JP2015513799A - 電極及び用途 - Google Patents

Abstract

本発明において、少なくとも１の薄い基板表面上に配置された容量性炭素材料を含む電極を開示する。容量性炭素材料は典型的に官能化された極めて長いカーボンナノチューブ及び任意に別の炭素同素体又は十分に大きい活性表面積を有する炭素同素体の混合物を含む。これらの電極を形成する方法もまた開示する。【選択図】図１

Description

本発明は、電極及びその製造方法に関する。特に、本発明は、極めて長い(ultra-long)カーボンナノチューブをはじめとするカーボンナノチューブを含む電極の技術分野に属する。ある実施形態では、本発明は、電子装置、高周波信号ケーブル、コンデンサ及び電気化学セルに使用するためのカーボンナノチューブを含む電極に関する。別の実施形態では、本発明は、容量性脱塩(capacitive desalination)及び硬水軟化に使用するためのカーボンナノチューブを含む電極に関する。

本明細書に開示される新規電極及びその電極の製造方法は、従来技術の炭素系電極の欠点に対処する。一般に、電磁場又は印加電圧の存在下において作動する電極を製造するための材料及び方法は、電気伝導率及び用途に応じて電磁場に利用できる表面積の両方ができるだけ大きくなるように選択される。

しかしながら、従来の電極において１つの特性を最大化するためには、他の特性を犠牲にせざるを得ない。例えば、他の電極材料は、デバイス又はシステムの重量を増加する金属及び合金から構成されることがあり、加工硬化及び水素脆化を起こし易い。別の例において、大きい表面積の活性炭粉末から電極を組み立てるには通常結合剤の使用を必要とする。これは、本質的に、大抵の場合ポリマー樹脂である結合剤による被覆のための活性表面積の損失へとつながる。一方、一般に結合剤を使用しない電極は比較的に小さい表面積を示し、脆く、壊れやすく、低強度である。溶解固形物を含む水を用いる用途における金属材料を含む電極の使用は、腐食のために制限され、Pt又はAuなどの高価な金属の使用が必要である。

カーボンナノチューブ、特に極めて長いカーボンナノチューブ並びにカーボンエアロゲル及び活性炭の開発により全炭素電極の構築が可能となった。その炭素電極の容量性層(capacitive layer)は良好な機械的完全性を示し、ポリマー樹脂様結合剤を使用することなく薄いグラファイトシート基板に付けることができる。こうして、本発明者は、電子装置、高周波信号ケーブル、コンデンサ、並びに、容量性脱塩及び硬水軟化用途に使用するための電極及び容量性素子を製造することが可能であることを発見した。本発明はまた、このような電極を製造する方法にも関する。この電極は、極めて長いカーボンナノチューブ及びカーボンブラック又はカーボンエアロゲルなどの別の大表面積炭素材料を含有する。前記極めて長いカーボンナノチューブ及びカーボンブラック又はカーボンエアロゲルなどの別の大表面積炭素材料を含む混合物を、集電体として機能する薄いグラファイトシート上に堆積させる。

少なくとも５％の、０．１ｍｍ〜２５０ｍｍの範囲の長さを有する極めて長い官能化されたカーボンナノチューブを含む容量性炭素を含有する材料を含む耐食性電極が開示され、この極めて長いカーボンナノチューブは大部分が相互に容量性結合(capacitive coupling)をしている。一つの実施形態において、電極は１０ｍＰａ〜３００ＧＰａの範囲の引張り強度を有する。

また、容量性炭素を含む材料が（ａ）少なくとも５００ｍ^２/ｇの表面積を有する少なくとも１の他の炭素同素体、（ｂ）繊維状もしくは粒状の形態を有する少なくとも１の他の材料、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせをさらに含む電極も開示される。

別の実施形態では、開示されている電極は、グラファイトシート基板及びグラファイトシートに付けられた金属箔をさらに含み得、ここで、金属箔は、場合により、回路に接続するために金属箔に取り付けられた少なくとも１のワイヤを含む。

また、本明細書に記載されている耐食性電極を製造する方法についても開示される。一つの実施形態において、本方法は、
−本明細書に記載されている官能化された極めて長いカーボンナノチューブを液体媒体に分散及び/又は混合することにより、場合によっては少なくとも５００ｍ^２/ｇの表面積を有する少なくとも１の他の炭素同素体、及び/又は繊維状もしくは粒状の形態を有する少なくとも１の他の材料を含む炭素含有混合物（ａ）、及び/又は基板及び集電体として使用されるグラファイトシートを形成する工程；
−グラファイトシートの表面を洗浄し、続いてそのシートの表面を粗化して、加工グラファイトシート基板を形成する工程；
−前記加工グラファイトシート基板の少なくとも１の表面上に前記混合物を堆積する工程；
−炭素含有混合物を前記加工グラファイトシート基板の少なくとも１の表面上にプレスして電極を形成する工程；
−加工グラファイトシート基板上に堆積され、電極を形成した炭素混合物を少なくとも部分的に乾燥する工程；及び
−電極を少なくとも２つの剛性板の間に固定し、続いて少なくとも１の加熱処理を行う工程
を含む。

一つの実施形態では、本方法は、容量性炭素材料が加工基板の表面に機械的及び分子レベルの力の組み合わせにより付着することを可能にする。

本発明の前述した及び他の特徴は、添付した図と合わせて、以下に示す代表的な実施形態の詳述によってより容易に明らかになるであろう。便宜上、デバイスの全ての図は幅に関して誇張された高さ寸法を示すことに留意されたい。

本発明の実施形態を構成する電極の透視図である。 本発明の実施形態の２つの電極を有する平板状ユニットの斜視図である。 本発明の実施形態の２つの電極を有する、図２の各ユニットの９つの相互接続された平板状ユニットの積み重ね（stack）の斜視図である。 Ｃ−１８鎖のカーボンナノチューブ表面上への付着を説明するＴＧＡ実験である。 ＣＮＡＮＯカーボンナノチューブフィルム［Ａ］ＣＮＴ−ＨＣＬ官能化；［Ｂ］Ｒａｗ ＣＮＴ：メカノケミカル官能化；［Ｃ］ＣＮＴ−ステアリン酸官能化を有する水接触角。

本発明において使用される以下の用語又は語句は下記に示す意味を有する。

用語「ナノチューブ」は、１〜６０ｎｍの範囲の平均直径及び０．１μｍ〜２５０ｍｍの範囲の平均長さを一般的に有する、管状の形をした分子構造を示す。

用語「カーボンナノチューブ」又はその任意の変形は、継ぎ目のない円筒状管の壁を形成するために閉じている六方格子（グラフェンシート）に配置された主に炭素原子からなる管状の形をした分子構造を示す。これらの管状シートは、単独（単層）か、または多くの入れ子の層（多層）として生じて円筒状構造を形成することができる。

用語「官能基」は、特定の挙動を与える任意の原子又は化学基として定義される。用語「官能化された」は、ゼータ電位などのナノチューブの性質を変更し得るナノチューブ及び/又は追加の繊維の表面に官能基を付加することとして定義される。

用語「融合した」、「融合」、又は「融合する」という言葉の任意の変形は、ナノチューブ、繊維又はその組合せを、それらの１または複数の接触点において結合することとして定義される。例えば、このような結合は、ｓｐ^３混成を含む炭素−炭素化学結合又は炭素と他の原子の化学結合であってもよい。

用語「連結する」、「連結された」、又は「連結」という言葉の任意の変形は、ナノチューブ及び／又は他の繊維を、機械的、電気的または化学的な力によってより大きい構造へと接続することとして定義される。例えば、このような接続は、分離に抵抗する、大きくて絡み合った結び目状構造の生成によることができる。

用語「ナノ構造」及び「ナノスケール」は、少なくとも１つの寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が１００ｎｍ以下である構成材料を有する構造又は材料を示す。ナノ構造の定義は、Ｊｏｅｌ Ｉ． Ｇｅｒｓｔｅｎ及びＦｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｗ． ＳｍｉｔｈのＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｉｌｅｙ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ｐ．３８２−３８３）で与えられており、この定義については参照により本明細書に組み込むものとする。

語句「ナノ構造材料」は、その構成要素が、少なくとも１の、１００ナノメートル以下の特徴的な長さスケールを有する配置を有する材料を示す。語句「特徴的な長さスケール」は、構造内に生成された孔の特徴的直径、繊維間の間隙距離、又は引き続く繊維交差部間の距離など（ただしこれらに限定されない）、配置内にあるパターンのサイズの大きさを示す。この測定はまた、材料中の長さスケールを特徴付ける多スケール情報を与える主成分分析又はスペクトル分析などの応用数学の方法により実行してもよい。

用語「ナノメッシュ」は、前記で定義されたナノ構造材料であって、さらに、多孔質であるものを示す。例えば、一つの実施形態では、一般にナノメッシュ材料はフィルタ媒体として使用され、したがって多孔質であるか、又は浄化対象とされた流体に対して透過性でなければならない。

用語「大きい（大）」又は「マクロ」は、単独で、又は「スケール（規模）」と組み合わせて、前記で定義されたようなナノ構造材料を含み、少なくとも２つの寸法が１ｃｍより大きくなるように、本明細書において記載される方法を使用して製造されている材料を示す。このようなマクロスケールのナノ構造材料の非制限的な例としては、１メートル平方のナノ構造材料のシートや少なくとも１００メートルの長さまで連続的に製造されたナノ構造材料のロールが挙げられる。使用の仕方に応じて、大規模又はマクロスケールとは、１０ｃｍ又は１００ｃｍ、さらには、例えば、バッチ式工程により製造された材料のサイズを定義するために使用される場合など、１メートルより大きいことをも意味するものとする。連続的又は半連続的方法の説明に使用する場合、大規模の製造には、１メートルより長い長さ、例えば、１メートル〜１万メートルの長さなど、を有する材料の製造が含まれ得る。

語句「活性材料」は、物理的、化学的、生物化学的又は触媒的な手段によって、流体から汚染物質を除去するなど、特定の活性の働きをする材料として定義される。逆に、「受動」材料は、フィルタ媒体として使用される場合に汚染物質の除去に寄与する化学的性質を示さないような不活性タイプの材料として定義される。

語句「大表面積炭素」は、室温又は０．０℃の温度で二酸化炭素ガスの吸着等温式によって測定される表面積が５００ｍ^２/ｇよりも大きい炭素（その全ての同素体を含む）を意味するものとする。一つの実施形態では、大表面積炭素の表面積は１０００ｍ^２/ｇよりも大きいか、又は２５００ｍ^２/ｇまでを含む。一つの実施形態では、大表面積炭素は５００ｍ^２/ｇから２５００ｍ^２/ｇまで５０ｍ^２/ｇずつの増加を含む、５００ｍ^２/ｇ〜２５００ｍ^２/ｇの範囲の任意の数を採り得る。一つの実施形態では、大表面積炭素は活性炭であり得、ここで、本発明において十分有用である活性レベルは、表面積が大きいということのみで達成され得るが、さらなる化学的処理を吸着特性など有用な性質を高めるために実施してもよい。

用語「繊維」又はその任意の変形は、ＬがＤよりも大きいような長さＬと直径Ｄの物体として定義され、ここで、Ｄは、繊維の断面が内接する円の直径である。一つの実施形態では、使用される繊維のアスペクト比Ｌ／Ｄ（又は形状係数）は、２：１〜１００：１の範囲であり得る。本発明で使用される繊維は、１つまたは多くの異なる成分からなる材料を含み得る。

用語「微粒子」又はその任意の変形は、寸法が全方向において同程度の大きさである物体として定義される。

接頭語「ナノ」（「カーボンナノチューブ」のような）は、１メートルの１０億分の１、１０^−９メートル〜１メートルの１０億分の１００、１０^−７メートルのオーダーである、少なくとも１の寸法を有する物体を示す。一般に、本明細書において記載されるカーボンナノチューブは、約１〜６０ｎｍの範囲の平均直径及び０．１ｍｍ〜２５０ｍｍ、典型的には１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の平均長さを有する。

「加工基板」は、表面を初めに、例えば洗剤により洗浄し；その後、例えば水によりリンスし；乾燥し；その後、再度、例えばエタノールによりリンスし；例えば６０−グリットサンドペーパーを使用して粗化して、その上に極めて長いカーボンナノチューブが付着する凹凸を生成した、グラファイトシートを示す。

用語「流体」は、液体又は気体を含むものとする。

語句「装填キャリア流体」は、少なくともカーボンナノチューブと、ガラス繊維などの本明細書において記載される任意の構成材料をさらに含むキャリア流体を示す。

用語「汚染物質」は、流体中の、少なくとも１の不要な、又は望ましくない成分、分子又は生物を意味する。一つの実施形態では、汚染物質は水中の塩を含む。

用語「除去」（又はその任意の変形）は、以下のメカニズム：粒子サイズ排除、吸収、吸着、化学的又は生物学的相互作用又は反応、のうち少なくとも１つを使用して汚染物質を破壊、変性、又は分離することを意味する。

語句「化学的又は生物学的相互作用又は反応」は、汚染物質に危害を引き起こせないようにする、化学的又は生物学的プロセスのいずれかによる、汚染物質との相互作用を意味すると理解される。その例には、還元、酸化、化学的変性、微生物への物理的損傷、生体分子、摂取、及び内包がある。

用語「粒子サイズ」は、数の分布によって、例えば、特定のサイズを有する粒子の数によって定義される。典型的に、方法は、較正された光学顕微鏡などの顕微鏡技術、較正されたポリスチレンビーズ、較正された走査型プローブ顕微鏡、走査型電子顕微鏡、又は光学近接場顕微鏡によって測定される。本明細書において記載されるサイズの粒子を測定する方法は、Ｗａｌｔｅｒ Ｃ． ＭｃＣｒｏｎｅ’ｓらのＴｈｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｔｌａｓ（Ａｎ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｓｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）Ｖｏｌ． Ｉ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ第２版（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ．）により教示され、これは参照により本明細書に組み込まれる。

語句「耐食性」は、腐食が熱力学的に不利である、及び/又は腐食が標準条件下において電気化学的な腐食に対して効果的に免疫性である（すなわち、影響を受けない）ようなゆっくりとした反応速度を有する材料を示す。一つの例はグラファイト及び他の炭素同素体である。

本明細書で使用される語句「から選ばれる」又は「から選択される」は、個々の構成要素又は２（以上）の構成要素の組合せの選択を示す。例えば、ナノ構造材料は、含浸、官能化、ドーピング、荷電、被覆、及び欠陥のあるカーボンナノチューブのうちのいずれか１つだけであるカーボンナノチューブを含むことができるし、又は、異なる処理が施されたナノチューブの混合物など、これらの種類のナノチューブのいずれか又は全部の混合物を含むことができる。

一つの実施形態では、少なくとも５％が官能化された、０．１ｍｍ〜２５０ｍｍの範囲の長さを有する極めて長いカーボンナノチューブを含有する容量性炭素を含む材料を有する耐食性電極であって、前記極めて長いカーボンナノチューブの大部分が相互に容量性結合をしており、前記電極は１０ｍＰａ〜３００ＧＰａの範囲の引張り強度を有する、前記電極を開示する。

別の実施形態では、少なくとも１面に炭素を含む材料を付着させたグラファイトシート基板を有する耐食性である全炭素電極であって、炭素を含む材料は、少なくとも２の（１）官能化された極めて長いカーボンナノチューブ、（２）十分に大きい活性表面積を有する他の炭素同素体及び任意に（３）他の繊維又は微粒子材料を含む、前記電極を開示する。

官能化された極めて長いカーボンナノチューブは典型的に、０．５ｍｍより長く、例えば０．１ｍｍ〜２５０ｍｍである。加えて、他の炭素同素体は典型的に、１０００ｍ^２/ｇより大きい、例えば１０００〜２５００ｍ^２/ｇの活性表面積を有する。

一つの実施形態では、極めて長いカーボンナノチューブ材料は、糸、ケーブル、織布状繊維、不織布状材料、３Ｄプリントパート、３Ｄ織布状形態又はそれらの任意の組み合わせの幾何学的形態を採り得る。これらの幾何学的形態は１０Ｈｚ〜５０ＴＨｚの周波数で３×１０^９Ａ/ｃｍ^２までの電流密度に耐え得る。

一つの実施形態では、容量性炭素を含む材料はその材料の両端に１ｎＶ〜１０ｋＶの範囲の電圧を有する。

また、これらの種類の電極を製造する方法について開示する。一つの実施形態では、本方法は、
ａ）（１）官能化された極めて長いカーボンナノチューブ、（２）少なくとも１の、十分に大きい活性表面積を有する他の炭素同素体及び任意に（３）追加の繊維又は微粒子材料を液体媒体において分散及び/又は混合することによって炭素を含む混合物を形成する工程；
ｂ）グラファイトシートの表面を、例えば初めに実験室グレードの洗剤及び水、その後エタノールにより脱脂し、続いてシートの表面を、例えば６０−グリットサンドペーパーを使用して粗化して、その上に極めて長いカーボンナノチューブが付着することができる凹凸を生成する工程；
ｃ）加工グラファイトシート基板の少なくとも１の表面上に混合物を堆積する工程；
ｄ）炭素を含む混合物を加工基板の少なくとも１の表面上にプレスして電極を形成する工程；
ｅ）導電性基板上に堆積された炭素混合物を少なくとも部分的に乾燥する工程；
ｆ）電極を２つの剛性板の間に固定し、それらを加熱処理する工程；
ｇ）電極の裏面を、例えばラッカーコーティングにより被覆する工程、
を含む。

本発明の一つの実施形態によると、カーボンナノチューブ系電極は：
ａ）（１）官能化された極めて長いカーボンナノチューブ、（２）活性炭及び/又はカーボンエアロゲルなどの十分に高い活性表面積を有する他の炭素同素体、及び任意に（３）他の繊維及び/又は微粒子材料を含む容量性炭素層；
ｂ）一面に付着された容量性炭素層を有する加工基板；
ｃ）電気メッキ及びはんだ付けにより加工基板の自由表面（ｆｒｅｅ ｓｕｒｆａｃｅ）に付着された金属箔；及び
ｄ）少なくとも１の、電極を電気回路に接続することを可能にする金属箔に取り付けられたワイヤ、
を含む。

一つの実施形態では、官能化された極めて長いカーボンナノチューブは約０．５ｍｍより長く、例えば約０．１ｍｍ〜約２５０ｍｍ、典型的には約１ｍｍ〜約１０ｍｍである。加えて、電極の全体の静電容量に寄与する他の炭素同素体は、約５００ｍ^２/ｇより大きい、例えば約１０００〜約２５００ｍ^２/ｇの活性表面積を有する。

一つの実施形態では、炭素同素体は、粉末形態であり、炭素を含む材料中に二重層容量の１ファラドにつき１グラム以上の量で存在する。例えば、一つの実施形態では、炭素を含む材料の単位質量あたりの静電容量は約８０〜約１２０ファラド/ｇの範囲である。

別の実施形態では、極めて長いカーボンナノチューブは、炭素を含む材料中に、粉末形態で全ての他の炭素同素体の全質量の少なくとも５％の量で存在する。

一つの実施形態では、本明細書において記載される電極は、以下のように作動する。１対の前記電極であって、それらのそれぞれの大表面積炭素層が、小さな隙間がそれらの間に生じるように向かい合って、離れている前記１対の前記電極が、溶解固形物を含む水中に設置される。印加された電位差（電圧）の下では、溶液中のイオンは、反対の極性の電極の方に移動し、電極−液体の界面においてイオンリッチ層が生成する（二重層）。続いて、電極間の水はイオン性不純物の混入が少なくなる。印加電圧を除去する又は極性を反転すると、イオンは溶液に戻り、二重層に貯蔵されたエネルギーを放出する。

より大きい電極表面積は、それらがより多くのイオンを引きつけ、続いてイオンが加工水から除去される速度を大きくするので望ましい。

一つの実施形態では、スペーサー材料は、電極を分離するために使用され得、一方で水がそれらの間の空間を占めることを可能にする。

別の実施形態では、電極は、イオン交換膜及びスペーサー材料と併せて使用され得る。

従来技術の電極とは異なり、本発明の一つの実施形態による電極の特異的な性質は、それらが主に炭素から製造されているので（乾燥面上の金属ストリップを除く）、それらは容易には腐食されず、塩水又は半かん水などの腐食環境において使用することができることである。このような性質は、淡水化の応用法に好ましい。

別の特異的な性質は、極めて長いカーボンナノチューブ及び少なくとも１の他の大表面積炭素同素体を含む容量性炭素層が、任意の樹脂状結合剤を使用することなく、カーボンナノチューブと加工基板の表面上に生成された凹凸との機械的及び表面力（ファンデルワールスタイプ）によって加工基板に付着されることである。

また、これらの種類の電極を製造する方法も開示される。一つの実施形態では、本方法は：
ａ）（１）官能化された極めて長いカーボンナノチューブ、（２）少なくとも１の、十分に大きい活性表面積を有する他の炭素同素体及び任意に（３）他の繊維及び/又は微粒子材料を例えばアルコール（例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、及びそれらの組み合わせ）、水、又はそれらの組み合わせなどの液体媒体において分散及び/又は混合することによって炭素を含む混合物を形成する工程；
ｂ）グラファイトシートの表面を、例えば初めに実験室グレードの水、その後エタノールにより洗浄し、続いてシートの表面を、例えば６０−グリットサンドペーパーを使用して粗化して、その上にカーボンナノチューブが付着する凹凸を生成する工程；
ｃ）混合物を織布状又は不織布状ポリマー繊維などの犠牲的多孔質基板上に堆積する工程；
ｄ）炭素混合物が加工基板と接触するように炭素混合物を有する犠牲的基板を加工グラファイト箔に付着する工程；
ｅ）炭素を含む混合物を加工基板の少なくとも１の表面上にプレスして電極を形成する工程；
ｆ）加工基板上に堆積された炭素混合物を少なくとも部分的に乾燥する工程；
ｇ）電極を２つの剛性板の間に固定し、それらを加熱処理する工程；
ｈ）電極の裏面を、例えばラッカーコーティングにより被覆する工程
を含む。

一つの実施形態では、電極は、空気中又は不活性雰囲気中において、１０〜４０分の範囲の時間、１００〜３００℃の範囲の温度で加熱され得る。

前記で説明したように、約０．１ｍｍ〜約２５０ｍｍ、又は典型的には約１ｍｍ〜約１０ｍｍの長さを有するよう定義された、極めて長いカーボンナノチューブを使用することによって、前記官能化された極めて長いカーボンナノチューブ及び少なくとも１の他の大表面積炭素同素体を含む容量性炭素層は、結合剤ではなくて機械的相互作用及び分子レベルの力によって加工基板の表面に付着する。

純粋に本発明を例示するように意図されている以下の非制限的実施例により、本発明はさらに明らかになる。

Ａ．電極製造
一つの実施形態では、本発明による電極は以下のようにして製造した。

１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の長さを有するカーボンナノチューブは、初めにそれらを８０℃に熱した濃硝酸により３０〜４５分間リンスすることによって官能化した。この酸処理によって、主にカルボキシル基及びヒドロキシル基がナノチューブの表面に結合した。

前もって官能化された極めて長いカーボンナノチューブ及び１５００〜１８００ｍ^２/ｇの範囲の表面積を有する大表面積活性炭（Ｎｕｃｈａｒ（登録商標）ＲＧＣ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃａｒｂｏｎ、ＭｅａｄＷｅｓｔＶａｃｏ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＶＡ）の混合物を含む炭素材料をエタノール中に分散し、不織布状ポリマー繊維布上に堆積させた。

炭素層を有する布を、炭素層が加工基板と接触するように加工基板（厚さ０．４ｍｍ）の上に置いた。加工基板はグラファイト箔であって、その表面を初めに実験室グレードの洗剤及び水を使用して脱脂し、ペーパータオルで拭いて乾かし、その後、再度エタノールによりリンスし、乾燥後、グラファイト箔の１つの面を６０グリットサンドペーパーを使用して十分に磨いてランダムパターンとし、微小の表面細部(surface detail)を生成させた。この工程は、極めて長い官能化されたカーボンナノチューブと共同して、結合剤を使用することなく容量性炭素層を加工グラファイト箔基板に接着するのに役立った。

このグラファイト箔基板、炭素混合物層、及び犠牲的基板の積層構造体を部分的に乾燥し、その後２つの平らなステンレス鋼板の間で液圧プレスを使用してプレスした。５０〜６０ｋＮの力を約３０〜６０秒間かけた。その後アセンブリをプレスから取り外し、ポリマー布をステッカーのように剥がすことによって、グラファイト箔基板に接着した容量性炭素層を薄い均一の黒い膜として露出させた。この炭素膜を、ハンドローラーを使用してさらに優しくロール掛けして伸ばした。グラファイト箔基板の縁の周りからはみ出ている余分の炭素を注意して取り除き、規定された明確な炭素膜が結合している外観のきれいな電極を製造した。

次に、電極を織布状炭素繊維布の層の間に交互に置き、２つの剛性ステンレス鋼板の間に固定した。その後、このアセンブリをオーブン中に入れ、温度を約２００℃まで徐々に上昇させた。電極をこの温度で３０〜４５分間維持した。

熱処理後、銅箔をグラファイト箔の自由表面に取り付けて、電極を電気回路中に接続するために必要なワイヤの取り付けを可能にした。銅箔の取り付け及びその後のワイヤの銅箔へのはんだ付け後に、銅タブを含む、グラファイト箔の自由表面全体をラッカーにより被覆した。

図１は、このような電極を図式化して示し、
（１）官能化された極めて長いカーボンナノチューブ、十分に大きい活性表面積を有する他の炭素同素体及び任意に他の繊維又は微粒子材料を含む容量性炭素層；
（２）容量性炭素層が堆積されたグラファイト箔基板；グラファイト箔は集電体として作用する；
（３）ポリマーラッカーの層；
（４）グラファイト箔基板の自由面に取り付けられたＬ形状銅箔；及び
（５）銅箔の垂直部分にはんだ付けされたワイヤ；銅箔及び箔−ワイヤ接合部は完全にラッカーで覆われている；
を含む。

Ｂ．電極試験方法論
以下の設定を電極の試験のために使用した。初めに、湿ったカチオン性イオン交換膜を１つの電極の容量性炭素層上に置いた。同様にして、湿ったアニオン性イオン交換膜を他の電極の容量性炭素層上に置いた。その後、電極及びそれらのそれぞれのイオン交換膜は、第１層の繊維が第２層の繊維に対して９０度の方向に配向されている、１．３ｍｍ厚の２層プラスチックメッシュを使用して離間させた。

電極アセンブリは、水がエンクロージャに入り、電極の裏面を湿らすことなくメッシュスペーサーの繊維に沿って電極間のみを循環することができるように設計された透明なＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）ハウジングで覆った。２つのカーボンナノチューブベースの電極を含むこのユニットを、本明細書では平板状ユニットという。

図２は、本発明の１つの実施形態による２つのカーボンナノチューブベース電極を含む透明なＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）ハウジングを有する平板状ユニットのイメージを示す。ハウジングは水がエンクロージャに入り電極間のみを循環することができるように設計された。チューブは、このユニットが他のユニットに接続することを可能にする。ワイヤは、電極を電源に接続することを可能にする。

９つの平板状ユニットを作成し、フレキシブルな透明のチューブを使用して直列に配置して、水が平板状ユニットに入り、電極間を移動し、ユニットから出て、次の平板状ユニットに入ることができるようにした。

図３は、水が平板状ユニットに入り、電極間を移動し、ユニットから出て、次の平板状ユニットに入ることができるように、フレキシブルな透明のチューブを使用して直列に設置されている、図２に示したような９つの平板状ユニットの積み重ねを示す。９つのユニットはいずれもワイヤにより電源の電極に接続される。

カチオン性のイオン交換膜を有する電極全部は、並列で同じ電位に接続された。充電段階時には、この電位は負である。

アニオン性のイオン交換膜を有する電極全部は、同じ電位に全て接続された。充電段階時には、この電位は正であった。

最終的に、９つの電極は電源の正極に接続され、一方で、他の９つは負極に接続された。

約１〜２ＶＤＣの電位差を発生する電源を使用して、一定量の塩化ナトリウム（６００〜７００ｐｐｍ）又は塩化カルシウム（３５０〜３６０ｐｐｍ；ＣａＣＯ_３換算量に関する硬度として表される濃度）のいずれかを含む水を、平板状ユニットの連続アセンブリを通る閉ループ中に１１/分の流速で一定時間循環し、最終濃度を塩化ナトリウムであれば導電率計、ＣａＣＯ_３換算量に関する硬度であれば滴定によって測定した。一つの実施形態では、処理時間は約１〜８時間に及んだ。

一定時間の後、水の塩分が約６００〜７００ｐｐｍから１２〜１４ｐｐｍへと減少し、一方で、硬度は約３５０〜３６０ｐｐｍから２〜３ｐｐｍＣａＣＯ_３換算量へと減少した。

１ミリオーム抵抗器に取り付けられたプローブにより測定された、回路を流れる電流同様に電極の実電圧も、高精細デジタルオシロスコープを使用してモニターされ、記録された。

図４に記載された化学実験の目的は、カーボンナノチューブの化学を理解し、それを使用して媒体内に超疎水性表面を与えることであった。結果として、本発明者はカーボンナノチューブを様々な技術により官能化し、疎水性を評価した。これらの性質を測定する一つの方法は、接触角を測定するために社内で特別に作成した手段を使用して、官能化されたカーボンナノチューブ膜上の水接触角を測定することであった。こうして、水−ＣＮＴ接触角を測定した。

図５は、いくつかの官能化されたカーボンナノチューブ膜上の水接触角を表す。Ｃ−１８鎖が付加したカーボンナノチューブサンプルは１５２．３９度の一番大きな接触角を達成した。しかしながら、他のメカノケミカル官能化技術（マイクロフルイディスク）では、１１０〜１３５度の接触角が得られた。酸処理は、接触角を劇的に低下させることが判明し、それ故にカーボンナノチューブの官能化のために使用することができない。しかしながら、酸処理は媒体中への分散を達成するために必要である。よって、Ｃ−１８鎖添加などの追加の反応がカーボンナノチューブの接触角を大きくするために必要である。本発明者は、この官能化により、使用環境により要求される性質を最大にするために電極材料の疎水性を調節することができることを発見した。

多数の実施形態では、本明細書において記載される電極は、同軸ケーブル、陸上車両、船舶、航空機、宇宙船、ロボット工学、コンピューター、ディスプレー、センサー、工作機械、電磁遮蔽、電池、コンデンサ、流体浄化装置、流体分離装置、流体ろ過装置、イオン分離装置、生体成分分離装置、水中の汚染物質の電解酸化装置、ポスト逆浸透水のポリッシング容量性脱イオン装置、太陽エネルギー収集装置、水からの有機物除去装置、放射収集装置、硬水からのミネラル成分除去装置、又はそれらの任意の組み合わせにおいて、容量性素子として使用され得る。

本発明についての先の記載では、現在その最良の形態であると考えられるものを当業者が製造し使用することを可能にするが、当業者は本明細書における特定の実施形態、方法及び実施例の変更、組み合わせ及び等価物の存在を理解し、認識するであろう。したがって、本発明は、上記実施形態、方法、及び実施例により制限されるものではなく、特許請求の範囲の発明の範囲及び精神の中の全ての実施形態及び方法により定められる。

別段の指定がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する成分、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合で用語「約」で修飾されると理解されたい。したがって、逆の指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲で述べる数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化する近似値である。

Claims (20)

1. 少なくとも５％の、０．１ｍｍ〜２５０ｍｍの範囲の長さを有する極めて長い官能化されたカーボンナノチューブを含む容量性炭素を含有する材料を含む耐食性電極であって、前記極めて長いカーボンナノチューブの大部分が相互に容量性結合をしており、前記電極は１０ｍＰａ〜３００ＧＰａの範囲の引張り強度を有する、前記電極。
2. 前記容量性炭素を含有する材料が（ａ）少なくとも１の、少なくとも５００ｍ^２/ｇの表面積を有する他の炭素同素体、（ｂ）少なくとも１の、繊維状もしくは粒状の形態を有する他の材料、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の電極。
3. グラファイトシート基板、及びグラファイトシートに結合された金属箔をさらに含み、ここで、前記金属箔は、少なくとも１の、回路に接続するための金属箔に取り付けられたワイヤを任意に含む、請求項１に記載の電極。
4. 前記極めて長いカーボンナノチューブが多層であり、１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の直径を有する、請求項１に記載の電極。
5. 前記他の炭素同素体が１０００〜２５００ｍ^２/ｇの範囲の活性表面積を有する、請求項１に記載の電極。
6. 前記コンデンサがその両端に１ｎＶ〜１０ｋＶの範囲の電圧を有する、請求項１に記載の電極。
7. 容量性炭素を含有する材料の単位質量あたりの静電容量が８０〜１２０ファラド/ｇの範囲である、請求項１に記載の電極。
8. 前記電極が、溶解固形物を含む腐食性水溶液中で作動することができ、脱塩用途に使用することができる、請求項１に記載の電極。
9. 前記容量性炭素層がいかなる樹脂状結合剤も使用することなく加工基板に結合される、請求項１に記載の電極。
10. 前記極めて長いカーボンナノチューブ材料が、糸、ケーブル、織布、不織布材料、３Ｄプリントパート、３Ｄ織布形態又はそれらの任意の組み合わせの幾何学的形態である、請求項１に記載の電極。
11. 前記幾何学的形態が１０Ｈｚ〜５０ＴＨｚの周波数で３×１０^９Ａ/ｃｍ^２までの電流密度に耐える、請求項１０に記載の電極。
12. 同軸ケーブル、陸上車両、船舶、航空機、宇宙船、ロボット工学、コンピューター、ディスプレー、センサー、工作機械、電磁遮蔽、電池、コンデンサ、流体浄化装置、流体分離装置、流体ろ過装置、イオン分離装置、生体成分分離装置、水中の汚染物質の電解酸化装置、ポスト逆浸透水のポリッシング用容量性脱イオン装置、太陽エネルギー収集装置、水からの有機物除去装置、放射線収集装置、硬水からのミネラル成分除去装置、又はそれらの任意の組み合わせにおいて、容量性素子として使用される、請求項１に記載の電極。
13. 耐食性電極を製造する方法であって：
    −（ａ）（１）官能化された極めて長いカーボンナノチューブ、（２）少なくとも１の、少なくとも５００ｍ^２/ｇの表面積を有する他の炭素同素体及び（３）少なくとも１の、繊維状又は粒状の形態を有する他の材料を液体媒体に分散及び/又は混合することによって炭素を含有する混合物を形成し、並びに（ｂ）基板及び集電体として使用されるグラファイトシートを形成する工程；
    −グラファイトシートの表面を洗浄し、続いてシートの表面を粗化して、加工グラファイトシート基板を形成する工程；
    −前記加工グラファイトシート基板の少なくとも１の表面上に混合物を堆積する工程；
    −炭素を含有する混合物を前記加工グラファイトシート基板の少なくとも１の表面上にプレスして電極を形成する工程；
    −加工グラファイトシート基板上に堆積され、電極を形成した炭素混合物を少なくとも部分的に乾燥する工程；及び
    −電極を少なくとも２つの剛性板の間に固定し、続いて少なくとも１の加熱処理を行う工程
    を含む、前記方法。
14. 前記少なくとも１の加熱処理工程が空気中又は不活性雰囲気中において２０〜４０分の範囲の時間、１００〜３００℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記容量性炭素材料が機械的及び分子レベルの力の組み合わせにより前記加工基板の表面に付着する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記官能化された極めて長いカーボンナノチューブが他の炭素同素体の量の５％以上の量で炭素を含有する材料に加えられる、請求項１３に記載の方法。
17. 前記極めて長いカーボンナノチューブが０．１ｍｍ〜２５０ｍｍの範囲の長さ、及び１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の直径を有する、請求項１３に記載の方法。
18. 前記他の炭素同素体が１０００〜２５００ｍ^２/ｇの範囲の活性表面積を有する、請求項１３に記載の方法。
19. 前記カーボンナノチューブが前記カーボンナノチューブを、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸(pentatonic acid)、ヘキサン酸、ステアリン酸、又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる少なくとも１の酸と接触することにより官能化される、請求項１３に記載の方法。
20. 前記極めて長いカーボンナノチューブが表面上への合成工程時にそれら自身を前記表面に対して垂直に配向するように、前記極めて長いカーボンナノチューブが前記表面から製造される、請求項１３に記載の方法。

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