体可仅包括脱氢催化剂。在第三流化床反应器250内，可包含燃烧流出物、一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物或两者的流308可与脱氢催化剂接触。流308可传递到第三流化床反应器中，并且可在第三流化床反应器250的上游反应器区段中接触脱氢催化剂。化学进料和脱氢催化剂中的每一种可向上流入并且流过第三流化床反应器250的下游反应器区段以产生化学产物。脱氢催化剂与燃烧流出物、一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物或两者的接触可产生脱氢产物。
在一些实施例中，脱氢产物和脱氢催化剂可从第三流化床反应器250的下游反应器区段中传递到第三流化床反应器250内的分离区段中的分离装置中。可在第三流化床反应器250内的分离装置中将脱氢催化剂与脱氢产物分离。然后可将脱氢产物转移出第三流化床反应器250的分离区段。举例来说，分离的蒸气可经由在第三流化床反应器250内的分离区段的气体出口端处的管道从第三流化床反应器250去除。根据一个或多个实施例，分离装置可为旋风分离系统。旋风分离系统可包括两个或更多个旋风分离阶段。
如先前在反应器系统100中所述，在第三流化床反应器250中使用的脱氢催化剂可在接触一种或多种未反应的烷烃或烷基芳族化合物之后稍微失活。在其它实施例中，脱氢催化剂可仍然适合于第三流化床反应器250中的反应。在其它实施例中，再生单元可去除污染物如焦炭、升高脱氢催化剂的温度或两者。在一些实施例中，使用重构脱氢催化剂可提供更新的或再生的活性，其中失活的脱氢催化剂可由于使用而表现出降低的活性，特别是在其已用于如本文所述的脱氢中的情况下，使得产率(活性)已可测量地降低。在丙烷脱氢的情况下，例如，使用的或用过的(“至少部分失活”的)脱氢催化剂可重构并且循环回到第三流化床反应器250中，其中在其它相同的脱氢条件下，脱氢催化剂可表现出比至少部分失活的脱氢催化剂的丙烷绝对转化率至少大2％的丙烷脱氢活性。在另一个实施例中，在相同的基础上，由重构的脱氢催化剂表现出的丙烷脱氢活性可大于等于或超过5％的量。
在一些实施例中，可通过在再生单元230中的含氧环境中燃烧来去除至少部分失活的脱氢催化剂上的焦炭。再生单元230可与第一流化床反应器210共享。在一些实施例中，含氧环境可为空气。在另外的实施例中，脱氢催化剂可通过额外的燃料加热至目标温度。然后，携带可在每个相应反应器中发生的脱氢反应所需的热量的脱氢催化剂可循环回到第一流化床反应器210、第三流化床反应器250或两者。
在额外的实施例中，在如图1-4所述的系统中的一个或多个中，脱氢催化剂和/或氧载体材料(或在适用的情况下的双重用途材料)可在再生单元内再循环。这类再循环可允许控制氧化速率，这可改进反应选择性。
实例
以下实例旨在本质上为本文公开的一个或多个实施例的说明。实例不应被解释为限制权利要求的范围。
测试各种催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性。表1示出催化剂样品的材料。所有催化剂均通过金属浸渍制造。
表1
Figure BDA0002966389940000261
在干燥条件下并且用蒸汽测试表1的催化剂的乙烷转化率和脱氢选择性，如表2所示。测试的蒸汽条件为10％蒸汽。总共测试三个催化剂样品。对于每个样品，测试在1.4巴总压力下WHSV＝3.7/小时的700℃化学流。在空气再生后催化剂开始运行45秒后收集数据。在干燥条件下利用的样品利用含有70mol％乙烷、25mol％Ar、5mo1％He的流。在潮湿条件下利用的样品利用含有70mol％乙烷、15％Ar、5mol％He、10mol％蒸汽的流。样品使用500mg催化剂。如由表2的结果所示，测试的催化剂中的一些在蒸汽条件下具有良好的反应性，如在本发明描述的系统和方法的一些实施例中可存在的那些催化剂。
表2
Figure BDA0002966389940000262

Claims (15)

1.一种用于使烃脱氢的方法，其包含：
将包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物的烃进料传递到流化床反应器中，其中至少95wt％的所述烃进料的常压沸点低于或等于300℃；
在所述流化床反应器中使所述烃进料与脱氢催化剂接触以产生脱氢产物和氢；
在所述流化床反应器中使所述氢与富氧的氧载体材料接触以燃烧所述氢并且形成氧减少的氧载体材料，其中所述富氧的氧载体材料为可还原的；
将所述氧减少的氧载体材料和所述脱氢催化剂传递到再生单元；
在所述再生单元中氧化所述氧减少的氧载体材料以形成所述富氧的氧载体材料；
将所述富氧的氧载体材料传递到所述流化床反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述流化床反应器在高于600℃并且低于850℃的温度下操作。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流化床反应器包含25wt％至75wt％的脱氢催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述富氧的氧载体材料包含按所述富氧的氧载体材料的总重量计1wt％至20wt％的可释放氧。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述氢与所述富氧的氧载体材料接触从所述富氧的氧载体材料中去除1wt％至50wt％的所述可释放氧。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述氢与所述富氧的氧载体材料接触燃烧大于50％的所述氢。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其另外包含在所述流化床反应器中使所述烃、所述氢或两者与所述富氧的氧载体材料接触之前部分还原所述富氧的氧载体材料。
8.一种用于使烃脱氢的方法，其包含：
将包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物的烃进料传递到第一流化床反应器中，其中至少95wt％的所述烃进料的常压沸点低于或等于300℃；
在所述第一流化床反应器中使所述烃进料与脱氢催化剂接触以产生包含氢的脱氢流出物；
将所述脱氢流出物传递到第二流化床反应器，其中所述第二流化床反应器包含富氧的氧载体材料，并且其中富氧的氧载体为可还原的；
使所述脱氢流出物的所述氢与所述富氧的氧载体材料接触以燃烧所述氢的至少一部分、产生燃烧流出物并且形成氧减少的氧载体材料；
将所述氧减少的氧载体材料传递到第一再生单元；
在所述第一再生单元中氧化所述氧减少的氧载体材料以形成所述富氧的氧载体材料；和
将所述富氧的氧载体材料从所述第一再生单元传递到第二反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使所述氢与所述富氧的氧载体材料接触从所述富氧的氧载体材料中去除1wt％至50wt％的可释放氧。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述第一流化床反应器中的所述脱氢催化剂在第二再生单元中再生。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其另外包含：
将所述燃烧流出物从所述第二流化床反应器中传递到包含所述脱氢催化剂的第三流化床反应器，和
在所述第三流化床反应器中使所述燃烧流出物与所述脱氢催化剂接触以产生脱氢产物。
12.一种用于使烃脱氢的方法，其包含：
将包含一种或多种烷烃或烷基芳族化合物的烃进料传递到流化床反应器中，其中至少95wt％的所述烃进料的常压沸点低于或等于300℃；
在所述流化床反应器中使所述烃进料与富氧的双重用途材料接触以产生脱氢产物，其中所述流化床反应器在高于600℃的温度下操作；
其中所述富氧的双重用途材料为可还原的；
其中来自所述烃进料的释放的氢与来自所述富氧的双重用途材料的释放的氧反应；
将氧减少的双重用途材料传递到再生单元；
在所述再生单元中氧化所述氧减少的双重用途材料以形成所述富氧的双重用途材料；
将所述富氧的双重用途材料传递到所述流化床反应器。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述富氧的双重用途材料包含按所述富氧的双重用途材料的总重量计1wt％至20wt％的可释放氧。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中使所述氢与所述富氧的双重用途材料接触转化大于50％的所述氢。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其另外包含在所述流化床反应器中使所述烃或所述氢与富氧的催化氧载体材料接触之前部分还原所述富氧的双重用途材料。
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