KR20200040864A - 이산화탄소를 이용한 에탄의 산화 탈수소 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소프트 산화제로 이산화탄소를 이용하는 에탄의 탈수소에 의한 화학 물질 제조를 위해 적합한 방법들 및 시스템들에 관한 것이다. 에탄 및 이산화탄소는 적어도 에틸렌 및 이산화탄소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성하도록 촉매 반응기 내에서 반응된다. 상기 이산화탄소는 상기 촉매 반응기 내로 다시 재순환되기 위해 분리될 수 있고, 상기 에틸렌은 다양한 프로세스 유닛들을 이용하여 개질될 수 있다. 상기 반응 생성물 스트림으로부터의 열은 상기 촉매 반응기 내에 필요한 추가적인 가열의 양을 감소시키는 것을 포함하는 다른 용도들을 위해 재순환될 수 있다. 일산화탄소, 수소, 합성가스, 메탄올, 메탄, 에탄 및 심지어 보다 무거운 탄화수소들과 같은 추가 물질들이 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 화학 물질 제조 프로세스들을 제공한다. 특히, 본 발명은 산화제로 CO2를 이용하는 화학 전환 프로세스에 관한 것이다.
많은 화학 전환 프로세스들은 매우 많은 에너지를 소비하며, 또한 다양한 오염 물질들의 소스가 될 수 있다. 예를 들면, 알려진 에틸렌을 생성하기 위한 방법들은 에탄 또는 나프타의 스팀 분해를 포함하며, 이러한 프로세스들은 세계의 에너지 생산의 1% 정도로 많이 소비하는 것으로 알려져 있다. 상기 프로세스는 또한 상당한 이산화탄소 방출을 가져온다. 또한, 분해 프로세스들에 사용되는 촉매들의 탄소 코킹(coking)(부다 반응(Boudouard reaction)을 통한)은 상기 촉매의 비활성화를 가져올 수 있으며, 이는 상기 프로세스의 비용을 더 상승시킬 수 있다. 이에 따라, 해당 기술 분야에는 다른 화학 전환 프로세스들에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명은 출발 물질로 에탄(C2H6)을 이용하는 화학 물질 제조 프로세스들에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명은 출발 물질로 에탄을 이용하여 에틸렌(C2H4)의 생산을 제공할 수 있다. 본 발명의 프로세스들은 상기 화학 물질 제조를 위한 에너지에 대한 요구를 감소시킬 수 있고, 촉매 비활성화를 방지할 수 있으며, 이산화탄소(CO2)를 소모(생성 대신에) 할 수 있고, 수소 가스(예를 들어, 수성 가스 전화 반응을 통해) 및/또는 메탄올(예를 들어, 메탄올 합성이 역수성 가스 변화를 통해)와 같은 다른 가치 있는 원재료 물질들을 발생시킬 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예들에서, 본 발명에서 개시되는 방법들은 에탄의 산화 탈수소(oxidative dehydrogenation: ODH)를 수행하며, 이에 따른 에탄 CO2 분해(cracking)를 통한 에틸렌 생산을 구현하기 위해 소프트 산화제(soft oxidant)로 이산화탄소를 이용한다. 상기 방법들은 에탄 및 이산화탄소를 적합한 반응기 내로 제공하는 단계 및 적합한 열원(예를 들어, 집중형 태양 에너지, 연소, 지열, 또는 산업용 소스들)로부터 공급되는 열을 이용하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 에탄 및 상기 이산화탄소 중의 하나 또는 모두는 상기 전환 방법의 다른 단계로부터 회수되는 폐열을 이용할 수 있는 열교환기를 통한 통과와 같이 상기 반응기 내로의 통과 이전에 가열될 수 있다. 상기 반응기 내의 에탄의 산화 탈수소는 이용되는 촉매 및 전체적인 반응 조건들에 따라 에틸렌, 전환되지 않은 에탄, 이산화탄소, 일산화탄소(CO), 수소(H2), 메탄(CH4), 물(H2O), 그리고 가능한 미량의 보다 무거운 탄화수소들을 포함하는 많은 생성물들을 산출할 수 있다.
유리하게는, 상기 반응 조건들은 반응 생성물들의 원하는 비율로 상기 반응을 개시하기 위해 최적화될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에서, 에틸렌, 일산화탄소 및 물이 일차 반응 생성물들로 존재할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 다양한 분리 기술들 및 전환 기술들이 에틸렌을 분리하고, 메탄올과 같은 다른 물질들의 형성에서도 나머지 반응 생성물들을 활용하기 위해 상기 반응 생성물들에 적용될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 상기 ODH 반응은 상기 반응 생성물들이 보다 많은 숫자의 반응 생성물들을 포함하도록 수행될 수 있다. 여기에 상세하게 설명되는 바와 같이, 보다 복잡한 반응 생성물 혼합물은 이후에 원하는 원재료들을 분리하고, 열을 회수하며, 다른 반응을 위해 화학 물질들을 재순환시키기 위해 더 처리될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예들에서, 본 발명은 특히 에탄으로부터의 화학 물질 제조를 위한 방법들을 제공할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 이러한 방법들은, 제공되는 이산화탄소의 양이 상기 에탄과의 완전한 반응을 위해 화학량론적으로 요구되는 양을 초과하도록 반응기 내로 에탄 및 이산화탄소를 제공하는 단계; 약 450℃ 또는 그 이상의 온도에서 적어도 에틸렌, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 형성하도록 촉매의 존재에서 반응기 내에서 상기 에탄과 상기 이산화탄소를 반응시키는 단계; 그로부터 열을 회수하도록 상기 반응 생성물 스트림을 일차 열교환기로 통과시키는 단계; 상기 반응 생성물 스트림 내에 존재하는 물 및 선택적으로 임의의 다른 응축물들을 제거하는 단계; 상기 반응 생성물 스트림을 적어도 20bar의 압력까지 압축시키는 단계; 에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 제공하도록 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 단계; 가열된 이산화탄소의 스트림을 형성하도록 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 열을 이용하여 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 가열하는 단계; 상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 상기 반응기 내로 다시 재순환시키는 단계; 그리고 생성되는 화학 물질로서 적어도 에틸렌을 제공하도록 상기 에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 더 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 방법들은 임의의 순서나 숫자로 결합될 수 있는 다음의 사항들 중의 하나 또는 그 이상에 의해 특징지어질 수 있다.
상기 반응기는 고정층(fixed bed) 반응기 촉매 반응기 또는 유동층(fluidized bed) 촉매 반응기가 될 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림은 약 500℃ 내지 약 800℃의 온도에 있을 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림은 상기 반응기를 나가는 상기 반응 생성물의 전체 질량을 기준으로 적어도 10 질량%의 이산화탄소를 포함할 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림은 상기 반응기를 나가는 상기 반응 생성물의 전체 질량을 기준으로 약 10 질량% 내지 약 60 질량%의 이산화탄소를 포함할 수 있다.
상기 일차 열교환기는 트랜스퍼 라인 교환기(transfer line exchanger: TLE)가 될 수 있다.
상기 일차 열교환기를 나가는 상기 반응 생성물 스트림은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에 있을 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림 내에 존재하는 물 및 선택적으로 임의의 다른 응축물들을 제거하는 단계는 상기 반응 생성물 스트림을 응축 유닛으로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림은 상기 응축 유닛 내에서 대략 주위 온도까지 냉각될 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림로부터 회수되는 상기 열을 이용하여 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 가열하는 단계는 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열을 이용하여 상기 일차 열교환기 내에서 가열되는 순환 스트림에 대해 상기 이산화탄소를 이차 열교환기로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 다시 상기 반응기 내로 재순환시키는 단계는, 상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 상기 반응기 내로 직접 투입하는 단계; 상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 이산화탄소 소스 내로 투입하는 단계; 상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 이산화탄소를 이산화탄소 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 라인 내로 투입하는 단계; 상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 에탄 소스 내로 투입하는 단계; 그리고 상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 에탄을 에탄 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 라인 내로 투입하는 단계 중에서 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
상기 가열된 이산화탄소의 스트림의 적어도 일부는 상기 가열된 이산화탄소의 스트림으로부터 상기 반응기 내로 통과되는 하나 또는 그 이상의 스트림들로 열을 전달하기 위해 구성되는 라인 히터(line heater)로 통과될 수 있다.
상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 일부는, 상기 반응기; 이산화탄소 소스; 이산화탄소를 이산화탄소 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 이산화탄소 라인; 에탄 소스; 그리고 에탄을 에탄 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 에탄 라인 중에서 하나 또는 그 이상을 가열하기 위해 이용될 수 있다.
상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 일부는 동작 스트림(working stream)이 동력 생산을 위해 반복적으로 압축되고 팽창되는 폐쇄 루프 또는 반개방 루프 동력 생산 시스템 내에서의 동력 발생에서의 사용을 위해 가압된 스팀 스트림 및 가압된 CO2 스트림 중의 하나 또는 모두를 가열하기 위해 이용될 수 있다.
상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 일부는 상기 반응기 내로 투입되는 스팀 스트림을 가열하기 위해 이용될 수 있다.
상기 개질된 에틸렌 스트림을 더 처리하는 단계는, 상기 개질된 에틸렌 스트림 내의 임의의 물을 흡수하도록 상기 개질된 에틸렌 스트림을 흡착기(adsorber)로 통과시키는 단계; 상기 개질된 에틸렌 스트림을 -50℃ 이하의 온도까지 냉각시키도록 상기 개질된 에틸렌 스트림을 냉동 유닛으로 통과시키는 단계; 상기 개질된 에틸렌 스트림을 디-메타나이저 유닛(de-methanizer unit)으로 통과시키는 단계; 상기 개질된 에틸렌 스트림을 디-에타나이저 유닛(de-ethanizer unit)으로 통과시키는 단계; 그리고 에탄 및 에틸렌의 혼합물을 상기 디-에타나이저 유닛으로부터 C2 스플리터 유닛(splitter unit) 내로 통과시키는 단계 중에서 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
상기 방법은 스팀을 상기 반응기 내로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예들에서, 본 발명은 에탄으로부터의 화학 물질 제조를 위한 시스템들과 관련될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 이러한 시스템들은, 적어도 에틸렌 및 이산화탄소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 형성하도록 약 450℃ 또는 그 이상의 온도에서 에탄과 이산화탄소를 반응시키기 위해 구성되는 촉매 반응기; 상기 촉매 반응기 내로의 에탄의 전달을 위해 구성되는 에탄 라인; 상기 촉매 반응기 내로의 이산화탄소의 전달을 위해 구성되는 이산화탄소 라인; 상기 촉매 반응기로부터 상기 반응 생성물 스트림을 수용하고, 그로부터 열을 회수하도록 구성되는 일차 열교환기; 상기 반응 생성물 스트림으로부터 물 및 선택적으로 다른 응축물들의 제거를 위해 구성되는 기체-액체 분리 유닛; 상기 반응 생성물 스트림을 적어도 20bar의 압력까지 압축시키기 위해 구성되는 압축기; 적어도 하나의 압축의 스테이지 후에 상기 반응 생성물 스트림을 수용하고, 에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 제공하도록 상기 반응 생성물 스트림으로부터 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 분리시키기 위해 구성되는 이산화탄소 분리 유닛; 그리고 상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 적어도 일부로 가열되면서 상기 이산화탄소 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 반응기로 전달하기 위해 구성되는 라인을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 시스템들은 임의의 순서나 숫자로 결합될 수 있는 다음 사항들 중의 하나 또는 그 이상에 의해 특징지어질 수 있다.
상기 시스템은 이차 열교환기를 포함할 수 있으며, 상기 이산화탄소 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 반응기로 전달하기 위해 구성되는 라인은 상기 일차 열교환기로부터 가열된 순환 스트림을 통과하는 라인에 대한 가열을 위해 상기 이차 열교환기를 통과할 수 있다.
상기 시스템은 상기 에탄 라인 및 상기 이산화탄소 라인 중에서 하나 또는 모두를 가열하기 위해 구성되는 라인 히터를 포함할 수 있다.
상기 시스템은 가열된 스트림을 상기 일차 열교환기로부터 상기 라인 히터로 전달하기 위해 구성되는 하나 또는 그 이상의 라인들을 포함할 수 있다.
상기 시스템은, 상기 반응기; 이산화탄소 소스; 그리고 에탄 소스 중에서 하나 또는 그 이상으로 열의 전달을 위해 가열된 스트림을 상기 일차 열교환기로부터 전달하기 위해 구성되는 하나 또는 그 이상의 라인들을 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 반응기로 전달하기 위한 라인은 구체적으로 상기 이산화탄소 라인 및 상기 에탄 라인 중에서 하나 또는 모두 내로 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 전달하기 위해 구성될 수 있다.
상기 시스템은 상기 반응기를 가열하기 위해 구성되는 열에너지 소스를 포함할 수 있다.
상기 열에너지 소스는 상기 열에너지 소스는 집중형 태양 에너지 히터, 연소 히터 및 외부 산업용 열원 중에서 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
상기 시스템은, 상기 개질된 에틸렌 스트림을 적어도 10bar의 압력까지 압축시키기 위해 구성되는 압축기; 상기 개질된 에틸렌 스트림 내의 임의의 물을 흡수하기 위해 구성되는 흡착기; 상기 개질된 에틸렌 스트림을 -50℃ 이하의 온도까지 냉각시키도록 구성되는 냉동 유닛; 디-메타나이저 유닛; 디-에타나이저 유닛; 그리고 C2 스플리터 유닛 중에서 하나 또는 그 이상의 상기 에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 수용하기 위해 구성되는 구성 요소들을 포함할 수 있다.
도 1은 에탄에 소프트 산화제로 이산화탄소를 이용하는 산화 탈수소가 수행되는 프로세스의 예시적인 실시예를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 에탄에 소프트 산화제로 이산화탄소를 이용하는 산화 탈수소가 수행되는 프로세스의 다른 예시적인 실시예를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 에탄에 소프트 산화제로 이산화탄소를 이용하는 산화 탈수소가 수행되는 프로세스의 또 다른 예시적인 실시예를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 에탄에 소프트 산화제로 이산화탄소를 이용하는 산화 탈수소가 수행되는 프로세스의 다른 예시적인 실시예를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 에탄에 소프트 산화제로 이산화탄소를 이용하는 산화 탈수소가 수행되는 프로세스의 또 다른 예시적인 실시예를 나타내는 흐름도이다.
이하에서 본 발명의 주제를 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 이들 예시적인 실시예들은 본 발명이 철저하고 완전해지며, 해당 기술 분야의 숙련자에게 본 발명의 주제의 범주를 완전히 전달하기 위해 기술된다. 실제로, 본 발명의 주제는 많은 다른 형태들로 나타날 수 있으며, 여기에 설시되는 실시예들에 한정되는 것으로 이해되지는 않아야 할 것이다. 오히려, 이들 실시예들은 본 발명이 적용될 수 있는 법률적인 요건들을 충족시키도록 제공된다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 바에 있어서, "일", "한", "하나" 등의 단수 표현은 본문에 명백하게 다르게 기재되지 않는 한 복수의 대상들을 포함한다.
본 발명은 에탄(ethane)으로부터의 화학 물질 제조를 위한 방법들에 관한 것이다. 개시되는 방법들은 이산화탄소 분해(cracking)에 의한 상기 에탄의 산화 탈수소(oxidative dehydrogenation)를 이용한다. 상기 반응은 바람직하게는 촉매 작용성이며, 다양한 촉매들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에서, 고체 입자 히터가 반응기(reactor)로 이용될 수 있으며, 여기서 혼합 전이 금속 촉매(또는 유사한 물질)으로 코팅된 입자들이 혼성 열 촉매(hybrid thermal catalyst)를 제공하도록 가열될(예를 들어, 집중형 태양열 발전을 이용하여) 수 있다. 이러한 혼성 열 촉매는 다음에 나타내는 바와 같이 소프트 산화제(soft oxidant)로 이산화탄소를 이용하여 에틸렌(ethylene)으로의 에탄의 산화 탈수소를 위한 반응을 일으키는 데 유용할 수 있다.
C2H6＋CO2＋열(heat)→C2H4＋H2O＋CO
생성된 CO는 분리될 수 있고, 터빈을 구동시키기 위해 완전히 산화될 수 있다. 선택적으로, 수성 가스 전화 반응(water-gas shift reaction: WGSR)이 H2 가스를 생성하도록 생성된 H2O 및 CO로 이용될 수 있다. 이는 다음에 나타내는 바와 같은 알짜(net) 반응을 제공할 수 있다.
C2H6＋열(heat)→C2H4＋H2
입자 유동 시스템들을 이용하는 이러한 방법들에서, 촉매 입자들은 재생/세정될 수 있으며, 이는 상기 프로세스의 중단을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 프로세스는 상기 입자들 상의 변화되는 촉매 코팅들을 활용하여 다양한 산업적 반응들에 적용될 수 있다. 상기 촉매는 다양한 원소들 상의 코팅으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에서, 상기 촉매가 하나 또는 그 이상의 파이프들 또는 튜브들의 내부 표면상으로 코팅될 수 있으므로, 상기 에탄 및 이산화탄소가 상기 파이프들을 통해 흐르고, 상기 촉매와 접촉하면서 상기 촉매 반응들이 일어날 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예들에서, 에탄의 이산화탄소 분해를 위한 방법은 도 1에 도시한 프로세스 도면에 대체로 설명된 바와 같이 수행될 수 있다. 특히, 에탄 소스(101)로부터의 에탄이 라인(103)을 통해 제공되며, 이산화탄소 소스(102)로부터의 이산화탄소가 라인(104)을 통해 반응기(110) 내로 제공된다. 상기 에탄 및 상기 이산화탄소는 상기 반응기(110)로 별도로 추가될 수 있거나, 상기 반응기 내로의 통과 이전에 결합될 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 라인(103) 및 라인(104) 내의 상기 에탄 및/또는 상기 이산화탄소는 특히 상기 반응기로 통과되는 하나 또는 그 이상의 스트림(stream)들에 열을 전달하기 위해 구성될 수 있는 선택적인 라인 히터(line heater)(105)로 통과될 수 있다. 상기 반응기(110)는 적합한 촉매를 포함하는 고정층(fixed bed) 반응기 촉매 반응기 또는 유동층(fluidized bed) 촉매 반응기와 같은 임의의 적합한 유형의 반응기가 될 수 있다. 추가적인 촉매가 필요에 따라 상기 반응기(110)에 첨가될 수 있다. 열에너지가 상기 반응을 위해 소스들의 하나 이상의 결합으로부터 공급된다. 다음에 상세하게 설명하는 바와 같이, 특히 회수식 가열(recuperative heating)이 활용될 수 있다. 또한, 열에너지 소스(112)가 상기 열에너지를 라인(112a)을 통한 직접 상기 반응기(110)로; 라인(112b)을 통한 상기 라인 히터(105)로; 라인(112c)을 통한 상기 이산화탄소 라인(104)으로; 라인(112d)을 통한 상기 이산화탄소 소스(102)로; 라인(112e)을 통한 상기 에탄 소스(101)로; 라인(112f)을 통한 상기 에탄 라인(103)으로 중의 임의의 하나 이상의 결합에 공급할 수 있다. 상기 열에너지 소스(112)는 열에너지 소스; 집중형 태양 에너지 열원; 연소열을 위한 소스; 외부의 산업용 열원의 소스들 중의 하나 이상의 결합이 될 수 있다.
상기 반응기(110) 내에서, 에탄의 산화 탈수소(oxidative dehydrogenation: ODH)는 적어도 에틸렌(및/또는 다른 적합한 올레핀(olefin)들), 일산화탄소, 수소 및 물을 생성하도록 수행된다. 다음에 상세하게 설명하는 바와 같이, 다른 화학적 생성물들도 마찬가지로 상기 반응 생성물 스트림 내에 존재할 수 있으며, 여기에 달리 설명되는 바와 같이 다른 단계들의 결합에 의해 본 실시예에 따라 취급될 수 있다. 도 1을 다시 참조하면, 상기 반응 생성물 스트림은 라인(115) 내에서 상기 반응기(110)를 나가며, 라인(121) 내에서 에틸렌이 이로부터 회수되는 에틸렌 분리 유닛(separation unit)(120)으로 통과된다. 일산화탄소, 수소 및 물을 포함하는 나머지 반응 생성물은 라인(122) 내에서 나간다.
상기 라인(122) 내의 일산화탄소, 수소 및 물 혼합물은 분리기(separator)(125)로부터 두 개의 스트림들로 분리될 수 있다. 상기 일산화탄소, 수소 및 물 혼합물의 몰(X)이 라인(130) 내에서 제거되며, 응축을 통해 라인(136) 내에서 물을 분리 제거하고, 라인(137) 내에 정제된 CO/H2를 제공하도록 응축기(condenser)(135) 내에서 냉각된다. 상기 일산화탄소, 수소 및 물 혼합물의 몰분율(1-X)이 라인(140) 내엣 제거되며, 라인(147) 내에 이산화탄소 및 수소 가스의 혼합물을 제공하도록 WGS 반응기(145) 내에서 수성 가스 전화 반응을 겪는다. 상기 이산화탄소 및 수소의 혼합물은 라인(157) 내에 재순환된 이산화탄소의 스트림을 제공하도록 분리기(155) 내에서 분리되며, 이는 상기 반응기(110) 내로 직접; 상기 이산화탄소 소스(102) 내로; 상기 이산화탄소 라인(104) 내로; 상기 라인 히터(105) 내로; 상기 에탄 소스(101) 내로; 및 상기 에탄 라인(103) 내로 중에서 하나 또는 그 이상 내로 재순환될 수 있다. 상기 라인(157) 내의 상기 이산화탄소는 선택적인 레큐퍼레이터 열교환기(recuperator heat exchanger)(162)를 이용하는 바와 같이 라인(115) 내의 상기 반응 생성물로부터 취해지는 폐열(waste heat)을 이용하여 가열될 수 있다. 상기 이산화탄소로부터 수소 가스를 분리하기 위해 이용되는 상기 분리기(155)는 다음의 분리 방법들 중의 임의의 하나 또는 그 이상을 이용할 수 있다: 가압 교대 흡착(pressure swing adsorption: PSA); 막 분리(membrane separation); 극저온 분리(cryogenic separation). 라인(159) 내에서 나가는 결과적인 수소 스트림은 원자재로 제공되거나 동력 생산에서의 이용을 위해 압축될(예를 들어, 약 20bar 내지 약 150bar, 약 30bar 내지 약 125bar, 또는 약 50bar 내지 약 100bar의 압력까지와 같이 적어도 20bar, 적어도 30bar, 또는 적어도 50bar까지, 특히 약 74bar까지) 수 있다. 일부 실시예들에서, 라인(159) 내의 상기 수소의 적어도 일부는 라인(166) 내에 결합된 일산화탄소 및 수소 가스의 스트림을 제공하기 위해 라인(137)으로부터의 일산화탄소의 적어도 일부와 결합되도록 라인(160)을 통해 유니언(union)(165)으로 통과될 수 있다. 라인(166) 내의 결합된 일산화탄소 및 수소 가스의 스트림은 동력 생산에 이용되는 합성 가스 생성물로 산출될 수 있다. 마찬가지로, 상기 라인(166)으로부터 산출되는 합성 가스의 적어도 일부는 열에너지 소스(112) 내에서 열 생성을 위해 연소될 수 있다. 원할 경우, 라인(166) 내의 결합된 일산화탄소 및 수소 가스의 적어도 일부는 다른 화학 물질들의 생성을 위해 라인(167)을 통해 합성 유닛(synthesis unit)(170) 내로 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 합성 유닛(170)은 메탄올 합성 유닛을 포함할 수 있으며, 상기 결합된 일산화탄소 및 수소 가스의 혼합물은 메탄올 합성을 위해 이용될 수 있다. 이러한 예들에서, 라인(171) 내의 상기 생성된 메탄올에 에틸렌 및 물의 별도의 스트림을 생성하는 탈수 반응(dehydration reaction)이 수행될 수 있다.
본 발병의 방법의 다른 예시적인 실시예가 도 2에 예시된다. 예시한 바와 같이, 에탄 소스(201)로부터의 에탄은 라인(203)을 통해 제공되며, 이산화탄소 소스(202)로부터의 이산화탄소는 라인(204)을 통해 반응기(210) 내로 제공된다. 상기 에탄 및 상기 이산화탄소는 상기 반응기(210)에 별도로 추가될 수 있거나, 상기 반응기 내로의 통과 이전에 결합될 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 라인(203) 및 라인(204) 내의 상기 에탄 및/또는 상기 이산화탄소는 특히 상기 반응기로 통과되는 하나 또는 그 이상의 스트림들에 대한 열의 전달을 위해 구성될 수 있는 선택적인 라인 히터(205)로 통과될 수 있다. 상기 반응기(210)는 다시 임의의 적합한 유형의 반응기가 될 수 있지만, 적합한 촉매를 포함하는 촉매 반응기(구성 촉매의 추가를 통해 필요에 따라 보충될 수 있는)인 것이 바람직하다. 열에너지는 앞서 설명한 바와 같이 상기 반응을 위해 소스들의 하나 이상의 결합으로부터 공급된다. 구체적으로, 열에너지 소스(212)는 상기 열에너지를 라인(212a)을 통해 직접 상기 반응기(210)로; 라인(212b)을 통해 상기 라인 히터(205)로; 라인(212c)을 통해 상기 이산화탄소 라인(204)으로; 라인(212d)을 통해 상기 이산화탄소 소스(202)로; 라인(212e)을 통해 상기 에탄 소스(201)로; 라인(212f)을 통해 상기 에탄 라인(203)으로 중에서 임의의 하나 이상의 결합에 공급할 수 있다.
상기 반응기(210) 내에서, 에탄의 산화 탈수소(ODH)가 적어도 에틸렌(및/또는 다른 적합한 올레핀들), 일산화탄소, 수소 및 물을 산출하도록 수행된다. 상기 반응 생성물 스트림은 라인(215) 내에서 상기 반응기(210)를 나가며, 라인(247) 내에 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 에틸렌의 혼합된 스트림을 제공하도록 WGS 반응기(245)로 통과된다. 라인(247) 내에 제공되는 일산화탄소 및 수소의 몰 분율은 상기 WGS 반응기(245) 내의 반응의 확장에 따라 다양한 비율들로 전환될 수 있다. 상기 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 에틸렌의 혼합된 스트림은 세 개의 스트림들로 분리되도록 분리기(255)를 통과한다. 재순환되는 이산화탄소로 형성되는 제1 스트림은 직접 상기 반응기(210) 내로; 상기 이산화탄소 소스(202) 내로; 상기 이산화탄소 라인(204) 내로; 상기 라인 히터(205) 내로; 상기 에탄 소스(201) 내로; 상기 에탄 라인(203) 내로 중에서 하나 또는 그 이상 내로 재순환되도록 스트림(257)을 통과한다. 상기 라인(257) 내의 상기 이산화탄소는 선택적인 레큐퍼레이터 열교환기(262)를 이용하는 바와 같이 라인(215) 내의 상기 반응 생성물로부터 취해지는 폐열을 활용하여 가열될 수 있다. 에틸렌으로 형성되는 제2 스트림은 라인(221) 내로 나간다. 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소의 혼합물을 포함하는 제3 스트림은 라인(267) 내로 나가며, 다른 화학 물질 제조를 위해 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소의 혼합물의 적어도 일부는 라인(271) 내에 에틸렌 및 물의 별도의 스트림을 생성하는 탈수 반응이 수행되는 메탄올을 생성하도록 라인(268)을 통해 메탄올 합성 유닛(270) 내로 통과될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 실시예들에서, 본 발명에서 개시되는 방법들은 상기 분해 프로세스에 이용되는 이산화탄소의 양이 요구되는 양을 넘어서 유리하게 증가될 수 있으므로, 상기 반응 스트림이 과잉의 이산화탄소를 포함할 수 있는 점에서 특히 유용할 수 있다. 이는 상기 몰비로 반응기 내로 에탄 및 이산화탄소를 제공하는 과정을 포함하므로, 제공되는 이산화탄소의 양이 상기 에탄과의 완전한 반응을 위해 화학량론적으로 요구되는 양을 초과한다. 상기 과잉의 몰의 이산화탄소는 상기 반응기를 나가는 반응 생성물이 상기 반응기를 나가는 반응 생성물의 전체 질량을 기준으로 적어도 5 질량%, 적어도 10 질량%, 적어도 20 질량%, 적어도 25 질량%, 적어도 30 질량%, 또는 적어도 40 질량%의 이산화탄소, 특히 최대 약 80 질량%까지의 이산화탄소를 포함하도록 하기에 충분하다. 바람직한 실시예들에서, 상기 반응기를 나가는 반응 생성물은 상기 반응기를 나가는 반응 생성물의 전체 질량을 기준으로 약 5 질량% 내지 약 70 질량%, 약 10 질량% 내지 약 60 질량%, 또는 약 20 질량% 내지 약 50 질량%의 이산화탄소를 포함할 수 있다. 과잉의 이산화탄소의 존재는 다양한 원인들로 인해 유리할 수 있다. 예를 들면, 과잉의 이산화탄소의 제공은 상기 반응기 내에서 최대의 에탄 전환이 일어나는 점을 보장한다. 이는 또한 상기 반응기 내로 보충될 수 있는 추가 이산화탄소의 양을 감소시킬 수 있는 큰 질량의 재순환 가능한 물질을 제공할 수 있다. 이는 또한 상기 반응기 내의 가열을 위해 소요되어야 하는 에너지의 양을 감소시키기 위해 회수될 수 있는 다량의 열을 제공할 수 있다.
상기 반응에서 과잉의 이산화탄소를 이용하는 이점들은 도 3과 관련하여 상세하게 예시된다. 예시한 바와 같이, 에탄 소스(301)로부터의 에탄은 라인(303)을 통해 제공되며, 이산화탄소 소스(302)로부터의 이산화탄소는 라인(304)을 통해 반응기(310) 내로 제공된다. 상기 에탄 및 상기 이산화탄소는 상기 반응기(310)에 별도로 추가될 수 있거나, 상기 반응기 내로의 통과 이전에 결합될 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 라인(303) 및 라인(304) 내의 상기 에탄 및/또는 상기 이산화탄소는 특히 상기 반응기로 통과되는 하나 또는 그 이상의 스트림들에 대한 열의 전달을 위해 구성되는 선택적인 라인 히터(305)로 통과될 수 있다. 상기 반응기(310)는 다시 임의의 적합한 유형의 반응기가 될 수 있지만, 적합한 촉매를 함유하는 촉매 반응기(구성 촉매의 추가를 통해 필요에 따라 보충될 수 있는)인 것이 바람직하다. 열에너지는 상기 반응을 위해 이미 설명한 바와 같이 소스들의 하나 이상의 결합으로부터 공급된다. 구체적으로, 열에너지 소스(312)는 상기 열에너지를 라인(312a)을 통해 직접 상기 반응기(310)로; 라인(312b)을 통해 상기 라인 히터(305)로; 라인(312c)을 통해 상기 이산화탄소 라인(304)으로; 라인(312d)을 통해 상기 이산화탄소 소스(302)로; 라인(312e)을 통해 상기 에탄 소스(301)로; 라인(312f)을 통해 상기 에탄 라인(303)으로 중에서 임의의 하나 이상의 결합에 공급할 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 라인(303) 내의 에탄 및 상기 라인(304) 내의 이산화탄소 모두는 상기 반응기(310)로 보내지기 이전에 상기 라인 히터(305) 내에서 예열된다. 이러한 가열만으로 상기 반응기(301) 내에 원하는 반응 온도를 제공하기에 충분할 수 있지만, 추가적인 가열이 상기 반응기에 직접 제공될 수 있다. 일부 실시예들에서, 스팀(steam) 스트림이 상기 열에너지 소스(312)로부터 열에너지를 전달하도록 라인(312a) 내에 제공될 수 있다. 선택적으로, 상기 열에너지 소스로부터의 상기 열에너지 이외에도 상기 스팀 스트림이 제공될 수 있다.
상기 반응기 내의 반응은 바람직하게는 약 1000℃의 최대 온도까지와 같이 적어도 450℃, 적어도 475℃, 또는 적어도 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 상기 반응이 일어나게 하기 위한 반응기(310) 내의 온도는 약 450℃ 내지 약 1000℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 또는 약 550℃ 내지 약 700℃의 범위가 된다. 이러한 온도들은 또한 여기에 설명되는 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 상기 반응기 내의 이산화탄소와 에탄의 반응은 적어도 에틸렌, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 포함하지만, 반응하지 않은 에탄, 수소, 메탄 및 미량의 보다 무거운 탄화수소들을 포함할 수도 있는 반응 생성물 스트림을 생성한다. 상기 반응 생성물들의 혼합물은 라인(315) 내에서 상기 반응기(310)를 나가며, 열교환기(362) 내로 통과된다. 상기 열교환기(362)는 식별의 간편성을 위해 일차 열교환기(362)로 언급될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 열교환기(362)는 트랜스퍼 라인 교환기(transfer line exchanger: TLE)가 될 수 있다. 상기 TLE를 통한 통과는 상기 반응 생성물을 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도까지 빠르게 냉각시키며, 이는 다른 부반응들의 발생을 실질적으로 방지하고, 이에 따라 원하지 않는 부산물들의 생성을 감소시키거나 제거하는 데 유리하다. 상기 반응 생성물 스트림으로붙 회수되는 폐열(Q)은 다양한 목적들로 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 폐열은 상기 반응기 공급 스트림들을 예열하는데 이용될 수 있다. 이와 같이, 스트림들(312a 내지 312f) 중의 하나 또는 그 이상을 통해 제공되는 열은 열교환기(362)로부터 제공되는 열이 될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수된 열은 상기 에탄 스트림 및/또는 상기 이산화탄소 스트림을 가열하는 데 이용될 수 있다. 마찬가지로, 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 열은 상기 반응기(310)에 열을 직접 제공하는 데 이용될 수 있다. 도 3에 예시한 바와 같이, 제1 열량(Q1)이 상기 반응기(310), 상기 에탄 소스(301), 상기 에탄 라인(303), 상기 이산화탄소 소스(302) 및 상기 이산화탄소 라인(304) 중에서 임의의 것에 열을 제공하는 데 이용되도록 상기 열교환기(362)로부터 회수된다. 다른 실시예들에서, 도 3에 예시한 바와 같이, 상기 열교환기(362)로부터의 폐열(Q2)이 동작 스트림(working stream)이 동력 생산을 위해 반복적으로 압축되고 팽창되는 폐쇄 루프 또는 반개방 루프 동력 생산 시스템에서의 동력 발생에서의 이용을 위해 고압의 스팀 스트림 및/또는 고압의 CO2 스트림을 가열하는 데 이용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 개시되는 방법들은 동력 생산에 대해 알려진 임의의 시스템들 및 방법들, 특히 CO2를 생성하는 것으로 알려진 시스템들 및 방법들과 신뢰성 있게 결합될 수 있다. 예를 들면, 그 개시 사항들이 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 제8,596,075호, 미국 특허 제8,776,532호, 미국 특허 제8,959,887호, 미국 특허 제8,986,002호, 미국 특허 제9,068,743호, 미국 특허 제9,416,728호, 미국 특허 제9,546,814호, 미국 특허 제10,018,115호, 그리고 미국 공개특허 제2012/0067054호에 기재된 모든 시스템들과 방법들이 본 발명에서 개시되는 방법들과 결합될 수 있다. 이러한 시스템들과 방법들은 화학 전환 프로세스에서의 이용을 위한 CO2의 신뢰성 있는 소스가 될 수 있다. 마찬가지로, 열교환기(362)로부터의 폐열은 이러한 시스템들 및 방법들에서 추가 가열을 제공하는 데 이용될 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림은 상기 열교환기(362) 내에서 냉각된 후에 상기 반응 생성물 스트림을 대략적으로 주위 온도까지 더 냉각시키고, 급랭 수 또는 급랭 오일의 사용에 의해 물과 다른 응축물들을 제거하기 위해 라인(317)을 통해 물 분리 타워(water separation tower) 또는 다른 응축 유닛과 같은 기체-액체 분리기(335)로 통과될 수 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 물과 임의의 수반되는 응축물들이 스트림(336)을 통해 회수된다.
상기 반응 생성물 스트림은 상기 반응 생성물 스트림 내의 상기 에틸렌 농축을 개질하기 위하여 하나 또는 그 이상의 시스템 유닛들을 통한 통과에 의해 다양한 프로세스 단계들을 겪을 수 있다. 개질된(upgraded) 에틸렌 스트림은 이에 따라 유래되는 상기 반응 생성물 스트림 보다 큰 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함하는 스트림으로 정의될 수 있다. 이는, 예를 들면, 이산화탄소, 황화수소 및 다른 산성 가스들과 같은 상기 반응 생성물 스트림으로부터의 하나 또는 그 이상의 다른 성분들의 제거를 통해 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 강화된(enriched) 또는 개질된 에틸렌 스트림은 상기 반응 생성물들의 적어도 일부(예를 들어, 에틸렌)를 여전히 함유하고, 비에틸렌 구성 성분들(예를 들어, 이산화탄소, 물 등)의 적어도 일부의 세정되었기 때문에 세정된 반응 생성물 스트림으로 언급될 수 있다.
상기 반응 생성물 스트림은 바람직하게는 흡착제들, 흡수제들 및/또는 막 분리기(membrane separator)들의 이용을 통하는 것과 같이 상기 반응 생성물 스트림의 다른 성분들의 분리를 향상시키기 위해 압축된다. 상기 이산화탄소 분리기(355)와 같은 다운스트림(downstream) 유닛들의 고압의 동작 또한 장비 크기를 감소시키고, 이에 따라 요구되는 자본 비용을 감소시키는 데 유용할 수 있다.
상기 라인(337) 내의 급랭된 반응 생성물 스트림은 적어도 20bar, 적어도 25bar, 또는 적어도 30bar(예를 들어, 최대 약 100bar로)의 압력까지 압축될 수 있으며, 바람직하게는 약 10bar 내지 약 100bar, 약 20bar 내지 약 90bar, 또는 약 30bar 내지 약 80bar의 압력까지 압축된다. 도 3에 예시한 바와 같이, 상기 압축은 다단 중간냉각 원심 압축기(multi-stage intercooled centrifugal compressor)(361)를 이용하여 수행되지만, 필요한 압축을 제공하기에 적합한 임의의 선택적인 압축기가 이용될 수 있다. 선택적으로는, 가성 소다(caustic soda) 세척이 상기 프로세스 스트림으로부터 미량의 산성 가스를 제거하기 위해 각 압축 단계의 출구에 적용될 수 있다.
상기 라인(359) 내의 급랭되고 압축된 반응 생성물 스트림은 이산화탄소 분리기(355)로 향해질 수 있으며, 여기서 이산화탄소가 라인(364) 내의 제1 에틸렌-강화(enriched) 스트림 및 라인(357) 내의 재순환된 이산화탄소 스트림을 형성하도록 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된다. 상기 라인(364) 내의 제1 에틸렌-강화 스트림은 라인(364) 내의 상기 스트림 내의 에틸렌의 중량 퍼센트가 라인(337) 내의 상기 급랭된 반응 생성물 스트림 및/또는 상기 라인(359) 내의 압축된 반응 생성물 스트림 내의 에틸렌의 중량 퍼센트보다 크기 때문에 개질된 에틸렌 스트림으로 여겨질 수 있다. 상기 스트림(357) 내의 재순환된 이산화탄소는 상기 열교환기(362)로부터의 폐열(Q3)을 이용하여 가열될 수 있다. 폐열이 활용되는 임의의 또는 모든 경우들에서, 상기 가열되는 스트림이 상기 열교환기(362)를 통과할 수 있거나, 이차적인 순환하는 가열 유체가 가열되는 다른 스트림에 열을 전달하기 위하여 상기 열교환기를 통해 순환될 수 있는 점이 이해될 것이다. 이와 같이, 하나 또는 그 이상의 추가적인 열교환기들이 상기 스트림들의 혼합 없이 정해진 라인 내에서 순환하는 유체로부터 열을 상기 스트림에 전달하는 데 활용될 수 있다. 도 3에 예시한 바와 같이, 상기 스트림(357) 내의 재순환된 이산화탄소는 상기 이차 열교환기(363)를 통한 통과에 의해 폐열(Q3)로 가열될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 순환 유체가 상기 일차 열교환기(362) 및 상기 이차 열교환기(363)를 통해 순환될 수 있으므로, 상기 라인(357) 내의 이산화탄소는 상기 일차 열교환기(362) 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 열을 이용하여 가열된다. 도 3에는 도시되지 않지만, 상기 라인(Q3)이 상기 이차 열교환기(363)로부터 통과할 수 있고, 상기 반응 생성물 스트림으로부터의 열의 추가적인 회수를 위해 상기 일차 열교환기(362) 내로 다시 통과될 수 있는 점이 이해될 것이다. 폐열(Q3)로 가열되는 상기 스트림(357) 내의 재순환된 이산화탄소는 가열을 제공하도록 상기 반응기(310); 상기 이산화탄소 소스(302); 상기 이산화탄소 라인(304); 상기 라인 히터(305); 상기 에탄 소스(301); 상기 에탄 라인(303) 중에서 임의의 하나 또는 그 이상과 결합될 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 재순환된 이산화탄소는 새로운 에탄과의 탈수소 반응을 위해 다시 재순환 될 수 있고, 상기 반응에 첨가되어야 하는 추가적인 이산화탄소의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 이산화탄소 분리기(355)는 흡수 타워(absorption tower), 흡수층(adsorption bed), 막 기반의 분리기, 냉동 프로세스, 또는 이들의 임의의 결합과 같은 다양한 유닛 동작들을 활용하도록 구성될 수 있다. 상기 이산화탄소의 분리는 이러한 분리가 통상적으로 이산화탄소의 삼중점을 초과하는 온도까지의 가스의 냉동 및 냉각을 수반하고, 이러한 온도까지 이산화탄소를 냉각하는 것이 배관 및 장비 내에서 고상의 이산화탄소의 승화와 형성을 야기할 수 있기 때문에 탄화수소 및 상기 반응 생성물 스트림 내의 다른 종들의 다운스트림 분리 이전에 수행되는 것이 바람직하다.
비록 상기 이산화탄소 분리기(355)가 상기 압축기(361)로부터 다운스트림에 있는 것으로 예시되지만, 일부 실시예들에서, 이산화탄소 분리는 압축 상태들 사이에서 수행될 수 있다. 이와 같이, 상기 라인(337) 내의 반응 생성물 스트림은 먼저 제1 스테이지 압축기(361a)로 통과되고, 이후에 이산화탄소 분리기(355)로 통과되며, 그 후에 제2 스테이지 압축기(361b)로 통과된다. 상기 이산화탄소 분리기(355)는, 예를 들면, 중간 냉각기(intercooler)(361c) 및 상기 제2 스테이지 압축기(361b) 사이에 배치될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 이산화탄소 분리기(355)는 상기 압축기(361)로부터 완전히 업스트림(upstream)이 되도록 구성될 수 있다. 이와 같이, 실질적으로 압축이 이산화탄소 분리 이전에 수행되지 않을 수 있다. 그러나 다른 실시예들에서, 보충적인 압축기가 상기 반응 생성물 스트림을 이산화탄소 분리가 수행되는 제1 압력(예를 들어, 약 5bar 내지 약 15bar와 같이 약 15bar까지)까지 압축시키도록 기체-액체 분리기(335)로부터 다운스트림에 제공될 수 있으며, 상기 이산화탄소 분리기를 나가는 반응 생성물 스트림은 보다 높은 제2 압력까지 압축되도록 상기 압축기(361)로 통과될 수 있다.
상기 압축된 제1 에틸렌-강화 스트림은 라인(364) 내에서 상기 이산화탄소 분리기(355)를 나가며, 적절한 물질의 흡착제 층(몰레큘러 시브들(molecular sieves)과 같은)을 포함할 수 있는 흡착기(adsorber)(375)로 통과된다. 상기 흡착기(375) 내에 이용되는 물질은 바람직하게는 그렇지 않으면 동결되거나 물의 어는점 아래에서 동작되는 다운스트림 배관 및 장비 내에 얼음을 형성하는 미량의 수분을 제거하도록 구성된다.
라인(376) 내에서 상기 흡착기를 나가는 건조되고 가압된 제1 에틸렌-강화 스트림은 이후에 냉동 유닛(377) 내로 공급되고, 여기서 -50℃ 이하, -100℃ 이하, 또는 -150℃ 이하인 온도까지 냉각되며, 바람직하게는 약 -50℃ 내지 약 -200℃, 약 -100℃ 내지 약 -190℃, 또는 약 -150℃ 내지 약 -180℃의 온도 범위, 특히 약 -165℃의 온도까지 냉각된다. 상기 건조되고 가압된 제1 에틸렌-강화 스트림은 바람직하게는 상기 스트림 내에 존재하는 수소 및 일산화탄소가 상기 증기 스테이지에 남는 반면에 제1 에틸렌-강화 스트림의 다른 구성 성분들이 액화될 것이며, 그로부터 분리될 수 있는 온도 및 압력에 있다. 이와 같이, 상기 냉동 유닛(377)은 상 분리기(phase separator)를 포함할 수 있다.
상기 냉동 유닛을 나가는 스트림(340)은 앞서 설명한 바와 같이 화학 물질 제조에 이용될 수 있는 일산화탄소 및 수소의 혼합물이다. 예를 들면, 상기 스트림(340) 내의 일산화탄소 및 수소의 혼합물은 일산화탄소 및 수소의 혼합된 스트림을 제공하도록 WGS 반응기(345)로 통과될 수 있으며, 이는 메탄올 및/또는 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch: FT) 합성과 같은 다운스트림 화학 물질 제조에 이용될 수 있다. 일산화탄소 및 수소의 비율은 상기 화학 물질 제조 요구 사항을 충족시키도록 수성 가스 변화 단계에서 선택적으로 조정될 수 있다.
제2 에틸렌-강화 스트림은 라인(379) 내에서 상기 냉동 유닛(377)을 나가며, 그로부터 임의의 메탄을 분리하기 위해 디-메타나이저 유닛(de-methanizer unit)(380)으로 공급된다. 앞서의 설명에 추가적으로, 상기 라인(379) 내의 제2 에틸렌-강화 스트림은 상기 냉동 유닛(377)으로 통과되는 라인(376) 내의 즉시 업스트림인 상기 스트림과 비교할 때에 보다 큰 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함하기 때문에 개질된 에틸렌 스트림으로 여겨질 수 있다. 메탄이 풍부한 스트림은 라인(381) 내에서 상기 디-메타나이저 유닛(380)을 나간다. 상기 메탄이 풍부한 스트림은 원재료로 산출될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 메탄의 적어도 일부는 반응 가열을 제공하기 위해 상기 반응기(310) 내에서 활용되거나 및/또는 연소 가열을 제공하기 위해 열에너지 소스(312)에서 활용되도록 라인(382) 내에서 회수될 수 있다.
제3 에틸렌-강화 스트림(마찬가지로 개질된 에틸렌 스트림으로 여겨질 수 있는) 또한 라인(385) 내에서 상기 디-메타나이저 유닛(380)을 나가며, 디-에타나이저 칼럼(de-ethanizer column)(387)에 공급된다. C3 및 보다 큰 탄화수소들로 구성되는 바닥 생성물은 라인(389) 내에서 제거된다. 일부 실시예들에서, 상기 디-메타나이저 칼럼 유닛의 상부 섹션으로부터의 메탄 및 다른 가벼운 기체들은 상기 반응기(310) 및/또는 상기 열에너지 소스(312) 내에서의 이용을 위한 보충적인 연료로 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 C2 스플리터(splitter)로부터의 전환되지 않은 에탄이 상기 반응기(310) 및/또는 상기 열에너지 소스(312) 내에서의 이용을 위한 보충적인 연료로 사용될 수 있다.
제4 에틸렌-강화 스트림(주로 에틸렌 및 에탄을 포함하는)은 상기 스트림을 그 주요 구성 성분들인 에틸렌 및 에탄으로 더 분별하기 위해 C2-스플리터 칼럼(392) 내로 라인(391)을 통과한다. 상기 C2-스플리터 칼럼(392)으로부터의 라인(393) 내의 오버헤드 에탄 스트림은 상기 탈수소 반응기(310)로 다시 재순환된다. 정제된 에틸렌의 스트림은 라인(395) 내에서 상기 C2-스플리터 칼럼(392)의 바닥을 떠난다. 상기 디-에타나이저 유닛(387)의 바닥으로부터의 상기 스트림 내의 보다 무거운 탄화수소들의 분리 및 정제는 디-프로파나이저(de-propanizer)/C3-스플리터, 디-부타나이저(de-butanizer)/C4-스플리터 등의 임의의 적절한 결합 내에서 수행될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 전세계적으로 화학 산업을 위한 세 가지의 기본적인 구성 요소들이인 에틸렌, H2 및 메탄올의 생성을 위한 지속 가능하고, 친환경적인 방법을 제공한다. 에틸렌은 지구에서 생성되는 대부분의 유기 화합물이며, 수많은 생성물들에 이용되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 개시되는 방법들은 H2, 메탄올 및 심지어 다른 화학 생성물들도 생성하면서 적은 에너지를 이용하여 에틸렌을 생성하게 수 있다. 또한, 개시되는 방법들은 궁극적인 사용이 CO2를 재방출하지 않을 것인 화합물들 내로 이를 본질적으로 "고정"시켜 CO2를 소모한다.
본 발명에 개시되는 주제의 많은 변형들과 다른 실시예들은 앞서의 설명들 및 관련 도면들에서 제시된 교시들의 이점을 가지는 것으로 본 발명이 속하는 해당 기술 분야의 숙련자에게 이해될 것이다. 이에 따라, 본 발명이 개시된 특정한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 변형들과 다른 실시예들도 특허청구범위의 범주 내에 속하도록 의도되는 점이 이해될 것이다. 비록 특정 용어들이 여기에 사용되지만, 이들 용어들은 일반적이고 서술적인 의미로만 사용되며, 제한적인 목적으로 사용되는 것은 아니다.
Claims (26)
- 에탄으로부터의 화학 물질 제조를 위한 방법에 있어서,
제공되는 이산화탄소의 양이 상기 에탄과의 완전한 반응을 위해 화학량론적으로 요구되는 양을 초과하도록 반응기 내로 에탄 및 이산화탄소를 제공하는 단계;
약 450℃ 또는 그 이상의 온도에서 적어도 에틸렌, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 형성하도록 촉매의 존재에서 반응기 내에서 상기 에탄과 상기 이산화탄소를 반응시키는 단계;
그로부터 열을 회수하도록 상기 반응 생성물 스트림을 일차 열교환기로 통과시키는 단계;
상기 반응 생성물 스트림 내에 존재하는 물 및 선택적으로 임의의 다른 응축물들을 제거하는 단계;
상기 반응 생성물 스트림을 적어도 20bar의 압력까지 압축시키는 단계;
에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 제공하도록 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 단계;
가열된 이산화탄소의 스트림을 형성하도록 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 열을 이용하여 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 가열하는 단계;
상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 상기 반응기 내로 다시 재순환시키는 단계; 및
생성되는 화학 물질로서 적어도 에틸렌을 제공하도록 상기 에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 더 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 반응기는 고정층(fixed bed) 반응기 촉매 반응기 또는 유동층(fluidized bed) 촉매 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림은 약 500℃ 내지 약 800℃의 온도에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림은 상기 반응기를 나가는 상기 반응 생성물의 전체 질량을 기준으로 적어도 10 질량%의 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림은 상기 반응기를 나가는 상기 반응 생성물의 전체 질량을 기준으로 약 10 질량% 내지 약 60 질량%의 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일차 열교환기는 트랜스퍼 라인 교환기(transfer line exchanger: TLE)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일차 열교환기를 나가는 상기 반응 생성물 스트림은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 내에 존재하는 물 및 선택적으로 임의의 다른 응축물들을 제거하는 단계는 상기 반응 생성물 스트림을 응축 유닛으로 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림은 상기 응축 유닛 내에서 대략 주위 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림로부터 회수되는 상기 열을 이용하여 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 가열하는 단계는 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열을 이용하여 상기 일차 열교환기 내에서 가열되는 순환 스트림에 대해 상기 이산화탄소를 이차 열교환기로 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 다시 상기 반응기 내로 재순환시키는 단계는,
상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 상기 반응기 내로 직접 투입하는 단계;
상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 이산화탄소 소스 내로 투입하는 단계;
상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 이산화탄소를 이산화탄소 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 라인 내로 투입하는 단계;
상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 에탄 소스 내로 투입하는 단계; 및
상기 가열된 이산화탄소의 스트림을 에탄을 에탄 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 라인 내로 투입하는 단계 중에서 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 가열된 이산화탄소의 스트림의 적어도 일부는 상기 가열된 이산화탄소의 스트림으로부터 상기 반응기 내로 통과되는 하나 또는 그 이상의 스트림들로 열을 전달하기 위해 구성되는 라인 히터(line heater)로 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 일부는,
상기 반응기;
이산화탄소 소스;
이산화탄소를 이산화탄소 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 이산화탄소 라인;
에탄 소스; 및
에탄을 에탄 소스로부터 상기 반응기로 전달하는 에탄 라인 중에서 하나 또는 그 이상을 가열하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 일부는 동작 스트림(working stream)이 동력 생산을 위해 반복적으로 압축되고 팽창되는 폐쇄 루프 또는 반개방 루프 동력 생산 시스템 내에서의 동력 발생에서의 사용을 위해 가압된 스팀 스트림 및 가압된 CO2 스트림 중의 하나 또는 모두를 가열하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 일부는 상기 반응기 내로 투입되는 스팀 스트림을 가열하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 에틸렌 스트림을 더 처리하는 단계는,
상기 개질된 에틸렌 스트림 내의 임의의 물을 흡수하도록 상기 개질된 에틸렌 스트림을 흡착기(adsorber)로 통과시키는 단계;
상기 개질된 에틸렌 스트림을 -50℃ 이하의 온도까지 냉각시키도록 상기 개질된 에틸렌 스트림을 냉동 유닛으로 통과시키는 단계;
상기 개질된 에틸렌 스트림을 디-메타나이저 유닛(de-methanizer unit)으로 통과시키는 단계;
상기 개질된 에틸렌 스트림을 디-에타나이저 유닛(de-ethanizer unit)으로 통과시키는 단계;
에탄 및 에틸렌의 혼합물을 상기 디-에타나이저 유닛으로부터 C2 스플리터 유닛(splitter unit) 내로 통과시키는 단계 중에서 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 스팀을 상기 반응기 내로 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 에탄으로부터의 화학 물질 제조를 위한 시스템에 있어서,
적어도 에틸렌 및 이산화탄소를 포함하는 반응 생성물 스트림을 형성하도록 약 450℃ 또는 그 이상의 온도에서 에탄과 이산화탄소를 반응시키기 위해 구성되는 촉매 반응기;
상기 촉매 반응기 내로의 에탄의 전달을 위해 구성되는 에탄 라인;
상기 촉매 반응기 내로의 이산화탄소의 전달을 위해 구성되는 이산화탄소 라인;
상기 촉매 반응기로부터 상기 반응 생성물 스트림을 수용하고, 그로부터 열을 회수하도록 구성되는 일차 열교환기;
상기 반응 생성물 스트림으로부터 물 및 선택적으로 다른 응축물들의 제거를 위해 구성되는 기체-액체 분리 유닛;
상기 반응 생성물 스트림을 적어도 20bar의 압력까지 압축시키기 위해 구성되는 압축기;
적어도 하나의 압축의 스테이지 후에 상기 반응 생성물 스트림을 수용하고, 에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 제공하도록 상기 반응 생성물 스트림으로부터 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 분리시키기 위해 구성되는 이산화탄소 분리 유닛; 및
상기 일차 열교환기 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 회수되는 상기 열의 적어도 일부로 가열되면서 상기 이산화탄소 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 반응기로 전달하기 위해 구성되는 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 18 항에 있어서, 이차 열교환기를 포함하며, 상기 이산화탄소 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 반응기로 전달하기 위해 구성되는 라인은 상기 일차 열교환기로부터 가열된 순환 스트림을 통과하는 라인에 대한 가열을 위해 상기 이차 열교환기를 통과하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 18 항에 있어서, 상기 에탄 라인 및 상기 이산화탄소 라인 중에서 하나 또는 모두를 가열하기 위해 구성되는 라인 히터를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 20 항에 있어서, 가열된 스트림을 상기 일차 열교환기로부터 상기 라인 히터로 전달하기 위해 구성되는 하나 또는 그 이상의 라인들을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 18 항에 있어서,
상기 반응기;
이산화탄소 소스; 및
에탄 소스 중에서 하나 또는 그 이상으로 열의 전달을 위해 가열된 스트림을 상기 일차 열교환기로부터 전달하기 위해 구성되는 하나 또는 그 이상의 라인들을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제 18 항에 있어서, 상기 이산화탄소 분리 유닛 내에서 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리된 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 반응기로 전달하기 위한 라인은 구체적으로 상기 이산화탄소 라인 및 상기 에탄 라인 중에서 하나 또는 모두 내로 상기 이산화탄소의 적어도 일부를 전달하기 위해 구성되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 18 항에 있어서, 상기 반응기를 가열하기 위해 구성되는 열에너지 소스를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 24 항에 있어서, 상기 열에너지 소스는 집중형 태양 에너지 히터, 연소 히터 및 외부 산업용 열원 중에서 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 18 항에 있어서,
상기 개질된 에틸렌 스트림을 적어도 10bar의 압력까지 압축시키기 위해 구성되는 압축기;
상기 개질된 에틸렌 스트림 내의 임의의 물을 흡수하기 위해 구성되는 흡착기;
상기 개질된 에틸렌 스트림을 -50℃ 이하의 온도까지 냉각시키도록 구성되는 냉동 유닛;
디-메타나이저 유닛;
디-에타나이저 유닛; 및
C2 스플리터 유닛 중에서 하나 또는 그 이상의 상기 에틸렌을 포함하는 개질된 스트림을 수용하기 위해 구성되는 구성 요소들을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
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