JP5168683B2 - ナノカプセル型構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノカプセル構造体に関し、更に詳しくは、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブや半導体ナノワイヤー等のナノメートルサイズの材料を合成する際の触媒として有用なカプセル構造体、該カプセル構造体からなる触媒を含有するカーボンナノチューブ製造用原料液及び該原料液を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブや半導体ナノワイヤー等のナノメートルサイズの材料を大量に合成するための有効な方法として、粒径のきわめて小さい触媒を含む含炭素原料をスプレー等で霧状にして高温の電気炉に導入することによって合成する化学蒸着法（ＣＶＤ法）が知られている。
従来のＣＶＤ法で用いられている触媒の中でもナノメートルサイズの金属超微粒子を用いた場合、触媒の表面積が広いことに起因した高触媒活性という利点に加えて、カーボンナノチューブのＣＶＤ合成においては金属微超粒子の直径によって生成されるカーボンナノチューブの直径をある程度制御することが可能であることが知られている（非特許文献１参照）。
しかし、これらナノメートルサイズの金属超微粒子触媒、とりわけ磁性を有する金属の超微粒子触媒は、粒子間に働く電気的、磁気的相互作用等によって凝集しやすく触媒性能が劣化しやすいという問題があった。
この触媒微粒子の凝集を防ぐために、界面活性剤を用いて単純に金属超微粒子を有機溶媒中に分散した方法（特許文献１参照）や、マイクロエマルジョン中で金属超微粒子を調製することによって有機溶媒中に分散させてある方法（特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、これらの触媒を用いたＣＶＤ方法によっても、触媒を含んだ原料液を細い流路に導入する際に、触媒粒子の分散性が著しく低下し触媒粒子同士が凝集してしまい、スプレーノズルが詰まるという問題があるばかりでなく、凝集することによって触媒表面積の低下が著しく触媒性能を劣化させ、このことに起因した収率の低下をもたらすという深刻な問題があった。
「Journal of Physical Chemistry B」誌，ｖｏｌ．１０６，２００２（２００２年２月１６日発行），ｐ２４２９
特開平２−６６１７号公報
特許第３４３８０４１号公報
本発明は、粒径がナノメートルサイズであり有機溶媒中で高濃度領域においても分散性が高く凝集を起こさない触媒として有用なナノカプセル構造体、該カプセル構造体をＣＶＤ法の触媒として利用する方法、および該触媒を用いたカーボンナノチューブの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒水溶液が内包され、かつ粒径の制御されたナノカプセル構造体は有機溶媒中で高濃度領域においても分散性が高く凝集を生じないこと、およびかかるナノカプセル構造体を無極性の有機溶媒に均一に分散した状態の原料液を用いると、スプレーの目詰まりを生じることなく、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを簡便かつ収率よく合成することができることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）霧状にした含炭素原料を用いて化学蒸着法によりカーボンナノチューブを製造する際に用いられる原料液であって、含炭素原料である有機溶媒中に、平均粒径が１〜５０ｎｍであり、その内部に金属化合物の水溶液を内包してなるナノカプセル型構造体を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ製造用原料液。
（２）金属化合物が、鉄族元素化合物、白金族元素化合物及びモリブデン化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（３）ナノカプセル構造体が、有機溶媒中の界面活性剤の自己組織化により形成されたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（４）界面活性剤が、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（５）陽イオン系界面活性剤が、第四級アンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする上記（４）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用触媒。
（６）第四級アンモニウムハロゲン化物がジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする上記（５）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（７）ジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物がジメチルジオクチルアンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする上記（６）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（８）有機溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（９）硫黄化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（１０）硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする上記（１０）に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（１１）硫黄化合物の金属化合物に対する添加割合（原子数）が、該金属化合物の金属原子数に対して０．５〜５倍であることを特徴とする上記（１１）に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の原料液を熱分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）霧状にした含炭素原料を用いて化学蒸着法によりカーボンナノチューブを製造する際に用いられる原料液であって、含炭素原料である有機溶媒中に、平均粒径が１〜５０ｎｍであり、その内部に金属化合物の水溶液を内包してなるナノカプセル型構造体を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ製造用原料液。
（２）金属化合物が、鉄族元素化合物、白金族元素化合物及びモリブデン化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（３）ナノカプセル構造体が、有機溶媒中の界面活性剤の自己組織化により形成されたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（４）界面活性剤が、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（５）陽イオン系界面活性剤が、第四級アンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする上記（４）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用触媒。
（６）第四級アンモニウムハロゲン化物がジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする上記（５）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（７）ジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物がジメチルジオクチルアンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする上記（６）に記載のナノカプセル型構造体からなるカーボンナノチューブ製造用原料液。
（８）有機溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（９）硫黄化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（１０）硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする上記（１０）に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（１１）硫黄化合物の金属化合物に対する添加割合（原子数）が、該金属化合物の金属原子数に対して０．５〜５倍であることを特徴とする上記（１１）に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の原料液を熱分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
本発明のナノカプセル型構造体は、ナノメートルサイズのカプセル構造体中に金属化合物の水溶液が内包された構造であるため、有機溶媒中で高濃度領域においても分散性が高く凝集を起こさない特徴を有し、細い流路を流通させる際にも詰まることがないことや、凝集に起因する触媒性能の劣化が起こらないという利点を有している。したがって、このものを、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブや半導体ナノワイヤーを製造する際の触媒として用いると、従来のようなスプレーノズルの目詰まりといった問題が解消され、簡便かつ高い収率でカーボンナノチューブを製造することができる。
また、有機溶媒と上記ナノカプセル型構造体からなる触媒を含有する原料液は、高濃度領域においても分散性が高く凝集を起こさない触媒と炭素源の両成分を含有することから、これを直接ノズルからスプレーし、ついで熱分解させるという簡便な工程で連続的に高品質のカーボンナノチューブを合成することができるので、工業的に極めて有利なカーボンナノチューブ製造用原料液ということができる。
また、有機溶媒と上記ナノカプセル型構造体からなる触媒を含有する原料液は、高濃度領域においても分散性が高く凝集を起こさない触媒と炭素源の両成分を含有することから、これを直接ノズルからスプレーし、ついで熱分解させるという簡便な工程で連続的に高品質のカーボンナノチューブを合成することができるので、工業的に極めて有利なカーボンナノチューブ製造用原料液ということができる。
１、８ 電気炉
２、９ 石英反応管
３ スプレーノズル
４、５、１２ キャリアガス流量計
６ マイクロフィーダー
７ 回収フィルター
１０、１１ 反応ガス流量計
２、９ 石英反応管
３ スプレーノズル
４、５、１２ キャリアガス流量計
６ マイクロフィーダー
７ 回収フィルター
１０、１１ 反応ガス流量計
本発明のナノカプセル型構造体は、平均粒径が1〜５０ｎｍであり、その内部に金属化合物の水溶液を内包していることを特徴とする。
これまでに、界面活性剤に懸濁された金属微粒子あるいはマイクロカプセル中に金属微粒子が配合されたカプセル型構造体は知られているが、これらは界面活性剤中あるいはその内部に固体状の金属微粒子が分散配合された構造のものであり、本発明のように、金属が固体で分散されているのではなく、金属化合物の水溶液という溶解形態をとってそのまま内包されたナノカプセル型構造体は従来全く知られていない。
本発明の代表的なナノカプセル型構造体は、界面活性剤の自己組織化によって形成されたカプセル状構造を有しており、さらに、そのカプセル状構造の内側部分に金属化合物の水溶液を内包している平均粒径1〜５０ｎｍ好ましくは1〜10nmの構造をもつものである。
平均粒径が１ｎｍ未満のものは、カプセルを構成する壁の厚みが少なくとも0．5nm以下である必要があるが、原理的に困難であり、５０ｎｍ以上のものは、ナノメートルサイズの材料を製造するための触媒として作用することが困難であり、本発明に所期の目的を達成することができない。
平均粒径が１ｎｍ未満のものは、カプセルを構成する壁の厚みが少なくとも0．5nm以下である必要があるが、原理的に困難であり、５０ｎｍ以上のものは、ナノメートルサイズの材料を製造するための触媒として作用することが困難であり、本発明に所期の目的を達成することができない。
次に、本発明の代表的なナノカプセル型構造体である界面活性剤の自己組織化によって形成されたカプセル状構造体について説明する。
一般に、界面活性剤は作用する部分の電荷の違いによって陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などに分類できることが知られているが、本発明において使用する界面活性剤は電荷の違いに特に制限されるものではなく、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系界面活性剤のうちいずれか１種もしくは２種類以上を用いることができるが、中でも陽イオン系の界面活性剤が好ましく用いられる。
一般に、界面活性剤は作用する部分の電荷の違いによって陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などに分類できることが知られているが、本発明において使用する界面活性剤は電荷の違いに特に制限されるものではなく、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系界面活性剤のうちいずれか１種もしくは２種類以上を用いることができるが、中でも陽イオン系の界面活性剤が好ましく用いられる。
本発明において使用する陽イオン系界面活性剤としては、極性の低い有機溶媒中で自己組織的に平均粒径が１〜５０ナノメートルのナノプセル状構造を形成するものであれば良く、特に化学的構造に制限されるものではないが、好ましくは第４級アンモニウムハロゲン化物を用いることができる。具体例としては、ジメチルジオクチルアンモニウム臭化物（または塩化物）、ジデシルジメチルアンモニウム臭化物（または塩化物）、セチルトリメチルアンモニウム臭化物（または塩化物）、セチルジメチルエチルアンモニウム臭化物（または塩化物）、ドデシルトリメチルアンモニウム臭化物（または塩化物）等を挙げることができる。
第４級アンモニウムハロゲン化物の中でもより好ましくはジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物が良く、このアルキル基は、炭素数６〜２２のものが好ましく、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基を有するジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、さらに好ましくはジメチルジオクチルアンモニウムハロゲン化物が良い。
本発明のナノカプセル型触媒におけるカプセル状構造の内側部分は金属化合物の水溶液であることが必要である。水溶液の水は金属化合物の結晶水や、界面活性剤や有機溶媒に不純物として含まれる水によって供給されるほか、カプセル調製時に添加することもできる。
本発明において用いられる金属化合物は水に可溶であること以外には特に制限されないが、所望とする物質や材料の合成反応において一般に使用されている触媒作用を有する金属の化合物から選択することが好ましい。具体的には、窒化ガリウムのナノワイヤーのＣＶＤ合成においてはニッケル化合物を選択することが好ましく、カーボンナノチューブのＣＶＤ合成用触媒としては遷移金属系の化合物、具体的にはたとえば塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化コバルト、塩化ニッケルのような鉄族元素の化合物や、塩化ロジウム、塩化白金のような白金族元素の化合物、塩化モリブデンのようなモリブデン化合物のうちいずれか１種もしくは２種類以上を用いることができ、この中でも塩化鉄（III）が好ましく用いられる。
次に、本発明のナノカプセル型構造体を調製方法の詳細について述べる。
本発明のナノカプセル型構造体は、たとえば、有機溶媒中に界面活性剤と金属化合物を均質になるように溶解させることによって調製することができる。
その際用いられる有機溶媒は、その無極性溶媒であることが好ましく、具体的にはトルエン、ベンゼン、o、m、およびp-キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、必要に応じて他の溶媒を選ぶことができる。これらの極性の低い有機溶媒中では界面活性剤が溶媒内の水などの極性のある物質を内包する逆ミセルと呼ばれる自己組織的なカプセル状構造体を形成する。
本発明で好ましく使用される有機溶媒は、トルエンである。
本発明のナノカプセル型構造体は、たとえば、有機溶媒中に界面活性剤と金属化合物を均質になるように溶解させることによって調製することができる。
その際用いられる有機溶媒は、その無極性溶媒であることが好ましく、具体的にはトルエン、ベンゼン、o、m、およびp-キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、必要に応じて他の溶媒を選ぶことができる。これらの極性の低い有機溶媒中では界面活性剤が溶媒内の水などの極性のある物質を内包する逆ミセルと呼ばれる自己組織的なカプセル状構造体を形成する。
本発明で好ましく使用される有機溶媒は、トルエンである。
溶解の手段としては、撹拌、超音波処理等を必要に応じて行う必要があり、たとえば撹拌による混合では、フラスコや蓋付きの容器を回転させたり、スクリュー型やブラシ型の撹拌羽根が高速に回転する装置を用いることができる。超音波処理装置では、超音波洗浄機の槽の中に有機溶媒と界面活性剤、触媒金属化合物の入った容器を設置したり、あるいは超音波振動子を該容器の中に入れて処理するなどの方法がある。
本発明のナノカプセル型構造体においては撹拌混合をして溶解させた後、超音波処理を施し、さらに遠心分離機で溶解しきれていない沈殿物を取り除いて上澄みのみを取り出すことが好ましいが、本方法に限定されるものではない。
本発明のナノカプセル型構造体においては撹拌混合をして溶解させた後、超音波処理を施し、さらに遠心分離機で溶解しきれていない沈殿物を取り除いて上澄みのみを取り出すことが好ましいが、本方法に限定されるものではない。
本発明のナノカプセル型触媒の調製において使用される界面活性剤と金属化合物の有機溶媒に対する重量比率は特に限定されないが、界面活性剤が少ない場合、または、金属化合物液が多い条件では、溶液層は２相に分離してしまい均質な溶液が得られない場合がある。この場合には均質な溶液となるまで界面活性剤を増加する必要があり、界面活性剤の増加量は均質な溶液を得るための必要最小限であることが好ましい。
ナノカプセル型構造体が調製されたことの確認は、たとえば動的光散乱法やレーザードップラー法の粒度分布測定装置を用い、その粒度分布をモニターすることによって行えばよい。
また、その内部に金属化合物の水溶液が内包されていることは上記粒度分布測定によって逆ミセルが形成されていることからも確認されるが、さらにその構造体に水が内包されることに依っておこる水素結合の状態の変化は、近赤外分光法によって水の特徴的な酸素-水素結合に由来する吸収ピークを溶媒等その他の成分の炭素-水素結合に由来する吸収ピークと分離して観測し、溶媒に含有している水に由来する吸収ピークの位置に比べて低波数側にシフトした成分が増加していることを確認することによって行うことができる。
ナノカプセル型構造体が調製されたことの確認は、たとえば動的光散乱法やレーザードップラー法の粒度分布測定装置を用い、その粒度分布をモニターすることによって行えばよい。
また、その内部に金属化合物の水溶液が内包されていることは上記粒度分布測定によって逆ミセルが形成されていることからも確認されるが、さらにその構造体に水が内包されることに依っておこる水素結合の状態の変化は、近赤外分光法によって水の特徴的な酸素-水素結合に由来する吸収ピークを溶媒等その他の成分の炭素-水素結合に由来する吸収ピークと分離して観測し、溶媒に含有している水に由来する吸収ピークの位置に比べて低波数側にシフトした成分が増加していることを確認することによって行うことができる。
上記本発明のナノカプセル型構造体の有機溶媒分散液は、高濃度でも著しく分散性が高いという特徴があるため、該有機溶媒と該ナノカプセル型触媒を含有する組成物は、たとえばＣＶＤ合成法によるカーボンナノチューブの製造用原料液とすることができる。
カーボンナノチューブのCVD合成においてトルエンを炭素源にする場合、触媒活性の向上を図るために硫黄化合物好ましくはチエフェンを添加することが好ましい。
特に液中触媒濃度を１０〜７０重量％の高濃度分散液として、この分散液に、硫黄化合物、好ましくはチオフェンを硫黄原子数が触媒金属数に対して０．５〜１０倍好ましくは０．５〜５倍となるように加えてなる溶液を原料液として、水素をキャリアガスとして上記原料液を１０００〜１２００℃近傍に加熱された反応領域にスプレーすることによってカーボンナノチューブを簡便かつ高収率で製造することができる。
カーボンナノチューブのCVD合成においてトルエンを炭素源にする場合、触媒活性の向上を図るために硫黄化合物好ましくはチエフェンを添加することが好ましい。
特に液中触媒濃度を１０〜７０重量％の高濃度分散液として、この分散液に、硫黄化合物、好ましくはチオフェンを硫黄原子数が触媒金属数に対して０．５〜１０倍好ましくは０．５〜５倍となるように加えてなる溶液を原料液として、水素をキャリアガスとして上記原料液を１０００〜１２００℃近傍に加熱された反応領域にスプレーすることによってカーボンナノチューブを簡便かつ高収率で製造することができる。
本発明のナノカプセル型触媒は有機溶媒に単分散した分散液を調製することが容易であり、この分散液に水素や水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いた化学的還元を行うことによって単分散状態もしくは単分散に近い高分散状態の金属超微粒子を調製することができ、カーボンナノチューブ製造用の触媒として使用することが可能である。
本発明において上記金属超微粒子を化学的還元によって調製する場合、金属の組成は特に限定されないが、中でも組成の４０〜６０モル％をモリブデンとし、それ以外の組成を鉄および／またはコバルトで構成することが好ましい。上記組成の場合には金属超微粒子の状態においても有機溶媒中で長時間分散した状態を保つことができ、シリコンウエハーなどの基板やゼオライト、アルミナなどの基体に金属超微粒子を担持することが容易に可能であり、好ましくは基体として酸化マグネシウムを用いることによって高密度にカーボンナノチューブを製造することができる。
本発明において上記金属超微粒子を化学的還元によって調製する場合、金属の組成は特に限定されないが、中でも組成の４０〜６０モル％をモリブデンとし、それ以外の組成を鉄および／またはコバルトで構成することが好ましい。上記組成の場合には金属超微粒子の状態においても有機溶媒中で長時間分散した状態を保つことができ、シリコンウエハーなどの基板やゼオライト、アルミナなどの基体に金属超微粒子を担持することが容易に可能であり、好ましくは基体として酸化マグネシウムを用いることによって高密度にカーボンナノチューブを製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
まず、窒素雰囲気のグローブボックス内で５０ｍＬのフラスコ中にトルエン（和光純薬製、試薬特級、以下同じ）２０．０ｇを入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物（東京化成製、以下同じ）を３．２０ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）（フルウチ化学製、純度９９．９％、以下同じ）を７００ｍｇ、塩化モリブデン（和光純薬製、以下同じ）を９０．０ｍｇ加え、１５分間撹拌した。この割合で調製すると溶液中の触媒の液中濃度は１６．６重量％となる。不溶物が沈殿している場合、窒素雰囲気下で超音波洗浄機（ブランソン社製、１２１０Ｊ）を用いて３０分間超音波処理を行った後、この溶液を遠心分離機（日立工機製、ｈｉｍａｃ ＣＴ１３、以下同じ）で６０００ｒｐｍの条件で遠心分離を行い不溶物を取り除いて、上澄みを分取した。上澄みの溶液を粒度分布測定装置（日機装製、マイクロトラックＵＰＡ１５０）で測定したところ、ほぼすべてのナノカプセル型触媒（構造体）が７〜１０ｎｍの粒径であった。粒度分布のグラフを図１に示す。（触媒の液中濃度１６．６重量％）
まず、窒素雰囲気のグローブボックス内で５０ｍＬのフラスコ中にトルエン（和光純薬製、試薬特級、以下同じ）２０．０ｇを入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物（東京化成製、以下同じ）を３．２０ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）（フルウチ化学製、純度９９．９％、以下同じ）を７００ｍｇ、塩化モリブデン（和光純薬製、以下同じ）を９０．０ｍｇ加え、１５分間撹拌した。この割合で調製すると溶液中の触媒の液中濃度は１６．６重量％となる。不溶物が沈殿している場合、窒素雰囲気下で超音波洗浄機（ブランソン社製、１２１０Ｊ）を用いて３０分間超音波処理を行った後、この溶液を遠心分離機（日立工機製、ｈｉｍａｃ ＣＴ１３、以下同じ）で６０００ｒｐｍの条件で遠心分離を行い不溶物を取り除いて、上澄みを分取した。上澄みの溶液を粒度分布測定装置（日機装製、マイクロトラックＵＰＡ１５０）で測定したところ、ほぼすべてのナノカプセル型触媒（構造体）が７〜１０ｎｍの粒径であった。粒度分布のグラフを図１に示す。（触媒の液中濃度１６．６重量％）
実施例２
実施例１と同様に調製したナノカプセル型触媒のトルエン溶液に、チオフェン（和光純薬製、試薬特級、以下同じ）を触媒である鉄のモル数に対して０．５、１、５倍モルとなるように加えて、 ３種類のカーボンナノチューブ製造用原料液を調製した。それぞれを原料液１、２、３とした。
この原料液を用い、図２に示されるようなカーボンナノチューブ製造装置によりカーボンナノチューブを製造した。図２に係る製造装置は４ｋＷの電気炉１、内径５．０ｃｍ、外径５．５ｃｍの石英製反応管２、スプレーノズル３、第１キャリアガス流量計４、第２キャリアガス流量計５、マイクロフィーダー６、回収フィルター７で構成されている。
流量７Ｌ／ｍｉｎの水素をキャリアガスとして、１２００℃に加熱された電気炉中の反応管に上記溶液を１００μＬ／ｍｉｎの流速で７０分間スプレーすることによって気相流動熱ＣＶＤ合成を行った。生成物は回収フィルタ７で捕集した。原料液１、２、３を用いて製造した３種類の生成物をそれぞれ試料１、２、３とすると、それぞれの収量は１３．１ｍｇ、２２．６ｍｇ、２４．５ｍｇであった。試料１〜３を透過電子顕微鏡（日本電子社製、JEM1010、以下同じ）で観察したところ、試料１〜３ともに直径１〜４nm程度の単層カーボンナノチューブであった。例として試料２の透過電子顕微鏡写真を図３に示す。
実施例１と同様に調製したナノカプセル型触媒のトルエン溶液に、チオフェン（和光純薬製、試薬特級、以下同じ）を触媒である鉄のモル数に対して０．５、１、５倍モルとなるように加えて、 ３種類のカーボンナノチューブ製造用原料液を調製した。それぞれを原料液１、２、３とした。
この原料液を用い、図２に示されるようなカーボンナノチューブ製造装置によりカーボンナノチューブを製造した。図２に係る製造装置は４ｋＷの電気炉１、内径５．０ｃｍ、外径５．５ｃｍの石英製反応管２、スプレーノズル３、第１キャリアガス流量計４、第２キャリアガス流量計５、マイクロフィーダー６、回収フィルター７で構成されている。
流量７Ｌ／ｍｉｎの水素をキャリアガスとして、１２００℃に加熱された電気炉中の反応管に上記溶液を１００μＬ／ｍｉｎの流速で７０分間スプレーすることによって気相流動熱ＣＶＤ合成を行った。生成物は回収フィルタ７で捕集した。原料液１、２、３を用いて製造した３種類の生成物をそれぞれ試料１、２、３とすると、それぞれの収量は１３．１ｍｇ、２２．６ｍｇ、２４．５ｍｇであった。試料１〜３を透過電子顕微鏡（日本電子社製、JEM1010、以下同じ）で観察したところ、試料１〜３ともに直径１〜４nm程度の単層カーボンナノチューブであった。例として試料２の透過電子顕微鏡写真を図３に示す。
実施例３
実施例１と同様にして５０ｍＬのフラスコの中にトルエンを２０．０ｇ入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物を６．６ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）を１．８ｇ、塩化モリブデン１７０ｍｇを加えて溶解した。この割合で調製すると溶液中の触媒の液中濃度は３０．０重量％となる。この溶液にチオフェンを触媒である鉄のモル数に対して１倍モルとなるように加えた原料液を調製し、実施例２と同様にして７０分間気相流動熱ＣＶＤ合成を行った。得られた生成物は３７．３ｍｇであり、透過型電子顕微鏡で観察したところ直径１〜４ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブであった。（触媒の液中濃度３０．０重量％）
実施例１と同様にして５０ｍＬのフラスコの中にトルエンを２０．０ｇ入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物を６．６ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）を１．８ｇ、塩化モリブデン１７０ｍｇを加えて溶解した。この割合で調製すると溶液中の触媒の液中濃度は３０．０重量％となる。この溶液にチオフェンを触媒である鉄のモル数に対して１倍モルとなるように加えた原料液を調製し、実施例２と同様にして７０分間気相流動熱ＣＶＤ合成を行った。得られた生成物は３７．３ｍｇであり、透過型電子顕微鏡で観察したところ直径１〜４ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブであった。（触媒の液中濃度３０．０重量％）
実施例４
実施例１と同様にして５０ｍＬのフラスコの中にトルエンを１０．０ｇ入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物を１８．０１ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）を４．８１ｇ、塩化モリブデン５００ｍｇを加えて溶解した。この割合で調製すると溶液中の触媒の液中濃度は７０．０重量％となる。この溶液にチオフェンを触媒である鉄のモル数に対して１倍モルとなるように加えた原料液を調製し、実施例２と同様にして５０分間気相流動熱ＣＶＤ合成を行った。得られた生成物の収量は１７６．４ｍｇであった。この試料を透過型電子顕微鏡で観察し、生成物が直径１〜４ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブであることを確認した。（触媒の液中濃度７０．０重量％）
実施例１と同様にして５０ｍＬのフラスコの中にトルエンを１０．０ｇ入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物を１８．０１ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）を４．８１ｇ、塩化モリブデン５００ｍｇを加えて溶解した。この割合で調製すると溶液中の触媒の液中濃度は７０．０重量％となる。この溶液にチオフェンを触媒である鉄のモル数に対して１倍モルとなるように加えた原料液を調製し、実施例２と同様にして５０分間気相流動熱ＣＶＤ合成を行った。得られた生成物の収量は１７６．４ｍｇであった。この試料を透過型電子顕微鏡で観察し、生成物が直径１〜４ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブであることを確認した。（触媒の液中濃度７０．０重量％）
実施例５
実施例１と同様にして５０ｍＬのフラスコ中にトルエン２０．０ｇを入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物を３．６７ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）を３９４ｍｇ、塩化モリブデンを６５２ｍｇ加えて十分に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム（アルドリッチ社製、９９％）７６５ｍｇを超純水１．５ｍＬに溶解した溶液を調製し、上記ナノカプセル型触媒溶液に激しく撹拌しながら加え、還元反応による発泡が収まるまで撹拌した。この溶液を遠心分離機（日立工機製、ｈｉｍａｃ ＣＴ１３）で６０００ｒｐｍの条件で遠心分離を行い沈殿を取り除いて、上澄み液を分取した。上澄み液中の鉄−モリブデン系超微粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は２．７ｎｍであった。透過電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフを図４に示す。
実施例１と同様にして５０ｍＬのフラスコ中にトルエン２０．０ｇを入れ、ナノカプセル型触媒原料としてジメチルジオクチルアンモニウム臭化物を３．６７ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）を３９４ｍｇ、塩化モリブデンを６５２ｍｇ加えて十分に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム（アルドリッチ社製、９９％）７６５ｍｇを超純水１．５ｍＬに溶解した溶液を調製し、上記ナノカプセル型触媒溶液に激しく撹拌しながら加え、還元反応による発泡が収まるまで撹拌した。この溶液を遠心分離機（日立工機製、ｈｉｍａｃ ＣＴ１３）で６０００ｒｐｍの条件で遠心分離を行い沈殿を取り除いて、上澄み液を分取した。上澄み液中の鉄−モリブデン系超微粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は２．７ｎｍであった。透過電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフを図４に示す。
実施例６
酸化マグネシウム（キシダ化学、特級）２．０ｇを蒸発皿に入れ、１２０℃に加熱した後、実施例５で調製した上澄み液１．７ｇを加えて撹拌しながら蒸発乾固し、２００℃に設定した真空オーブン中で１０時間減圧乾燥させて鉄-モリブデン超微粒子担持触媒を調製した。
酸化マグネシウム（キシダ化学、特級）２．０ｇを蒸発皿に入れ、１２０℃に加熱した後、実施例５で調製した上澄み液１．７ｇを加えて撹拌しながら蒸発乾固し、２００℃に設定した真空オーブン中で１０時間減圧乾燥させて鉄-モリブデン超微粒子担持触媒を調製した。
実施例７
実施例６で得た触媒と図５に示される装置を用いてカーボンナノチューブを合成した。
図５の製造装置は、４ｋＷの電気炉８、内径２．３ｃｍ、外径２．８ｃｍの石英製反応管９、第１反応ガス流量計１０、第２反応ガス流量計１１、キャリアガス流量計１２で構成されている。 実施例６で調製した鉄-モリブデン担持触媒をアルミナ製ボートに入れて反応管９内に導入し、反応管９内をアルゴンで十分に置換した後、流量１００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンをキャリアガスとして、７５０℃に加熱した後、アルゴン希釈の３％水素の混合ガスを流量５００ｍＬ／ｍｉｎで５分間反応管に導入することによって触媒を還元活性化した。その後アルゴンで希釈した１％アセチレンの混合ガス５００ｍＬ／ｍｉｎを３０分間反応管に導入して反応させた。反応後アルミナ製ボート中の担持触媒を試料４とすると、この試料４を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−５０００）により観察したところ、触媒表面にカーボンナノチューブが生成していることがわかった。図６に電子顕微鏡写真を示す。
実施例６で得た触媒と図５に示される装置を用いてカーボンナノチューブを合成した。
図５の製造装置は、４ｋＷの電気炉８、内径２．３ｃｍ、外径２．８ｃｍの石英製反応管９、第１反応ガス流量計１０、第２反応ガス流量計１１、キャリアガス流量計１２で構成されている。 実施例６で調製した鉄-モリブデン担持触媒をアルミナ製ボートに入れて反応管９内に導入し、反応管９内をアルゴンで十分に置換した後、流量１００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴンをキャリアガスとして、７５０℃に加熱した後、アルゴン希釈の３％水素の混合ガスを流量５００ｍＬ／ｍｉｎで５分間反応管に導入することによって触媒を還元活性化した。その後アルゴンで希釈した１％アセチレンの混合ガス５００ｍＬ／ｍｉｎを３０分間反応管に導入して反応させた。反応後アルミナ製ボート中の担持触媒を試料４とすると、この試料４を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−５０００）により観察したところ、触媒表面にカーボンナノチューブが生成していることがわかった。図６に電子顕微鏡写真を示す。
Claims (12)
- 霧状にした含炭素原料を用いて化学蒸着法によりカーボンナノチューブを製造する際に用いられる原料液であって、
含炭素原料である有機溶媒中に、平均粒径が１〜５０ｎｍであり、その内部に金属化合物の水溶液を内包してなるナノカプセル型構造体を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ製造用原料液。 - 前記金属化合物が、鉄族元素化合物、白金族元素化合物及びモリブデン化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 前記ナノカプセル構造体が、有機溶媒中の界面活性剤の自己組織化により形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 前記界面活性剤が、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 前記陽イオン系界面活性剤が、第四級アンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 前記第四級アンモニウムハロゲン化物が、ジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 前記ジメチルジアルキルアンモニウムハロゲン化物が、ジメチルジオクチルアンモニウムハロゲン化物であることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 前記有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 硫黄化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 前記硫黄化合物が、チオフェンであることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 硫黄化合物の金属化合物に対する添加割合（原子数）が、該金属化合物の金属原子数に対して０．５〜５倍であることを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブ製造用原料液。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の原料液を熱分解させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
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