NO20101712A1 - Kombinert karbondioksid- og oksygen-prosess for etylenbenzen-dehydrogenering til styren - Google Patents

Abstract

Framgangsmåte for dehydrogenering av hydrokarboner ved bruk av en kombinasjon av karbondioksid og oksygen. En hydrokarbonføde, karbondioksid og oksygen fødes til et oksidativt dehydrogeneringsreaktorsystem som inneholder en eller flere katalysatorer som fremmer dehydrogenering av hydrokarbonføden for å framstille et dehydrogenert hydrokarbonprodukt. Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes til å produsere styrenmonomer ved dehydrogenering av etylbenzen ved bruk av karbondioksid og oksygen som oksidanter.

Description

Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for kombinert bruk av karbondioksid og oksygen i dehydrogeneringsprosesser. Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan for eksempel brukes til å framstille styrenmonomer ved dehydrogenering av etylbenzen ved bruk av karbondioksid som oksidant.

Bakgrunn

Styren er en av de viktigste monomerene i den moderne petrokjemiske industri. Det brukes som råmateriale i framstilling av mange plaststoffer, særlig polystyren, samt ulike typer gummi og harpikser. I 2006 var forbruket av styren i USA omlag 6,5 millioner tonn (14,4 millioner pund).

Den vanligste metoden for framstilling av styrenmonomer (SM) er ved dehydrogenering av etylbenzen (EB). En framgangsmåte for framstilling av styrenmonomer fra EB er ved direkte dehydrogenering. I denne framgangsmåten kombineres overhetet damp nær 800 °C med EB i en lavtrykks adiabatisk reaktor som inneholder en kaliumfremmet jernoksidkatalysator. Reaksjonstemperaturen er typisk omlag 600 til 650 °C og reaksjonstrykket er typisk omlag 30 til 100 kPa. Dampen virker som et fortynningsmiddel for å senke partialtrykket av hydrogenbiproduktet produsert i dehydrogeneringsreaksjonen, og tillater at reaksjonen kan forløpe i større grad. Den svært overhetede dampen er også varmebærer for å drive dehydrogeneringsreaksjonen, som er svært endoterm, og dampen reduserer også mengden koksdannelse på reaktorkatalysatoren ved vanndampforgassing. Denne prosessen konsumerer store mengder energi gjennom bruken av vanndampoverskudd, og energien som kreves for å fordampe og overopphete dampen. Den har også ulemper med deaktivering av katalysator og begrenset termodynamisk omsetning.

Lummus/UOP Smart Process er en annen prosess for omdanning av EB til styren som adresserer noen av problemene med direkte dehydrogenering ved bruk av selektiv oksidasjon av en del av hydrogenbiproduktet dannet i dehydrogeneringsreaksjonen. Den eksoterme oksidasjonsreaksjonen av hydrogenet med oksygen gir i det minste en del av varmen som kreves for påfølgende dehydrogenering av EB. I tillegg skifter fjerningen av hydrogen fra prosessen reaksjonslikevekten i dehydrogeneringsenheten for å gi en vesentligøkning i enkeltløps omsetning av EB og samtidig opprettholde høy styrenmonomerselektivitet. Dannelse av aromatiske oksidanter i reaktoren og produksjon av C02kan gi en negativ effekt på den kaliumpromoterte jernoksid- dehydrogeneringskatalysatoren.

I den senere tiden er det foreslått å bruke C02som en mildoksidant. I en prosess beskrevet i US patentskrift 6,958,427, blir etylbenzen dehydrogenert til styrenmonomer i nærvær av karbondioksid som en myk oksidant over en katalysator omfattende vanadium og jern, der C02tilføres eksternt fra utløpsenden av en annen petrokjemisk prosess. Sammenliknet med den konvensjonelle prosessen, tillater nærværet av karbondioksidet drift ved en lavere temperatur og gir økt omsetning og betydelige energibesparelser. Reaksjonene som finner sted kan enten være ren oksydehydrogenering av C02, en kombinasjon av direkte dehydrogenering og oksydehydrogenering av C02, der den direkte dehydrogenering etterfølges av en vann-gass skiftreaksjon inne i reaktoren, eller utelukkende direkte dehydrogenering etterfulgt av vann-gass skiftreaksjon inne i reaktoren. Sammenliknet med 02-ODH, unngår en med bruken av C02som oksidant eksplosjonsfaren med oksygen og gir høyere selektivitet. C02tjener også som et varmemedium og kan helt eller delvis erstatte dampen som brukes i konvensjonelle dehydrogeneringsprosesser.

Ulempene forbundet med prosessen beskrevet i US patentskrift 6,958,427, omfatter høye investeringskostnader og driftskostnader på grunn av følgende: 1) den konsumerer fremdeles en stor mengde energi på grunn av at reaksjonen er svært endoterm, kombinert med en høy karbondioksidrate, selv om den bruker mindre tilført varme enn konvensjonell direkte dehydrogenering i nærvær av overskuddsdamp; 2) den er åpenbart avhengig av det kontinuerlige behov for overopphetet damp; 3) den har mange trinn med oppvarming og nedkjøling. Behovet for en kontinuerlig tilførsel av C02begrenser også mulige lokasjoner for SM-anlegg, siden det må være lokalisert nær en dedikert tilførsel av C02. Det er viktig å innse at det ikke finnes noen netto eliminering av C02med denne prosessen, på tross av at hevdes at dette er en "grønn" prosess. C02er ganske enkelt en oksygenbærer, som omdannes til CO i oksydehydrogeneringsreaktoren. CO må omsettes tilbake til C02med vann/gasskift-reaktoren, eller brukes til å danne andre oksygenerte forbindelser.

Park et al. fra KRICT, Korea, beskriver en C02oksydehydrogeneringsprosess som involverer den generelle bruk av enten (1) damptillegg til avgassen og bruk av en vann-gass skriftreaksjon etterfulgt av nedkjøling og separasjon av H2og H20, deretter resirkulering av C02, eller (2) separasjon og resirkulering av C02fra avgassen, mens resterende H2og CO prosesseres ytterligere i en katalytisk reaktor for å danne oksygenater.

Oxiran POSM-prosessen produserer SM som et biprodukt ved å starte med oksidasjonen av etylbenzen for å danne mellomproduktet etylbenzen-hydroperoksid, og påfølgende epoksidering av propylen med etylbenzen-hydroperoksidet for å gi ekvimolare mengder av propylenoksid og styrenmonomer. Denne prosessen er ekstremt kapitalkrevende og økonomien drives av propylenoksid-markedet.

I tillegg til prosessene beskrevet foran, er det vurdert oksidativ dehydrogenering av EB oksygen som oksidant, Snamprogetti/Dow SNOW™-prosessen (parallell dehydrogenering av etan og etylbenzen), Exelus ExSyM™-prosessen (basert på toluen- og metanolføde), en væskefase etylbenzen-dehydrogeneringsprosess (Pincer katalysatorteknologi), og prosesser som bruker membraner. Disse prosessene har ikke vist seg å være kommersielt gjennomførbare.

Formål

Formålet med oppfinnelsen er å framskaffe en framgangsmåte for framstilling av styren ved dehydrogenering av EB som unngår en eller flere av ulempene med kjente dehydrogeneringsprosesser.

Oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelsen angår en framgangsmåte for dehydrogenering av hydrokarboner ved bruk av en kombinasjon av karbondioksid og oksygen som oksidanter. Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig egnet til framstilling av styren ved bruk av oksidativ dehydrogenering med karbondioksid og oksygen som oksidanter. I tillegg til framstillingen av styren, kan det benyttes en kombinasjon av C02og 02i oksydehydrogeneringsprosessene ifølge oppfinnelsen i framstilling av olefiner fra parafiner (for eksempel etan til etylen, propan til propylen, n-butan til n-buten, isobutan til isobuten osv.) og i framstilling av diolefiner eller alkyner fra parafiner og/eller olefiner osv. (for eksempel butadiener fra n-butan eller n-butener). Kombinasjonen av C02og 02kan også brukes i selektive oksidasjoner, for eksempel i framstilling av akrylonitriler, akrylsyre, etansyre, maleinsyreanhydrid, 1,4-butandiol, etyloksid og propylenoksid.

Oksydehydrogeneringsreaksjonen kan være en oksygenspesifikk membranassistert dehydrogeneringsreaktor. Karbondioksidføden til reaktoren kan være tilført av resirkulert karbondioksid fra avgassen fra dehydrogeneringssystemet.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen blir en fordampet hydrokarbonføde katalytisk dehydrogenert i nærvær av karbondioksid og oksygen i en eller flere fastsjikts radialstrøms reaktorsystemer. Reaktorsystemene kan være koblet i serie med gjenoppvarming ved varmeveksler eller i en ovn. Deler av reaksjonsvarmebehovet forsynes av varm regenerert resirkulasjonsgass. Deler av varmen som kreves i prosessen kan også framskaffes direkte inne i oksydehydrogeneringsreaktoren(e) ved eksoterme reaksjoner med 02eller indirekte ved å injisere gass varmet ved eksoterme oksidasjonsreaksjoner. Den totale dehydrogeneringsreaksjonen kan fininnstilles ved å justere mengdene av karbondioksid og oksygen for å variere det totale reaksjonssystemet mellom svakt endoterm og svakt eksoterm.

Noen ekstra alternative framgangsmåter for tilførsel av varme til reaktorsystemet omfatter tilnærminger som er spesielt egnet i bruk av et fluidisert sjikt reaktorsystem. Disse omfatter multiple injeksjonsposisjoner for oksygenføden. Dette kan også utføres med en del av enhver av de andre fødestrømmene. I tillegg er en tilnærming å utnytte en ekstern eksoterm reaksjon med 02og føde produktene fra denne til den fluidiserte sjiktreaktoren. Fluidiserte katalysatorpartikler eller andre partikler kan også være fjernet fra C02/02-ODH hovedreaktorsjiktet og varmet i en separat beholder med fluidisert sjikt, for eksempel ved å brenne en viss mengde hydrokarbon med luft. Disse partiklene kan deretter returneres til hovedreaktorsjiktet, som i et FCC-system. Denne oppvarmingen av partiklene i et separat sjikt kunne også omfatte regenerering av katalysatoren. Til slutt kunne de fluidiserte partiklene være partiklene som opptar oksygen i "regeneratoren" og overføre dette oksygenet til hovedreaktorsjiktet for å forsyne oksygenet for C02/02-ODF-reaksjonene.

En annen spesialtilnærming for å tilføre varme er å bruke en 02-ODH-reaktor med begrenset oksygenføde for å bevirke partiell dehydrogenering av hydrokarbonføden og i prosessen varme reaksjonsblandingen mot betingelsene for CO^OrODH-reaktoren. Denne tilnærmingen kan brukes for den initiale føden til C02/02-ODH-reaktorsystemet, samt for tilførsel av varme og reaksjonsblandingen i påfølgende trinn (mild reaktor, andre trinn osv.) i CO^OrODH-reaktorsystemet.

De utgående strømmene fra dehydrogeneringsreaktorene sendes til en primær separasjonsseksjon der dehydrogeneringsproduktstrømmen separeres fra ureagert hydrokarbonføde, kondenserbare biprodukter og avgasser. Den ureagerte hydrokarbonføden blir typisk resirkulert til en eller flere av dehydrogeneringsreaktorene. Avgasstrømmen omfatter H20, CO, C02, H2og lette urenheter samt N2dersom luft benyttes som oksygenkilde. Avgasstrømmen kan prosesseres ytterligere for å gjenvinne og resirkulere C02.

I en utførelsesform prosesseres avgassen for å gjenvinne C02ved å komprimere avgassen og underlegge den for enkel oksidasjon for omdanning av CO til C02i en oksiderings/brenner-enhet som hovedsakelig omfatter karbondioksid og noe vann og kan fødes til en nedkjølings/separasjonsenhet for å fjerne deler av eller alt vann før resirkulering av karbondioksidet. Alternativt kan produktet fra oksiderings/brenner-enheten skje før vannfjerning og resirkuleres varm uten nedkjøling.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir avgassen etter komprimering fødet til en eller flere separatorer for å fjerne vann og hydrogen. Hydrogengassen kan gjenvinnes som et verdifullt biprodukt. Den resterende gassen etter separatoren(e) omfatter hovedsakelig en CO/C02-blanding og kombineres med oksygen og fødes inn i en oksiderings/brenner-enhet for omsetting av CO til C02før resirkulering av karbondioksidet.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen kan avgassen etter komprimering kombineres med ekstra vann og fødes inn i en vanngass skiftenhet for å omsette CO i den komprimerte avgassen til C02samt å produsere ekstra hydrogen. Produktet fra vanngass skift-enheten fødes inn i en nedkjølings/separasjons-seksjon for å fjerne alt eller deler av vannet og hydrogengassen før resirkulering av karbondioksid til dehydrogeneringsreaktorene.

I nok en utførelsesform av oppfinnelsen, brukes først et absorbersystem (for eksempel amin-eller karbonatbasert) og/eller et adsorbersystem (for eksempel aktivert karbon, molekylsiler eller et forankret/immobilisert amin på en porøs fast bærer) for å fjerne C02fra avgassen. Et alternativ til absorber/adsorber-systemet er et kuldeanlegg/kryogenisk system. Grunnen til inkludering av absorberen/adsorberen er å fjerne C02før komprimering. Fortrinnsvis gjenvinnes C02fra absorber/adsorber-systemet ved et høyt nok trykk for resirkulering. Resterende avgassvolum fra absorber/adsorber-systemet kan komprimeres og omfatte hovedsakelig CO og H2. CO og H2kan ha ytterligere verdi som syntesegass. Alternativt kan H2separeres som et biprodukt, og CO kan fødes til en oksiderings/brenner-enhet for å addere ytterligere C02for resirkulering. En vann-gass skiftenhet kan benyttes, med H20-tilsats, for å omdanne CO til ytterligere H2biprodukt og C02for resirkulering.

Blant fordelene med framgangsmåtene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er at kombinasjonen av både karbondioksid og oksygen for oksydehydrogeneringen av etylbenzen til styren kombinerer fordelene med karbondioksid (oksydehydrogenering selektivt til styren og varmekapasitet) og oksygen (for eksempel eksoterm varme for å balansere den endoterme C02-ODH-reaksjonen(e), økt omsetning ved å fjerne dehydrogeneringsproduktene CO og H2). En fordel med bruken av karbondioksid i oksydehydrogeneringsreaksjonen er at den tillater drift ved en lavere temperatur enn den direkte dehydrogeneringen grunnet gunstigere likevekt. En fordel med bruk av oksygen i oksidasjon eller oksydehydrogeneringsreaksjoner er at den er energimessig svært gunstig fordi reaksjonen er eksoterm. Følgelig vil en kombinasjon av karbondioksid oksydehydrogenering med en oksygenbasert eksoterm reaksjon slik som 02-ODH eller oksidasjon av CO og/eller H2(her vises det til denne kombinasjonen som C02/02ODF) opprettholde den høye selektiviteten som tilbys av karbondioksid, og varmen og omsetningen som tilbys av oksygenet, men ved lavere oksygenkonsentrasjoner og risiko sammenliknet med ren oksydehydrogenering. Prosessene med C02/02ODH kan drives ved lavere temperaturer enn de tradisjonelle dehydrogeneringsprosessene og selv C02-ODH-prosessene. Andre fordeler med framgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen vil være åpenbar for fagpersonen og basert på den detaljerte beskrivelsen av utførelsesformene av oppfinnelsen angitt nedenfor.

Kort beskrivelse av figurene

Figur 1 er ei skjematisk skisse av et dehydrogeneringssystem for utøvelse av utførelsesformene av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for oksidativ dehydrogenering av føde i nærvær av både karbondioksid og oksygen. Figur 2 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for utøvelse av utførelsesformene av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser, og særlig for gjenvinning og resirkulering av COx som karbondioksid, oksidasjon av CO (samt H2). Figur 3 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for utøvelse av utførelsesformene av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser og særlig gjenvinning og resirkulering av COx som karbondioksid, separasjon av vann og H2og deretter oksidasjon av CO. Figur 4 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for utøvelse av utførelsesformer av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser og særlig gjenvinning og resirkulering av COx som karbondioksid ved bruk av en vann-gass skittenheten og deretter separasjon av vann og H2. Figur 5 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for utførelse av utførelsesformer av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser og særlig gjenvinning og resirkulering av karbondioksid ved bruk av en absorber/adsorber og framskaffe en avgass som inneholder H2og CO. Figur 6 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for utøvelse av utførelsesformer av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser og særlig gjenvinning og resirkulering av karbondioksid ved bruk av en absorber/adsorber og framskaffe separate avgasser for H2og CO. Figur 7 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for utførelse av utførelsesformer av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser og særlig gjenvinning og resirkulering av karbondioksid ved bruk av en absorber/adsorber, en avgass som inneholder H2og oksidasjon av CO til C02for ytterligere resirkulering. Figur 8 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for gjennomføring av utførelsesformer av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser og særlig gjenvinning og resirkulering av karbondioksid ved bruk av en absorber/adsorber, en vann-gass skiftenhet for omdanning av CO til ekstra C02for resirkulering og H20 til ytterligere H2biprodukt etterfulgt av separasjon og levering av C02, H2og H20. Figur 9 er ei skjematisk skisse av et avgassystem for gjennomføring av utførelsesformer av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for gjenvinning og resirkulering av avgasser og særlig gjenvinning og resirkulering av karbondioksid ved bruk av systemene i figur 8 pluss en separator for H2før vann-gass skiftenheten for å fremme skift-omsetningen til H2og C02. Figur 10 er ei skjematisk skisse av et dehydrogeneringssystem for gjennomføring av utførelsesformer av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for den oksidative dehydrogeneringen av

føde i nærvær av både karbondioksid og oksygen ved bruk av en oksygenspesifikk membranbasert dehydrogeneringsreaktor.

Detaljert beskrivelse av utførelsesformene av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot en forbedret prosess eller framgangsmåte for oksidativ dehydrogenering av hydrokarbonføde i nærvær av karbondioksid og assistert av oksygen (C02/02ODH). Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også innlemme gjenvinning av biprodukt/avgass og resirkulering der det oppnås resirkulert karbondioksid som gjenbrukes i oksydehydrogenatorsystemet. Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan dessuten inkludere bruk av en oksygenspesifikk membran-assistert dehydrogeneringsreaktor i tillegg til ulike andre reaktorsystemer.

I en utførelsesform er oppfinnelsen relatert til en ny dehydrogeneringsprosess for produksjon av styren ved bruk av C02oksidativ dehydrogenering assistert av 02. Kombinasjonen av både karbondioksid og oksygen for oksydehydrogeneringen av etylbenzen til styren kombinerer fordelene med karbondioksid (oksydehydrogenering selektivt til styren og varmekapasitet) og oksygen (f.eks. eksoterm varme, økt omsetning).

En særlig fordel med bruk av karbondioksid i oksydehydrogeneringsreaksjoner er at det tillater drift ved en lavere temperatur enn den direkte dehydrogeneringen. En ulempe med både direkte dehydrogenering og C02-ODH er at de er svært endoterme reaksjoner og krever mye varmetilførsel. En vesentlig fordel ved bruk av oksygen i oksydehydrogeneringsreaksjoner er at det er energimessig svært gunstig fordi reaksjonen er eksoterm. Bruken av oksygen kan imidlertid komme i disfavør på grunn lav lave selektiviteter til styren som begrenser dets driftsregime. Oksygen kan også brukes til selektiv oksydasjon av CO til C02og/eller H2til H20. Også her kan selektivitet bli et tema, med mulighet for at 02utilsiktet forbrenner verdifull føde og produktforbindelser. En kombinasjon av karbondioksid oksydehydrogenering med en oksygenbasert eksoterm reaksjon (C02/02ODH), selektiv oksidasjon av CO og/eller H2kan opprettholde den høye selektivitet som tilbys av karbondioksid, med forbedret varme og omsetning som resultat av oksygenreaksjonene, men med lavere oksygenkonsentrasjoner og risiko enn ren oksygen-oksydehydrogenering. Prosessene med C02/02ODH kan derfor kjøres ved lavere temperaturer enn de tradisjonelle dehydrogeneringsprosessene (typisk om lag 600 °C og potensielt selv enda lavere enn C02-ODH-prosesser (om lag 550 °C).

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen blir en fordampet føde katalytisk dehydrogenert i nærvær av karbondioksid i en eller flere fastsjikts radialstrømsreaktorer mens oksygen fødes inn i reaktorsystemet. Det kan være flere enn ett reaktorsystem, som kan være seriekoblet med gjenoppvarming av varmeveksler eller i en ovn. Deler av reaksjonsvarmen kan framskaffes av het regenerert resirkulasjonsgass. Deler av varmen som kreves for prosessen framskaffes direkte inne i oksydehydrogenatoren(e) ved eksoterm reaksjon med oksygen, eller indirekte ved injeksjon av gass varmet av eksoterme oksidasjonsreaksjoner. Hele dehydrogeneringsreaksjonen kan innstilles ved å justere mengdene av karbondioksid og oksygen for å variere det totale reaksjonssystemet mellom svakt endoterm og svakt eksoterm.

Oksydehydrogeneringsavgass ifølge oppfinnelsen omfatter karbonmonoksid, karbondioksid, hydrogen, vann og andre reaksjons-biprodukter. I en utførelsesform prosesseres avgassen ved bruk av en av flere ulike konfigurasjoner. Prosesseringen av avgass omfatter produksjon av karbondioksid som kan resirkuleres til oksydehydrogenerings-reaktorsystemene. For eksempel kan avgassprosesseringen omfatte behandling av avgassen i en eller flere oksidanter, separasjonssystemer, vann-gass skiftreaktorer, kompressorer og/eller absorbere/adsorbere.

Den etterfølgende detaljerte beskrivelse av utførelsesformer av oppfinnelsen har til hensikt å tilby eksempler på utførelsesformer og har ikke til hensikt å begrense oppfinnelsens omfang på noen måte.

Med henvisning til figur 1 blir i en utførelsesform av oppfinnelsen etylbenzen omsatt til styren i dehydrogeneringsreaktorsystem(er) og avgassen, styren, resterende etylbenzen og biprodukter separeres og prosesseres. Etylbenzenføde 2 kan tilføres enten som en frisk føde og/eller en resirkulert føde fra en eller flere andre prosesser og/eller resirkulert 24 fra et separasjonssystem 30 som beskrevet nedenfor. Etylbenzenføden 2 og 24 fødes til et dehydrogeneringsreaktorsystem 10. Oksygen 4 fødes til dehydrogeneringsreaktorsystemet 10. Oksygenføden 4 kan tilføres som hovedsakelig ren oksygengass og/eller luft, eller oksygenanriket luft, eller enhver annen egnet gass som inneholder 02. Karbondioksid 6 fødes også til dehydrogeneringsreaktorsystemet 10. Karbondioksidføden 6 er typisk en kombinasjon av resirkulert karbondioksid 26 og oppgjørsstrøm 8. Oppgjørsstrømmen 8 kan tilføres enten som en frisk føde og/eller utløpsgass eller væske fra en eller flere andre prosesser. Særlig kan C02framskaffes som spylestrøm fra andre petrokjemiske prosesser (for eksempel etylenoksid), fra en C02fjerning/gjenvinning eller overføringssystem, eller fra forbrenning av hydrokarboner.

Dehydrogeneringsreaktorsystemet 10 omfatter en eller flere katalysatorer for å fremme oksydehydrogeneringsreaksjonen i nærvær av C02og de eksoterme "assisterende" 02-reaksjonen(e). Katalysatorer som er kjent for å utføre C02-ODH er for eksempel blandet Fe(ll)Fe(lll)-oksidkatalysatorer eller zirkoniumoksidbaserte katalysatorer. Oksygenbaserte ODH-katalysatorer kan være blandede metalloksidkatalysatorer slik som Ni-V-Si/Al203, Ba-Ni/Al203eller katalysatorer basert på aktivt karbon. Vann-gass skiftkatalysatorer (HTS) er fortrinnsvis Fe-Cr-oksidkatalysatorer. I tillegg kan det brukes katalysatorer som er kjent innen faget for å foreta selektiv oksidasjon av CO til C02og/eller H2til H20. Disse katalysatorene kan være edelmetallbaserte slik som Au, Pt, Pd, Ru eller Rh på bærer. Ikke-edelmetaller kan også benyttes, slik som vanadiumoksid på bærer eller metallkombinasjoner slik som Co-Cu, Ni-Co-Fe, Ag eller Cr-Fe på bærer av blandede oksider.

Fortrinnsvis er katalysatorsystemet som brukes en C02-ODH-katalysator som er kjent innenfor fagområdet kombinert med en eller flere av katalysatorene nevnt foran. De ulike katalysatorene og deres reaksjoner kan foregå i separate eksempelvis sekvensielle reaktorer eller i samme reaktor. I foretrukne utførelsesformer drives oksydehydrogeneringsreaktoren ved en temperatur i området fra 400 °C til 700 °C og ved et trykk i området fra 10 kPa til 500 kPa.

Ytterligere dehydrogeneringsreaktorsystemer 20 kan inkluderes i serie med det første dehydrogeneringsreaktorsystemet 10. Selv om den foreliggende utførelsesformen skisserer ett ekstra reaktorsystem, er det vurdert å benytte ethvert antall ekstra reaktorsystemer i henhold til den foreliggende oppfinnelsen. Ytterligere reaktorsystemet kan tilføyes av ulike årsaker, slik som temperaturregulering, trinnvis føding av etylbenzen, oksygen eller karbondioksid, eller for å framskaffe ulike reaktormodi. Eksempler på ulike reaktormodi omfatter type reaktor (for eksempel fastsjiktsreaktor, fluidisert sjiktsreaktor eller membranreaktor). De kan omfatte eller utelukke ekstra 02-føde. Det komplette reaktorsystemet, 10 pluss 20, kan omfatte ulike typer dehydrogeneringssystemer (CCyOrODH, C02-ODH, 02-ODH, selv ikke-ODH dersom SCVOr systemene brukes på utløpet fra et ikke-ODH-system, og muligens vann-gass skiftreaktor(er). Styrenprodukt, biprodukter og ureagert EB, H20 og gasser fra den siste reaktoren i systemet 10 eller 20 fødes til en primær kondenserings- og separasjonsseksjon 30.

Den primære kondensasjons- og separasjonsseksjonen 3 kan være hovedsakelig den samme som eller liknende som en seksjon som typisk anvendes i konvensjonelle dehydrogeneringssystemer. Produktstrømmen 14 kjøles ned for å kondensere og separere det ureagerte etylbenzenet og styrenproduktet og de kondenserbare biproduktene fra hverandre og fra avgassen, ved bruk av en kombinasjon av separasjons-, gjenvinnings- og rensesystemer. Styrenmonomerprodukt fjernes gjennom ledning 22 og sendes til lagring eller ytterligere prosessering. Ureagert etylbenzen resirkuleres 24 tilbake til ett eller flere av oksydehydrogeneringsreaktorsystemene 10 eller 20. Avgassen fødes 16 til en avgasseksjon 40.1 avgasseksjonen 40 blir avgassen som omfatter CO, H20, C02, H2og lette urenheter (pluss N2dersom luft benyttes som kilde for oksygen) separert til C0226 for resirkulasjon og en eller flere spyle- eller biproduktstrømmer 18. Det kan også foreligge sekundære gjenvinningssystemer (ikke vist) i avgasseksjonen 40 for å returnere produkter osv. til den primære kondensasjons- og separasjonsseksjonen 30.

Etylbenzenføden 2 og det resirkulerte etylbenzen 24 fødes til dehydrogeneringsreaktorene ved vanlige trykk og temperaturer som er velkjent på fagområdet. Oksygenet 4 fødes også ved vanlig trykk og temperatur som for karbondioksidet 6. Dersom C02-raten er tilstrekkelig lav, er det akseptabelt at den utgående strømmen spyles fullstendig, og resirkulert C0226 kan dermed tenkes eliminert.

Fortrinnsvis der de totale molare fødeforholdene relativt til total etylbenzen (frisk føde pluss resirkulert) for karbondioksid 0,1 til 10 og for oksygen 0,01 til 1,0.

Den foreliggende oppfinnelsen er i stand til å utføre dehydrogenering av hydrokarbonføde, Føden kan inneholde en enkelt forbindelse eller inneholde en blanding av forbindelser. De kan også framskaffes som lette utsnitt fra industrielle prosesser. Fødestrømmene omfatter fortrinnsvis lavmolekylære hydrokarboner med midlere molvekt undre 150 Dalton. Særlig kan framgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes i produksjon av olefiner fra parafiner (for eksempel etan til etylen, propan til propylen, n-butan til n-buten, i-butan til i-buten osv.), og i framstilling av diolefiner eller alkyner fra parafiner og/eller olefiner osv. (eksempelvis butadiener fra n-butan eller n-butener). Kombinasjonen av C02og 02kan også brukes i selektive oksidasjoner, for eksempel i framstilling av akrylnitriler, akrylsyre, etansyre, maleinsyreanhydrid, 1,4-butandiol, etylenoksid og propylenoksid.

Det første dehydrogeneringsreaktorsystemet 10 og de valgfrie ekstra

dehydrogeneringsreaktorsystemene 20, dvs. reaktorseksjonen, kan omfatte ett eller flere faste sjikt, ett eller flere fluidiserte sjikt, membranreaktor(er) eller en kombinasjon av disse. Etylbenzen, C02og 02kan alle fødes sammen, eller separat, alle fødet til reaktorinnløpet/reaktorinnløpene med en gang eller i tillegg ved separate trinn nedstrøms for innløpet/innløpene. Oksygen fødes inn ved i det minste ett trinn men trenger nødvendigvis ikke fødes i alle trinn. Dehydrogeneringskatalysatoren(e) som brukes i dehydrogeneringsreaktorsystem(ene) er valgt for å fremme denønskede dehydrogeneringsreaksjonen i nærvær av karbondioksid. Typisk blir i det minste en katalysator som fremmer oksydehydrogenering med karbondioksid kombinert ned i det minste en katalysator som fremmer selektiv oksidasjon av CO og H2(eller altemativt/i tillegg 02-ODH) i nærvær av oksygen.

I reaksjonsseksjonen for dehydrogeneringen av EB til styren i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, kan følgende hovedreaksjoner finne sted:

EB = Styren + H2(direkte dehydrogenering, endoterm)

EB + C02= Styren + CO + H20 (C02-ODH, endoterm)

EB +<1>/202-> Styren + H20 (02-ODH, eksoterm)

C02+ H2= CO + H20 (vann-gasskift, kun lite reaksjonsvarme)

H2+<1>/202-> H20 (eksoterm)

CO +1/202 -> C02(eksoterm)

En del av oksygenet kan også forbrenne hydrokarboner (eksoterm, uønsket)

Andre mulige reaktorkonfigurasjoner som kan inkluderes i den foreliggende oppfinnelsen omfatter bruk av den kombinerte C02/02-ODH reaktorseksjonen nedstrøms for en dehydrogeneringsseksjon som enten bruker:

Direkte dehydrogenering (med verken 02eller C02)

C02-ODH (uten oksygen) eller

02-ODH (uten C02spiller en aktiv rolle forskjellig fra fortynningsmiddel).

I et annet aspekt av den foreliggende oppfinnelsen kan karbondioksid gjenvinnes og resirkuleres ved flere gjenvinningsopsjoner. Avgassprosessering kan inkludere absorpsjon, adsorpsjon, membranseparasjon, ytterligere kjøling/frysing, kondensasjon, omsetning av CO til C02ved oksidasjon eller vann-gasskift osv. Disse prosesstrinnene produserer ulike mulige spylestrømmer og påvirker dessuten mengde og sammensetning av C02-resirkulasjonsstrømmen. For eksempel der oksidasjon med 02eller luft benyttes i omdanning av CO til C02for resirkulering, er varmen fordelaktig for bruk som et siste oppvarmingstrinn til reaktoren. Spylestrømmene omfatter typisk forbindelser avledet fra H2, CO, C02, H20, lette urenheter og N2dersom til stede.

I en utførelsesform er oppfinnelsen relatert til nye måter å håndtere og separere avgasser fra karbondioksid/oksygen-ODH-prosessen på for omdanning av etylbenzen til styren der avgassene omfatter C02, CO, H2, H20, lette urenheter og N2dersom til stede.

Med henvisning til figur 1, kan avgassen 16 fra den primære separasjonsseksjonen 30 resirkuleres og/eller avhendes ved flere opsjoner. Med henvisning til figur 2, underlegges all avgass ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen enkel oksidasjon ved bruk av oksygen eller luft som oksidant etter komprimering. Avgassføden 16 komprimeres før den fødes til en oksidasjonsenhet/brenner 60. Oksygen eller luft 32 kan fødes separat til oksidasjonsenheten/brennerenheten 60 eller blandes med avgassføden 16 før oksidasjonsenheten/brennerenheten 60.1 dette og alle påfølgende tilfeller, kan en eller flere spylegasstrømmer (ikke vist) tas ut fra en eller annen posisjon i avgasseksjonen.

Produktet 34 fra oksidasjonsenheten/brennerenheten 60 omfatter hovedsakelig karbondioksid og noe vann, (også nitrogen dersom luft er oksygenkilde) pluss en resterende mengde uomsatt CO og/eller muligens noe oksygen og fødes valgfritt 34 inn i en nedkjølings/separasjonsenhet 70 for å kjøle ned den utgående strømmen fra oksidasjonsenheten/brennerenheten og fjerne noe eller alt vann 36 før resirkulering 26 av karbondioksidet. Alternativt kan vannet som allerede er til stede i strøm 16 reduseres eller fjernes før, eller både før og etter, brennerenheten 60 eller ved å inkludere en andre nedkjølings/separasjonsenhet før oksidasjons/brennerenheten 60.

Med henvisning til figur 3, blir i en utførelsesform av oppfinnelsen avgassen 16 etter komprimering 50 fødet til separatorer 80 for å fjerne vann 42 og hydrogen 38. Hydrogengassen 38 kan være gjenvunnet nedstrøms som et verdifullt biprodukt. Produktet fra separatorene 31 omfatter hovedsakelig en blanding av CO og C02og kombineres med oksygen eller luft 32 og fødes til en oksidasjons/brennerenhet 90 for forbrenning, som beskrevet tidligere, før resirkulering 26. Karbondioksid-resirkulasjonsstrømmen 26 er i store trekk fri for vann (strøm 26 kan inneholde restmengder av CO og/eller 02).

Med henvisning til figur 4, kan i en utførelsesform av oppfinnelsen avgassen 16 etter komprimering 50 kombineres med ekstra vann 44 og fødes til en vann-gass skiftenhet 100 for å omsette CO i den komprimerte avgassen til ekstra C02samt øke hydrogengassproduksjonen. Produktet fra vann-gass skiftenheten fødes 46 til nedkjølings/separasjonssystemer 70 for å fjerne noe eller alt vann 36 og hydrogengass 48 før resirkulering 26 av karbondioksid.

Med henvisning til figur 5-9, blir det i disse utførelsesformene av oppfinnelsen brukt et

absorbersystem (eksempelvis amin- eller karbonatbasert) og/eller et adsorbersystem (eksempelvis aktivert karbon, molekylsiler eller et forankret/immobilisert amin på en porøs fast bærer) for først å fjerne H20 og C02fra avgassen. Et kuldesystem/kryogenisk system kan brukes som et alternativ. Årsaken til inkluderingen av absorberen/adsorberen er å fjerne C02før komprimering. Fortrinnsvis fjernes C02fra absorber/adsorbersystemet ved et tilstrekkelig høyt trykk for resirkulering, mens avfallsurenheter og vann også blir fjernet. Resterende avgassvolum fra

absorber/adsorbersystemet blir i stor grad redusert og omfatter hovedsakelig CO og H2, og kan komprimeres for ytterligere håndtering. Med spesiell henvisning til figur 5, fødes i en utførelsesform av oppfinnelsen avgassen 16 til et absorber/adsorbersystem 120. Karbondioksid 26 for resirkulering og vann/urenheter 56 fjernes fra systemet 120. Karbonmonoksid /hydrogenblandingen 54 fra systemet 120 eksporteres som biprodukt eller for ytterligere omdanning til karbondioksid.

Med henvisning til figur 6, fødes i en utførelsesform av oppfinnelsen avgassen 16 til et absorber/adsorbersystem 120. Karbondioksid 26 for resirkulering og vann/urenheter 56 blir gjenvunnet fra systemet 120. Karbonmonoksid/hydrogenblandingen 54 fra systemet 120 fødes til en separator 130 for å separere de to gassene til en karbonmonoksidstrøm 62 og en hydrogengasstrøm 64. Separatoren omfatter fortrinnsvis et membranseparasjonssystem eller et adsorpsjonssystem basert på aktivert karbon eller molekylsil. Gasstrømmene med CO og H262 og 64 kan være biprodukter og/eller strøm 62 kan omdannes ytterligere til karbondioksid for ytterligere resirkulering. Dersom begge er biprodukter, kan deler av CO- og H2-strømmene rekombineres til en syngasstrøm, eller så kan det utføres mindre separasjon for å framskaffe en syngasstrøm med et foretrukket forhold mellom H2og CO.

Med henvisning til figur 7, fødes i en utførelsesform av oppfinnelsen karbonmonoksidstrømmen 62 fra figur 6 til en oksidasjons/brennerenhet 90, og oksideres med oksygen eller luft 32 som beskrevet tidligere. Produktet 68 fra oksidasjons/brennerenheten 90 omfatter hovedsakelig karbondioksid (og nitrogen dersom luft er kilden), pluss en resterende mengde av uomsatt CO og/eller muligens noe oksygen. Denne ekstra karbondioksidstrømmen 68 kan kombineres med hovedresirkulasjonsstrømmen av karbondioksid 26.

Med henvisning til figur 8, kan i en utførelsesform av oppfinnelsen CO- og hydrogengass-strømmen 54 fra figur 5 kombineres med ekstra vann 44 og fødes til en vann-gass skiftenhet 160 for å omsette CO i den komprimerte avgassen til ekstra C02samt øke produksjonen av hydrogengass. Vann-gass skiftproduktet fødes 72 til nedkjølings/separasjonssystemer 170 for å fjerne noe eller alt vann 36 og hydrogengass 48 før resirkulering 74 av karbondioksid. Denne ekstra karbondioksidstrømmen 74 kan kombineres med hovedresirkulasjonsstrømmen av karbondioksid 26.

Med henvisning til figur 9, kan i en annen utførelsesform av oppfinnelsen CO-strømmen 62 fra figur 6 kombineres med ekstra vann 44 og fødes til en vann-gass skiftenhet 160 for å omsette CO i den komprimerte avgassen til C02samt øke produksjonen av hydrogengass. Vann-gass skiftproduktet 72 fødes til nedkjølings/separasjonssystemer 70 for å fjerne noe eller alt vann 36 og hydrogengass 48 før resirkulering 74 av karbondioksid. Denne ekstra karbondioksidstrømmen 74 kan kombineres med hovedresirkulasjonsstrømmen av karbondioksid 26.

For utførelsesformene vist i figur 2, 3 og 7, der oksidasjon med oksygen eller luft benyttes til å omsette CO til karbondioksid for resirkulering, kan varmen som produseres anvendes som et betydelig oppvarmingstrinn til reaktorsystemet.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen, kan det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet omfatte et fluidisert sjikts reaktorsystem. Dette kan fremme bruken av ulike ekstra fordelaktige tilnærminger for produksjonen av dehydrogenerte hydrokarboner. Disse omfatter multiple injeksjonsposisjoner for oksygenføden. Dette kan også utføres med en del av enhver av de andre fødestrømmene. I tillegg er en tilnærming å anvende en ekstern eksoterm reaksjon med oksygen og føde produktene derfra til den fluidiserte sjiktsreaktoren. For eksempel kan CO fra avgasseksjonen oksideres med oksygen og fødes til reaktoren for tilførsel av varme (og C02) i ethvert antall posisjoner innenfor det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet. Et annet eksempel er å lede avgassen, eller en del av avgassen, fra en første reaktor (som kan være enten en fluidisert sjiktsreaktor eller annen reaktor) til en selektiv oksidasjonsreaktor (som kan være enten en fluidisert sjiktsreaktor eller en annen reaktor) for å oksidere dens CO og H2og generere varme, for deretter å introdusere denne varme strømmen på ethvert antall posisjoner i en andre trinns C02/02-ODH fluidisert sjiktsreaktor.

En annen tilnærming som er mulig med et fluidisert sjiktsreaktorsystem er å fjerne fluidiserte katalysatorpartikler eller andre partikler fra C02/02-ODH hovedreaktorsjiktet og varme dem i en separat fluidisert sjiktsbeholder, for eksempel ved å brenne noe hydrokarbon med luft. Disse partiklene kan deretter returneres til hovedreaktorsjiktet, som i et FCC-system. Partiklene som er fjernet, kan omfatte katalysatoren, enten sammen med eller separat fra andre partikler, for å regenerere katalysatoren. En annen mulig tilnærming med et fluidisert sjiktsystem er å overføre partikler mellom hovedreaktorsjiktet og en annen beholder med det formål å la partiklene oppta oksygen i den andre beholderen. Når de oksygenladede partiklene overføres tilbake til hoved reaktoren, tilfører de oksygenet for C0202-ODH-reaksjonene.

[0073] I en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen kan CO^OrODH hovedreaktorsystemet motta deler av eller all føde etter at denne føden har blitt prosessert i et 02-ODH reaktorsystem ved bruk av begrenset oksygenføde for partiell dehydrogenering av hydrokarbonføden og i prosessvarmen bringe reaksjonsblandingen mot betingelsene for CO^Or ODH reaktoren. Denne tilnærmingen kan brukes for den initiale føden til C02/02-ODH reaktorsystemet samt for tilførsel av varme og reaksjonsblanding ved påfølgende trinn (midtreaktor, andre trinn osv.) for CO^OrODH reaktorsystemet.

I nok en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen kan C02/02-ODH hovedreaktorsystemet motta deler av eller all føde etter at føden har blitt prosessert i et konvensjonell direkte dehydrogeneringsreaktorsystem, eller et C02-ODH reaktorsystem som ikke inkluderer oksygen i føden. Hovedreaktorsystemet for C02/02-ODH med mulig ekstra føde i tillegg til oksygen (eksempelvis C02) oppnår ytterligere omsetning utover det som ble oppnådd i dehydrogeneringssystemet oppstrøms.

I nok en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen kan det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet omfatte en membran reaktor. For eksempel kan oppfinnelsen benytte både oksygen og karbondioksid for ODH av EB i en membranreaktorkonfigurasjon. Denne konfigurasjonen kan benyttes til transport av oksygen gjennom den oksygenpermeable membranen og med bruk av en egnet selektiv CO- og hydrogenoksidasjonskatalysator reagere selektivt med CO som resulterer fra C02-ODH-reaksjonen og hydrogen fra en hvilken som helst direkte dehydrogeneringsreaksjon. Denne reaksjonen tilfører varme for den endoterme dehydrogeneringen og skifter dehydrogeneringsreaksjonene mot høyere omsetning ved å forbruke CO og hydrogen. I tillegg vil bruken av en oksygenselektiv membran minimere risikoen forbundet med bruken av oksygen i en brennbar gassblanding. Membranens selektivitet i reaksjonen kan forbedres ved å lokalisere CO- og hydrogenoksidasjonskatalysatoren ved membranoverflata på hydrokarbonsiden for å forbruke oksygenet før det kommer fram til bulkreaksjonsblandingen. På den annen side, dersom gassformig oksygen blandes fullstendig med hydrokarboner, kan det reagere med dem tilfeldig for å forbrenne dem eller danne oksygenater og andre uønskede biprodukter. Et slikt system kan benyttes med enten luft eller oksygengass, men det kan være særlig fordelaktig å tillate utnyttelsen av rimelig luft uten tilførsel av dets nitrogeninnhold til reaksjonsblandingen.

Med henvisning til figur 10, er det i en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen vist en membranreaktor for C02-02-ODH for EB-dehydrogenering til styren. Etylbenzen og karbondioksid fødes sammen eller separat 202 inn til reaktoren 200. Reaktoren omfatter en oksygenpermeabel membran 208. Oksygen 4 fødes til reaktoren 202 i mange posisjoner. Oksygenet kan tilføres som ren oksygengass og/eller luft eller enhver annen egnet gass som inneholder oksygen. Oksygenføden 4 kommer inn i reaktoren på siden av membranen på motsatt side av hydrokarbonføden. Nitrogenet i lufta, som ikke passerer gjennom membranen, og overskuddsoksygen blir fjernet gjennom ledning 206. Produktstrømmen fra dehydrogeneringen fjernes gjennom ledning 204 og sendes til ytterligere prosessering for å separere styrenmonomeren fra overskytende etylbenzen, reaksjonsbiprodukter og avgassene.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen er katalysatoren for den selektive oksidasjon av CO og hydrogen til C02og vann lokalisert på hydrokarbonfødesiden av membranen. Katalysatoren kan være enten avsatt på membranen, forankret til den, og/eller innlemmet i membranen. I en annen utførelsesform kan membranmaterialet i seg selv være en aktiv CO- og hydrogenoksidasjonskatalysator der membran- og katalysatorfunksjonene er fullstendig integrerte.

Ethvert oksygenpermeabelt membranmateriale som fungerer under reaksjonsbetingelsene kan benyttes. Fortrinnsvis omfatter materialet blandede oksider slik som fluoritt eller perovskitt-relaterte strukturer. For eksempel kan det benyttes Sr-Fe-Co-oksider, La-Se-Co-Fe-oksider, Ba-Co-Fe-Zr-oksider og/eller Bi-Y-Sm-oksider. Dessuten kan enhver katalysator som er kjent i industrien for å bevirke selektiv oksidasjon av CO og hydrogen benyttes. Katalysatoren er fortrinnsvis en edelmetallbasert katalysator, slik som Au, Pt, Pd, Ru eller Rh på bærer. Ikke-edelmetaller kan også benyttes, slik som vanadiumoksid på bærer eller metallkombinasjoner slik som Co-Cu, Ni-Co-Fe, Ag eller Cr-Fe på bærer av blandede oksider.

Bruken av en membranreaktor gir fordeler framfor kjent teknikk inkludert forankring av den selektive oksidasjonskatalysatoren på hydrokarbonfødesiden av membranen. Slik forankring kan begrense uønskete uselektive oksidasjoner og injeksjonen av oksygen kan i hovedsak være kontinuerlig fra innløp til utløp i stedet for å begrenses til noen få posisjoner.

Membran-mediert CO- og hydrogenoksidasjon kan også tilføre varme til den endoterme dehydrogeneringen og skifte C02-ODH-dehydrogenering (og enhver ledsagende direkte dehydrogenering) til høyere omsetning ved å forbruke CO og H2. Dessuten kan det anvendes en blanding av katalysatorer. Katalysatorer som er kjent innenfor industrien for å bevirke selektiv oksidasjon av CO til C02og/eller H2til H20 kan benyttes. Disse katalysatorene kan være edelmetallbaserte, slik som Au, Pt, Pd, Ru eller Rh på bærer. Ikke-edle metaller kan også benyttes, slik som vanadiumoksid på bærer, eller metallkombinasjoner slik som Co-Cu, Ni-Co-Fe, Ag eller Cr-Fe på bærer av blandede oksider. CO- og hydrogenoksidasjonskatalysatoren(e) i denne membrankonfigurasjonen kan være kombinert med en oksygen-ODH-katalysator for omsetningen av etylbenzen til styren. Alternativt kan det benyttes en flerfunksjonen katalysator som kombinerer den selektive CO-oksidasjon med enhver av en eller flere av de ovennevnte reaksjonene, eller selv med den primære C02-ODH-reaksjonen.

Oppfinnelsens omfang er ikke begrenset til eksemplene som er framskaffet på basis av omsetningen av etylbenzen til styren. I tillegg til anvendelsen for produksjon av styren ved bruk av C02/02-ODH, overveier den foreliggende oppfinnelsen bruken av en membranreaktorkonfigurasjon for selektiv oksidasjon av CO og H2for produksjon av olefiner (eksempelvis etan til etylen, propan til propylen, n-butan til n-butener, isobutan til isobutener osv.), og produksjonen av diolefiner eller alkyner fra parafiner og/eller olefiner osv. (eksempelvis butadien fra n-butan eller n-butener). I tillegg til anvendelse for ODH, kan bruken av den selektive CO- og H2-oksidasjonsmembranreaktorkonfigurasjonen potensielt benyttes i selektiv partielle oksidasjoner der C02benyttes som en myk oksidant (for eksempel for produksjon av akrylnitril, akrylsyre, etansyre, maleinsyreanhydrid, 1,4-butandiol, etylenoksid og propylenoksid).

Mens foretrukne utførelsesformer har blitt vist og beskrevet, kan det utføres ulike modifikasjoner på prosessene beskrevet foran uten å avvike fra oppfinnelsens grunntanke som beskrevet i patentkravene. Det bør følgelig være klart at den foreliggende oppfinnelsen har blitt beskrevet ved hjelp av eksempel og ikke ved begrensning.

Claims (17)

1.Framgangsmåte for oksidativ dehydrogenering av en hydrokarbonfødekarakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (a) føde en hydrokarbonføde til et oksidativt dehydrogeneringsreaktorsystem med evne til å dehydrogenere hydrokarboner, hvorved dehydrogeneringsreaktoren inneholder i det minste en katalysator med evne til å foreta selektiv oksidasjon av hydrokarbonføden for å produsere et dehydrogenert hydrokarbonprodukt, (b) føde karbondioksid til det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet der det molare fødeforholdet mellom karbondioksid og total hydrokarbonføde (frisk føde pluss resirkulat) er fra 0,1 til 10; (c) føde oksygen til det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet, der det molare fødeforholdet mellom oksygen og total hydrokarbonføde (frisk føde pluss resirkulat) er fra 0,01 til 1,0; (d) katalytisk dehydrogenere hydrokarbonføden for å produsere en strøm med dehydrogeneringsprodukt som omfatter de dehydrogenerte hydrokarbonproduktet, ureagert hydrokarbonføde, biprodukter og avgasser, og (e) gjenvinne det dehydrogenerte hydrokarbonproduktet, ureagert føde, biprodukter og avgass.

2. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat trinnet med gjenvinning av det dehydrogenerte hydrokarbonproduktet, ureagert føde, biprodukter og avgass omfatter trinnene med å: (f) føde strømmen med dehydrogeneringsprodukt til en primær separasjonsseksjon som omfatter et kondensasjonssystem og et separasjonssystem; og (g) kjøle og kondensere i det minste en del av strømmen med dehydrogeneringsprodukt i kondensasjonssystemet; og separere den ureagerte hydrokarbonføden, kondenserte biprodukter og avgassen fra strømmen med dehydrogeneringsprodukt i separasjonssystemet.

3. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den ureagerte hydrokarbonføden fødes til det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet.

4. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat hydrokarbonføden er en parafin og at det dehydrogenerte hydrokarbonproduktet er et olefin.

5. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat hydrokarbonføden er etylbenzen og at det dehydrogenerte hydrokarbonproduktet er styren.

6. Framgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat molforholdet i føden mellom karbondioksid og etylbenzen er fra 0,3 til 8 og at molforholdet i føden mellom oksygen og etylbenzen er fra 0,02 til 0,6.

7. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet omfatter en oksygenselektiv membran-assistert dehydrogeneringsreaktor.

8. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet omfatter et reaktorsystem med fluidiserte sjikt.

9. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det oksidative dehydrogeneringsreaktorsystemet omfatter en 02-ODH-reaktor for gjenoppvarming/forvarming av reaksjonsblandingen.

10. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat oksygenet tilføres med luft.

11. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (h) føde avgassen til en kompressor, hvorved avgassen omfatter karbonmonoksid og at produktet fra kompressoren er komprimert gass som omfatter karbonmonoksid; (i) føde den komprimerte gassen til en oksidasjonsenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid hvorved produktet fra oksidasjonsenheten omfatter karbondioksid; 0) gjenvinne karbondioksidet fra oksidasjonsenheten; og (k) resirkulere gjenvunnet karbondioksid til den oksidative dehydrogeneringsreaktoren.

12. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (h) føde avgassen til en kompressor, hvorved avgassen omfatter karbondioksid og karbonmonoksid og at produktet fra kompressoren er komprimert gass som omfatter karbonmonoksid og karbondioksid; (i) føde den komprimerte gassen til en separator med evne til å separere karbondioksid og karbonmonoksid i avgassen for å produsere en strøm som omfatter karbonmonoksid og en strøm som omfatter karbondioksid; (j) føde karbonmonoksidstrømmen til en oksidasjonsenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid hvorved produktet fra oksidasjonsenheten omfatter karbondioksid; (k) gjenvinne karbondioksidet fra oksidasjonsenheten; og (I) resirkulere gjenvunnet karbondioksid til reaktoren.

13. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (h) føde avgassen til en kompressor, hvorved avgassen omfatter karbonmonoksid og at produktet fra kompressoren er komprimert gass som omfatter karbonmonoksid; (i) føde den komprimerte gassen til en vann-gass skiftenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid og at produktet fra vann-gass skiftenheten er omsatt gass som omfatter karbondioksid; (j) føde den omsatte gassen til en separator med evne til å separere karbondioksid i den omsatte gassen og at separatorproduktet omfatter karbondioksid; (k) gjenvinne karbondioksidet fra separatoren; og (I) resirkulere det gjenvunne karbondioksid til reaktoren.

14. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (h) føde avgassen til en absorber/adsorber med evne til å separere karbondioksid og at avgassen omfatter karbondioksid og at produktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbondioksid; (i) gjenvinne karbondioksid fra absorberen/adsorberen; og (j) resirkulere gjenvunnet karbondioksid til reaktoren.

15. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (h) føde avgassen til en absorber/adsorber med evne til å separere karbondioksid fra karbonmonoksid ot at avgassen omfatter karbondioksid og karbonmonoksid og at produktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbondioksid og at biproduktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbonmonoksid; (i) føde biproduktet til en separator med evne til å separere karbonmonoksid ot at produktet fra separatoren er separert gass som omfatter karbonmonoksid; (j) føde den separerte gassen til en oksidasjonsenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid ot at produktet fra oksidasjonsenheten omfatter karbondioksid; (k) gjenvinne karbondioksid fra absorberen/adsorberen og oksidasjonsenheten; og (I) resirkulere gjenvunnet karbondioksid til reaktoren.

16. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (h) føde avgassen til en absorber/adsorber med evne til å separere karbondioksid fra karbonmonoksid hvorved avgassen omfatter karbondioksid og karbonmonoksid og at produktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbondioksid og at biproduktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbonmonoksid; (i) føde biproduktet til en vann-gass skiftenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid hvorved produktet fra vann-gass skiftenheten er omsatt gass som omfatter karbondioksid; (j) føde den separerte gassen til en oksidasjonsenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid hvorved produktet fra oksidasjonsenheten omfatter karbondioksid; (k) gjenvinne karbondioksid fra absorberen/adsorberen og oksidasjonsenheten; og (I) resirkulere gjenvunnet karbondioksid til reaktoren. 16. Framgangsmåte ifølge krav t,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å (h) føde avgassen til en absorber/adsorber med evne til å separere karbondioksid fra karbonmonoksid hvorved avgassen omfatter karbondioksid og karbonmonoksid og at produktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbondioksid og at biproduktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbonmonoksid; (i) føde biproduktet til en vann-gass skiftenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid hvorved produktet fra vann-gass skiftenheten er omsatt gass som omfatter karbondioksid; (j) føde den omsatte gassen til en separator med evne til å separere karbondioksid i den omsatte gassen hvorved produktet fra separatoren omfatter karbondioksid; (k) gjenvinne karbondioksid fra absorberen/adsorberen og separatoren og resirkulere gjenvunnet karbondioksid til reaktoren.

17. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: (h) føde avgassen til en absorber/adsorber med evne til å separere karbondioksid fra karbonmonoksid hvorved avgassen omfatter karbondioksid og karbonmonoksid og produktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbondioksid og at biproduktet fra absorberen/adsorberen omfatter karbonmonoksid; (i) føde biproduktet til en separator med evne til å separere karbonmonoksid og at produktet fra separatoren er separert gass som omfatter karbonmonoksid; (j) føde det separerte produktet til en vann-gass skiftenhet med evne til å omsette karbonmonoksid til karbondioksid hvorved produktet fra vann-gass skiftenheten er omsatt gass som omfatter karbondioksid; (k) føde den omsatte gassen til en separator med evne til å separere karbondioksid i den omsatte gassen hvorved produktet fra separatoren omfatter karbondioksid; (I) gjenvinne karbondioksid fra absorberen/adsorberen og separatoren; og (m) resirkulere gjenvunnet karbondioksid til reaktoren.