CN101733144A - 用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的hzsm-5负载氧化镓的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学化工技术与能源科学领域，涉及一类HZSM-5负载Ga2O3催化剂，具体涉及一种用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的HZSM-5负载氧化镓的催化剂。所提供的该类催化剂在CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应中，具有较高活性；而且与β-Ga2O3和Ga2O3/TiO2相比，具有相当好的稳定性。所述催化剂的载体HZSM-5通过水热合成法制得，Si/Al可通过调控投料比实现控制，采用浸渍法将活性物种Ga2O3负载到载体上。在反应温度为450-700℃，压力为0.1-0.3MPa，C2H6浓度为3％-17％，CO2浓度为0％-83％，总气时空速为3000-12000h-1下，进行CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应。3-5天内得较好结果，乙烯得率保持在15％。
Description
技术领域
本发明属化学化工技术与能源科学领域，涉及HZSM-5负载氧化镓的催化剂，具体涉及一种用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的HZSM-5负载氧化镓的催化剂。所述的Ga203/HZSM-5催化剂用于C02氧化C2H6选择性脱氢制C2H4的反应。
背景技术
已知乙烯是一种非常重要的化学化工中间体，对国家的经济发展有着较重大的贡献。传统合成乙烯的过程是石油的产品的热裂解。随着全球石油储量的减少，人们开始开发新的能源，其中主要包括煤炭和天然气。天然气中含有大约10％的乙烷，从天然气的乙烷来生产乙烯，具有相当好的发展前景。
传统的乙烷热裂解反应是一种在高温下(800℃以上)进行的非催化过程，其能耗是巨大的。近年来，在V2O5，Cr2O3等系列催化剂上进行的含氧的氧化脱氢反应，被国内外众多学者所研究。然而，氧化脱氢的低温乙烷转化率虽高，但对乙烯的选择性很低；而且，氧化脱氢是放热反应，工业过程中的热量很难控制。采用CO2作为温和的氧化剂，在保证乙烷转化的前提下，可以有效地降低反应温度；而且，CO2参与下的乙烯选择性比较好(＞85％)，这类过程有较好的工业应用前景。1998年，Nakagawa等学者率先发现，CO2作为温和氧化剂时，商业Ga2O3在乙烷脱氢中表现出较好活性，其活性高于Cr2O3和V2O5(Chem.Commun.(1998)p.1025)。然而，这类催化剂的稳定性，一直是近年来急待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一类HZSM-5负载Ga2O3催化剂，该类催化剂在CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应中，具有较高活性；而且与β-Ga2O3和Ga2O3/TiO2相比，具有相当好的稳定性。
本发明实施方案涉及到，在Ga2O3/HZSM-5催化剂作用下，CO2氧化C2H6选择性催化脱氢生成C2H4的过程。
催化反应，在连续气固相催化反应床中进行。其主要反应方程式为：
C2H6+CO2＝C2H4+CO+H2O
由于HZSM-5沸石的存在，还有存在一些副反应，如：裂解反应，低聚反应，成环反应等，这些副反应是影响乙烯选择性的重要因素。
本发明中涉及的Ga2O3/HZSM-5催化剂CO2氧化C2H6脱氢反应，其反应条件为：
(1)催化反应的温度为450-700℃；
(2)催化反应的压力为0.1-0.3MPa；
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3％-17％，CO2气体在反应混合气中的体积浓度为0％-83％，反应的平衡气体为Ar，用于稀释C2H6与CO2；
(4)反应混合气的总气时空速为3000-12000h-1。
本发明优选反应条件为：
(1)催化反应的温度为650℃；
(2)催化反应的压力为0.1MPa；
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3％，CO2气体在反应混合气中的体积浓度为15％，
(4)反应混合气的总气时空速为9000h-1。
本发明所涉及的Ga2O3/HZSM-5催化剂，通过下述方法合成：
采用水热合成法合成作为载体的HZSM-5。将一定配比的Na2SiO3·9H2O和NaAlO2(决定Si/Al比)与一定量四丙基溴化铵(TPABr)溶于蒸馏水中，缓慢滴加浓硫酸酸化至pH＝8.0，得到白色胶状物，在室温下搅拌5h后，转移至水热釜中160-200℃晶化48小时，过滤烘干后，在500-600℃下焙烧6小时除去模板剂，得到Na型ZSM-5。将NaZSM-5在NH4NO3溶液中室温下连续进行三次离子交换，每次5h，然后在500-600℃下再次焙烧6小时，得到HZSM-5样品。
本发明采用的NH4NO3溶液浓度为0.1-1.0mol/L；
本发明通过调变前驱体中Na2SiO3·9H2O与NaAlO2的投料比，得到不同Si/Al比的载体。Si/Al比范围在11-∞。
采用浸渍法将Ga2O3负载到上述HZSM-5载体上。将上述制得的HZSM-5浸没在Ga(NO3)3·xH2O溶液中，浸渍12-48h后，将所得的前驱体在80-120℃下烘干，再于600-700℃下焙烧6小时，得到Ga2O3/HZSM-5(x)，“x”表示HZSM-5的Si/Al比。
本发明使用较为简单的方法，合成了Ga2O3/HZSM-5催化剂，在二氧化碳氧化乙烷脱氢反应中具有较高活性和较好稳定性，初始乙烷转化率24％，乙烯选择性为86％，达到稳态后，能在之后的3-5天中，保持15％的乙烷得率，明显优于β-Ga2O3和Ga2O3/TiO2，具有较好的工业前景
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将Ga(NO3)3·xH2O粉末，置于650℃马弗炉中焙烧6h，得到β-Ga2O3催化剂。
将200mg β-Ga2O3催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中，通入反应混合气，进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar＝17/83/0，总气时空速为9000h-1，反应温度为650℃，压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为37％，乙烯选择性为63％，然而3h之内，活性迅速下降，3h时的乙烯得率为2％，不到初始活性的十分之一。
实施例2
采用浸渍法将TiO2(Degussa P25)浸没在Ga(NO3)3·xH2O稀溶液中，浸渍24h后，将所得的前驱体在100℃下烘干，再于650℃下焙烧6小时，得到Ga2O3/TiO2。
将200mg Ga2O3/TiO2催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中，通入反应混合气，进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar＝3/15/82，总气时空速为9000h-1，反应温度为650℃，压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为49％，乙烯选择性为59％，然而6h之内，活性迅速下降，6h时的乙烯得率为3％，约为初始活性的十分之一。
实施例3
将34.0g Na2SiO3·9H2O，0.10g NaAlO2和3.2g四丙基溴化铵(TPABr)溶于56.5g蒸馏水中，缓慢滴加浓硫酸，至pH＝8.0，得到白色胶状物，在室温下搅拌5h后，转移至水热釜中180℃晶化48小时，过滤烘干后，在550℃下焙烧6小时除去模板剂，得到Na型ZSM-5。将NaZSM-5在0.2mol·L-1NH4NO3溶液中室温下连续进行三次离子交换，每次5h，然后在550℃下再次焙烧6小时，得到HZSM-5样品。经X射线荧光光谱表征，其Si/Al比为97。
采用浸渍法将上述制得的HZSM-5浸没在Ga(NO3)3·xH2O溶液中，浸渍24h后，将所得的前驱体在100℃下烘干，再于650℃下焙烧6小时，得到Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂。
将200mg Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中，通入反应混合气，进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar＝3/15/82，总气时空速为9000h-1，反应温度为650℃，压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为24％，乙烯选择性为86％，随后活性缓慢下降，10h后达到稳态，稳态乙烯得率为17％，72h时的乙烯得率仍保持在15％。
实施例4
采用同实施例3的方法，合成Ga2O3/HZSM-5(15)催化剂，调变水热合成步骤中NaAlO2的投料量，得到Si/Al比为15的HZSM-5载体。然后使用浸渍法制备Ga2O3/HZSM-5(15)催化剂。
将200mg Ga2O3/HZSM-5(15)催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中，通入反应混合气，进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar＝3/15/82，总气时空速为9000h-1，反应温度为650℃，压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为35％，乙烯选择性为42％，之后活性缓慢下降，10h时的乙烯得率为14％，72h时的乙烯得率为6％。
实施例5
采用同实施例3的方法，合成Ga2O3/HZSM-5(170)催化剂，调变水热合成步骤中NaAlO2的投料量，得到Si/Al比为170的HZSM-5载体。然后使用浸渍法制备Ga2O3/HZSM-5(170)催化剂。
将200mg Ga2O3/HZSM-5(170)催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中，通入反应混合气，进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar＝3/15/82，总气时空速为9000h-1，反应温度为650℃，压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为7％，乙烯选择性为90％，之后活性基本保持，10h时的乙烯得率为5％，72h时的乙烯得率为5％。
实施例6
将实施例3中制得的200mg Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂装入直径为5mm的石英管反应器中，通入反应混合气，进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar＝3/0/97，总气时空速为9000h-1，反应温度为650℃，压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为17％，乙烯选择性为88％，活性在1h内迅速下降，1h后的乙烯得率不到1％。
实施例7
将实施例3中制得的200mg Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂装入直径为5mm的石英管反应器中，通入反应混合气，进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar＝3/15/82，总气时空速为9000h-1，反应温度为500℃，压力为0.3MPa。初始乙烷转化率为6％，乙烯选择性为91％。
Claims (5)
1.一种HZSM-5负载氧化镓的催化剂，其特征是以HZSM-5为载体，该载体上负载Ga2O3，通过下述方法合成：
采用水热合成法合成载体HZSM-5，晶化温度为160-200℃，焙烧温度为500-600℃，采用NH4NO3溶液进行离子交换；通过调变前驱体中Na2SiO3·9H2O与NaAlO2的投料比，得到不同Si/Al比的载体；
采用浸渍法将活性物种Ga2O3负载到所述HZSM-5上，浸渍时间为12-48h，80-120℃烘干，600-700℃焙烧，制得HZSM-5负载氧化镓的催化剂。
2.按权利要求1所述的HZSM-5负载氧化镓的催化剂，其特征是所述的Si/Al比范围为11-∞。
3.按权利要求1所述的HZSM-5负载氧化镓的催化剂，其特征是所述的NH4NO3溶液为0.1-1.0mol/L。
4.权利要求1的催化剂用于CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应方法，其特征是，反应条件为：
(1)催化反应的温度为450-700℃；
(2)催化反应的压力为0.1-0.3MPa；
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3％-17％，CO2气体在反应混合气中的体积浓度为0％-83％，反应的平衡气体为Ar，用于稀释C2H6与CO2；
(4)反应混合气的总气时空速为3000-12000h-1。
5.按权利要求4的方法，其特征是，其中所述的反应条件为：
(1)催化反应的温度为650℃；
(2)催化反应的压力为0.1MPa；
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3％，CO2气体在反应混合气中的体积浓度为15％，
(4)反应混合气的总气时空速为9000h-1。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN106984297B (zh) * | 2017-03-28 | 2020-11-20 | 复旦大学 | 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的镓系催化剂及其制备方法 |
| US10662127B2 (en) | 2017-08-28 | 2020-05-26 | 8 Rivers Capital, Llc | Oxidative dehydrogenation of ethane using carbon dioxide |
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| CN109126855A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-04 | 陕西师范大学 | 一种负载型GaN催化剂及其在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用 |
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