CN1216686C - 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的纳米三氧化二铬催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备乙烯的催化剂领域，特别涉及二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的纳米三氧化二铬催化剂。在40～60℃温度下，将Cr(NO3)3溶液和稀氨水溶液并流加入到表面活性剂溶液中；使水合Cr2O3纳米浆料的pH值保持在9～11，分离得到表面包覆有表面活性剂的水合Cr2O3凝胶；将得到的水合Cr2O3凝胶和正丁醇按体积比1∶6～8的比例进行共沸蒸馏，分离得到醇凝胶；干燥醇凝胶，煅烧，将得到的纳米三氧化二铬粉体压片、研磨和筛分成20～40目制成本发明的催化剂。应用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，在反应温度550～700℃下，取得了非常好的催化效果，乙烷的转化率可达77%以上，而乙烯的产率达到了59%。
Description
技术领域
本发明属于制备乙烯的催化剂领域，特别涉及二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的纳米三氧化二铬催化剂。
背景技术
在天然气、石油液化气及炼厂气中存在着大量的低碳烷烃，将其转化为烯烃和含氧有机化合物等化工原料具有广泛的应用前景。传统的高温(～950℃)水蒸气裂解乙烷制乙烯工艺的能耗高、产物组成复杂。CO2氧化乙烷脱氢制乙烯属于新的乙烷氧化脱氢反应过程，该催化过程与传统的乙烷高温水蒸汽裂解制乙烯的工业生产过程相比具有独特的优越性，如：反应温度相对较低；催化剂操作周期延长；乙烯选择性高等。因此若能开发一种催化剂在合适的反应条件下，乙烷高转化率、高选择性地转化成高附加值的乙烯，将是利用CO2资源的“绿色化学”途径。Krylov等人(1.Krylov O V，Mamedov A K，Mirzabekova S R.Catal.Today，1995，24：371-375；2.Xu L，Liu J，Yang H，Xu Y，Wang Q，Lin L.Catal.，1999，62：185-189)发现含氧化锰的复合氧化物担载型催化剂，在800～830℃高温下具有很高的乙烷转化率，但是与传统的乙烷高温水蒸汽裂解制乙烯的工艺相比，反应温度降低并不显著。因此，目前CO2氧化乙烷脱氢制乙烯研究工作的重点是研制开发低温高活性的催化剂体系。
近十年来，纳米材料(尤其是纳米氧化物)以其独特的物理、化学性质成为非均相催化领域的研究热点。纳米材料的高比表面性和高表面缺陷等特性使其具有特殊的催化性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的纳米三氧化二铬催化剂。
本发明的另一目的是提供一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的纳米三氧化二铬催化剂的制备方法。
本发明的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的纳米三氧化二铬催化剂，是采用溶胶-凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备得到的，步骤为：
(1).在40～60℃温度下，搅拌，将0.15～0.4M浓度的Cr(NO3)3溶液和浓度为1wt％～3wt％的稀氨水溶液并流加入到表面活性剂溶液中，Cr(NO3)3溶液的流速为3～5ml/min；其中，Cr(NO3)3溶液与表面活性剂溶液的体积比为1∶1～2；
(2).调节稀氨水溶液的流速控制不断得到的水合Cr2O3纳米浆料的pH值，使pH值保持在9～11，待Cr(NO3)3溶液加入完毕后，静置陈化2～5小时，得到水合Cr2O3纳米浆料；
(3).离心分离步骤(2)的水合Cr2O3纳米浆料，经多次洗涤、分离得到表面包覆有表面活性剂的水合Cr2O3凝胶；
(4).将步骤(3)得到的水合Cr2O3凝胶和正丁醇按体积比1∶6～8的比例进行共沸蒸馏，离心分离得到醇凝胶；用真空干燥器干燥醇凝胶，再将干燥后的物料在高温炉中煅烧，得到纳米三氧化二铬粉体；
(5).将步骤(4)的纳米三氧化二铬粉体压片、研磨和筛分成20～40目制成本发明的催化剂。
所述的表面活性剂溶液为油酸、吐温-80(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)和稀氨水的混合溶液，其中油酸∶吐温-80∶氨水的体积比为1∶1∶40～50；其中稀氨水的浓度为1wt％～3wt％。
本发明由于采用油酸和吐温-80(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)两种表面活性剂协同作用，表面活性剂和稀氨水溶液经充分搅拌形成了水包油型微乳液，水合Cr2O3很容易在其中分散，防止了颗粒长大。制备出的纳米三氧化二铬粉体催化剂呈类球型，粒度分布窄，平均粒径为28nm，并且其XRD谱图显示纳米Cr2O3粉体的晶型很好。
本发明的方法操作及控制简单，易工业化。采用此方法制备出的纳米三氧化二铬晶型好、纯度高、粒径分布窄。将纳米三氧化二铬粉体压片、研磨并筛分制成催化剂，应用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应，在相对较低的反应温度(550～700℃)下，取得了非常好的催化效果，乙烷的转化率可达77％以上，而乙烯的产率达到了59％。
附图说明
图1.本发明的二氧化碳选择氧化乙烷脱氢制乙烯反应的纳米三氧化二铬催化剂制备工艺流程示意图。
图2.本发明实施例制备的纳米Cr2O3粉体的TEM照片。
具体实施方式
实施例
(1)Cr(NO3)3溶液和稀氨水溶液的配置
称取16g Cr(NO3)3.9H2O溶于200ml蒸馏水中配成Cr(NO3)3溶液。再将氨水与蒸馏水混合，配成浓度为2.5wt％的稀氨水溶液。
(2)表面活性剂溶液的配制
分别量取体积均为5ml的油酸和吐温-80溶于200ml配好的稀氨水溶液中；搅拌制得半透明的表面活性剂溶液，其中氨水的浓度为1wt％。
(3)纳米浆料的制备
在不断搅拌的状态下，将步骤(1)配好的Cr(NO3)3溶液和稀氨水溶液并流加入温度40℃的步骤(2)的表面活性剂溶液中，其中，Cr(NO3)3溶液与表面活性剂溶液的体积比为1∶1；通过调节步骤(1)的稀氨水溶液的流速来调节不断得到的水合Cr2O3纳米浆料的pH值，使得pH值保持在10；而Cr(NO3)3溶液的流速保持在3ml/min。
(4)纳米浆料的陈化
待Cr(NO3)3溶液反应完毕后，继续恒温搅拌0.5小时，然后停止加热静置老化4小时，得到包覆有表面活性剂的水合Cr2O3水溶胶。
(5)洗涤过程
将水合Cr2O3水溶胶离心分离，得到的物料用600ml蒸馏水，充分搅拌后，再离心分离，得到水合Cr2O3水凝胶。
(6)共沸蒸馏过程
将得到的水合Cr2O3水凝胶加入正丁醇，水合Cr2O3凝胶和正丁醇按体积比1∶8，在搅拌及加热下共沸蒸馏，当蒸汽的温度升到正定醇的沸点117℃时，继续回流60min，然后离心分离得到水合Cr2O3醇凝胶。
(6)干燥和煅烧
将得到的水合Cr2O3醇凝胶放入真空干燥箱中干燥8小时，真空度为600mmHg，温度为80℃。将干燥后的物料在高温炉中700℃下煅烧2.5小时，得到纳米Cr2O3粉体。
(7)纳米三氧化二铬催化剂催化性能的评价。
称取0.2g步骤(6)得到的纳米Cr2O3粉体压片、研磨和筛分成20～40目的纳米Cr2O3催化剂。乙烷与二氧化碳的催化转化反应在连续进料固定床石英反应器(5×360mm)中进行。原料气C2H6、CO2和稀释气体Ar、经装有硅胶的过滤装置净化，并且经过质量流量计以恒定的流量流入混合器。产物采用六通阀进样，进行色谱分析。在反应温度为550～700℃，压力0.01Mpa，空速4500ml.g-1.h-1，原料气中C2H6∶CO2∶Ar＝3∶1∶1的反应条件下，其催化性能与常规Cr2O3催化剂的比较结果列于表1中。
表1本发明的纳米Cr2O3与常规Cr2O3催化剂的催化性能的比较
| 催化剂 | T(℃) | 转化率(％) | C2H4产率(％) | |
| C2H6 | CO2 | |||
| Cr2O3纳米Cr2O3 | 550600650700550600650700 | 1.255.248.2510.7116.4634.7058.7177.10 | 2.042.784.655.077.6320.6327.9021.89 | 1.245.048.0210.6216.0525.2232.6158.98 |
本发明所用的纳米Cr2O3催化剂与文献1，2所用催化剂上二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应结果比较示于表2。
| 催化剂 | T(℃) | GHSV(h-1) | 乙烷转化率(％) | 文献 |
| 纳米Cr2O3K-Cr-MnO/SiO2Fe-MnO/Si-2 | 700830800 | 450036001000 | 77.182.668.6 | 12 |
由以上两表可以说明在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中，采用本发明方法制备的纳米Cr2O3催化剂的催化效果明显比常规Cr2O3催化剂的好，并且在反应温度降低了100℃，甚至反应空速高1～4.5倍的条件下，纳米Cr2O3催化剂具有比文献中所用催化剂高或相近的乙烷转化率。
Claims (1)
1.一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的纳米三氧化二铬催化剂，其特征是：所述的纳米三氧化二铬催化剂是通过如下方法制备得到的：
(1).在40～60℃温度下，搅拌，将0.15～0.4M浓度的Cr(NO3)3溶液和浓度为1wt％～3wt％的稀氨水溶液并流加入到表面活性剂溶液中；其中，Cr(NO3)3溶液与表面活性剂溶液的体积比为1∶1～2；Cr(NO3)3溶液的流速为3～5ml/min；
(2).调节稀氨水溶液的流速控制不断得到的水合Cr2O3纳米浆料的pH值，使pH值保持在9～11，待Cr(NO3)3溶液加入完毕后，静置陈化，得到水合Cr2O3纳米浆料；
(3).分离步骤(2)的水合Cr2O3纳米浆料，洗涤、分离得到表面包覆有表面活性剂的水合Cr2O3凝胶；
(4).将步骤(3)得到的水合Cr2O3凝胶和正丁醇按体积比1∶6～8的比例进行共沸蒸馏，分离得到醇凝胶；干燥醇凝胶，再将干燥后的物料在高温炉中煅烧，得到纳米三氧化二铬粉体；
(5).将步骤(4)的纳米三氧化二铬粉体压片、研磨和筛分成20～40目制成纳米三氧化二铬催化剂；
所述的表面活性剂溶液为油酸、吐温-80和稀氨水的混合溶液，其中油酸∶吐温-80∶稀氨水的体积比为1∶1∶40～50。
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