CN111094220B - 使用二氧化碳对乙烷的氧化脱氢 - Google Patents

使用二氧化碳对乙烷的氧化脱氢 Download PDF

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Abstract

本公开涉及适于通过利用二氧化碳作为温和氧化剂将乙烷脱氢的化学生产的方法和系统。使乙烷和二氧化碳在催化反应器中反应以产生至少包含乙烯和二氧化碳的反应产物流。可分离所述二氧化碳以用于再循环回到催化反应器中，并且可使用各种工艺单元对所述乙烯进行提质。可使来自所述反应产物流的热再循环以供进一步使用，包括降低所述催化反应器中所需附加加热的量。可提供另外的材料，诸如一氧化碳、氢气、合成气、甲醇、甲烷、乙烷和甚至更重质的烃。

Description

使用二氧化碳对乙烷的氧化脱氢
技术领域
本公开提供化学生产工艺。特别地，本公开涉及利用CO2作为氧化剂的化学转化工艺。
背景技术
许多化学转化工艺是非常耗能的，并且也可能是各种污染物的来源。例如，用于生成乙烯的已知方法包括乙烷或石脑油的蒸汽裂化，并且已知此类方法消耗多达世界能量生产的1％。该工艺还导致显著的二氧化碳排放。另外，用于裂化工艺中的催化剂的碳焦化(通过Boudouard反应)可导致催化剂失活，这可进一步提高该工艺的成本。因此，在本领域中仍然需要另外的化学转化工艺。
发明内容
本公开涉及利用乙烷(C2H6)作为起始材料的化学生产工艺。例如，本公开可提供利用乙烷作为起始材料的乙烯(C2H4)生产。本工艺可降低化学品生产的能量要求，可防止催化剂失活，可消耗(而不是生产)二氧化碳(CO2)，并且可生成其他有价值的商品材料，诸如氢气(例如，通过水煤气变换反应)和/或甲醇(例如，通过逆水煤气变换，之后是甲醇合成)。
在一个或多个实施方案中，本发明所公开的方法可利用二氧化碳作为温和氧化剂进行乙烷的氧化脱氢(ODH)，并因此通过乙烷CO2裂化实现乙烯生产。所述方法可包括将乙烷和二氧化碳提供到适合的反应器中，并利用从适合的热源(例如，集中式太阳能源、燃烧源、地热源或工业源)供应的热。乙烷和二氧化碳中的一种或两种可在传送到反应器中之前被加热，诸如通过经过热交换器，所述热交换器可利用从转化方法的又一阶段回收的废热。反应器中乙烷的氧化脱氢(ODH)可产生大量产物，包括乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、甲烷(CH4)、水(H2O)和可能痕量的较重质烃，这取决于所用的催化剂和总的反应条件。
有益地，可优化反应条件以驱使反应达到期望的反应产物比率。例如，在一些实施方案中，乙烯、一氧化碳和水可作为主反应产物存在。在此类实施方案中，可对反应产物应用各种分离技术和转化技术以分离乙烯并利用剩余的反应产物形成甚至更多的材料，诸如甲醇。在优选的实施方案中，可进行ODH反应，使得反应产物包括更大量的反应产物。如本文进一步所述，然后可进一步处理更复杂的反应产物混合物以分离期望的商品，回收热并使化学品再循环用于进一步反应。
在一个或多个实施方案中，本公开具体地可提供用于由乙烷进行化学生产的方法。在示例性实施方案中，此类方法可包括：将乙烷和二氧化碳以一定的摩尔比提供到反应器中，使得提供的二氧化碳的量超过用于与所述乙烷完全反应的化学计量所需量；在反应器中在催化剂存在下使所述乙烷与所述二氧化碳在约450℃或更高的温度下反应以形成至少包含乙烯和二氧化碳的反应产物流；使所述反应产物流通过主热交换器以从其中抽取热；去除存在于所述反应产物流中的水和任选地任何其他冷凝物；将所述反应产物流压缩到至少20巴的压力；在分离单元中从所述反应产物流分离二氧化碳以提供提质的乙烯流；使用从所述反应产物流中抽取的所述热加热从所述反应产物流中分离的所述二氧化碳的至少一部分以形成加热的二氧化碳流；将所述加热的二氧化碳流再循环回到所述反应器中；以及进一步处理所述提质的乙烯流以提供至少乙烯作为所产生的化学品。在另外的实施方案中，所述方法的特征可在于一个或多个下列陈述，这些陈述可以任何顺序或数目组合。
所述反应器可以是固定床反应器催化反应器或流化床催化反应器。
所述反应产物流可处于约500℃到约800℃的温度。
所述反应产物流可包含基于离开所述反应器的所述反应产物的总质量至少10质量％的二氧化碳。
所述反应产物流可包含基于离开所述反应器的所述反应产物的总质量约10质量％到约60质量％的二氧化碳。
所述主热交换器可以是输送管线热交换器(TLE)。
离开所述主热交换器的所述反应产物流可处于约200℃到约400℃的温度。
去除所述反应产物流中的水和任选地任何其他冷凝物可包括使所述反应产物流通过冷凝单元。
可使所述反应产物流在所述冷凝单元中冷却到约环境温度。
使用从所述反应产物流中抽取的所述热加热从所述反应产物流中分离的所述二氧化碳的至少一部分可包括使所述二氧化碳逆向循环流通过副热交换器，所述循环流使用从所述反应产物流中抽取的所述热在所述主热交换器中被加热。
将所述加热的二氧化碳流再循环回到所述反应器中可包括以下中的一个或多个：将所述加热的二氧化碳流直接注入所述反应器中；将所述加热的二氧化碳流注入二氧化碳源中；将所述加热的二氧化碳流注入将二氧化碳从二氧化碳源递送到所述反应器的管线中；将所述加热的二氧化碳流注入乙烷源中；将所述加热的二氧化碳流注入将乙烷从乙烷源递送到所述反应器的管线中。
可使所述加热的二氧化碳流的所述至少一部分通过管线加热器，所述管线加热器被配置用于将热从所述加热的二氧化碳流输送到一个或多个正被传送到所述反应器中的流。
在所述主热交换器中从所述反应产物流中抽取的所述热的一部分可用于加热以下中的一个或多个：所述反应器；二氧化碳源；二氧化碳管线，其将二氧化碳从二氧化碳源递送到所述反应器；乙烷源；乙烷管线，其将乙烷从乙烷源递送到所述反应器。
在所述主热交换器中从所述反应产物流中抽取的所述热的一部分可用于加热加压蒸汽流和加压CO2流中的一个或两个，以用于闭环或半开环电力生产系统中的电力生产，其中工作流被重复地压缩和膨胀以用于电力生产。
在所述主热交换器中从所述反应产物流抽取的所述热的一部分可用于加热注入所述反应器中的蒸汽流。
进一步处理所述提质的乙烯流可包括以下步骤中的一个或多个：使所述提质的乙烯流通过吸附器以吸附所述提质的乙烯流中的任何水；使所述提质的乙烯流通过制冷单元以将所述提质的乙烯流冷却到小于-50℃的温度；使所述提质的乙烯流通过脱甲烷器单元；使所述提质的乙烯流通过脱乙烷器单元；将乙烷和乙烯的混合物从所述脱乙烷器传送到C2分流器单元中。
所述方法可包括将蒸汽注入反应器中。
在一个或多个实施方案中，本公开可涉及用于由乙烷进行化学生产的系统。在示例性实施方案中，此类系统可包括：催化反应器，其被配置用于使乙烷与二氧化碳在约450℃或更高的温度下反应以形成至少包含乙烯和二氧化碳的反应产物流；乙烷管线，其被配置用于将乙烷递送到所述催化反应器中；二氧化碳管线，其被配置用于将二氧化碳递送到所述催化反应器中；主热交换器，其被配置成从所述催化反应器接收所述反应产物流并从其中抽出热；气-液分离单元，其被配置用于从所述反应产物流中去除水和任选地其他冷凝物；压缩机，其被配置用于将所述反应产物压缩到至少20巴的压力；二氧化碳分离单元，其被配置用于在所述主热交换器的下游接收所述反应产物流，且用于从所述反应产物流中分离至少一部分所述二氧化碳以提供提质的乙烯流；管线，其被配置用于将在所述二氧化碳分离单元中从所述反应产物流分离的二氧化碳的至少一部分递送到所述反应器，同时用在所述主热交换器中从所述反应产物流中抽取的所述热的至少一部分加热。在另外的实施方案中，所述系统的特征可在于一个或多个下列陈述，这些陈述可以任何顺序或数目组合。
所述系统可包括副热交换器，其中所述被配置用于将在所述二氧化碳分离单元中从所述反应产物流分离的所述二氧化碳的至少一部分递送到所述反应器的管线可穿过所述副热交换器，以用于与传递来自所述主热交换器的加热的循环流的管线逆向加热。
所述系统可包括管线加热器，所述管线加热器被配置用于加热所述乙烷管线和所述二氧化碳管线中的一个或两个。
所述系统可包括一个或多个管线，所述管线被配置用于将被加热流从所述主热交换器递送到所述管线加热器。
所述系统可包括一个或多个管线，所述管线被配置用于将被加热流从所述用于输送热的主热交换器递送到以下中的一个或多个：反应器；二氧化碳源；乙烷源。
所述被配置用于将在所述二氧化碳分离单元中从所述反应产物流分离的所述二氧化碳的至少一部分递送到所述反应器的管线可特别地被配置用于将所述二氧化碳的至少一部分递送到所述二氧化碳管线和所述乙烷管线中的一个或两个中。
所述系统可包括被配置用于加热所述反应器的热能源。
所述热能源可包括以下中的一个或多个：集中式太阳能加热器；燃烧加热器；地热加热器；外部工业热源。
它们可包括一个或多个以下被配置用于接收提质的乙烯流的组件：压缩机，其被配置用于将所述提质的乙烯流压缩到至少10巴的压力；吸附器，其被配置用于吸附所述提质的乙烯流中的任何水；制冷单元，其被配置成将所述提质的乙烯流冷却到小于-50℃的温度；脱甲烷器单元；脱乙烷器单元；C2分流器单元。
附图说明
图1是显示利用二氧化碳作为温和氧化剂使乙烷经受氧化脱氢的工艺的一个示例性实施方案的流程图。
图2是显示利用二氧化碳作为温和氧化剂使乙烷经受氧化脱氢的工艺的另一示例性实施方案的流程图。
图3是显示利用二氧化碳作为温和氧化剂使乙烷经受氧化脱氢的工艺的再一示例性实施方案的流程图。
具体实施方式
现在将在下文中参考本主题的示例性实施方案更全面地描述本主题。描述这些示例性实施方案使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员完全传达本主题的范围。实际上，本主题可以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案使得本公开将满足适用的法律要求。除非上下文另有明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一(a、an)”、“所述”包括复数个指代物。
本公开涉及用于由乙烷进行化学生产的方法。所公开的方法利用通过二氧化碳裂化对乙烷的氧化脱氢。反应优选催化反应，且可使用各种催化剂。例如，在一些实施方案中，固体粒子加热器可用作反应器，其中可加热(例如，使用聚光太阳能)涂覆有混合过渡金属催化剂(或类似材料)的粒子以提供混合热催化剂。此类混合热催化剂可用于驱动使用二氧化碳作为温和氧化剂将乙烷氧化脱氢为乙烯的反应，如下所示。
C2H6+CO2+加热→C2H4+H2O+CO
所产生的CO可被分离并完全氧化以驱动涡轮机。或者，水煤气变换反应(WGSR)可与所产生的H2O和CO一起用于产生H2气体。这将提供如下所示的净反应。
C2H6+加热→C2H4+H2
在利用粒子流动系统的此类方法中，催化剂粒子可经受再生/清洁，这可以减少工艺的中断。此外，通过利用在粒子上不同的催化涂层，所述工艺可应用于各种工业反应。催化剂可作为各种元件上的涂层提供。例如，在一些实施方案中，可将催化剂涂覆到一个或多个管道或管子的内表面上，使得当乙烷和二氧化碳流过管道并与催化剂接触时可发生催化反应。
在一个或多个实施方案中，用于乙烷的二氧化碳裂化的方法可如图1中所示的工艺图中一般性描述的进行。特别地，来自乙烷源101的乙烷通过管线103提供，并且来自二氧化碳源102的二氧化碳通过管线104提供到反应器110中。乙烷和二氧化碳可被单独添加到反应器110中，或者可在传送到反应器中之前组合。在一些实施方案中，管线103和管线104中的乙烷和/或二氧化碳分别可通过任选的管线加热器105，该管线加热器105特别可被配置用于将热输送到正被传送到反应器的一个或多个流。反应器110可以是任何适合类型的含有适合催化剂的反应器，诸如固定床反应器催化反应器或流化床催化反应器。可根据需要将另外的催化剂添加到反应器110中。从一个源或多个源的组合为反应供应热能。如本文进一步所述，可特别利用再生式加热。另外，热能源112可将热能供应给以下中的任何一个或组合：通过管线112a直接供应给反应器110；通过管线112b供应给管线加热器105；通过管线112c供应给二氧化碳管线104；通过管线112d供应给二氧化碳源102；通过管线112e供应给乙烷源101；通过管线112f供应给乙烷管线103。热能源112可以是热能源的以下源中的一个或其组合；集中式太阳能热源；燃烧热源；外部工业热源。
在反应器110内，进行乙烷的氧化脱氢(ODH)以至少产生乙烯(和/或其他适合的烯烃)、一氧化碳、氢气和水。如下文进一步描述的，其他化学产物同样可存在于反应产物流中，并且可根据本实施方案通过如本文另外描述的其他步骤的组合进行处置。回到图1，反应产物流在管线115中离开反应器110，并被传送到乙烯分离单元120，在管线121中从该单元中抽取乙烯。剩余的反应产物，包括一氧化碳、氢气和水，在管线122中排出。
管线122中的一氧化碳、氢气和水混合物可从分离器125分离成两个流。一摩尔(X)的一氧化碳、氢气和水的混合物在管线130中放出，并在冷凝器135中冷却，以通过冷凝在管线136中分离出水，并在管线137中提供纯化的CO/H2。一定摩尔分数(1-X)的一氧化碳、氢气和水的混合物在管线140中放出，并且在WGS反应器145中经历水煤气变换反应，以在管线147中提供二氧化碳和氢气的混合物。二氧化碳和氢气的混合物在分离器155中分离，以提供管线157中的再循环二氧化碳流，其可再循环到以下中的一个或多个中：直接进入反应器110中；进入二氧化碳源102中；进入二氧化碳管线104中；进入管线加热器105中；进入乙烷源101中；进入乙烷管线103中。可利用诸如使用任选的回热式热交换器162从管线115中的反应产物中取出的废热来加热管线157中的二氧化碳。用于将氢气与二氧化碳分离的分离器155可利用以下分离方法中的任何一种或多种：变压吸附(PSA)；膜分离；深冷分离。可将管线159中离开的所得氢气流压缩(例如到至少20巴、至少30巴或至少50巴，诸如约20巴到约150巴、约30巴到约125巴或约50巴到约100巴、尤其是约74巴的压力)以提供为商品或用于电力生产。在一些实施方案中，管线159中的至少一部分氢气可通过管线160传送到管接头165，以与来自管线137的至少一部分一氧化碳组合，从而在管线166中提供组合的一氧化碳和氢气的流。管线166中组合的一氧化碳和氢气的流可作为合成气产物输出以用于电力生产。同样，从管线166输出的至少一部分合成气可被燃烧用于在热能源112中产生热。如果期望，管线166中至少一部分组合的一氧化碳和氢气可通过管线167提供给合成单元170中，用于生产其他化学品。例如，合成单元170可包括甲醇合成单元，并且组合的一氧化碳和氢气的混合物可用于甲醇合成。在此类情况下，管线171中所产生的甲醇可经受脱水反应，产生乙烯和水的单独的流。
图2中示出了本方法的又一示例性实施方案。如其中所见，来自乙烷源201的乙烷通过管线203提供，并且来自二氧化碳源202的二氧化碳通过管线204提供到反应器210中。乙烷和二氧化碳可被单独添加到反应器210中，或者可在传送到反应器中之前组合。在一些实施方案中，管线203和管线204中的乙烷和/或二氧化碳分别可通过任选的管线加热器205，该管线加热器205特别可被配置用于将热输送到被传送到反应器的一个或多个流。反应器210同样可以是任何适合类型的反应器；然而，其优选是含有适合催化剂(其可根据需要通过添加补充催化剂来补充)的催化反应器。如已经描述的，从一个源或多个源的组合为反应供应热能。具体地，热能源212可将热能供应给以下中的任何一个或组合：通过管线212a直接供应给反应器210；通过管线212b供应给管线加热器205；通过管线212c供应给二氧化碳管线204；通过管线212d供应给二氧化碳源202；通过管线212e供应给乙烷源201；通过管线212f供应给乙烷管线203。
在反应器210内，进行乙烷的氧化脱氢(ODH)以至少产生乙烯(和/或其他适合的烯烃)、一氧化碳、氢气和水。使反应产物流在管线215中离开反应器210，并且被传送到WGS反应器245，以在管线247中提供一氧化碳、氢气、二氧化碳和乙烯的混合流。可取决于WGS反应器245中的反应程度，将管线247中提供的一氧化碳和氢气的摩尔分数调节到各种比率。使一氧化碳、氢气、二氧化碳和乙烯的混合流通过分离器255，以分离成三个流。由再循环二氧化碳形成的第一流通过流257以再循环到以下中的一个或多个中：直接进入反应器210中；进入二氧化碳源202中；进入二氧化碳管线204中；进入管线加热器205中；进入乙烷源201中；进入乙烷管线203中。可利用从管线215中的反应产物中取出的废热，如使用任选的回热式热交换器262，来加热管线257中的二氧化碳。由乙烯形成的第二流在管线221中离开。包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合物的第三流在管线267中离开，并且可经处理用于进一步化学生产。例如，一氧化碳、氢气和二氧化碳的混合物的至少一部分可通过管线268传送到甲醇合成单元270中以在管线271中产生甲醇，所述甲醇可经受脱水反应，产生乙烯和水的单独流。
在一个或多个实施方案中，本发明所公开的方法可以是特别有用的，因为用于裂化工艺中的二氧化碳的量可被有益地增加超过所需量，使得反应流可包括过量的二氧化碳。这可包括将乙烷和二氧化碳以一定的摩尔比提供到反应器中，使得提供的二氧化碳的量超过与乙烷完全反应的化学计量所需量。摩尔过量的二氧化碳可足以使得离开反应器的反应产物可包含基于离开反应器的反应产物的总质量至少5质量％、至少10质量％、至少20质量％、至少25质量％、至少30质量％或至少40质量％的二氧化碳，特别是最多达约80质量％最大值的二氧化碳。在优选的实施方案中，离开反应器的反应产物可包含基于离开反应器的反应产物的总质量约5质量％到约70质量％、约10质量％到约60质量％或约20质量％到约50质量％的二氧化碳。由于多种原因，过量二氧化碳的存在是有益的。例如，提供过量的二氧化碳可确保在反应器中发生最大的乙烷转化。它进一步可提供大量的可再循环的材料，此可降低可补充到反应器中的补充二氧化碳的量。它仍进一步可提供大量的热，所述热可被回收以减少在反应器中加热所必须消耗的能量量。
进一步关于图3说明在反应中利用过量二氧化碳的优点。如其中所见，来自乙烷源301的乙烷通过管线303提供，并且来自二氧化碳源302的二氧化碳通过管线304提供到反应器310中。乙烷和二氧化碳可被单独添加到反应器310中，或者可在传送到反应器中之前组合。在一些实施方案中，管线303和管线304中的乙烷和/或二氧化碳分别可通过任选的管线加热器305，该管线加热器305特别可被配置用于将热输送到被传送到反应器的一个或多个流。反应器310同样可以是任何适合类型的反应器；然而，其优选是含有适合催化剂(其可根据需要通过添加补充催化剂来补充)的催化反应器。如已经描述的，从一个源或多个源的组合为反应供应热能。具体地，热能源312可将热能供应给以下中的任何一个或组合：通过管线312a直接供应给反应器310；通过管线312b供应给管线加热器305；通过管线312c供应给二氧化碳管线304；通过管线312d供应给二氧化碳源302；通过管线312e供应给乙烷源301；通过管线312f供应给乙烷管线303。在特定实施方案中，管线303中的乙烷和管线304中的二氧化碳两者在被送到反应器310之前均在管线加热器305中预热。此类加热单独可足以在反应器301内提供期望的反应温度；然而，可直接向反应器提供进一步的加热。在一些实施方案中，可在管线312a中提供蒸汽流以递送来自热能源312的热能。或者，除了来自热能源的热能之外，还可提供蒸汽流。
优选在至少450℃、至少475℃或至少500℃的温度，诸如最高达约1000℃的最大温度下进行反应器内的反应。在优选的实施方案中，反应器310内用于反应发生的温度在约450℃到约1000℃、约500℃到约800℃或约550℃到约700℃的范围内。此类温度可进一步应用于本文所述的其他实施方案。乙烷与二氧化碳在反应器中的反应产生至少包含乙烯、一氧化碳、水和二氧化碳的反应产物流，但也可包括未反应的乙烷、氢气、甲烷和痕量的较重质烃。反应产物的混合物在管线315中离开反应器310，并且传送到热交换器362中。为了简化识别，可将热交换器362称为主热交换器362。在示例性实施方案中，热交换器362可以是输送管线热交换器(TLE)。通过TLE将反应产物快速冷却到约200℃到约400℃的温度，这有益于基本上防止进一步发生副反应，并因此减少或消除不期望的副产物的产生。从反应产物流中抽取的废热(Q)可用于多种目的。例如，废热可用于预热反应器进料流。因此，通过流312a到312f中的一个或多个提供的热可以是从热交换器362提供的热。以这种方式，从反应产物流中抽取的热可用于加热乙烷流和/或二氧化碳流。同样，从反应产物流中抽取的热可用于直接向反应器310提供热。如图3中所示，从热交换器362中抽取第一热量(Q1)，以用于向反应器310、乙烷源301、乙烷管线303、二氧化碳源302和二氧化碳管线304中的任一个提供热。在另外的实施方案中，如图3中所示，来自热交换器362的废热(Q2)可用于加热高压蒸汽流和/或高压CO2流，以用于在闭环或半开环电力生产系统中的电力生产，其中工作流被重复地压缩和膨胀以用于电力生产。因此，本发明所公开的方法可与已知用于电力生产的任何系统和方法可靠地组合，且特别是与已知用于产生CO2的系统和方法组合。例如，美国专利号8,596,075、美国专利号8,776,532、美国专利号8,959,887、美国专利号8,986,002、美国专利号9,068,743、美国专利号9,416,728、美国专利号9,546,814、美国专利号10,018,115和美国公开号2012/0067054(其公开内容以引用方式并入本文)都描述的系统和方法可与本发明所公开的方法组合。此类系统和方法可以是用于化学转化工艺中的可靠CO2源。同样，来自热交换器362的废热可用于在此类系统和方法中提供附加的加热。
在热交换器362中冷却之后，反应产物流可通过管线317传送到气-液分离器335，诸如水分离塔或其他冷凝单元，以通过使用骤冷水或骤冷油将反应产物流进一步冷却到大约环境温度并去除水和其他冷凝物。如图3中所示，水和任何夹带的冷凝物通过物流336抽取。
反应产物流可通过经过一个或多个系统单元进行各种工艺步骤，以提升反应产物流中的乙烯浓度。因此，提质的乙烯流可被定义为包含比其所来源的流更高重量百分比的乙烯的流。这可通过例如从反应产物流中去除一种或多种其他组分(诸如二氧化碳、硫化氢和其他酸性气体)来实现。在一些实施方案中，富集或提质的乙烯流可被称为清洁的反应产物流，因为其仍含有至少一部分反应产物(例如乙烯)并且已被清洁掉至少一部分非乙烯组分(例如二氧化碳、水等)。
优选压缩反应产物流以增强反应产物流的其他组分的分离，诸如通过使用吸收剂、吸附剂和/或膜分离器。诸如二氧化碳分离器355的下游单元的高压操作也可用于减小设备尺寸，从而降低所需的资金成本。
可将管线337中骤冷的反应产物流压缩到至少20巴、至少25巴或至少30巴(例如，具有约100巴的最大值)的压力，并且优选压缩到约10巴到约100巴、约20巴到约90巴或约30巴到约80巴的压力。如图3中所示，使用多级中间冷却式离心压缩机361进行压缩；然而，可使用适于提供必要压缩的任何替代压缩机。任选地，可在每个压缩级的出口应用苛性钠洗涤以从工艺流中去除痕量的酸性气体。
可将管线359中骤冷和压缩的反应产物流引导到二氧化碳分离器355，其中从反应产物流中分离二氧化碳以形成管线364中的第一富集乙烯的流和管线357中的再循环二氧化碳流。管线364中的第一富集乙烯的流可认为是提质的乙烯流，因为管线364中的流中乙烯的重量百分比大于管线337中骤冷的反应产物流和/或管线359中压缩的反应产物流中乙烯的重量百分比。可使用来自热交换器362的废热(Q3)加热流357中的再循环二氧化碳。应理解，在利用废热的任何或所有情况下，被加热的流可通过热交换器362，或者二次循环加热流体可循环穿过热交换器以用于将热输送到被加热的另外的流。因此，可利用一个或多个附加的热交换器将热从循环流体输送到给定管线中的流，而不会使流混合。如图3中所示，可用通过副热交换器363的废热(Q3)加热流357中的再循环二氧化碳。在示例性实施方案中，循环流体可循环通过主热交换器362和副热交换器363，使得使用从主热交换器362中的反应产物流中抽取的热来加热管线357中的二氧化碳。尽管图3中未显示，但应当理解，管线(Q3)将从副热交换器363通过并返回到主热交换器362中，以用于进一步从反应产物流中抽取热。用废热(Q3)加热的流357中的再循环二氧化碳可与以下中的任何一个或多个组合以提供加热：反应器310；二氧化碳源302；二氧化碳管线304；管线加热器305；乙烷源301；乙烷管线303。以这种方式，可使再循环的二氧化碳再循环回，以用于与新鲜乙烷进行脱氢反应，并降低必须添加到反应中的二氧化碳的添加量。
二氧化碳分离器355可被配置成利用各种单元操作，诸如吸收塔、吸附床、基于膜的分离器、制冷工艺或其任一组合。二氧化碳的分离优选在反应产物流内的烃和其他物质的下游分离之前进行，因为这样的分离通常涉及将工艺气体制冷和冷却到超过二氧化碳的三相点的温度，并且将二氧化碳冷却到这样的温度可引起管道和设备内固体二氧化碳的升华和形成。
尽管二氧化碳分离器355被图示为在压缩机361的下游，但在一些实施方案中，二氧化碳分离可在压缩状态之间进行。因此，管线337中的反应产物流可首先传送到第一级压缩机361a，然后传送到二氧化碳分离器355，随后传送到第二级压缩机361b。例如，二氧化碳分离器355可定位在中间冷却器361c与第二级压缩机361b之间。在另外的实施方案中，二氧化碳分离器355可被配置成完全在压缩机361的上游。因此，在二氧化碳分离之前可基本上不进行压缩。然而，在另外的实施方案中，可在气-液分离器335的下游提供补充压缩机，以将反应产物流压缩到进行二氧化碳分离的第一压力(例如，最高达约15巴，诸如约5巴到约15巴)，并且可将离开二氧化碳分离器的反应产物流传送到压缩机361，以压缩到更大的第二压力。
压缩的第一富集乙烯的流在管线364中离开二氧化碳分离器355并被传送到吸附器375，该吸附器375可包括适当材料(诸如分子筛)的吸附床。用于吸附器375中的材料优选被配置成去除痕量的水分，否则这些水分可能在水的冰点以下操作的下游管道和设备中冷冻并形成冰。
然后将在管线376中离开吸附器的干燥且加压的第一乙烯富集流进料到制冷单元377中，其中将其冷却到小于-50℃、小于-100℃或小于-150℃的温度，优选冷却到约-50℃到约-200℃、约-100℃到约-190℃或约-150℃到约-180℃范围的温度，特别是冷却到约-165℃的温度。干燥并加压的第一富集乙烯的流优选处于使得存在于该流中的氢气和一氧化碳保留在蒸气级中而第一富集乙烯的流的其他组分将液化并可从其中分离的温度和压力下。因此，制冷单元377可包括相分离器。
在流340中离开制冷单元的是一氧化碳和氢气的混合物，其可用于如上文已经描述的化学生产中。例如，可将流340中的一氧化碳和氢气的混合物传递到WGS反应器345，以提供一氧化碳和氢气的混合流，其可用于下游化学生产，诸如甲醇和/或费托(Fischer-Tropsch，FT)合成。一氧化碳和氢气的比率可在水煤气变换步骤中被任选地调节以满足化学生产要求。
第二富集乙烯的流在管线379中离开制冷单元377并被进料到脱甲烷器单元380以从其中分离任何甲烷。关于上述讨论，管线379中的第二富集乙烯的流可认为是提质乙烯流，因为其在与紧邻管线376上游的通过制冷单元377的流相比时，包含更大重量百分比的乙烯。富甲烷流在管线381中离开脱甲烷器单元380。富甲烷流可作为商品输出。在一些实施方案中，至少一部分甲烷可在管线382中被抽取，以在反应器310中用于提供反应加热和/或在热能源312中用于提供燃烧加热。
第三富集乙烯的流(其同样可被认为是提质的乙烯流)也在管线385中离开脱甲烷器380并被进料到脱乙烷器塔387。包含C3烃和更大烃的底部产物在管线389中放出。在一些实施方案中，来自脱甲烷器单元的顶部区段的甲烷和其他轻质气体可用作用于反应器310和/或热能源312中的补充燃料。在另外的实施方案中，来自C2分流器的未转化乙烷可用作用于反应器310和/或热能源312中的补充燃料。
第四富集乙烯的流(主要包含乙烯和乙烷)通过管线391进入C2-分流器塔392以中进一步将该流分馏成其主要组分(乙烯和乙烷)。使管线393中来自C2-分流器塔392的塔顶乙烷流再循环回到脱氢反应器310。纯化的乙烯流在管线395中离开C2-分流器塔392的底部。来自脱乙烷器单元387底部的流中的较重质烃的分离和纯化可以脱丙烷器/C3-分流器、脱丁烷器/C4-分流器等的任何适当组合进行。
如从上文所见，本公开提供了用于生产乙烯、H2和甲醇的可持续且环境友好的方法，所述乙烯、H2和甲醇是全球化学工业的三个最基本的构建单元。乙烯是地球上生产最多的有机化合物，并且已知它用于许多产品中。本发明所公开的方法可使工业能够使用较少的能量生产乙烯，同时生产H2、甲醇以及甚至更多的化学产品。此外，所公开的方法还通过将CO2基本上“固定”到最终用途不会再排放该CO2的化合物中而消耗CO2。
受益于在前述描述和相关联的附图中呈现的教导，本主题所属领域的技术人员将想到本发明所公开的主题的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本公开不限于本文所述的具体实施方案，并且修改和其他实施方案意在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文中采用了特定术语，但它们仅在一般和描述性意义上使用，而不是用于限制目的。

Claims (26)

1.一种用于由乙烷进行化学生产的方法，所述方法包括：
将乙烷和二氧化碳以一定的摩尔比提供到反应器中，使得提供的二氧化碳的量超过用于与所述乙烷完全反应的化学计量所需量；
在反应器中在催化剂存在下使所述乙烷与所述二氧化碳在450℃或更高的温度下反应以形成至少包含乙烯、水和二氧化碳的反应产物流；
使所述反应产物流通过主热交换器以从其中抽取热；
去除存在于所述反应产物流中的水和任选地任何其他冷凝物；
将所述反应产物流压缩到至少20巴的压力；
在分离单元中从所述反应产物流分离二氧化碳以提供包含乙烯的提质流；
使用从所述反应产物流中抽取的所述热加热从所述反应产物流中分离的二氧化碳的至少一部分以形成加热的二氧化碳流；
将所述加热的二氧化碳流再循环回到所述反应器中；以及
进一步处理所述包含乙烯的提质流以提供至少乙烯作为所产生的化学品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是固定床反应器催化反应器或流化床催化反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物流处于500℃到800℃的温度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物流包含基于离开所述反应器的所述反应产物的总质量至少10质量％的二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物流包含基于离开所述反应器的所述反应产物的总质量10质量％到60质量％的二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述主热交换器是输送管线热交换器(TLE)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中离开所述主热交换器的所述反应产物流处于200℃到400℃的温度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中去除存在于所述反应产物中的水和任选地任何其他冷凝物包括使所述反应产物流通过冷凝单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使所述反应产物流在所述冷凝单元中冷却到环境温度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中使用从所述反应产物流中抽取的所述热加热从所述反应产物流中分离的所述二氧化碳的至少一部分包括使所述二氧化碳逆向循环流通过副热交换器，所述循环流使用从所述反应产物流中抽取的所述热在所述主热交换器中被加热。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述加热的二氧化碳流再循环回到所述反应器中包括以下中的一个或多个：
将所述加热的二氧化碳流直接注入所述反应器中；
将所述加热的二氧化碳流注入二氧化碳源中；
将所述加热的二氧化碳流注入将二氧化碳从二氧化碳源递送到所述反应器的管线中；
将所述加热的二氧化碳流注入乙烷源中；
将所述加热的二氧化碳流注入将乙烷从乙烷源递送到所述反应器的管线中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中使所述加热的二氧化碳流的所述至少一部分通过管线加热器，所述管线加热器被配置用于将热从所述加热的二氧化碳流输送到一个或多个被传送到所述反应器中的流。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述主热交换器中从所述反应产物流中抽取的所述热的一部分用于加热以下中的一个或多个：
所述反应器；
二氧化碳源；
二氧化碳管线，其将二氧化碳从二氧化碳源递送到所述反应器；
乙烷源；
乙烷管线，其将乙烷从乙烷源递送到所述反应器。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述主热交换器中从所述反应产物流中抽取的所述热的一部分用于加热加压蒸汽流和加压CO2流中的一个或两个，以用于闭环或半开环电力生产系统中的电力生产，其中工作流被重复地压缩和膨胀以用于电力生产。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在所述主热交换器中从所述反应产物流抽取的所述热的一部分用于加热注入所述反应器中的蒸汽流。
16.根据权利要求1所述的方法，其中进一步处理所述提质的乙烯流包括以下步骤中的一个或多个：
使所述提质的乙烯流通过吸附器以吸附所述提质的乙烯流中的任何水；
使所述提质的乙烯流通过制冷单元以将所述提质的乙烯流冷却到小于-50℃的温度；
使所述提质的乙烯流通过脱甲烷器单元；
使所述提质的乙烯流通过脱乙烷器单元；
将乙烷和乙烯的混合物从所述脱乙烷器单元传送到C2分流器单元中。
17.根据权利要求1所述的方法，其包括将蒸汽注入所述反应器中。
18.一种用于由乙烷进行化学生产的系统，所述系统包括：
催化反应器，其被配置用于使乙烷与二氧化碳在450℃或更高的温度下反应以形成至少包含乙烯和二氧化碳的反应产物流；
乙烷管线，其被配置用于将乙烷递送到所述催化反应器中；
二氧化碳管线，其被配置用于将二氧化碳递送到所述催化反应器中；
主热交换器，其被配置成从所述催化反应器接收所述反应产物流并从其中抽取热；
气-液分离单元，其被配置用于从所述反应产物流中去除水和任选地其他冷凝物；
压缩机，其被配置用于将所述反应产物流压缩到至少20巴的压力；
二氧化碳分离单元，其被配置用于在至少一个压缩级之后接收所述反应产物流，且用于从所述反应产物流中分离至少一部分二氧化碳以提供包含乙烯的提质流；以及
管线，其被配置用于将在所述二氧化碳分离单元中从所述反应产物流分离的二氧化碳的至少一部分递送到所述反应器，同时用在所述主热交换器中从所述反应产物流中抽取的所述热的至少一部分被加热。
19.根据权利要求18所述的系统，其包括副热交换器，其中被配置用于将在所述二氧化碳分离单元中从所述反应产物流分离的所述二氧化碳的至少一部分递送到所述反应器的所述管线穿过所述副热交换器，以用于与传递来自所述主热交换器的加热的循环流的管线逆向加热。
20.根据权利要求18所述的系统，其包括管线加热器，所述管线加热器被配置用于加热所述乙烷管线和所述二氧化碳管线中的一个或两个。
21.根据权利要求20所述的系统，其包括一个或多个管线，所述管线被配置用于将被加热流从所述主热交换器递送到所述管线加热器。
22.根据权利要求18所述的系统，其包括一个或多个管线，所述管线被配置用于将被加热流从用于输送热的所述主热交换器递送到以下中的一个或多个：
所述反应器；
二氧化碳源；
乙烷源。
23.根据权利要求18所述的系统，其中被配置用于将在所述二氧化碳分离单元中从所述反应产物流分离的所述二氧化碳的至少一部分递送到所述反应器的所述管线被配置用于将所述二氧化碳的至少一部分递送到所述二氧化碳管线和所述乙烷管线中的一个或两个中。
24.根据权利要求18所述的系统，其包括被配置用于加热所述反应器的热能源。
25.根据权利要求24所述的系统，其中所述热能源包括以下中的一个或多个：集中式太阳能加热器；燃烧加热器；外部工业热源。
26.根据权利要求18所述的系统，其包含被配置用于接收包含乙烯的所述提质流的以下组件中的一或多个：
压缩机，其被配置用于将所述提质的乙烯流压缩到至少10巴的压力；
吸附器，其被配置用于吸附所述提质的乙烯流中的任何水；
制冷单元，其被配置成将所述提质的乙烯流冷却到小于-50℃的温度；
脱甲烷器单元；
脱乙烷器单元；
C2分流器单元。
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