CN105336792B - 碳纳米管半导体器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管半导体器件及其制备方法，属于碳纳米管技术领域。本发明提供的碳纳米管半导体器件的制备方法包括步骤：通过碳纳米管溶液形成碳纳米管层；以及对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理。本发明的方法制备得到的碳纳米管半导体器件的性能均匀性好。

Description

碳纳米管半导体器件及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管（CNT）技术领域，涉及碳纳米管半导体器件的制备，涉及碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的碳纳米管半导体器件的制备方法。
背景技术
碳纳米管薄膜是近年来纳米科技领域中的热点，其中具有半导体属性的碳纳米管（CNT）可以应用在各种半导体器件中，例如，二极管、场效应晶体管（FET）等。以碳纳米管场效应晶体管（CNT -FET）为示例，碳纳米管在其中形成半导体属性的导电沟道，从而可以利用碳纳米管层制备最简单也是最基础的电子器件，即MOSFET。并且，碳纳米管薄膜也可以进一步用来制备基于CNT形成的薄膜晶体管（TFT），CNT-TFT（即碳纳米管薄膜晶体管）的沟道层是采用碳纳米管薄膜层，CNT-TFT有可能作为驱动晶体管应用在显示器中。
尽管碳纳米管薄膜具有柔性、透明、高迁移率、低沉本和大规模等优异特性，但是基于其形成的CNT-FET或CNT-TFT在性能均匀性方面存在较大的问题，例如同一工艺条件下制备形成的多个CNT-TFT之间很可能具有差异较大的转移特性。也就是说，现有方法批量制备的CNT-FET或者CNT-TFT之间的性能不均匀，这种不均匀性的问题也大大限制了CNT-FET或者CNT-TFT在工业领域的大规模应用。
在基于碳纳米管层形成的其他碳纳米管半导体器件中，也存在类似的问题。
发明内容
本发明的目的在于，改善碳纳米管半导体器件的性能均匀性。
为实现以上目的或者其他目的，本发明提供以下技术方案。
按照本发明的一方面，提供一种碳纳米管半导体器件的制备方法，包括步骤：
通过碳纳米管溶液形成碳纳米管层；以及
对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理。
其中，所述半导体器件为碳纳米管场效应晶体管（CNT-FET）或碳纳米管薄膜晶体管（CNT-TFT），所述碳纳米管层用于形成所述CNT-FET或CNT-TFT的源电极和漏电极之间的半导体层。
优选地，所述碳纳米管溶液为采用有机溶剂分散处理过的碳纳米管溶液。
可选地，所述有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、氯仿或邻二甲苯。
根据本发明一实施例的制备方法，在制备形成CNT-FET或CNT-TFT时，其中，在对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的步骤之后，所述制备方法还包括步骤：构图制备形成所述源电极和漏电极。
根据本发明还一实施例的制备方法，在制备形成CNT-FET或CNT-TFT时，其中，在对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的步骤之后，所述制备方法还包括步骤：构图制备形成所述源电极和漏电极。
在以上还一实施例中，可选地，构图制备形成源电极和漏电极，其包括步骤：
构图形成光刻胶层以覆盖欲形成所述源电极和漏电极的区域之外的区域；
沉积金属薄膜层；以及
去除所述光刻胶层，所述光刻胶层上的金属薄膜层被同时去除。
在以上一种方案制备形成源电极和漏电极之后，制备形成CNT-FET或CNT-TFT还包括步骤：
至少在所述源电极和漏电极上通过构图工艺形成保护层，露出所述源电极和漏电极之间的半导体层；以及
在对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的步骤之后，去除所述保护层。
在以上还一实施例中，可选地，提供又一种方案构图制备形成源电极和漏电极，其包括步骤：
沉积金属薄膜层；
在所述金属薄膜层之上构图形成光刻胶层来覆盖欲形成源电极和漏电极的区域；以及
以所述光刻胶层为掩膜进行刻蚀，直至所述碳纳米管层被暴露，并保留所述光刻胶层；
其中，所述光刻胶层是在采用酸性溶液进行处理的步骤之后去除的。
在以上还一实施例中，可选地，提供再一种方案构图制备形成源电极和漏电极，其中，所述源电极和漏电极采用防酸性溶液腐蚀的金属材料。
在之前所述任一实施例的制备方法中，对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的时间为1分钟至2分钟。
在之前所述任一实施例的制备方法中，所述碳纳米管层的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或者为它们的组合；或者所述碳纳米管层的碳纳米管为碳纳米管管束。
在之前所述任一实施例的制备方法中，所述酸性溶液为磷酸、硝酸和醋酸的混合溶液。
在之前所述任一实施例的制备方法中，所述混合溶液中磷酸、硝酸和醋酸的质量百分比分别为75%~85%、3%~7%、3%~7%。
按照本发明的又一方面，提供一种由任一所述的制备方法制备得到的碳纳米管半导体器件。
本发明的技术效果是，通过酸性溶液处理可以有效去除碳纳米管层中的化学物质杂质，诸如CNT-TFT的半导体器件的性能的均匀性得到大大改善。
附图说明
从结合附图的以下详细说明中，将会使本发明的上述和其他目的及优点更加完整清楚，其中，相同或相似的要素采用相同的标号表示。
图1是按照本发明一实施例的制备CNT-TFT的方法流程示意图。
图2是按照本发明又一实施例的制备CNT-TFT的方法流程示意图。
图3是按照本发明提供的制备CNT-TFT的方法所制备形成的CNT-TFT的基本结构示意图。
图4是未经过酸性溶液处理和经过酸性溶液处理分别得到CNT-TFT的转移特性的比对示意图。
具体实施方式
下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明的基本了解，并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明的实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的其他实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。
图3所示为按照本发明提供的制备CNT-TFT的方法所制备形成的CNT-TFT的基本结构示意图。在图3中，为了清楚起见，放大了层和区域的厚度，并且，图3中各部件之间的尺寸比例关系仅是示意性的，其并不反映各部件之间的实际尺寸比例关系。图3中示例的CNT-TFT可以通过以下揭示的制备方法实施例来制备形成。
需要说明的是本发明实施例中的半导体器件为碳纳米管场效应晶体管（CNT-FET）或碳纳米管薄膜晶体管（CNT-TFT），所述碳纳米管层至少部分地用于形成所述CNT-FET或CNT-TFT的源电极和漏电极之间的半导体层。图3的实施例是以半导体器件为CNT-TFT为例进行说明，但并不限于此。
图1所示为按照本发明一实施例的制备CNT-TFT的方法流程示意图。以下结合图1和图3对本发明实施例的CNT-TFT制备方法进行详细说明。
首先，步骤S110，提供经过清洗处理的基片。
在该步骤中，提供的基片可以但不限于为硅片，其对应为如图3中所示的硅衬底310以及形成在其上的栅介质层320，栅介质层320具体可以为二氧化硅，其可以通过对硅衬底热氧化生成，或者通过其他的诸如薄膜沉积方法形成。
进一步，步骤S120，通过CNT溶液在基片上形成CNT薄膜层。
在该步骤中，基于CNT溶液，可以采用浸泡法得到CNT薄膜层，具体可以将基片浸泡到CNT溶液中，经过一段时间后取出基片，然后冲洗、烘干处理。当然，也可以基于CNT溶液并采用溶液喷涂法、化学组装法（例如LB薄膜法）等来形成CNT薄膜层。基于CNT溶液来形成CNT薄膜层的方法可以称为“溶液法”，其具体方法不限于本发明实施例，形成的CNT薄膜层的厚度也可以根据需要形成的CNT-TFT的结构参数来确定。
具体地，在其他优选实例中，采用有机溶剂进行分散处理以得到相对均匀稳定的CNT溶液，具体使用的有机溶剂可以但不限于为甲苯、二甲苯、氯仿或邻二甲苯。需要理解的是，碳纳米管分散形成溶液本身是个比较复杂的过程，通常需要使用到表面活性剂以及其他化学物质，使得粉末状的碳纳米管相对容易溶解到溶剂中从而形成稳定的CNT溶液。并且还需要理解到，由于用于形成CNT溶液的CNT粉末可能既含有金属型CNT也含有半导体型CNT，因此，其中可能需要采用化学试剂（例如表面活性剂）去除金属型CNT，得到相对纯度较高的稳定的半导体型CNT溶液，以上实施例使用的CNT溶液为已经去除金属型CNT的半导体型CNT溶液。
以上步骤形成的CNT薄膜层包含有半导体型CNT，从可以用来形成CNT-TFT的源电极和漏电极之间的半导体层，即源电极和漏电极之间的沟道层。CNT薄膜层中的CNT可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或者为它们的组合；或者CNT薄膜层中的CNT为碳纳米管管束。
需要说明的是，可选地，以上步骤形成的形成CNT薄膜层可以根据实际需要对CNT薄膜层进行构图工艺，例如对CNT薄膜层刻蚀构图形成源电极和漏电极之间的半导体层，具体构图的图案不是限制性的。
进一步，步骤S130，在基片上构图制备形成源电极和漏电极。
在该步骤中，可以采用光刻技术，光刻构图形成如图3中所示的源电极330和漏电极340，源电极330和漏电极340可以是金属薄膜层形成，它们之间通过构图的CNT薄膜层连接。
需要说明的是，构图制备形成所述源电极和漏电极的步骤可以在对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的步骤之前，也可以是在对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的步骤之后。本申请主要是以构图制备形成所述源电极和漏电极的步骤在对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的步骤之后为例进行说明的。
进一步的，构图制备形成源电极和漏电极有以下两种方案：
第一种方案：可以采用光刻胶层覆盖欲形成源电极和漏电极的区域之外的区域，欲形成源电极和漏电极的区域不覆盖光刻胶层（即露出源电极和漏电极之间的半导体层），然后沉积金属薄膜层，进一步去除光刻胶层，光刻胶层上的金属薄膜层被同时去除，欲形成源电极和漏电极的区域的金属薄膜层被保留，从而构图形成了源电极和漏电极。
第二种方：可以先沉积金属薄膜层，然后在金属薄膜层之上形成光刻胶层来覆盖欲形成源电极和漏电极的区域，进一步以该光刻胶层为掩膜进行刻蚀，刻蚀至CNT薄膜层时终止刻蚀，最后去除源电极和漏电极之上的光刻胶层。
基于以上第一种方案时，在该过程中不需要刻蚀，且源电极和漏电极的区域之外的CNT薄膜层、特别是用来形成沟道的区域被光刻胶层覆盖，CNT薄膜层能得到较好的保护。
进一步，步骤S140，在源电极和漏电极上光刻构图形成保护层。
在该步骤中，可以采用光刻胶覆盖沟道区域以外的区域，从而至少覆盖源电极和漏电极，该光刻胶掩膜用作源电极和漏电极的保护层。该保护层不覆盖用于形成沟道的CNT薄膜层，从而使CNT薄膜层外露，以准备进行以下步骤的酸性溶液处理。该保护层具体可以但不限于为光刻胶S1813或电子束胶PMMA等。保护层可以在以下步骤S150中使源电极和漏电极基本不受酸性溶液处理影响。
在又一替换实施例中，如果采用以上步骤S130的第二种方案来构图制备形成源电极和漏电极时，可以不去除源电极和漏电极之上的光刻胶层，将其保留，在该步骤中用作保护层，从而可以省去该步骤S140。
进一步，步骤S150，至少将用于形成沟道的CNT薄膜层浸于酸性溶液中，然后取出用水清洗。
本申请的发明人发现，基于CNT溶液形成CNT薄膜层时，该溶液中或溶液中CNT的表面含有一些不需要的杂质，例如聚合物杂质，这些杂质在以上步骤S120的CNT薄膜层的制备过程中都会沉积到基底上，甚至附着在部分碳纳米管的外壁表面上。在基于这样的包含杂质的CNT薄膜层构造半导体器件或CNT-TFT时，杂质的存在有助于CNT薄膜层与其上表面和/或下表面接触的介质层的界面处形成更多的电荷陷阱（Trap），从而影响制备形成的CNT-TFT的性能均匀性。
在该步骤中，将CNT薄膜层浸泡在酸性溶液中进行处理，以上所述杂质可以通过酸性溶液去除，可以得到相对干净均匀的CNT薄膜层，也即如图3中所示的用于形成沟道的CNT薄膜层350 ，CNT薄膜层350对应的电荷陷阱减少，性能更均匀。在该步骤中，源电极330和漏电极340被保护层所保护，不受酸性溶液影响。
具体地，酸性溶液可以选择为磷酸、硝酸和醋酸的混合溶液，溶液中磷酸、硝酸和醋酸的质量百分比分别75%~85%、3%~7%、3%~7%，例如分别为80%、5%、5%，或者例如分别为79%、4%、4%；可以在常温下将CNT薄膜层浸于该酸性溶液中1分钟至2分钟，然后取出，用水清洗以去除酸性溶液残留。
进一步，步骤S160，去除源电极和漏电极上的保护层。具体可以将基片浸于PG去除溶液中去除光刻胶材料的保护层，然后用水清洗。
至此，如图3所示实施例的CNT-TFT制备形成。需要理解是，以上制备方法过程可以在同一基片上批量制备多个图3示例的CNT-TFT。
需要说明的是，在又一变换实施例中，如果源电极330和漏电极340采用某些金属材料(比如Pt, Au)来制作，这些金属材料并且是不被后面步骤S150所使用的酸性溶液腐蚀，因此，也可以将不在这些电极上做保护层而直接放到酸性溶液中进行处理，也即省去步骤S140，当然也可以省去步骤S160。
图2所示为按照本发明又一实施例的制备CNT-TFT的方法流程示意图。同样结合图2和图3对本发明实施例的CNT-TFT制备方法进行详细说明。
进一步，步骤S210，提供经过清洗处理的基片。该步骤具体可以采用以上步骤S110中描述的方法。
进一步，步骤S220，通过CNT溶液在基片上形成CNT薄膜层。该步骤具体可以采用以上步骤S120中描述的方法。
进一步，步骤S230，至少将用于形成沟道的CNT薄膜层浸于酸性溶液中，然后取出用水清洗。该步骤具体可以采用以上步骤S150中描述的方法，并且，在该实施例中，由于在酸性溶液处理时源电极330和漏电极340未制备形成，因此也不需要形成以上图1实施例的步骤S140中形成的保护层，工艺过程得到简化。
进一步，步骤S240，在基片上构图制备形成源电极和漏电极。该步骤可以采用以上步骤S130中类似的方法来进行。
至此，同样可以制备得到如图3所示实施例的CNT-TFT。
需要说明的是，本发明实施例的CNT-TFT的用于形成沟道的CNT薄膜层350相比于传统的CNT-TFT的CNT薄膜层，其中的化学物质杂质大大减少，其CNT-TFT器件性能的均匀性得到良好改善。这是由于影响CNT-TFT器件性能的均匀性的化学物质杂质被酸性溶液处理去除。
图4示出了未经过酸性溶液处理和经过酸性溶液处理分别得到CNT-TFT的转移特性的比对示意图，其中，图4中的（a）为CNT薄膜层未经过酸性溶液处理得到的28个CNT-TFT的转移特性曲线，图4中的（b）为CNT薄膜层经过酸性溶液处理得到的28个CNT-TFT的转移特性曲线。从图4中的（a）可以看到，转移特性曲线比较分散，表明各个CNT-TFT器件之间的转移特性并不均匀；从图4中的（b）可以看到，28个CNT-TFT的转移特性曲线更趋于相似，表明各个CNT-TFT器件之间的转移特性的均匀性得到明显改善。
将理解到，以上图1和图2所示实施例中对CNT-TFT的CNT薄膜层进行酸性溶液处理的方法可以类推地应用到其他类型的CNT半导体器件的制备中，溶液法制备的器件中，经过酸性溶液处理过的用于形成沟道的CNT层中的化学物质杂质被去除，尤其是用来形成导电通道的一个或多个碳纳米管的外壁的化学物质被去除，可以有效地改善半导体器件的性能均匀性。
以上例子主要说明了本发明各种实施例的CNT半导体器件的制备方法以及制备形成的CNT半导体器件，所述CNT半导体器件具体可以是晶体管、集成电路、显示基板、显示面板等半导体器件。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (10)

1.一种碳纳米管薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
通过碳纳米管溶液形成碳纳米管层，所述碳纳米管层至少部分地用于形成所述碳纳米管薄膜晶体管的源电极和漏电极之间的半导体层；
在通过碳纳米管溶液形成所述碳纳米管层之后，构图制备形成所述源电极和漏电极；以及
在构图制备形成所述源电极和漏电极之后，对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理，
其中，所述酸性溶液为磷酸、硝酸和醋酸的混合溶液，并且，所述混合溶液中磷酸、硝酸和醋酸的质量百分比分别为75%~85%、3%~7%、3%~7%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管溶液为采用有机溶剂分散处理过的碳纳米管溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿或邻二甲苯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，构图制备形成源电极和漏电极包括步骤：
构图形成光刻胶层以覆盖欲形成所述源电极和漏电极的区域之外的区域；
沉积金属薄膜层；以及
去除所述光刻胶层，所述光刻胶层上的金属薄膜层被同时去除。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在构图制备形成源电极和漏电极的步骤之后，还包括步骤：
至少在所述源电极和漏电极上通过构图工艺形成保护层，露出所述源电极和漏电极之间的半导体层；以及
在对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的步骤之后，去除所述保护层。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，构图制备形成源电极和漏电极包括步骤：
沉积金属薄膜层；
在所述金属薄膜层之上构图形成光刻胶层来覆盖欲形成源电极和漏电极的区域；以及
以所述光刻胶层为掩膜进行刻蚀，直至所述碳纳米管层被暴露，并保留所述光刻胶层；
其中，所述光刻胶层是在采用酸性溶液进行处理的步骤之后去除的。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述源电极和漏电极采用防酸性溶液腐蚀的金属材料。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述碳纳米管层采用酸性溶液进行处理的时间为1分钟至2分钟。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或者为它们的组合；或者所述碳纳米管层的碳纳米管为碳纳米管管束。
10.一种由如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管薄膜晶体管。
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