CN102159524A - 用于使乙苯脱氢得到苯乙烯的将二氧化碳和氧气组合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在烃脱氢中使用二氧化碳和氧气的组合的方法。将烃原料、二氧化碳和氧气进料到含有一种或多种促进烃原料脱氢以制得脱氢烃产物的催化剂的氧化脱氢反应器体系中。本发明的方法可用以例如通过使用二氧化碳和氧气作为氧化剂使乙苯脱氢制得苯乙烯单体。

Description

用于使乙苯脱氢得到苯乙烯的将二氧化碳和氧气组合的方法
发明领域
本发明涉及在脱氢方法中使用二氧化碳和氧气的组合的方法。本发明的方法可用以例如通过使用二氧化碳和氧气作为氧化剂使乙苯脱氢制得苯乙烯单体。
发明背景
苯乙烯是现代石化工业中最重要的单体之一。其用作许多塑料、尤其是聚苯乙烯以及橡胶和树脂的生产中的原材料。2006年，美国消耗了约144亿磅苯乙烯。
最常用的制备苯乙烯单体(SM)的方法是使乙苯(EB)脱氢。一种由EB制备苯乙烯单体的方法是直接脱氢。在该方法中，使接近800℃的过量的过热蒸汽与EB在含有钾促进的氧化铁催化剂的低压绝热反应器中组合。反应温度通常为约600-650℃，反应压力通常为约30-100kPa。蒸汽充当稀释剂以降低由脱氢反应生成的氢气副产物的分压，允许反应进行到更大程度。高度过热的蒸汽也是驱动脱氢反应的热载体，该脱氢反应是高度吸热的，所述蒸汽还通过蒸汽气化降低在反应器催化剂上形成的焦炭的量。该方法通过使用过量蒸汽而消耗大量能量，且需要能量来蒸发蒸汽并使其过热。其还具有催化剂失活和热力学转化率有限的缺点。
Lummus/UOP Smart方法是用于使EB转化为苯乙烯的另一方法，其通过使用选择性氧化一部分在脱氢反应中形成的氢气副产物而解决了直接脱氢的一些问题。氢气与氧气的放热氧化反应提供随后EB脱氢所需热量的至少一部分。另外，从工艺中除去氢气使脱氢单元中的反应平衡移动以明显增加单程EB转化率，同时保持高苯乙烯单体选择性。反应器中芳族氧化剂的形成和CO2生成会不利地影响钾促进的氧化铁脱氢催化剂。
近年来，已经提出使用CO2作为温和的氧化剂。在美国专利第6,958,427号中描述的方法中，在作为温和氧化剂(soft oxidant)的二氧化碳存在下在包含钒和铁的催化剂上使乙苯脱氢得到苯乙烯单体，其中该CO2是从另一石化工艺的排料来外部供应。与常规方法相比较，二氧化碳的存在允许在较低温度下操作并提供增强的转化率和显著的能源节约。发生的反应可为纯CO2氧化脱氢、直接脱氢和CO2氧化脱氢的组合，其中在反应器内直接脱氢之后为水煤气变换反应，或者专门直接脱氢、接着是在反应器内的水煤气变换反应。与O2-ODH相比较，使用CO2作为氧化剂避免了氧气爆炸的风险并提供了较高选择性。CO2还起加热介质的作用且可替代常规脱氢方法中使用的一些或所有蒸汽。
与美国专利第6,958,427号(其全部内容通过引用结合到本文中来)中部分描述的方法相关的缺点包括由以下因素引起的高投资和操作成本：1)其仍然消耗大量能量，原因是反应大量吸热以及高二氧化碳速率，即使其利用比在过量蒸汽存在下的常规直接脱氢少的热量需求；2)其显然依赖于对于过热蒸汽的持续需要；3)其具有许多升温和降温步骤。需要连续供应CO2还限制了SM成套设备的可能定位，因为其必须靠近CO2的专用供给定位。重要的是认识到通过该方法没有最终消除CO2，尽管声称这是一种“绿色”方法。CO2仅仅是氧气载体，在氧化脱氢反应器中将其转化为CO。CO必须通过水煤气变换变回CO2或用以形成一些其它氧化化合物。
来自KRICT，Korea的Park等描述了CO2氧化脱氢方法，其包括以下通用措施：(1)将蒸汽加到废气中并使用水煤气变换反应，接着降温并分离H2和H2O，随后使CO2再循环；或(2)从废气中分离CO2并使其再循环，同时在催化反应器中进一步处理剩余的H2和CO以形成氧化产物(oxygenate)。
Oxirane POSM方法生成作为副产物的SM，其从乙苯氧化开始，形成乙苯氢过氧化物中间体，随后用乙苯氢过氧化物使丙烯环氧化以产生等摩尔量的环氧丙烷和苯乙烯单体。该方法资本极其密集且其经济学受环氧丙烷市场推动。
除了上述方法以外，已经考虑过使用氧气作为氧化剂的EB氧化脱氢、Snamprogetti/Dow SNOWTM方法(使乙烷和乙苯同时脱氢)、Exelus ExSyMTM方法(基于甲苯和甲醇原料)、液相乙苯脱氢方法(Pincer催化剂技术)和使用膜的方法。这些方法没有进行工业论证。
将需要通过使EB脱氢制备苯乙烯的方法，所述方法避免现有脱氢方法的一个或多个缺点。
发明概述
本发明涉及使用二氧化碳和氧气的组合作为氧化剂使烃脱氢的方法。本发明的方法特别适于使用以二氧化碳和氧气作为氧化剂的氧化脱氢制备苯乙烯。除了制备苯乙烯以外，在本发明的氧化脱氢方法中可使用CO2和O2的组合来由链烷烃制备烯烃(例如，由乙烷制备乙烯、由丙烷制备丙烯、由正丁烷制备正丁烯、由异丁烯制备异丁烯等)和由链烷烃和/或烯烃等制备二烯烃或炔烃(例如，由正丁烷或正丁烯制备丁二烯)。CO2和O2的组合还可用于选择性氧化，例如用于制备丙烯腈、丙烯酸、乙酸、马来酸酐、1，4-丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷。
氧化脱氢反应器可为氧气-专用膜-辅助的脱氢反应器。进料到反应器中的二氧化碳可由从脱氢体系的废气中再循环的二氧化碳供应。
在本发明的一个实施方案中，在一个或更多个固定床径向流动反应器体系中在二氧化碳和氧气存在下使蒸发的烃原料催化脱氢。反应器体系可串联连接，通过热交换或在炉子中再加热。反应热量需求的一部分由热的再生再循环气体提供。所述方法需要的一部分热量还可由与O2的放热反应在氧化脱氢反应器内部直接提供或通过注入由放热氧化反应加热的气体间接提供。总脱氢反应可通过调节二氧化碳和氧气的量以在温和吸热和温和放热之间改变总反应体系来微调。
向反应器体系提供热量的一些其它的供选方法包括特别适于使用流化床反应器体系的方法。这些方法包括进料氧气的多个注入位置。任何其它进料流的一部分也可采用该方法。另外，一种方法是利用与氧气的外部放热反应并将其产物进料到流化床反应器中。同样，可将流态化催化剂颗粒或其它颗粒从CO2/O2-ODH主反应器床中除去并例如通过使一些烃与空气燃烧而在单独的流化床容器中加热。这些颗粒随后可回到主反应器床，如在FCC体系中。在单独床中颗粒的该加热还可包括催化剂的再生。最后，流态化颗粒可为在“再生器”中获得氧气并将该氧气转移到主反应器床以提供用于CO2/O2-ODH反应的氧气的颗粒。
提供热量输入的另一具体方法是使用O2-ODH反应器，其中将有限氧气进料以使烃原料部分脱氢并在工艺中将反应混合物加热到适于CO2/O2-ODH反应器的条件。该方法还可用于初始进料到CO2/O2-ODH反应器体系中，以及用于在CO2/O2-ODH反应器体系的随后级(中段反应器、第二级等)加入热量和反应混合物。
将来自脱氢反应器的输出物送到初级分离区，在此使脱氢产物流与未反应的烃原料、可冷凝的副产物和废气分离。通常使未反应的烃原料再循环到脱氢反应器中的一个或多个中。废气流包含H2O、CO、CO2、H2和轻质杂质以及N2(如果空气用作氧气源)。可将废气流进一步加工以回收CO2并使其再循环。
在一个实施方案中，通过压缩废气并在氧化器/燃烧器单元中使用氧气或空气作为氧化剂使其进行简单氧化以将CO转化为CO2来加工废气以回收CO2。氧化器/燃烧器单元的产物主要包含二氧化碳和一些水，且可进料到降温/分离单元中以在使二氧化碳再循环之前除去一些或全部水。或者，氧化器/燃烧器单元的产物可放弃(forego)去除水并无需降温使其在热状态下再循环。
在本发明的另一实施方案中，将压缩之后的废气进料到一个或多个分离器中以除去水和氢气。氢气可作为有价值的副产物回收。分离器之后的剩余气体主要包含CO/CO2混合物，将其与氧气组合并进料到氧化器/燃烧器中以在使二氧化碳再循环之前使CO转化为CO2。
在本发明的另一实施方案中，可将压缩之后的废气与补给水组合并进料到水煤气变换单元中以将压缩废气中的CO转化为CO2以及生成额外氢气。将水煤气变换单元产物进料到降温/分离区中以在使二氧化碳再循环到脱氢反应器之前除去一些或所有水和氢气。
在本发明的其它实施方案中，使用吸收器体系(例如，基于胺或碳酸盐的吸收器体系)和/或吸附器体系(例如，活性碳、分子筛或在多孔固体载体上的锚定/固定胺)以从废气中首先除去CO2。吸收器/吸附器体系的供选者是制冷/低温体系。并入吸收器/吸附器的原因是为了在压缩之前除去CO2。优选在高到足以使CO2再循环的压力下从吸收器/吸附器体系中回收CO2。可将来自吸收器/吸附器体系的剩余废气体积压缩且其主要由CO和H2构成。该CO和H2还可具有作为合成气的价值。或者，H2可作为副产物分离，可将CO进料到氧化器/燃烧器单元中以增加额外的CO2以供再循环。可包括水煤气变换单元，加入H2O，使CO转化为额外的H2副产物和CO2以供再循环。
本发明方法的优势之一在于用于使乙苯氧化脱氢得到苯乙烯的二氧化碳和氧气的组合结合了二氧化碳的优势(对苯乙烯的氧化脱氢选择性和热容)和氧气的优势(例如，放出热量使吸热的CO2-ODH反应平衡，通过除去脱氢产物CO和H2增加转化率)。在氧化脱氢反应中使用二氧化碳的优势在于由于更加有利的平衡而允许在比直接脱氢低的温度下操作。在氧化或氧化脱氢反应中使用氧气的一个优势在于其在能量方面非常有利，因为反应是放热的。因此，二氧化碳氧化脱氢与诸如O2-ODH或CO和/或H2的氧化的基于氧气的放热反应的组合(本发明人将该组合称为CO2/O2ODH)保持了由二氧化碳提供的高选择性和由氧气提供的热量和转化率，而具有比纯氧氧化脱氢低的氧浓度和风险。CO2/O2ODH方法可在比传统脱氢方法甚至比CO2-ODH方法低的温度下操作。基于下文阐述的本发明实施方案的详细说明，本领域技术人员将显而易见本发明方法的其它优势。
附图简述
图1为用于进行用于在二氧化碳和氧气存在下使原料氧化脱氢的本发明方法的实施方案的脱氢体系的示意图。
图2为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其回收COx为二氧化碳并使其再循环、氧化CO(以及H2)的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图3为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其回收COx为二氧化碳并使其再循环、分离水和H2、随后氧化CO的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图4为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其使用水煤气变换单元回收COx为二氧化碳并使其再循环、随后分离水和H2的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图5为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其使用吸收器/吸附器并提供含有H2和CO的废气来回收二氧化碳并使其再循环的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图6为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其使用吸收器/吸附器并提供对于H2和CO的单独废气来回收二氧化碳并使其再循环的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图7为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其使用吸收器/吸附器、含H2的废气并将CO氧化为CO2以供额外再循环来回收二氧化碳并使其再循环的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图8为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其使用吸收器/吸附器、水煤气变换单元以将CO转化为额外CO2以供再循环并将H2O转化为额外H2副产物、接着分离并传送CO2、H2和H2O而回收二氧化碳并使其再循环的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图9为用于进行用于回收废气并使其再循环且尤其使用图8的体系加上在水煤气变换单元之前的H2分离器(以增强到H2和CO2的转变转化率)回收二氧化碳并使其再循环的本发明方法的实施方案的废气体系的示意图。
图10为用于进行用于使用氧气-专用膜脱氢反应器在二氧化碳和氧气存在下使原料氧化脱氢的本发明方法的实施方案的脱氢体系的示意图。
发明实施方案详述
本发明涉及在二氧化碳存在下并由氧气辅助下使烃原料氧化脱氢的改善方法(CO2/O2ODH)。本发明的方法还可合并副产物/废气回收和再循环，其中得到再循环的二氧化碳并将其在氧化脱氢反应器体系中再次使用。最后，除各种其它反应器体系以外，本发明的方法还可合并使用氧气-专用膜-辅助的脱氢反应器。
在一个实施方案中，本发明涉及使用由O2辅助的CO2氧化脱氢制备苯乙烯的新脱氢方法。用于使乙苯氧化脱氢得到苯乙烯的二氧化碳和氧气的组合结合了二氧化碳的优势(对于苯乙烯的氧化脱氢选择性和热容量)和氧气的优势(例如，放出热量、增加转化率)。
具体地说，在氧化脱氢反应中使用二氧化碳的一个优势在于其允许在比直接脱氢低的温度下操作。直接脱氢和CO2-ODH的缺点均在于它们是高度吸热的反应且需要大量热量输入。在氧化脱氢反应中使用氧气的一个主要优势在于其在能量方面非常有利，因为反应是放热的。然而，不赞成使用氧气的原因是在目前催化剂体系之下对苯乙烯具有较低选择性，且因为纯氧具有固有的爆炸风险，这限制了它的操作方案。也可使用氧气来选择性地将CO氧化为CO2和/或选择性地将H2氧化为H2O。在此，选择性也会是一个问题，O2可能不合需要地燃烧有价值的原料和产物化合物。二氧化碳氧化脱氢与基于氧气的放热反应的组合(CO2/O2ODH)、CO和/或H2的选择性氧化可保持由二氧化碳提供的高选择性、由氧气反应提供的热量和转化率增强作用，而比纯氧氧化脱氢低的氧浓度和风险。CO2/O2ODH方法因此可在比传统脱氢方法(通常约600℃)低且潜在地甚至比CO2-ODH方法(约550℃)低的温度下操作。
在本发明的一个实施方案中，在一个或多个固定床径向流动反应器中在二氧化碳存在下在将氧气进料到反应器体系中的同时使蒸发的烃原料催化脱氢。可能有多于一个反应器体系，其可串联连接，通过换热器或在炉子中再加热。反应热量的一部分可由热的再生再循环气体提供。所述方法需要的一部分热量通过与氧气的放热反应在氧化脱氢反应器内部直接提供，或通过注入由放热氧化反应加热的气体间接提供。总脱氢反应可通过调节二氧化碳和氧气的量以在温和吸热和温和放热之间改变总反应体系来微调。
本发明的氧化脱氢废气包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水和其它反应副产物。在一个实施方案中，废气使用数种不同构造中的一种处理。废气的处理包括制备二氧化碳，可使其再循环到氧化脱氢反应器体系中。例如，废气处理可包括但不限于将废气进料到一个或多个氧化器、分离体系、水煤气变换反应器、压缩机和/或吸收器/吸附器中。
本发明实施方案的以下详细描述用来提供示例性实施方案且并非想要以任何方式限制本发明的完整范围。
参考图1，在本发明的一个实施方案中，在脱氢反应器体系中使乙苯转化为苯乙烯，且分离并处理废气、苯乙烯、残余乙苯和副产物。乙苯原料(2)可作为新鲜进料和/或来自其它工艺的循环进料和/或来自如下所述的分离体系(30)的再循环流(24)供应。将乙苯原料(2)和(24)供应到脱氢反应器体系(10)中。将氧气(4)进料到脱氢反应器体系(10)中。氧气进料(4)可作为基本纯净的氧气和/或空气、或富氧空气、或含有O2的任何其它合适气体供应。将二氧化碳(6)也进料到脱氢反应器体系(10)中。二氧化碳进料(6)通常为再循环二氧化碳(26)和补给物流(8)的组合。补给物流(8)可作为新鲜进料和/或作为来自其它工艺的排出气体或液体供应。具体地说，CO2可作为来自其它石化工艺(例如环氧乙烷)、来自CO2去除/回收或转移体系或来自烃燃烧的排出物流得到。
脱氢反应器体系(10)包括一种或多种在CO2和放热O2“辅助”反应存在下促进氧化脱氢反应的催化剂。已知进行CO2-ODH的催化剂的实例有混合FeIIFeIII-氧化物催化剂或基于氧化锆的催化剂。基于氧气的ODH催化剂可为混合的金属氧化物催化剂，诸如Ni-V-Si/Al2O3、Ba-Ni/Al2O3，或基于活性碳的催化剂。水煤气变换催化剂(HTS)优选为Fe-Cr-氧化物催化剂。另外，可使用本领域中已知的选择性氧化CO为CO2和/或选择性氧化H2为H2O的催化剂。这些催化剂可为基于贵金属的催化剂，诸如但不限于负载型Au、Pt、Pd、Ru或Rh。也可使用非贵金属，诸如但不限于负载型钒，或金属组合，诸如负载在混合氧化物上的Co-Cu、Ni-Co-Fe、Ag或Cr-Fe。
优选使用的催化剂体系为与一种或多种上述其它催化剂组合的本领域已知的CO2-ODH催化剂。不同的催化剂和它们的反应可在单独(例如连续)的反应器或同一反应器中。在优选的实施方案中，氧化脱氢反应器在400℃-700℃的温度下且在10kPa-500kPa的压力下操作。
其它脱氢反应器体系(20)可与第一脱氢反应器体系(10)串联合并。虽然本发明的实施方案描绘了一个额外反应器体系，但将预期根据本发明可利用任何数目的额外反应器体系。额外反应器系统可出于多种原因而加入，所述原因包括但不限于温度控制；乙苯、氧气或二氧化碳的分级进料；或提供不同反应器模式。不同反应器模式的实例包括各反应器类型(例如，固定床反应器、流化床反应器或膜反应器)。它们可包括额外O2进料或不包括额外O2进料。完整的反应器体系，(10)外加(20)，可包括不同类型的脱氢体系(CO2/O2-ODH、CO2-ODH、O2-ODH、如果对非ODH体系的排出物使用CO2/O2-ODH体系的话，甚至非ODH)和可能的水煤气变换反应器。将来自体系(10)或(20)中的最终反应器的苯乙烯产物、副产物和未反应的EB、H2O和气体进料(14)到初级冷凝和分离区(30)中。
初级冷凝和分离区(30)可与在常规脱氢体系中通常使用的区基本相同或类似。将产物流(14)冷却以使用分离、回收和净化体系的组合使未反应的乙苯、苯乙烯产物和可冷凝的副产物彼此并从废气中冷凝且分离。苯乙烯单体产物经管线(22)除去并送去储存或进一步加工。使未反应的乙苯再循环(24)回到氧化脱氢反应器体系(10)或(20)的一个或多个中。将废气进料(16)到废气区(40)中。在废气区(40)中，将包含CO、H2O、CO2、H2和轻质杂质(如果使用空气作为O2源，外加N2)的废气分离成CO2再循环流(26)和一种或多种排出(purge)或副产物流(18)。在废气区(40)中还可有一些二次回收体系(未图示)以将产物等送回到初级冷凝和分离区(30)。
在本领域熟知的常用压力和温度下将乙苯原料(2)和再循环乙苯(24)进料到脱氢反应器中。在常用温度和压力下也将氧气(4)进料，同样进料二氧化碳(6)，如果CO2速率足够低至对于其排出物量来说可以接受完全排出，则可消除CO2再循环(26)。
优选二氧化碳相对于总乙苯(新鲜进料加再循环流)的总摩尔进料比为0.1-10，氧气相对于总乙苯(新鲜进料加再循环流)的总摩尔进料比为0.01-1.0。
本发明适用于烃原料的脱氢。所述原料可含有单一化合物或含有化合物混合物。它们也可作为来自工业工艺的轻质馏分得到。优选所述原料包含平均分子量小于150道尔顿的小分子量烃。具体地说，本发明的方法可用于由链烷烃制备烯烃(例如，由乙烷制备乙烯、由丙烷制备丙烯、由正丁烷制备正丁烯、由异丁烷制备异丁烯等)和由链烷烃和/或烯烃等制备二烯烃或炔烃(例如，由正丁烷或正丁烯制备丁二烯)。CO2和O2的组合还可用于选择性氧化，例如用于制备丙烯腈、丙烯酸、乙酸、马来酸酐、1，4-丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷。
第一脱氢反应器体系(10)和任选的额外脱氢反应器体系(20)(即反应器区)可由一个或多个固定床、一个或多个流化床、膜反应器或这些的组合组成。乙苯、CO2和O2可一起或单独进料，其全部可一次性进料到反应器入口中或另外在入口下游的数个级点处进料。将O2进料到至少一个级点中，但可能不是在所有级点中进料。选择脱氢反应器体系中使用的脱氢催化剂以在二氧化碳存在下促进所要脱氢反应。通常，将通过二氧化碳促进氧化脱氢的至少一种催化剂与在氧气存在下促进CO和H2的选择性氧化(或者/另外O2-ODH)的至少一种催化剂组合。
在用于根据本发明使EB脱氢得到苯乙烯的反应区中，可发生以下主反应：
EB＝苯乙烯+H2(直接脱氢，吸热)
EB+CO2＝苯乙烯+CO+H2O(CO2-ODH，吸热)
EB+1/2O2→苯乙烯+H2O(O2-ODH，放热)
CO2+H2＝CO+H2O(水煤气变换，仅少量反应热)
H2+1/2O2→H2O(放热)
CO+1/2O2→CO2(放热)
一些部分的O2也可燃烧烃(放热，不合需要)。
可包括在本发明中的其它可能的反应器构造包括在脱氢区的下游利用组合的CO2/O2-ODH反应器区，其使用：
直接脱氢(没有O2也没有CO2)
CO2-ODH(没有O2)或
O2-ODH(没有CO2起到除稀释剂以外的有效作用)
在本发明的另一方面，二氧化碳可通过数种回收选择来回收并使其再循环。废气处理可包括吸收、吸附、膜分离、进一步冷却/急冷/冷冻、冷凝、通过氧化或水煤气变换将CO转化为CO2等。这些处理步骤制得各种可能的排放物流并且影响CO2再循环流的量和组成。例如，在利用O2或空气氧化以将CO转化为CO2以供再循环的情况下，热量有利地用于对反应器的最终加热步骤。排放物流通常包含来源于H2、CO、CO2、H2O、轻质杂质和N2(如果存在)的化合物。
在一个实施方案中，本发明涉及加工并分离用于使乙苯转化为苯乙烯的二氧化碳/氧气ODH方法的废气的新方式，其中所述废气包含CO2、CO、H2、H2O、轻质杂质和N2(如果存在)。
参考图1，来自初级分离区(30)的废气(16)可通过数种选择再循环和/或处置。参考图2，在本发明的一个实施方案中，在压缩之后使用氧气或空气作为氧化剂对全部废气进行简单氧化。在进料到氧化器/燃烧器(60)中之前，将废气进料(16)压缩。氧气或空气(32)可单独地进料到氧化器/燃烧器单元(60)中或在进料到氧化器/燃烧器单元(60)中之前与废气进料(16)混合。在这种和所有随后情况中，一种或多种排放气流(未图示)可从废气区中的某一位置取出。
氧化器/燃烧器单元(60)的产物(34)主要包含二氧化碳和一些水(如果空气作为O2源，还有N2)加残余量的未转化的CO和/或可能有一些O2，且任选地进料(34)到降温/分离单元(70)中以冷却氧化器/燃烧器单元排出物并在使二氧化碳再循环(26)之前除去一些或所有水(36)。或者，可通过在氧化器/燃烧器单元(60)之前配置降温/分离单元(70)或通过在氧化器/燃烧器单元(60)之前加入第二降温/分离单元而在燃烧器单元(60)之前、或之前和之后二者减少或除去已存在于物流(16)中的水。
参考图3，在本发明的一个实施方案中，将压缩(50)之后的废气(16)进料到分离器(80)中以除去水(42)和氢气(38)。氢气(38)可作为有价值的副产物在下游回收。来自分离器(31)的产物主要包含CO/CO2混合物且与氧气或空气(32)组合并如先前所述在再循环(26)之前进料到氧化器/燃烧器单元(90)中以供燃烧。二氧化碳再循环流(26)基本不含水(物流26可含有残余量的CO和/或O2)。
参考图4，在本发明的一个实施方案中，压缩(50)之后的废气(16)可与补给水(44)组合并进料到水煤气变换单元(100)以将压缩废气中的CO转化为额外CO2以及增加氢气生产量。将水煤气变换单元产物进料(46)到降温/分离体系(70)中以在二氧化碳再循环(26)之前除去一些或所有水(36)和氢气(48)。
参考图5-9，在本发明的这些实施方案中，使用吸收器体系(例如，基于胺或碳酸盐的吸收器体系)和/或吸附器体系(例如，活性碳、分子筛或在多孔固体载体上的锚定/固定胺)以从废气中首先除去H2O和CO2。制冷/低温体系可作为供选体系使用。合并吸收器/吸附器的原因是为了在压缩之前除去CO2。优选在足够高以供再循环的压力下从吸收器/吸附器体系中回收CO2，同时还除去了废物杂质和水。来自吸收器/吸附器体系的剩余废气体积大大降低，其主要包含CO和H2且可经压缩以进一步处置。参考图5。具体地说，在本发明的一个实施方案中，将废气(16)进料到吸收器/吸附器体系(120)中。用于再循环的二氧化碳(26)和水/杂质(56)从体系(120)中回收。来自体系(120)的一氧化碳/氢气混合物(54)作为副产物排出或用于进一步转化为二氧化碳。
参考图6，在本发明的一个实施方案中，将废气(16)进料到吸收器/吸附器体系(120)中。用于再循环的二氧化碳(26)和水/杂质(56)从体系(120)中回收。将来自体系(120)的一氧化碳/氢气混合物(54)进料到分离器(130)中以将该两种气体分离成一氧化碳物流(62)和氢气物流(64)。优选所述分离器包括膜分离或活性碳或分子筛吸附体系。CO和H2气流(62)和(64)可为副产物和/或物流(62)可进一步转化为二氧化碳以供额外再循环。如果两者均为副产物，则CO和H2物流的一部分可再次组合成合成气流，或者可进行较低程度的分离以提供具有优选H2/CO比的合成气流。
参考图7，在本发明的一个实施方案中，将来自图6的一氧化碳流(62)进料到氧化器/燃烧器单元(90)中，并如先前所述用氧气或空气(32)氧化。氧化器/燃烧器单元(90)的产物(68)主要包含二氧化碳(和如果空气为来源时的氮气)加残余量的未转化的CO和/或可能一些氧气。该额外二氧化碳流(68)可与二氧化碳的主要再循环流(26)组合。
参考图8，在本发明的一个实施方案中，可将来自图5的一氧化碳和氢气流(54)与补给水(44)组合并进料到水煤气变换单元(160)中以将压缩废气中的CO转化为额外CO2并且增加氢气生产量。将水煤气变换产物进料(72)到降温/分离体系(170)中以在二氧化碳再循环(74)之前除去一些或所有水(36)和氢气(48)。该额外二氧化碳流(74)可与二氧化碳的主要再循环流(26)组合。
最后，参考图9，在本发明的一个实施方案中，可将来自图6的一氧化碳流(62)与补给水(44)组合并进料到水煤气变换单元(160)中以将压缩废气中的CO转化为CO2并且增加氢气生产量。将水煤气变换产物进料(72)到降温/分离体系(70)中以在二氧化碳再循环(74)之前除去一些或所有水(36)和氢气(48)。该额外二氧化碳流(74)可与二氧化碳的主要再循环流(26)组合。
对于图2、3和7中所示的实施方案，其中使用通过氧气或空气进行的氧化以将CO转化为二氧化碳以供再循环，产生的热量可用作反应器体系的显著加热步骤。
在本发明的另一实施方案中，氧化脱氢反应器体系可包括流化床反应器体系。这可便于使用各种额外有利的方法来制备脱氢烃。这些包括进料氧气的多个注入位置。任何其它进料流的一部分也可采用该方法。另外，一种方法是利用与氧气的外部放热反应并将其产物进料到流化床反应器中。例如，来自废气区的CO可用氧气氧化并进料到反应器中以在氧化脱氢反应器体系内的任何数量位置处供应热量(和CO2)。另一实例是将来自第一反应器(其可为流化床或其它反应器)的废气或一部分废气通到选择性氧化反应器(其可为流化床或其它反应器)中以氧化其CO和H2并产生热量，随后在流化床第二段CO2/O2-ODH反应器中的任何数量位置处引入热物流。
用流化床反应器体系可能进行的另一方法是从CO2/O2-ODH主反应器床中除去流态化催化剂颗粒或其它颗粒并在单独的流化床容器中例如通过用空气燃烧一些烃而将它们加热。这些颗粒随后可回到主反应器床，如在FCC体系中。移动的颗粒可包括与其它颗粒一起或与其它颗粒分离的催化剂，以使催化剂再生。用流化床体系的另一可能方法是在主反应器床和另一容器之间转移颗粒以使颗粒在另一容器中获得氧气。随着带氧颗粒转移回到主反应器，它们提供用于CO2/O2-ODH反应的氧气。
在本发明的另一实施方案中，在进料已在O2-ODH反应器体系中使用有限的氧气进料处理以使烃原料部分脱氢并在工艺中加热反应混合物达到CO2/O2-ODH反应器的条件之后，主CO2/O2-ODH反应器体系可接收其进料的一部分或全部。该方法可用于向CO2/O2-ODH反应器体系中初始进料，以及用于在CO2/O2-ODH反应器体系的随后级点(中段反应器、第二级点等)加入热量和反应混合物。
在本发明的另一实施方案中，在进料已在常规直接脱氢反应器或在其进料中不包括氧气的CO2-ODH反应器体系中处理之后，主CO2/O2-ODH反应器体系可接受其进料的一部分或全部。主CO2/O2-ODH反应器体系(除了O2之外，可能有额外进料(例如，CO2))实现除在上游脱氢体系中实现的转化以外的进一步转化。
在本发明的另一实施方案中，氧化脱氢反应器体系可包括膜反应器。例如，对于在膜反应器构造中EB的ODH，本发明可使用氧气和二氧化碳二者。该构造可用来传送氧气穿过氧气渗透膜并借助于合适的选择性CO和氢气氧化催化剂与由CO2-ODH反应产生的CO和来自任何直接脱氢反应的氢气选择性地反应。该反应提供用于吸热脱氢的热量并通过消耗CO和氢气使脱氢反应移动到较高转化率。另外，使用氧气选择性膜使与在可燃烧气体混合物中使用氧气相关的风险。反应的选择性可通过在烃侧的膜表面上定位CO和氢气氧化催化剂以在氧气到达本体反应混合物之前消耗氧气而增强。相反地，如果气态O2与烃完全混合，则其会与烃不加区别地反应从而使它们燃烧或形成氧化产物和其它不要的副产物。这一体系可使用空气或氧气，但特别有利的是可允许利用低成本的空气，而不将其N2含量引入反应混合物中。
参考图10，在本发明的一个实施方案中，展示用于使EB脱氢得到苯乙烯的CO2-O2-ODH的膜反应器。将乙苯和二氧化碳一起或单独进料(202)到反应器(200)中。反应器包括氧气渗透膜(208)。在许多位置处将氧气(4)进料到反应器(202)中。氧气可由纯氧气和/或空气或含有O2的任何其它合适气体供应。氧气进料(4)在与烃进料相反的膜侧进入反应器中。没有穿过膜的空气中的氮气和过量氧气经管线(206)除去。脱氢产物流经管线(204)除去并送去进一步处理以从过量乙苯、反应副产物和废气中分离苯乙烯单体。
在本发明的一个实施方案中，用于使CO和氢气选择性氧化为CO2和水的催化剂位于膜的烃进料侧。催化剂可沉积在膜上、锚定到膜上和/或嵌埋在膜内。在另一实施方案中，膜材料本身可为活性CO和氢气氧化催化剂，其中膜和催化剂完全一体化起作用。
可使用在反应条件下起作用的任何氧气渗透膜材料。优选所述材料包括混合氧化物，诸如与萤石或钙钛矿相关的结构。例如，可使用Sr-Fe-Co氧化物、La-Sr-Co-Fe氧化物、Ba-Co-Fe-Zr氧化物和/或Bi-Y-Sm氧化物。同时，可使用本领域中已知的选择性氧化CO和H2的任何催化剂。优选所述催化剂为基于贵金属的催化剂，诸如但不限于负载型Au、Pt、Pd、Ru或Rh。也可使用非贵金属，诸如但不限于负载型钒，或金属组合，诸如负载在混合氧化物上的Co-Cu、Ni-Co-Fe、Ag或Cr-Fe。
使用膜反应器提供优于现有技术的优势，包括在膜的烃进料侧锚定选择性氧化催化剂。这种锚定可限制不合需要的非选择性氧化且氧气的注入可基本上从入口到出口延续，而不是限于几个位置。
膜介导的CO和H2氧化还可提供用于吸热脱氢的热量并通过消耗CO和H2使CO2-ODH脱氢(和任何伴随的直接脱氢)移动到较高转化率。此外，可施用催化剂混合物。另外，可使用工业中已知的选择性氧化CO为CO2和/或选择性氧化H2为H2O的催化剂。这些催化剂可为基于贵金属的催化剂，诸如但不限于负载型Au、Pt、Pd、Ru或Rh。也可使用非贵金属，诸如但不限于负载型钒，或金属组合，诸如负载在混合氧化物上的Co-Cu、Ni-Co-Fe、Ag或Cr-Fe。在该膜构造中的CO和H2氧化催化剂可与氧气ODH催化剂组合用于将乙苯转化为苯乙烯。或者，可使用多功能的催化剂，其使选择性CO氧化与上述反应中的任一种或多种或甚至与初级CO2-ODH反应组合。
本发明的范围不限于基于乙苯转化为苯乙烯提供的实施例。除了适用于使用CO2/O2-ODH制备苯乙烯以外，本发明预期在CO2/O2-ODH中使用选择性CO和H2氧化膜反应器构造来制备烯烃(例如，由乙烷制备乙烯，由丙烷制备丙烯，由正丁烷制备正丁烯，由异丁烷制备异丁烯等)和由链烷烃和/或烯烃等制备二烯烃或炔烃(例如，由正丁烷或正丁烯制备丁二烯)。除了适用于ODH以外，选择性CO和H2氧化膜反应器构造的使用可潜在地用于选择性部分氧化，其中CO2用作温和氧化剂(例如，用于制备丙烯腈、丙烯酸、乙酸、马来酸酐、1，4-丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷)。
虽然已经展示并描述了优选的实施方案，但是在不脱离随附权利要求书所述的本发明的精神和范围的情况下，可对上述方法进行多种修改。因此，应理解本发明通过实例来描述而非受限于此。

Claims (17)

1.使烃原料氧化脱氢的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将烃原料进料到能够使烃脱氢的氧化脱氢反应器体系中，其中所述脱氢反应器含有至少一种能够选择性地氧化所述烃原料以制得脱氢烃产物的催化剂；
(b)将二氧化碳进料到所述氧化脱氢反应器体系中，其中二氧化碳与总烃原料(新鲜进料加再循环流)的摩尔进料比为0.1-10；
(c)将氧气进料到所述氧化脱氢反应器体系中，其中氧气与总烃原料(新鲜进料加再循环流)的摩尔进料比为0.01-1.0；
(d)使所述烃原料催化脱氢以制得包含脱氢烃产物、未反应的烃原料、副产物和废气的脱氢产物流；和
(e)回收所述脱氢烃产物、未反应的原料、副产物和废气。
2.权利要求1的方法，其中所述回收所述脱氢烃产物、未反应的原料、副产物和废气的步骤包括以下步骤：
(f)将所述脱氢产物流进料到包括冷凝体系和分离体系的初级分离区；和
(g)在所述冷凝体系中冷却并冷凝所述脱氢产物流的至少一部分；并在所述分离体系中从所述脱氢产物流中分离所述未反应的烃原料、冷凝的副产物和废气。
3.权利要求2的方法，其还包括将未反应的烃原料进料到所述氧化脱氢反应器体系中的步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述烃原料为链烷烃且所述脱氢烃产物为烯烃。
5.权利要求1的方法，其中所述烃原料为乙苯且所述脱氢烃产物为苯乙烯。
6.权利要求5的方法，其中二氧化碳与乙苯的摩尔进料比为0.3-8且氧气与乙苯的摩尔进料比为0.02-0.6。
7.权利要求1的方法，其中所述氧化脱氢反应器体系包括氧气-选择性膜-辅助的脱氢反应器。
8.权利要求1的方法，其中所述氧化脱氢反应器体系包括流化床反应器体系。
9.权利要求1的方法，其中所述氧化脱氢反应器体系包括用于再加热/预加热反应混合物的O2-ODH反应器。
10.权利要求1的方法，其中所述氧气由空气供应。
11.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：
(h)将所述废气进料到压缩机中，其中所述废气包含一氧化碳且其中所述压缩机的产物为包含一氧化碳的压缩气体；
(i)将所述压缩气体进料到能够将一氧化碳转化为二氧化碳的氧化器中，其中所述氧化器的产物包含二氧化碳；
(j)从所述氧化器中回收二氧化碳；和
(k)使回收的二氧化碳再循环到所述氧化脱氢反应器。
12.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：
(h)将所述废气进料到压缩机中，其中所述废气包含二氧化碳和一氧化碳且其中所述压缩机的产物为包含一氧化碳和二氧化碳的压缩气体；
(i)将所述压缩气体进料到能够分离所述废气中的二氧化碳和一氧化碳的分离器以制得包含一氧化碳的物流和包含二氧化碳的物流；
(j)将所述一氧化碳物流进料到能够将一氧化碳转化为二氧化碳的氧化器中，其中氧化器产物包含二氧化碳；
(k)从所述氧化器中回收二氧化碳；和
(l)使回收的二氧化碳再循环到所述反应器。
13.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：
(h)将所述废气进料到压缩机中，其中所述废气包含一氧化碳且其中所述压缩机的产物为包含一氧化碳的压缩气体；
(i)将所述压缩气体进料到能够将一氧化碳转化为一氧化碳的水煤气变换单元，其中所述水煤气变换单元的产物为包含二氧化碳的转化气体；
(j)将所述转化气体进料到能够分离所述转化气体中的二氧化碳的分离器中，其中分离器产物包含二氧化碳；
(k)从所述分离器中回收二氧化碳；和
(l)使回收的二氧化碳再循环到所述反应器。
14.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：
(h)将所述废气进料到能够分离二氧化碳的吸收器/吸附器中，其中所述废气包含二氧化碳且其中所述吸收器/吸附器的产物包含二氧化碳；
(i)从所述吸收器/吸附器中回收二氧化碳；和
(j)使回收的二氧化碳再循环到所述反应器。
15.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：
(h)将所述废气进料到能够从一氧化碳中分离二氧化碳的吸收器/吸附器中，其中所述废气包含二氧化碳和一氧化碳且其中所述吸收器/吸附器的产物包含二氧化碳且所述吸收器/吸附器的副产物包含一氧化碳；
(i)将所述副产物进料到能够分离一氧化碳的分离器中，其中所述分离器的产物为包含一氧化碳的分离气体；
(j)将所述分离气体进料到能够将一氧化碳转化为二氧化碳的氧化器中，其中氧化器产物包含二氧化碳；
(k)从所述吸收器/吸附器和氧化器中回收二氧化碳；和
(l)使回收的二氧化碳再循环到所述反应器。
16.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：
(h)将所述废气进料到能够从一氧化碳中分离二氧化碳的吸收器/吸附器中，其中所述废气包含二氧化碳和一氧化碳且其中所述吸收器/吸附器的产物包含二氧化碳且所述吸收器/吸附器的副产物包含一氧化碳；
(i)将所述副产物进料到能够将一氧化碳转化为一氧化碳的水煤气变换单元中，其中所述水煤气变换单元的产物为包含二氧化碳的转化气体；
(j)将所述转化气体进料到能够分离所述转化气体中的二氧化碳的分离器中，其中分离器产物包含二氧化碳；
(k)从所述吸收器/吸附器和分离器中回收二氧化碳；和
使回收的二氧化碳再循环到所述反应器。
17.权利要求2的方法，其还包括以下步骤：
(h)将所述废气进料到能够从一氧化碳中分离二氧化碳的吸收器/吸附器中，其中所述废气包含二氧化碳和一氧化碳且其中所述吸收器/吸附器的产物包含二氧化碳且所述吸收器/吸附器的副产物包含一氧化碳；
(i)将所述副产物进料到能够分离一氧化碳的分离器中，其中所述分离器的产物为包含一氧化碳的分离气体；
(j)将所述分离产物进料到能够将一氧化碳转化为一氧化碳的水煤气变换单元中，其中所述水煤气变换单元的产物为包含二氧化碳的转化气体；
(k)将所述转化气体进料到能够分离所述转化气体中的二氧化碳的分离器中，其中分离器产物包含二氧化碳；
(l)从所述吸收器/吸附器和分离器中回收二氧化碳；和
(m)使回收的二氧化碳再循环到所述反应器。
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