JP7216077B2 - 二酸化炭素を使用するエタンの酸化脱水素 - Google Patents

Description

本開示は、化学品生産プロセスを提供する。具体的には、本開示は、酸化剤としてＣＯ_２を利用する化学変換プロセスに関する。

多くの化学変換プロセスは、非常に大量のエネルギーを消費し、様々な汚染物質の供給源でもあり得る。例えば、エチレンを発生させるための既知の方法は、エタンまたはナフサの水蒸気分解を含み、そのようなプロセスは、世界のエネルギー生産の１％も消費することが知られている。プロセスは、著しい二酸化炭素の放出ももたらす。加えて、分解プロセスで使用される触媒の（ブードア反応を介する）炭素コーキングは、触媒の失活をもたらし得、プロセスのコストをさらに上昇させ得る。したがって、当該技術分野において、さらなる化学変換プロセスに対するニーズが依然として存在する。

本開示は、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）を出発物質として利用する化学品生産プロセスに関する。例えば、本開示は、エタンを出発物質として利用するエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）の生産を提供し得る。本プロセスは、化学品生産のエネルギー必要量を低減し得、触媒失活を防止し得、二酸化炭素（ＣＯ_２）を（生成する代わりに）消費し得、（例えば、水性ガスシフト反応を介して）水素ガスおよび／または（逆水性ガスシフトに続くメタノール合成を介して）メタノールなどの、他の有益な商品材料を発生させ得る。

１つ以上の実施形態では、本開示の方法は、エタンの酸化脱水素（ＯＤＨ）を行うための穏やかな酸化剤として二酸化炭素を利用し得、したがってエタンＣＯ_２分解を通じるエチレンの生産を達成し得る。方法は、エタンおよび二酸化炭素を好適な反応器中へ提供すること、ならびに好適な熱源（例えば、集光型太陽エネルギー、燃焼、地熱、または工業熱源）から供給される熱を利用することを含み得る。エタンおよび二酸化炭素の一方または両方は、反応器中へ通る前に、熱交換器を通ることになどよって加熱され得、これは変換方法のさらなる段階から回収された廃熱を利用してよい。反応器中のエタンの酸化脱水素（ＯＤＨ）は、エチレン、未変換エタン、二酸化炭素、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）、メタン（ＣＨ_４）、水（Ｈ_２Ｏ）、ならびに使用される触媒および全体の反応条件に依存しておそらく微量のより重い炭化水素を含む、多数の生成物をもたらし得る。

有利には、反応条件は、反応生成物の所望の比率に反応を促すように最適化され得る。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン、一酸化炭素、および水が、一次反応生成物として存在し得る。そのような実施形態では、エチレンを単離するために、およびメタノールなどのさらなる材料の形成に残りの反応生成物を利用するために、様々な分離技術および変換技術が反応生成物に適用され得る。好ましい実施形態では、ＯＤＨ反応は、反応生成物がより多くの反応生成物を含むように実行され得る。本明細書にさらに記載されるように、より複雑な反応生成物の混合物は、その後、所望の商品を単離し、熱を回収し、かつさらなる反応のために化学品を再循環させるために、さらに処理され得る。

１つ以上の実施形態では、本開示は、具体的には、エタンからの化学品生産のための方法を提供し得る。例示的実施形態では、そのような方法は、提供される二酸化炭素の量が、エタンとの完全な反応のために化学量論的に必要な量を超えるようなモル比で、エタンおよび二酸化炭素を反応器中へ提供することと、触媒存在下、反応器中でエタンを二酸化炭素と反応させて、約４５０℃以上の温度で少なくともエチレンおよび二酸化炭素を含む反応生成物流を形成することと、反応生成物流を一次熱交換器に通してそこから熱を取り出すことと、反応生成物流中に存在する水および随意に任意のさらなる凝縮物を除去することと、反応生成物流を少なくとも２０バールの圧力に圧縮することと、分離ユニット中で反応生成物流から二酸化炭素を分離して改良エチレン流を提供することと、反応生成物流から取り出された熱を使用して反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を加熱して、加熱された二酸化炭素流を形成することと、加熱された二酸化炭素流を反応器中へ戻して再循環させることと、改良エチレン流をさらに処理して、生成された化学品として少なくともエチレンを提供することとを含み得る。さらなる実施形態では、方法は、以下の記述の１つ以上によって特徴付けられ得、それらは任意の順序または数で組み合わされ得る。

反応器は、固定床反応器触媒反応器または流動床触媒反応器であり得る。

反応生成物流は、約５００℃～約８００℃の温度であり得る。

反応生成物流は、反応器を出る反応生成物の全質量に基づいて少なくとも１０質量％の二酸化炭素を含み得る。

反応生成物流は、反応器を出る反応生成物の全質量に基づいて、約１０質量％～約６０質量％の二酸化炭素を含み得る。

一次熱交換器は、移送ライン交換器（ＴＬＥ）であり得る。

一次熱交換器を出る反応生成物流は、約２００℃～約４００℃の温度にあり得る。

反応生成物流中の水および随意に任意のさらなる凝縮物を除去することは、反応生成物流を凝縮ユニットに通すことを含み得る。

反応生成物流は、凝縮ユニット中でほぼ周囲温度に冷却され得る。

反応生成物流から取り出された熱を使用して反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を加熱することは、二酸化炭素を、反応生成物流から取り出された熱を使用して一次熱交換器中で加熱される循環流に接する二次熱交換器に通すことを含み得る。

加熱された二酸化炭素流を反応器中へ戻して再循環させることは、以下：加熱された二酸化炭素流を反応器に直接注入すること、加熱された二酸化炭素流を二酸化炭素源に注入すること、加熱された二酸化炭素流を、二酸化炭素源から反応器へ二酸化炭素を送達するラインに注入すること、加熱された二酸化炭素流をエタン源に注入すること、加熱された二酸化炭素流を、エタン源から反応器へエタンを送達するラインに注入することの１つ以上を含み得る。

加熱された二酸化炭素流の少なくとも一部は、加熱された二酸化炭素流から、反応器中へ通される１つ以上の流れへの熱伝達のために構成されたラインヒータに通され得る。

一次熱交換器中で反応生成物流から取り出された熱の一部は、以下：反応器、二酸化炭素源、二酸化炭素源から反応器へ二酸化炭素を送達する二酸化炭素ライン、エタン源、エタン源から反応器へエタンを送達するエタンラインの１つ以上を加熱するために使用され得る。

一次熱交換器中で反応生成物流から取り出された熱の一部は、電力生産のために作動流が繰り返し圧縮および膨張される閉ループまたは半開ループ電力生産システムにおける発電用の加圧水蒸気流および加圧ＣＯ_２流の一方または両方を加熱するために使用され得る。

一次熱交換器中で反応生成物流から取り出された熱の一部は、反応器に注入される水蒸気流を加熱するために使用され得る。

改良エチレン流をさらに処理することは、以下：改良エチレン流を吸着器に通して改良エチレン流中の任意の水を吸着するステップ、改良エチレン流を冷凍ユニットに通して改良エチレン流を－５０℃未満の温度に冷却するステップ、改良エチレン流を脱メタンユニットに通すステップ、改良エチレン流を脱エタンユニットに通すステップ、脱エタン装置からのエタンおよびエチレンの混合物をＣ２スプリッタユニット中へ通すステップの１つ以上を含み得る。

本方法は、水蒸気を反応器に注入することを含み得る。

１つ以上の実施形態では、本開示は、エタンからの化学品生産のためのシステムに関し得る。例示的実施形態では、そのようなシステムは、約４５０℃以上の温度でエタンを二酸化炭素と反応させて、少なくともエチレンおよび二酸化炭素を含む反応生成物流を形成するために構成された触媒反応器、触媒反応器中へのエタンの送達のために構成されたエタンライン、触媒反応器中への二酸化炭素の送達のために構成された二酸化炭素ライン、触媒反応器から反応生成物流を受け取ってそこから熱を取り出すように構成された一次熱交換器、水および随意に他の凝縮物の反応生成物流からの除去のために構成された気液分離ユニット、反応生成物を少なくとも２０バールの圧力に圧縮するために構成されたコンプレッサ、一次熱交換器の下流で反応生成物流を受け取り、反応生成物流から二酸化炭素の少なくとも一部を分離して改良エチレン流を提供するために構成された二酸化炭素分離ユニット、一次熱交換器中で反応生成物流から取り出された熱の少なくとも一部で加熱されながら、二酸化炭素分離ユニット中で反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を反応器へ送達するために構成されたラインを含み得る。さらなる実施形態では、システムは、以下の記述の１つ以上によって特徴付けられ得、それらの記述は任意の順序または数で組み合わされ得る。

システムは二次熱交換器を含み得、二酸化炭素分離ユニット中で反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を反応器へ送達するために構成されたラインは、加熱のために、一次熱交換器からの加熱された循環流を通すラインに接する二次熱交換器を通り得る。

システムは、エタンラインおよび二酸化炭素ラインの一方または両方を加熱するために構成されたラインヒータを含み得る。

システムは、一次熱交換器からラインヒータへ加熱流を送達するために構成された１つ以上のラインを含み得る。

システムは、熱伝達のために、一次熱交換器から、以下：反応器、二酸化炭素源、エタン源の１つ以上へ加熱流を送達するために構成された１つ以上のラインを含み得る。

二酸化炭素分離ユニット中で反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を反応器へ送達するために構成されたラインは、二酸化炭素ラインおよびエタンラインの一方または両方へ二酸化炭素の少なくとも一部を送達するために特に構成され得る。

システムは、反応器を加熱するために構成された熱エネルギー源を含み得る。

熱エネルギー源は、以下：集光型太陽エネルギーヒータ、燃焼ヒータ、地熱ヒータ、外部工業熱源の１つ以上を含み得る。

改良エチレン流を受け取るために構成された以下の構成要素：改良エチレン流を少なくとも１０バールの圧力に圧縮するために構成されたコンプレッサ、改良エチレン流中の任意の水を吸着するために構成された吸着器、改良エチレン流を－５０℃未満の温度に冷却するように構成された冷凍ユニット、脱メタンユニット、脱エタンユニット、Ｃ２スプリッタユニットの１つ以上を含み得る。

エタンが穏やかな酸化剤として二酸化炭素を利用する酸化脱水素を受けるプロセスの例示的実施形態を示す流れ図である。 エタンが穏やかな酸化剤として二酸化炭素を利用する酸化脱水素を受けるプロセスの別の例示的実施形態を示す流れ図である。 エタンが穏やかな酸化剤として二酸化炭素を利用する酸化脱水素を受けるプロセスのさらに別の例示的実施形態を示す流れ図である。

次に、本発明の主題について、その例示的実施形態を参照して、以下でより完全に記載する。これら例示的実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であるように記載され、当業者に主題の範囲を完全に伝えるものであろう。実際、主題は、多くの異なる形態で具現化されることができ、本明細書に明記される実施形態に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これら実施形態は、本開示が適用可能な法的要件を満たすように提供される。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「一」、「一つ」、「その」は、文脈で特段他の意味が明示されていない限り、複数形を含む。

本開示は、エタンからの化学品生産のための方法に関する。開示される方法は、二酸化炭素分解によるエタンの酸化脱水素を利用する。反応は、好ましくは触媒反応であり、様々な触媒が使用されてよい。例えば、いくつかの実施形態では、固体粒子ヒータが反応器として利用されてよく、混合遷移金属触媒（または同様の材料）でコーティングされた粒子が（例えば、集光型太陽熱発電を使用して）加熱されてハイブリッド熱触媒を提供し得る。そのようなハイブリッド熱触媒は、以下に示すような、穏やかな酸化剤として二酸化炭素を使用するエタンのエチレンへの酸化脱水素反応を促すのに有用であり得る。
Ｃ_２Ｈ_６＋ＣＯ_２＋熱→Ｃ_２Ｈ_４＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ
生成されたＣＯは、タービンを駆動するために分離および完全に酸化されてよい。あるいは、生成されたＨ_２ＯおよびＣＯで水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）が使用されてＨ_２ガスを生成してよい。これは、以下に示すような正味の反応を提供することになる。
Ｃ_２Ｈ_６＋熱→Ｃ_２Ｈ_４＋Ｈ_２
粒子流系を利用するそのような方法では、触媒粒子は再生／洗浄を受けてよく、これはプロセスの妨害を低減し得る。さらに、プロセスは、粒子上の触媒コーティングを変えて利用することによって様々な工業反応に適用されてよい。触媒は、様々な要素上のコーティングとして提供されてよい。例えば、いくつかの実施形態では、触媒は、エタンおよび二酸化炭素がパイプを通って流れて触媒と接触するときに触媒反応が起こってよいように、１つ以上のパイプまたはチューブの内面上にコーティングされてよい。

１つ以上の実施形態では、エタンの二酸化炭素分解のための方法は、図１に示すプロセス図に一般的に記載されたように実行され得る。具体的には、反応器１１０中へ、エタン源１０１からのエタンはライン１０３を通して提供され、二酸化炭素源１０２からの二酸化炭素はライン１０４を通して提供される。エタンおよび二酸化炭素は、反応器１１０に別々に加えられてよく、または反応器中へ通る前に組み合わされてよい。いくつかの実施形態では、それぞれライン１０３およびライン１０４中のエタンおよび／または二酸化炭素は、反応器へ通される１つ以上の流れへの熱伝達のために特に構成されてよい随意のラインヒータ１０５に通されてよい。反応器１１０は、好適な触媒を含有する固定床反応器触媒反応器または流動床触媒反応器などの、任意の好適なタイプの反応器であり得る。追加の触媒が、必要に応じて反応器１１０に加えられてよい。熱エネルギーは、供給源の１つまたは組み合わせから反応のために供給される。本明細書にさらに記載されるように、復熱式加熱が特に利用されてよい。加えて、熱エネルギー源１１２は、以下：ライン１１２ａを通して直接、反応器１１０、ライン１１２ｂを通してラインヒータ１０５、ライン１１２ｃを通して二酸化炭素ライン１０４、ライン１１２ｄを通して二酸化炭素源１０２、ライン１１２ｅを通してエタン源１０１、ライン１１２ｆを通してエタンライン１０３のいずれか１つまたは組み合わせに熱エネルギーを供給してよい。熱エネルギー源１１２は、以下の熱エネルギー源の供給源、集光型太陽エネルギー熱源、燃焼熱の供給源、外部工業熱源の１つであり得るか、またはそれらの組み合わせであり得る。

反応器１１０内で、エタンの酸化脱水素（ＯＤＨ）が行われて少なくともエチレン（および／または他の好適なオレフィン）、一酸化炭素、水素、ならびに水をもたらす。以下にさらに記載されるように、さらなる化学生成物が反応生成物流中に同様に存在し得、本明細書に別途記載されるようなさらなるステップと組み合わせて本実施形態にしたがって取り扱われ得る。図１に戻ると、反応生成物流は、ライン１１５で反応器１１０を出て、エチレン分離ユニット１２０に通され、そこからライン１２１にエチレンが取り出される。一酸化炭素、水素、および水を含む残りの反応生成物は、ライン１２２に出る。

ライン１２２中の一酸化炭素、水素、および水混合物は、分離器１２５から２つの流れに分離され得る。モル（Ｘ）の一酸化炭素、水素、および水混合物は、ライン１３０に抜き取られ、凝縮器１３５で冷却されて凝縮を介してライン１３６に水を分離しかつライン１３７に精製されたＣＯ／Ｈ_２を提供する。モル分率（１－Ｘ）の一酸化炭素、水素、および水混合物は、ライン１４０に抜き取られ、ＷＧＳ反応器１４５で水性ガスシフト反応を経てライン１４７に二酸化炭素および水素ガスの混合物を提供する。二酸化炭素および水素の混合物は、分離器１５５で分離されてライン１５７に再循環二酸化炭素流を提供し、これは以下：直接、反応器１１０、二酸化炭素源１０２、二酸化炭素ライン１０４、ラインヒータ１０５、エタン源１０１、エタンライン１０３の１つ以上中に再循環され得る。ライン１５７中の二酸化炭素は、例えば随意の復熱式熱交換器１６２を使用して、ライン１１５中の反応生成物から取られた廃熱を利用して加熱されてよい。二酸化炭素から水素ガスを分離するために利用される分離器１５５は、以下の分離方法：圧力変動吸着（ＰＳＡ）、膜分離、深冷分離のいずれか１つ以上を利用し得る。ライン１５９に出る生じた水素流は、商品として提供するために、または電力生産に使用するために、（例えば、少なくとも２０バール、少なくとも３０バール、または少なくとも５０バールの圧力、例えば、約２０バール～約１５０バール、約３０バール～約１２５バール、または約５０バール～約１００バール、特に約７４バールに）圧縮され得る。いくつかの実施形態では、ライン１５９中の水素の少なくとも一部は、ライン１６０を通ってユニオン１６５へ入ってよく、ライン１３７からの一酸化炭素の少なくとも一部と組み合わされて、組み合わされた一酸化炭素および水素ガスの流れをライン１６６に提供する。ライン１６６中の組み合わされた一酸化炭素および水素ガスの流れは、電力生産に使用される合成ガス生成物として搬出され得る。同様に、ライン１６６から搬出される合成ガスの少なくとも一部は、熱エネルギー源１１２で熱生産のために燃焼されてよい。所望により、ライン１６６中の組み合わされた一酸化炭素および水素ガスの少なくとも一部は、さらなる化学品の生産のために、ライン１６７を通して合成ユニット１７０中に提供され得る。例えば、合成ユニット１７０は、メタノール合成ユニットを含んでよく、組み合わされた一酸化炭素および水素ガスの混合物は、メタノール合成に利用され得る。そのような場合、ライン１７１中の生成されたメタノールは、エチレンおよび水の別々の流れを生成する脱水反応を受け得る。

本方法のさらなる例示的実施形態を図２に示す。そこに見られるように、反応器２１０中へ、エタン源２０１からのエタンはライン２０３を通して提供され、二酸化炭素源２０２からの二酸化炭素はライン２０４を通して提供される。エタンおよび二酸化炭素は、反応器２１０に別々に加えられてよく、または反応器中へ通る前に組み合わされてよい。いくつかの実施形態では、それぞれライン２０３およびライン２０４中のエタンおよび／または二酸化炭素は、反応器へ通される１つ以上の流れへの熱伝達のために特に構成されてよい随意のラインヒータ２０５に通されてよい。反応器２１０は再び、任意の好適なタイプの反応器であり得るが、好ましくは好適な触媒を含有する触媒反応器である（必要に応じてメイクアップ触媒を追加して補充されてよい）。すでに記載されているように、熱エネルギーは、供給源の１つまたは組み合わせから反応のために供給される。具体的には、熱エネルギー源２１２は、以下：ライン２１２ａを通して直接、反応器２１０、ライン２１２ｂを通してラインヒータ２０５、ライン２１２ｃを通して二酸化炭素ライン２０４、ライン２１２ｄを通して二酸化炭素源２０２、ライン２１２ｅを通してエタン源２０１、ライン２１２ｆを通してエタンライン２０３のいずれか１つまたは組み合わせに熱エネルギーを供給してよい。

反応器２１０内で、エタンの酸化脱水素（ＯＤＨ）が行われて少なくともエチレン（および／または他の好適なオレフィン）、一酸化炭素、水素、ならびに水をもたらす。反応生成物流は、ライン２１５で反応器２１０を出て、ＷＧＳ反応器２４５に通されて一酸化炭素、水素、二酸化炭素およびエチレンの混合流をライン２４７に提供する。ライン２４７に提供された一酸化炭素および水素のモル分率は、ＷＧＳ反応器２４５中での反応の程度に依存して様々な比率に調整され得る。一酸化炭素、水素、二酸化炭素、およびエチレンの混合流は、分離器２２５を通って３つの流れに分離される。再循環二酸化炭素で形成された第１の流れは、流れ２５７を通って以下：直接、反応器２１０、二酸化炭素源２０２、二酸化炭素ライン２０４、ラインヒータ２０５、エタン源２０１、エタンライン２０３の１つ以上中に再循環される。ライン２５７中の二酸化炭素は、例えば随意の復熱式熱交換器２６２使用して、ライン２１５中の反応生成物から取られた廃熱を利用して加熱されてよい。エチレンで形成された第２の流れはライン２２１に出る。一酸化炭素、水素、および二酸化炭素の混合物を含む第３の流れは、ライン２６７に出て、さらなる化学品の生産のために処理され得る。例えば、一酸化炭素、水素、および二酸化炭素の混合物の少なくとも一部は、ライン２６８を通ってメタノール合成ユニット２７０中に入りライン２７１にメタノールを生成し得、メタノールはエチレンおよび水の別々の流れを生成する脱水反応を受け得る。

１つ以上の実施形態では、本開示の方法は、反応流が過剰の二酸化炭素を含むように、分解プロセスで利用される二酸化炭素の量が必要量を超えて有利に増加される場合に、特に有用であり得る。これは、提供される二酸化炭素の量が、エタンとの完全な反応のために化学量論的に必要な量を超えるようなモル比で、エタンおよび二酸化炭素を反応器中へ提供することを含み得る。モル過剰の二酸化炭素は、反応器を出る反応生成物が、反応器を出る反応生成物の全質量に基づいて、少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、または少なくとも４０質量％の二酸化炭素、具体的には最高約８０質量％までの二酸化炭素を含み得るように十分であり得る。好ましい実施形態では、反応器を出る反応生成物は、反応器を出る反応生成物の全質量に基づいて、約５質量％～約７０質量％、約１０質量％～約６０質量％、または約２０質量％～約５０質量％の二酸化炭素を含み得る。過剰の二酸化炭素の存在は、複数の理由で有利である。例えば、過剰の二酸化炭素の提供は、最大限のエタン変換が反応器中で起こることを保証し得る。それはさらに、反応器中に補充されてよいメイクアップ二酸化炭素の量を低減し得る大質量の再循環可能な材料を提供し得る。それはさらに、反応器中での加熱のために費やされなければならないエネルギーの量を低減するために回収され得る大量の熱を提供し得る。

反応に過剰の二酸化炭素を利用することの利点を、図３に関連してさらに説明する。そこに見られるように、反応器３１０中へ、エタン源３０１からのエタンはライン３０３を通して提供され、二酸化炭素源３０２からの二酸化炭素はライン３０４を通して提供される。エタンおよび二酸化炭素は、反応器３１０に別々に加えられてよく、または反応器中へ通る前に組み合わされてよい。いくつかの実施形態では、それぞれライン３０３およびライン３０４中のエタンおよび／または二酸化炭素は、反応器へ通される１つ以上の流れへの熱伝達のために特に構成されてよい随意のラインヒータ３０５に通されてよい。反応器３１０は再び、任意の好適なタイプの反応器であり得るが、好ましくは好適な触媒を含有する触媒反応器である（必要に応じてメイクアップ触媒を追加して補充されてよい）。すでに記載されているように、熱エネルギーは、供給源の１つまたは組み合わせから反応のために供給される。具体的には、熱エネルギー源３１２は、以下：ライン３１２ａを通して直接、反応器３１０、ライン３１２ｂを通してラインヒータ３０５、ライン３１２ｃを通して二酸化炭素ライン３０４、ライン３１２ｄを通して二酸化炭素源３０２、ライン３１２ｅを通してエタン源３０１、ライン３１２ｆを通してエタンライン３０３のいずれか１つまたは組み合わせに熱エネルギーを供給してよい。特定の実施形態では、ライン３０３中のエタンおよびライン３０４中の二酸化炭素の両方は、反応器３１０へ送られる前にラインヒータ３０５で予熱される。そのような加熱単独で、反応器３０１内の所望の反応温度を提供するのに十分であり得るが、さらなる加熱が反応器に直接提供され得る。いくつかの実施形態では、水蒸気流が、熱エネルギー源３１２から熱エネルギーを送達するためにライン３１２ａに提供されてよい。あるいは、水蒸気流は、熱エネルギー源からの熱エネルギーに加えて提供されてよい。

反応器内の反応は、好ましくは、少なくとも４５０℃、少なくとも４７５℃、または少なくとも５００℃の温度、最高約１０００℃までの温度などで実行される。好ましい実施形態では、反応が起こるための反応器３１０内の温度は、約４５０℃～約１０００℃、約５００℃～約８００℃、または約５５０℃～約７００℃の範囲である。そのような温度は、本明細書に記載された他の実施形態にさらに適用され得る。反応器中でのエタンと二酸化炭素の反応は、少なくともエチレン、一酸化炭素、水、および二酸化炭素を含む反応生成物流を生成するが、未反応エタン、水素、メタン、および微量のより重い炭化水素も含み得る。反応生成物の混合物は、ライン３１５で反応器３１０を出て、熱交換器３６２中へ通される。熱交換器３６２は、識別を簡単にするために一次熱交換器３６２と呼ばれ得る。例示的実施形態では、熱交換器３６２は、移送ライン交換器（ＴＬＥ）であり得る。ＴＬＥを通ると、反応生成物は、約２００℃～約４００℃の温度に急速に冷却され、これはさらなる副反応が起こるのを実質的に防止し、したがって望ましくない副生成物の生成を低減または排除するのに有利である。反応生成物流から取り出された廃熱（Ｑ）は、複数の目的に利用され得る。例えば、廃熱は、反応器供給流を予熱するのに利用されてよい。したがって、流れ３１２ａ～３１２ｆの１つ以上を通して提供される熱は、熱交換器３６２から提供される熱であってよい。このようにして、反応生成物流から取り出された熱は、エタン流および／または二酸化炭素流を加熱するのに使用されてよい。同様に、反応生成物流から取り出された熱は、直接、反応器３１０に熱を提供するのに使用されてよい。図３に示すように、第１の熱量（Ｑ１）は、熱交換器３６２から取り出されて、反応器３１０、エタン源３０１、エタンライン３０３、二酸化炭素源３０２、および二酸化炭素ライン３０４のいずれかに熱を提供するのに使用される。さらなる実施形態では、図３に示すように、熱交換器３６２からの廃熱（Ｑ２）は、電力生産のために作動流が繰り返し圧縮および膨張される閉ループまたは半開ループ電力生産システムにおける発電用の高圧水蒸気流および／または高圧ＣＯ_２流を加熱するのに使用され得る。したがって、本開示の方法は、電力生産で知られている任意のシステムおよび方法、特にＣＯ_２を生成することが知られているシステムおよび方法と確実に組み合わされ得る。例えば、それらの開示内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５９６，０７５号、米国特許第８，７７６，５３２号、米国特許第８，９５９，８８７号、米国特許第８，９８６，００２号、米国特許第９，０６８，７４３号、米国特許第９，４１６，７２８号、米国特許第９，５４６，８１４号、米国特許第１０，０１８，１１５号、および米国特許出願公開第２０１２／００６７０５４号はすべて、本開示の方法と組み合わされてよいシステムおよび方法を記載している。そのようなシステムおよび方法は、化学変換プロセス用のＣＯ_２の確実な供給源であり得る。同様に、熱交換器３６２からの廃熱は、そのようなシステムおよび方法に追加の加熱を提供するのに使用されてよい。

反応生成物流は、熱交換器３６２で冷却された後、反応生成物流をおよそ周囲温度にさらに冷却し、水および他の凝縮物を急冷水または急冷油を使用して除去するための水分離塔または他の凝縮ユニットなどの気液分離器３３５に、ライン３１７を通って入り得る。図３に示すように、水および任意の同伴凝縮物は、流れ３３６を通して取り出される。

反応生成物流は、反応生成物流中のエチレン濃度を改良するために、１つ以上のシステムユニットを通ることによって様々なプロセスステップを受け得る。したがって、改良エチレン流は、それが由来する流れより高いエチレン重量パーセントを含む流れと定義され得る。これは、例えば、二酸化炭素、硫化水素、および他の酸性ガスなどの、１つ以上の他の構成成分の反応生成物流からの除去を通して達成され得る。いくつかの実施形態では、濃縮または改良されたエチレン流は、反応生成物（例えば、エチレン）の少なくとも一部を依然として含有し、非エチレン成分（例えば、二酸化炭素、水等）の少なくとも一部がないため、浄化反応生成物流と呼ばれてよい。

反応生成物流は、好ましくは、例えば、吸収剤、吸着剤、および／または膜分離の使用を通じる、反応生成物流のさらなる構成成分の分離を強化するために圧縮される。二酸化炭素分離器３５５などの、下流のユニットの高圧操作は、設備のサイズ、したがって必要な資本コストを低減するのにも有用であり得る。

ライン３３７中の急冷反応生成物流は、少なくとも２０バール、少なくとも２５バール、または少なくとも３０バール（例えば、最高約１００バール）の圧力に圧縮され得、好ましくは、約１０バール～約１００バール、約２０バール～約９０バール、または約３０バール～約８０バールの圧力に圧縮される。図３に示すように、圧縮は、多段中間冷却遠心コンプレッサ３６１を使用して実行されるが、必要な圧縮を提供するのに適切な任意の代替のコンプレッサが使用されてよい。随意に、苛性ソーダ洗浄が、プロセス流から微量の酸性ガスを除去するために各圧縮段階の出口で適用され得る。

ライン３５９中の急冷および圧縮された反応生成物流は、二酸化炭素が反応生成物流から分離されてライン３６４中の第１のエチレン濃縮流およびライン３５７中の再循環二酸化炭素流を形成する二酸化炭素分離器３５５に向けられ得る。ライン３６４中の第１のエチレン濃縮流は、ライン３６４中の流れのエチレン重量パーセントが、ライン３３７中の急冷反応生成物流および／またはライン３５９中の圧縮反応生成物流のエチレン重量パーセントより高いため、改良エチレン流と見なされ得る。流れ３５７中の再循環二酸化炭素は、熱交換器３６２からの廃熱（Ｑ３）を使用して加熱され得る。廃熱が利用されるいずれかまたはすべての場合において、加熱される流れは熱交換器３６２を通ってよいか、または二次循環加熱流体が、加熱されるさらなる流れへの熱伝達のために熱交換器を通って循環されてよいことが理解される。したがって、１つ以上の追加の熱交換器が、流れの混入なく循環流体から所与のライン中の流れへ熱を伝達するのに利用されてよい。図３に示すように、流れ３５７中の再循環二酸化炭素は、二次熱交換器３６３を通ることによって廃熱（Ｑ３）で加熱され得る。例示的実施形態では、ライン３５７中の二酸化炭素が、一次熱交換器３６２中で反応生成物流から取り出された熱を使用して加熱されるように、循環流体は、一次熱交換器３６２および二次熱交換器３６３を通って循環されてよい。図３に示されていないが、ライン（Ｑ３）は、反応生成物流からの熱のさらなる取り出しのために二次熱交換器３６３から一次熱交換器３６２中へ戻るであろうことが理解される。廃熱（Ｑ３）で加熱される流れ３５７中の再循環二酸化炭素は、加熱を提供するために以下：反応器３１０、二酸化炭素源３０２、二酸化炭素ライン３０４、ラインヒータ３０５、エタン源３０１、エタンライン３０３のいずれか１つ以上と組み合わされてよい。このようにして、再循環二酸化炭素は、フレッシュなエタンとの脱水素反応のために戻されて再循環され得、反応に加えられなければならない追加の二酸化炭素の量を低減し得る。

二酸化炭素分離器３５５は、吸収塔、吸着床、膜ベース分離器、冷凍プロセス、またはそれらの任意の組み合わせなどの、様々なユニット操作を利用するように構成され得る。二酸化炭素の分離は、下流の、反応生成物流内の炭化水素および他の種の分離の前に実行されるのが好ましく、それは、そのような分離が典型的には、二酸化炭素の三重点を超える温度へのプロセスガスの冷凍および冷却を伴い、そのような温度に二酸化炭素を冷却することは、配管および設備内での固体二酸化炭素の昇華および形成を引き起こすためである。

二酸化炭素分離器３５５は、コンプレッサ３６１の下流にあるように図示されているが、いくつかの実施形態では、二酸化炭素分離は、圧縮状態間で実行されてよい。したがって、ライン３３７中の反応生成物流は、最初に１段目のコンプレッサ３６１ａ、その後二酸化炭素分離器３５５、その後２段目のコンプレッサ３６１ｂを通ってよい。二酸化炭素分離器３５５は、例えば、中間冷却器３６１ｃと２段目のコンプレッサ３６１ｂとの間に位置してよい。さらなる実施形態では、二酸化炭素分離器３５５は、コンプレッサ３６１の完全に上流にあるように構成されてよい。したがって、二酸化炭素分離の前に、圧縮は実質的に実行されなくてよい。さらなる実施形態では、しかしながら、反応生成物流を、二酸化炭素分離が実行される第１の圧力（例えば、約１５バールまで、約５バール～約１５バールなど）に圧縮するために、補助的なコンプレッサが気液分離器３３５の下流に設けられてよく、二酸化炭素分離器を出る反応生成物流は、第２のより高い圧力に圧縮されるためにコンプレッサ３６１を通されてよい。

圧縮された第１のエチレン濃縮流は、ライン３６４で二酸化炭素分離器３５５を出て、適切な材料（モレキュラーシーブなど）の吸着剤床を含み得る吸着器３７５に通される。吸着器３７５に利用される材料は、好ましくは、微量の水分を除去するように構成され、そうしないと水分は、水の凝固点未満で操作される下流の配管および設備中で凍って氷を形成する恐れがある。

ライン３７６で吸着器を出る乾燥および加圧された第１のエチレン濃縮流は、その後、－５０℃未満、－１００℃未満、または－１５０℃未満の温度に冷却され、好ましくは約－５０℃～約－２００℃、約－１００℃～約－１９０℃、または約－１５０℃～約－１８０℃の温度範囲、具体的には約－１６５℃の温度に冷却される、冷凍ユニット３７７中に供給される。乾燥および加圧された第１のエチレン濃縮流は、好ましくは、流れ中に存在する水素および一酸化炭素は蒸気の段階のままであり、一方、第１のエチレン濃縮流の他の成分は液化し、そこから分離され得るような温度および圧力である。したがって、冷凍ユニット３７７は、相分離器を含み得る。

流れ３４０で冷凍ユニットを出るのは、上にすでに記載されているように化学品生産に使用され得る一酸化炭素および水素の混合物である。例えば、流れ３４０中の一酸化炭素および水素の混合物は、ＷＧＳ反応器３４５に通されて一酸化炭素および水素の混合流を提供し得、メタノールおよび／またはフィッシャー－トロプシュ（ＦＴ）合成などの下流の化学品生産に使用され得る。一酸化炭素および水素の比率は、化学品生産要件を満たすように水性ガスシフトステップで随意に調節され得る。

第２のエチレン濃縮流は、ライン３７９で冷凍ユニット３７７を出て、そこから任意のメタンを分離するために脱メタンユニット３８０に供給される。上記の議論に加えて、ライン３７９中の第２のエチレン濃縮流は、すぐ上流の、冷凍ユニット３７７を通されるライン３７６中の流れと比べてより高いエチレン重量パーセントを含むため、改良エチレン流と見なされ得る。メタンリッチ流は、ライン３８１で脱メタンユニット３８０を出る。メタンリッチ流は、商品として搬出されてよい。いくつかの実施形態では、メタンの少なくとも一部は、反応器３１０で利用されて反応の加熱を提供するために、および／または熱エネルギー源３１２で利用されて燃焼加熱を提供するために、ライン３８２に取り出されてよい。

第３のエチレン濃縮流（同様に改良エチレン流と見なされ得る）も、ライン３８５で脱メタンユニット３８０を出て、脱エタンカラム３８７に供給される。Ｃ３およびより大きい炭化水素で構成される底部生成物はライン３８９に抜き取られる。いくつかの実施形態では、脱メタンカラムユニットの頂部からのメタンおよび他の軽いガスは、反応器３１０および／または熱エネルギー源３１２用の補助燃料として使用され得る。さらなる実施形態では、Ｃ２スプリッタからの未変換エタンは、反応器３１０および／または熱エネルギー源３１２用の補助燃料として使用され得る。

第４のエチレン濃縮流（主にエチレンおよびエタンを含む）は、ライン３９１を通ってＣ２スプリッタカラム３９２中へ入り、流れをその主成分であるエチレンおよびエタンにさらにさらに分割する。Ｃ２スプリッタカラム３９２からのライン３９３中の塔頂エタン流は、脱水素反応器３１０へ戻されて再循環される。精製エチレン流は、ライン３９５でＣ２スプリッタカラム３９２の底部を出る。脱エタンユニット３８７の底部からの流れ中のより重い炭化水素の分離および精製は、脱プロパン装置／Ｃ３スプリッタ、脱ブタン装置／Ｃ４スプリッタなどの任意の適切な組み合わせで実行され得る。

前述のことからわかるように、本開示は、世界的に化学工業の３つの最も基本的な構成要素である、エチレン、Ｈ_２、およびメタノールの生産のための持続可能かつ環境に優しい方法を提供する。エチレンは、地球上で最も生産された有機化合物であり、数多くの製品に使用されることが知られている。本開示の方法は、Ｈ_２、メタノール、およびさらなる化学生成物も同様に生成しながら、工業的により少ないエネルギーを使用してエチレンを生成することを可能にし得る。さらに、開示の方法はまた、ＣＯ_２を、最終使用でそのＣＯ_２を再放出しない化合物中に本質的に「固定する」ことによって消費する。

当業者であれば、前述の説明および付随する図面に示される教示の利益を有して本開示の主題に関連する、本開示の主題の多くの変更形態および他の実施形態を思いつくであろう。それゆえ、本開示は、本明細書に記載される具体的な実施形態に限定されるものではなく、変更形態および他の実施形態が添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されていることを理解されたい。明細書において具体的な用語が用いられているが、それらは単に一般的かつ記述的な意味で使用されており、限定を目的としていない。

Claims (26)

1. エタンからの化学品生産のための方法であって、前記方法は、
   提供される二酸化炭素の量が、エタンとの完全な反応のために化学量論的に必要な量を超えるようなモル比で、エタンおよび二酸化炭素を反応器中へ提供することと、
   触媒存在下、反応器中でエタンを二酸化炭素と反応させて、約４５０℃以上の温度で少なくともエチレン、水、および二酸化炭素を含む反応生成物流を形成することと、
   前記反応生成物流を一次熱交換器に通してそこから熱を取り出すことと、
   前記反応生成物流中に存在する水および随意に任意のさらなる凝縮物を除去することと、
   前記反応生成物流を少なくとも２０バールの圧力に圧縮することと、
   分離ユニット中で前記反応生成物流から二酸化炭素を分離してエチレンを含む改良流を提供することと、
   前記反応生成物流から取り出された熱を使用して前記反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を加熱して、加熱された二酸化炭素流を形成することと、
   前記加熱された二酸化炭素流を前記反応器中へ戻して再循環させることと、
   エチレンを含む前記改良流をさらに処理して、生成された化学品として少なくともエチレンを提供することと、
   を含む、方法。
2. 前記反応器は固定床反応器触媒反応器または流動床触媒反応器である、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応生成物流は約５００℃～約８００℃の温度である、請求項１に記載の方法。
4. 前記反応生成物流は、前記反応器を出る反応生成物の全質量に基づいて少なくとも１０質量％の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記反応生成物流は、前記反応器を出る反応生成物の全質量に基づいて、約１０質量％～約６０質量％の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記一次熱交換器は、移送ライン交換器（ＴＬＥ）である、請求項１に記載の方法。
7. 前記一次熱交換器を出る反応生成物流は約２００℃～約４００℃の温度にある、請求項１に記載の方法。
8. 前記反応生成物中に存在する水および随意に任意のさらなる凝縮物を除去することは、前記反応生成物流を凝縮ユニットに通すことを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記反応生成物流は、前記凝縮ユニット中でほぼ周囲温度に冷却される、請求項８に記載の方法。
10. 前記反応生成物流から取り出された熱を使用して前記反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を加熱することは、二酸化炭素を、前記反応生成物流から取り出された熱を使用して前記一次熱交換器中で加熱される循環流に接する二次熱交換器に通すことを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記加熱された二酸化炭素流を前記反応器中へ戻して再循環させることは、以下：
    前記加熱された二酸化炭素流を前記反応器に直接注入すること、
    前記加熱された二酸化炭素流を二酸化炭素源に注入すること、
    前記加熱された二酸化炭素流を、二酸化炭素源から前記反応器へ二酸化炭素を送達するラインに注入すること、
    前記加熱された二酸化炭素流をエタン源に注入すること、
    前記加熱された二酸化炭素流を、エタン源から前記反応器へエタンを送達するラインに注入すること
    の１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記加熱された二酸化炭素流の少なくとも一部は、前記加熱された二酸化炭素流から、前記反応器中へ通される１つ以上の流れへの熱伝達のために構成されたラインヒータに通される、請求項１に記載の方法。
13. 前記一次熱交換器中で前記反応生成物流から取り出された熱の一部は、以下：
    前記反応器、
    二酸化炭素源、
    二酸化炭素源から前記反応器へ二酸化炭素を送達する二酸化炭素ライン、
    エタン源、
    エタン源から前記反応器へエタンを送達するエタンライン
    の１つ以上を加熱するために使用される、請求項１に記載の方法。
14. 前記一次熱交換器中で前記反応生成物流から取り出された熱の一部は、電力生産のために作動流が繰り返し圧縮および膨張される閉ループまたは半開ループ電力生産システムにおける発電用の加圧水蒸気流および加圧ＣＯ_２流の一方または両方を加熱するために使用される、請求項１に記載の方法。
15. 前記一次熱交換器中で前記反応生成物流から取り出された熱の一部は、前記反応器に注入される水蒸気流を加熱するために使用される、請求項１に記載の方法。
16. 前記改良エチレン流をさらに処理することは、以下：
    前記改良エチレン流を吸着器に通して前記改良エチレン流中の任意の水を吸着するステップ、
    前記改良エチレン流を冷凍ユニットに通して前記改良エチレン流を－５０℃未満の温度に冷却するステップ、
    前記改良エチレン流を脱メタンユニットに通すステップ、
    前記改良エチレン流を脱エタンユニットに通すステップ、
    前記脱エタンユニットからのエタンおよびエチレンの混合物をＣ２スプリッタユニット中へ通すステップ
    の１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
17. 水蒸気を前記反応器に注入することを含む、請求項１に記載の方法。
18. エタンからの化学品生産のためのシステムであって、前記システムは、
    約４５０℃以上の温度でエタンを二酸化炭素と反応させて、少なくともエチレンおよび二酸化炭素を含む反応生成物流を形成するために構成された触媒反応器と、
    前記触媒反応器中へのエタンの送達のために構成されたエタンラインと、
    前記触媒反応器中への二酸化炭素の送達のために構成された二酸化炭素ラインと、
    前記触媒反応器から前記反応生成物流を受け取ってそこから熱を取り出すように構成された一次熱交換器と、
    水および随意に他の凝縮物の前記反応生成物流からの除去のために構成された気液分離ユニットと、
    前記反応生成物流を少なくとも２０バールの圧力に圧縮するために構成されたコンプレッサと、
    圧縮の少なくとも１つの段階後に前記反応生成物流を受け取り、前記反応生成物流から二酸化炭素の少なくとも一部を分離してエチレンを含む改良流を提供するために構成された二酸化炭素分離ユニットと、
    前記一次熱交換器中で前記反応生成物流から取り出された熱の少なくとも一部で加熱されながら、前記二酸化炭素分離ユニット中で前記反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を前記反応器へ送達するために構成されたラインと、
    を含む、システム。
19. 二次熱交換器を含み、前記二酸化炭素分離ユニット中で前記反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を前記反応器へ送達するために構成されたラインは、加熱のために、前記一次熱交換器からの加熱された循環流を通すラインに接する二次熱交換器を通る、請求項１８に記載のシステム。
20. 前記エタンラインおよび前記二酸化炭素ラインの一方または両方を加熱するために構成されたラインヒータを含む、請求項１８に記載のシステム。
21. 前記一次熱交換器から前記ラインヒータへ加熱流を送達するために構成された１つ以上のラインを含む、請求項２０に記載のシステム。
22. 熱伝達のために、前記一次熱交換器から、以下：
    前記反応器、
    二酸化炭素源、
    エタン源
    の１つ以上へ加熱流を送達するために構成された１つ以上のラインを含む、請求項１８に記載のシステム。
23. 前記二酸化炭素分離ユニット中で前記反応生成物流から分離された二酸化炭素の少なくとも一部を前記反応器へ送達するために構成されたラインは、前記二酸化炭素ラインおよび前記エタンラインの一方または両方へ二酸化炭素の少なくとも一部を送達するために特に構成される、請求項１８に記載のシステム。
24. 前記反応器を加熱するために構成された熱エネルギー源を含む、請求項１８に記載のシステム。
25. 前記熱エネルギー源は、以下：集光型太陽エネルギーヒータ、燃焼ヒータ、外部工業熱源の１つ以上を含む、請求項２４に記載のシステム。
26. エチレンを含む前記改良流を受け取るために構成された以下の構成要素：
    前記改良エチレン流を少なくとも１０バールの圧力に圧縮するために構成されたコンプレッサ、
    前記改良エチレン流中の任意の水を吸着するために構成された吸着器、
    前記改良エチレン流を－５０℃未満の温度に冷却するように構成された冷凍ユニット、
    脱メタンユニット、
    脱エタンユニット、
    Ｃ２スプリッタユニット
    の１つ以上を含む、請求項１８に記載のシステム。

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