CN101351594A - 纳米结构材料的大尺度制造 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大规模生产包括碳纳米管在内的纳米结构材料的方法。因此，揭示一种制造纳米结构材料的方法，其包括经由沉积台将碳纳米管沉积到至少一个衬底上，其中沉积包括从诸如液体或气体的沉积流体将分子输送到所述衬底。通过使用载流流体能渗透的衬底并通过差压过滤允许所述载流流体流经所述衬底，可在所述衬底上形成纳米结构材料，所述衬底可被去除或者可充当最终部件的一部分。

Description

纳米结构材料的大尺度制造

本申请案主张2005年9月1日申请的第60/712,847号美国临时专利申请案的国内优先权权益。本申请案也是2005年4月22日申请的第11/111,736号美国专利申请案的部分接续申请案，所述美国专利申请案是2004年3月8日申请的第10/794,056号美国专利申请案的部分接续申请案，并主张2003年3月7日申请的第60/452,530号美国临时专利申请案、2003年5月6日申请的第60/468,109号美国临时专利申请案和2003年9月3日申请的第60/499,375号美国临时专利申请案的国内优先权权益。以上所有申请案全文以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种大量制造具有或不具有例如玻璃纤维等其它成分的包括碳纳米管的纳米结构材料的有效方法。更明确地说，本发明涉及基于差压过滤技术的制造纳米结构材料的连续、半连续和分批处理方法。

背景技术

例如网、薄片等大多数二维材料在其材料特性方面具有固有缺点。虽然金属和塑料由于其广范围的通用性而长期以来成为中意之物，但对于许多应用来说，需要较高强度重量比、较高传导性、较大表面积、较高可保持性和总体性能较高的材料。外来的重量轻、高强度材料过去经常限于例如空间探测和电子学等高技术应用，然而，其对于弹道减缓应用(例如防弹背心)、散热器、流体过滤、流体分离、用于电池、电容器和燃料电池的高效电极、计算机机壳、汽车车体、飞机机翼、机器零件和许多其它应用中的大量应用正变得愈加重要。

例如包括碳纳米管的纳米结构材料具有广范围密度(例如，1皮可克/cm³到20g/cm³的范围内)的能力允许所述材料适合广泛多种应用。由如本文描述的纳米结构材料制成的物品的非限定性实例包含用于流体净化的织物、薄片、线、结构支撑件或隔膜。与碳纳米管相关联的电、机械和热特性进一步允许将纳米结构材料用于较高性能的机械致动器、散热器、热导体或电极。

既然许多应用中迫切需要具有这些改进的性能特性的材料，因此需要大量生产这些材料的方法。因此，本发明涉及一种大量制造碳纳米管纳米结构材料的方法，使得所得产物可经大小分级而用于从过滤媒介到织物(用于电或机械用途)的多种应用。

发明内容

以下揭示内容描述制造大量宏观尺度纳米结构材料的大尺度生产方法。如下文所描述，所述方法可以是基于具有或不具有包含纤维、微粒等其它成分的含有碳纳米管的载流流体的差压过滤的连续、半连续或分批处理工艺。

在一个实施例中，本发明涉及一种制造包括碳纳米管的纳米结构材料的方法。所述方法通常包括使碳纳米管悬浮在载流流体中以形成混合物，通过差压过滤引导混合物流经载流流体能渗透的衬底，以及将碳纳米管(和例如玻璃纤维等可选成分)从混合物沉积到衬底上。大尺度纳米结构材料是具有大于1cm的至少一个尺寸的纳米结构材料。

本发明还涉及一种制造包括碳纳米管的纳米结构材料的连续或半连续方法。在此实施例中，将碳纳米管从混合物沉积到移动衬底上，以形成具有大于1米的长度的纳米结构材料。此实施例允许形成非常大的纳米结构材料，例如具有大于1米的至少一个尺寸(例如，几百或几千米到一万米的长度)的材料。

还揭示一种制造纳米结构材料的分批处理方法。与连续或半连续方法不同，所述分批处理方法包括将碳纳米管从混合物沉积到载流流体能渗透的固定衬底上。虽然分批处理方法通常不允许形成具有与连续或半连续方法相同大小(例如，长度)的材料，但其能够生产例如具有大于10cm的至少一个尺寸的宏观尺度纳米结构材料。

本文描述的方法可用于制造广泛多种新颖的产品，例如用于过滤流体的宏观尺度纳米结构材料。此方法可用于将无缝纳米结构材料直接沉积到将成为最终产物的组成部分的衬底上。在一个实施例中，此方法可用于将宏观尺度纳米结构材料沉积到例如多孔碳块等过滤媒介上。

除了上文揭示的主题外，本发明还包含例如下文阐释的许多其它示范性特征。应了解，以上描述和以下描述均仅是示范性的。

附图说明

附图并入本说明书中并组成本说明书的一部分。

图1是根据本发明用于连续生产纳米结构材料的系统的示意图。

图2是根据本发明用于制造纳米结构材料的连续真空圆网抄纸机(roto-former)沉积系统的示意图。

图3是根据本发明一个实施例用于在刚性衬底上直接沉积纳米结构材料以形成无缝产物的系统的示意图。

图4是根据本发明一个实施例用于制造纳米结构材料的连续线型系统的示意图。

具体实施方式

A.定义

本发明中使用的以下术语或短语具有下文概述的含义：

术语“纤维”或其任何变型定义为高纵横比材料。本发明中使用的纤维可包含包括一种或许多不同组份的材料。

术语“纳米管”是指管状分子结构，其通常具有1-60nm范围(界限包括在内)内的平均直径和0.1μm到250mm范围(界限包括在内)内的平均长度。

术语“碳纳米管”或其任何变型是指主要由排列成六角形晶格的碳原子组成的管状分子结构(石墨薄片)，其在其自身上闭合以形成无缝圆柱形管的壁。这些管状薄片可单独(具有单一壁)出现或作为许多嵌套层(具有多个壁)出现以形成圆柱形结构。

短语“缺陷碳纳米管”是指在管状结构的至少一层中的至少一个碳环中含有晶格畸变的纳米管。

短语“晶格畸变”是指形成管状薄片结构的碳纳米管原子的晶格的任何畸变。非限定性实例包含由于非弹性形变，或者5或7元(member)碳环的存在，或者化学相互作用之后碳原子键的sp²混成的变化而引起的原子的任何移位。此类缺陷或畸变可导致碳纳米管中的自然弯曲。

术语“敷层”、“涂层”或其任何变型希望表示由离散微粒形成的覆盖层、邻接材料层或两者。换句话说，虽然是可能的，但“被涂覆”成分不必因其被认为是“被涂覆”表面而含有连续覆盖层，而是其仅仅含有覆盖表面的一部分的材料。

术语“官能团”定义为提供特定性能的任何原子或化学基团。术语“官能化”定义为将官能团添加到纳米管和/或可改变纳米管的特性(例如，Z电位)的额外纤维的表面。

术语“浸渍的”定义为纳米管内部存在其它原子或团簇。短语“经填充的碳纳米管”可与“浸渍的碳纳米管”交替使用。

术语“掺杂”定义为在纳米管晶格中插入或存在除碳以外的原子。

术语“带电”定义为碳纳米管或额外纤维的表面中或上方存在无补偿电荷。

术语“受辐照”定义为用例如x射线等微粒或光子轰射纳米管、纤维或两者，所述微粒或光子的能级足以促使纳米管、纤维或两者的晶格发生非弹性变化。

术语“熔化的”、“熔化”或词语“熔化”的任何变型定义为纳米管、纤维或其组合在其接触点的结合。举例来说，此结合可以是碳-碳化学键合，包含碳到其它原子的sp3混成或化学键合。

术语“互连”、“互连的”或词语“连接”的任何变型定义为纳米管和/或其它纤维通过机械、电或化学力连接到较大结构中。举例来说，此连接可能归因于产生抵抗分离的较大缠结的节状结构。

术语“编织的”、“织成的”或词语“编织”的任何变型定义为纳米管和/或其它纤维交织到较大尺度材料中。

术语“纳米结构”和“纳米级”是指拥有具有100nm或更小的至少一个尺寸的成分的结构或材料。纳米结构的定义参阅Joel I.Gersten和Frederick W.Smith的“ThePhysics and Chemistry of Materials”第382-383页，其为此定义以引用的方式并入本文中。

短语“纳米结构材料”是指成分具有拥有100纳米或更小的至少一个特征长度比例的配置的材料。短语“特征长度比例”是指所述配置内的图案的大小的量度，例如(但不限于)结构内产生的孔的特征直径、纤维之间的间隙距离或后续纤维交叉之间的距离。还可通过应用数学的方法来完成此测量，所述方法例如提供表征材料内的长度比例的多标度信息的主要成分或谱分析法。

术语“纳米网格”是指上文定义的并且还多孔的纳米结构材料。举例来说，在一个实施例中，纳米网格材料通常用作过滤媒介，且因此必须是多孔的或其希望净化的流体能渗透的。

术语“大”或“宏观”单独或与“尺度”组合是指已使用本文描述的方式制造而具有大于1cm的至少两个尺寸的如上文所定义包括纳米结构材料的材料。此类宏观尺度纳米结构材料的非限定性实例是1平方米的纳米结构材料薄片或连续制造为至少100米长度的一卷纳米结构材料。视用途而定，大或宏观尺度希望表示大于10cm或100cm或甚至1米，例如当用于界定经由分批处理工艺制成的材料的大小时。当用于描述连续或半连续方法时，大尺寸制造可涵盖生产具有大于1米的长度(例如，大于1米且至多达一万米长)的材料。

“连续方法”是指其中沉积衬底在工艺期间连续移动直到纳米结构材料的制造完成为止的方法。

“半连续方法”是指其中沉积衬底在制造工艺期间以逐步方式移动的方法。与连续工艺不同，在半连续方法期间，衬底可停止以允许执行特定工艺，例如允许沉积多层。

“分批处理方法”是指其中沉积衬底在所述方法期间固定的方法。

术语“宏观材料”是(例如)如通过上文描述的“大尺度”或“宏观尺度”制造工艺制成的具有上文描述的长度的材料。

如本文使用的短语“选择性沉积衬底”表示对于载流流体实质上透明且对于所述碳纳米管复合成分实质上不透明的衬底。举例来说，允许水流经但不允许碳纳米管成分通过的过滤材料将认为是选择性沉积衬底。

短语“活性材料”定义为负责不论通过物理、化学、生物化学还是催化方法进行特定活动(例如，从流体中去除污染物)的材料。相反，“被动式”材料定义为惰性型材料，例如当用作过滤媒介时不展现出有助于去除污染物的化学特性的材料。

术语“流体”希望涵盖液体或气体。

短语“装载的载流流体”是指进一步包括至少碳纳米管和本文描述的可选成分(例如，玻璃纤维)的载流流体。

术语“污染物”表示流体中至少一种不想要的或不合需要的元素、分子或有机物。

术语“去除”(或其任何变型)表示使用以下机制中的至少一者破坏、修改或分离污染物：粒度排除、吸收、吸收、化学或生物相互作用或反应。

短语“化学或生物相互作用或反应”理解为表示通过致使污染物不能导致损害的化学或生物过程与污染物的相互作用。其实例为对微生物、生物分子的还原、氧化、化学变性、物理破坏、摄取和包装。

术语“粒度”由数目分布，例如由具有粒度的微粒的数目界定。所述方法通常通过显微技术来测量，例如通过经校准光学显微镜、通过经校准聚苯乙烯珠子、通过经校准扫描探针显微镜扫描电子显微镜或光学近场显微镜。Walter C.McCrone′s等人的“TheParticle Atlas”(微粒识别技术百科全书)第I卷，“Principles and Techniques”，第2版(Ann Arbor Science出版)中教示了测量本文描述的大小的微粒的方法，所述文献以引用的方式并入本文中。

如本文中使用的短语“选自”是指选择个别成分或两个(或两个以上)成分的组合。举例来说，纳米结构材料可包括作为浸渍的、官能化、掺杂、带电、被涂覆和缺陷碳纳米管中的仅一者的碳纳米管，或者任何或所有这些类型的纳米管的混合，例如应用于纳米管的不同处理的混合。

B.制造纳米结构材料的方法

揭示一种基于差压技术由载流流体制造纳米结构材料的方法。在一个实施例中，所述方法包括使碳纳米管(和可选的其它成分)悬浮在载流流体中，将碳纳米管沉积到载流流体能渗透的衬底上，以及通过差压过滤允许载流流体流经衬底以形成纳米结构材料。本文描述的方法可用于生产大或宏观尺寸的材料，例如具有大于1cm或甚至大于100cm的至少一个尺寸的材料。

所述方法可进一步包括从衬底处去除纳米结构材料。在此实施例中，可通过简单的分离技术去除衬底，或者可通过加热或以化学方法溶解衬底来去除衬底。

或者，衬底仍作为最终产物的永久部分，其中纳米管纳米结构材料附接到所述衬底。

本发明中可使用的衬底可包括含纤维或不含纤维的材料。此类含纤维和不含纤维的材料的非限定性实例包含金属、聚合物、陶瓷、天然纤维及其组合。在一个实施例中，此类材料在沉积碳纳米管之前视需要经热和/或压力处理。

本文描述的载流流体可包含至少一种含水和不含水的液体、至少一种气体或其组合。当使用时，含水液体可具有1到8.9范围内的pH。

不含水的溶剂通常选自有机和无机溶剂或其组合。有机溶剂的非限定性实例包含甲醇、异丙醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氯化碳、1，2-二氯苯及其组合。

在一个实施例中，载流流体是气体，例如包括空气、氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸汽、氦、氖或其任何组合的气体。

除了碳纳米管外，载流流体中可包含的其它成分包含纤维、团簇和/或由金属、聚合物、陶瓷、天然材料及其组合组成的颗粒物。此类可选成分通常具有1nm到100nm范围内的至少一个尺寸。

在一个实施例中，载流流体进一步包括化学键合剂，例如聚乙烯醇、表面活性剂、缓冲剂、聚合电解质及其组合。载流流体还可或替代地包括选自蛋白质、DNA、RNA及其组合的生物材料。

可添加到载流流体的其它成分是含有选自锑、铝、钡、硼、溴、钙、碳、铈、氯、铬、钴、铜、氟、镓、锗、金、铪、氢、铟、碘、铱、铁、镧、铅、镁、锰、钼、镍、铌、氮、锇、氧、钯、磷、铂、铼、铑、钌、钪、硒、硅、银、硫、钽、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或其组合的原子的分子。

本文描述的其它成分可在沉积步骤之前预先组合或附着到碳纳米管上，预先组合或附着到其它成分，或者预先组合或附着到其任何组合。

在一个实施例中，本文揭示的方法可用于通过连续沉积至少一个纳米结构层和至少一个额外层(其可以是或可以不是纳米结构的)来形成多层结构。

所述方法可进一步包括在沉积步骤之前施加声场来获得或维持载流流体中碳纳米管的散布。所揭示的方法中可使用的声场的非限定性实例是具有10kHz到50kHz范围内的频率的声场。

还可能通过向载流流体施加高剪力流场而在载流流体中散布和/或混合碳纳米管。此相同工艺可用于散布和/或混合碳纳米管与其它成分(如果存在)。

还可能在所述沉积之前连续或以组合方式使用具有先前提及的频率范围的声场与高剪力流场的组合，来获得或维持载流流体中碳纳米管的散布。

在各个实施例中，所述方法进一步包括利用至少一种沉积后处理工艺来处理纳米结构材料。此类工艺的非限定性实例包含(a)化学处理，例如添加官能团、用另一材料(例如，聚合物或金属)涂覆或此两者，(b)辐照，例如将纳米结构材料暴露于选自红外辐射、电子束、离子束、x射线、光子的至少一种辐射，或者(a)与(b)的任何组合。

本文描述的后沉积官能化工艺可包括选自以下程序的程序：酸洗、表面活性剂处理、分子移植、聚合电解质材料的沉积、涂覆、加热、喷射、化学或电解浸渍，或其组合。

本文描述的方法可进一步包括修整纳米结构材料以形成足以用于特定应用的形状和大小。举例来说，修整纳米结构材料包括选自切割、层压、密封、挤压、包裹或其组合的至少一种方法。

所揭示的方法可以连续或半连续方式使用以制造纳米结构材料。举例来说，经由载流流体将碳纳米管沉积到载流流体能渗透的移动衬底上。此实施例允许连续形成非常大的纳米结构材料，例如具有大于1米的至少一个尺寸(包含至多达一百和甚至几千米的长度)的材料。

还揭示一种制造纳米结构材料的分批处理方法。与连续或半连续方法不同，所述分批处理方法包括将碳纳米管沉积到载流流体能渗透的固定衬底上。虽然分批处理方法通常不允许形成具有与连续或半连续方法相同大小(例如，长度)的材料，但其能够生产例如具有大于10cm的至少一个尺寸的宏观尺度纳米结构材料。

制造纳米结构材料的分批处理工艺尤其可用于生产受益于衬底与沉积在其上的纳米结构材料之间的无缝构造的复杂形状和/或产品。在一个实施例中，可生产过滤媒介，其中下伏衬底形成过滤器(例如，碳块)的组成部分。

在一个实施例中，载流流体包括碳纳米管与玻璃纤维的组合。玻璃纤维可未涂覆或涂覆有金属-氧化合物，例如选自金属氢氧化物M_x(OH)_y、金属羟基氧化物M_xO_y(OH)_z、金属氧化物M_xO_y、金属氧盐、金属羟基盐、金属羟基氧盐M_xO_y(OH)_zA_n的金属-氧化合物。

在非限定性实施例中，M是选自镁、铝、钙、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其组合的至少一个阳离子。

另外，A是选自氢化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、氮化物、硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碘酸盐、溴酸盐、次溴酸盐、硼或其组合的至少一个阴离子。

已发现，碳纳米管与涂覆有金属-氧化合物的玻璃纤维的组合当用于清洁受污染流体时提供杰出的净化特性。因此，关于将最终产物用作过滤媒介(本文描述的一个实施例)，据信与充当活性成分的碳纳米管不同，较大尺寸纤维(例如，玻璃纤维)的主要作用是充当活性材料的支撑件。虽然纤维可通过粒度排除原理从流体中去除颗粒物，但其在用于过滤受污染流体的纳米结构材料中通常是被动式的非反应性元素。

本文揭示的方法可进一步由附图例证，下文概括描述附图。

如图1和2所示，本文描述的方法可包括一种使用经修改造纸型工艺制造纳米结构材料的连续或半连续方法。在某些实施例中，所述方法包括以下步骤：

(1)对碳纳米管进行化学处理(例如，官能化)以赋予所需化学、电-化学和物理特性来帮助纳米结构材料的散布和/或自组合。此工艺还可添加例如碳纳米管的形态等所需的后沉积特性，

(2)使用超声破碎和/或机械混合和/或适当的高剪力流场来散布纳米管(具有或不具有额外支撑纤维)以形成碳纳米管成分和(如果需要)其它成分的悬浮液。此悬浮液称为“装载的载流流体”，

(3)将装载的载流流体引入沉积网前箱(head box)中，在沉积网前箱处装载的载流流体与选择性沉积衬底接触，

(4)使用差压驱动工艺以足以获得实质上稳定的联锁整体式结构的量将纳米管和/或其它成分从装载的载流流体沉积到选择性沉积衬底上，

(5)视需要从选择性沉积衬底剥落整体式结构，

(6)通过挤压、加热和/或差压过滤来干燥纳米材料以形成坚固的半连续纳米结构材料，以及

(7)视需要通过在材料的一侧或两侧上喷射气溶胶粘合剂和/或与其它纳米材料或其它膜层组合以形成多层纳米材料而对纳米结构材料进行后处理。

此工艺可设计为连续分批处理工艺，或设计为被中断以改变衬底卷材料的半连续操作。

或者，如图1所示，在本发明一个实施例中，揭示一种制造碳纳米管纳米结构材料的连续方法。在此工艺中，沉积衬底是不变成纳米结构材料的一部分的周期性条带，例如，所述方法可包括卷对卷型系统，或者长网造纸机或倾斜线材成形机(图4)制造系统。

在此系统中，沉积衬底的机械完整性应足以支撑系统操作所借助的压差，以及能够承受施加到衬底以使其移动穿过系统的任何张力。

图1展示其中将所装载载流流体(例如，含有碳纳米管和本文描述的可选成分的载流流体)沉积到水平移动衬底上的一个实施例。所述衬底是多孔的或仅能透过载流流体而不能透过载流流体中的成分，因此允许碳纳米管和可选材料沉积在衬底表面上。在一个实施例中，可向低压侧(例如不发生沉积的一侧)施加真空以帮助沉积。当使用真空时，可使用收集机构来收集和视需要再循环载流流体。

虽然图1仅展示一个沉积网前箱单元，但应了解，此连续系统可包含多个沉积网前箱单元，尤其当需要形成依序沉积的多层结构时。

因为图1类似于造纸工艺，所以可使用图1所示的连续工艺来制造具有几米到几百和甚至几千米范围内的长度的所揭示纳米结构材料。因为所述系统是卷对卷型工艺，所以成品可容易地聚集在接收卷盘上，在接收卷盘处其可被输送以供进一步处理，例如涂覆、精整(sizing)、冲压等。或者，可在材料聚集在接收卷盘上之前包含此类后处理步骤。

在另一实施例中，图1中描述的系统可适于分批处理型工艺。举例来说，替代于在卷对卷系统上使用移动衬底，可使用固定的水平衬底，其在沉积之后可去除及用另一用于沉积的衬底替换。与连续工艺中一样，此方法可用于在衬底上依序沉积多个层以形成多层碳纳米管纳米结构材料。

如图2所示，在本发明另一实施例中，揭示一种基于真空圆网抄纸机(roto-former)系统制造使用碳纳米管纳米结构材料的连续方法。在此系统中，沉积衬底的机械完整性应足以支撑系统操作所借助的压差，以及能够承受施加到衬底以使其移动穿过系统的任何张力。

虽然图2展示用于纳米结构层的连续沉积的两个沉积单元，但应了解，可使用更多沉积单元(尤其当需要形成具有连续沉积的多个层的材料时)。

另外，应了解，后沉积子系统可用于图1和2中例证的系统中。此类后沉积子系统的非限定性实例包含(例如)用于干燥纳米结构材料的加热辊或沉积系统与卷盘之间的涂覆系统。另外，还可使用从固定真空箱到排泄或载流流体回收子系统的馈通机构。

还可能将纳米结构材料直接沉积到刚性衬底上以形成无缝产物。与先前描述的连续方法中一样，此方法也在差压机构上运作，因此沉积衬底必须支撑差压。

在此实施例中，沉积衬底的几何形状可为任意的，只要内部体积可用于实现载流流体去除即可。举例来说，如图3所示，初始将一个或一个以上衬底放置在足以包含载有碳纳米管和本文描述的其它可选成分的载流流体的容器中。

视需要在压力下以足以覆盖和流经多孔或可渗透衬底的量将载流流体引入到容器中。所述衬底是多孔的或仅载流流体能渗透而不能被载流流体中的成分渗透的，因此允许碳纳米管和可选材料沉积在衬底表面上。在另一实施例中，可向例如不发生沉积的一侧的低压侧施加真空。当在大气压力下发生沉积时真空的使用可能尤其合乎需要。

此方法通常用于分批处理上面具有碳纳米管纳米结构层的一个或更多个衬底。

图4中描述的系统类似于图1中描述的系统，只是其展示倾斜角可依据所生产的纳米结构材料的所需特性而变化。

在本文描述的方法的任一者中，可使用沉积序列，所述沉积的每一者可使用纳米管和/或纤维悬浮液的不同组份，使得所得的纳米材料在其组份上拥有梯度。

在与过滤媒介有关的实施例中，所述方法可使用包括织成、非织成、纺丝粘合、穿孔、烧结或其它经加热处理材料(例如，在一环境中加热以形成含碳多孔衬底的木材)或其组合的过滤衬底。这些材料经选择以帮助自组合和/或向所得的纳米材料提供特定机械或物理特性。此衬底可牺牲或变成最终材料的一部分。

碳纳米管和/或纤维的散布通常包括超声破碎和/或机械混合和散布。这些混合和/或散布技术通常用于产生用于分裂结块和/或在载流流体内散布成分的高剪力流场。用于散布纳米管的适当流体可包括水、有机溶剂、酸或碱。适当的有机溶剂的非限定性实例包含乙醇、异丙醇、甲醇和二甲苯。

计算已展示，在一个实施例中，纳米结构材料每平方厘米材料包括约3×10⁸cm的碳纳米管，其为每100平方微米材料约3×10⁶微米的碳纳米管。有可能载流流体中碳纳米管的散布可用公式表示使得完成的纳米结构材料每100平方微米材料具有约1×10¹⁰微米的碳纳米管。

在另一实施例中，纳米管悬浮液进一步包括与碳纳米管一起散布的支撑材料，其可选自本文描述的聚合物、陶瓷和金属，且其形态可呈选自纤维、珠子、微粒、线、薄片、箔(foil)及其任何组合的形式。

这些支撑材料可用于仅在三维结构的制造期间提供支撑，和/或可变成纳米结构材料的组成部分。或者，这些材料中的一些可牺牲，意味着其通过后续处理(例如，热或化学工艺)被去除以将其从最终结构中排除，而留下完全由碳纳米管成分组成的稳定结构。牺牲支撑材料可用于在生产期间帮助纳米材料的剥落，或者可用于不需要最终产物中支撑材料的特性的应用中，例如用于某些高强度或装甲/弹道应用中，但在生产期间可能需要它。

在替代实施例中，先前描述的支撑材料变成活性材料。举例来说，当使用碳纳米管时，纤维(例如，先前提及的玻璃纤维)变成支撑材料。在此替代实施例中，纤维当涂覆有先前描述的金属氧成分时变成用于从流体中去除污染物的活性材料。本文描述的方法的灵活性和适应性对于基于碳纳米管、玻璃纤维或碳纳米管与玻璃纤维的组合的系统实现大尺度生产纳米结构材料。如注意到，碳纳米管、玻璃纤维或者两者尤其当涂覆有金属氧成分时均可为活性材料。

本文描述的用于制造纳米结构材料的方法的非限定性实例包含差压过滤工艺或纳米结构聚合工艺。这些工艺中的每一者(包含下文更详细描述的工艺)可产生具有上面内嵌的或作为组成成分的纳米材料的纳米结构。

在一个非限定性实施例中，所述方法可包括选自先前描述的陶瓷、金属和聚合物的至少一种材料的化学或物理汽相沉积。在此方法期间，沉积包括在交叉点附近或在纳米结构材料内的碳纳米管的外表面上的任何地方沉积先前描述的聚合物、陶瓷和金属中的至少一者。

为了增强其结构支撑和与其它实体的结合，整个纳米结构材料可涂覆有先前提及的金属、塑料或陶瓷。另外，纳米结构材料的结构完整性可通过化学、电、电磁、热或机械处理或其任何组合来增强。在非限定性实施例中，机械处理可涉及在压力下卷起材料，电处理可执行持续足以执行电迁移的时间。

另外，纳米材料内的材料的熔合可独立地或以彼此结合的方式通过辐照、电、化学、生物化学、热或机械处理来执行。举例来说，辐照处理可包括电子束辐照、UV和IR辐射、X射线和电离辐射。化学处理可包括用选自酸、碱、羧基、过氧化物和胺的至少一种化学物质处理碳纳米管持续足以促进碳纳米管彼此熔合的时间。类似地，化学处理可包括持续足以获得化学交联的时间的光化学键合。

在一个实施例中，熔合包括在烤箱中在充当支撑材料和/或粘合剂的其它成分的熔点以下的温度加热纳米结构。举例来说，制造聚合物双成分纤维使得仅纤维的外层软化并与其它双成分纤维、碳纳米管成分和/或材料内的其它成分结合。此工艺可在真空中或在选自惰性气体或空气的气氛中执行。

上文描述的任何或所有方法均可进一步一般化以构造多层纳米网格材料，其中每一层可具有与分层材料内的其它层相同或不同的组份。此外，每一层可特别经设计以向所得多层材料提供某一所需性能。另外，这些层中的一些可包含并非由纳米材料组成且其存在提供机械、电和/或热特性或用以设定纳米网格层的隔膜间间隔的层。

C.通过所揭示的方法制成的物品

因此，本发明的一个方面还提供一种通过所揭示的方法制成的用于从流体中去除污染物的物品，所述流体包含液体和气体两者。

可使用本文描述的物品清洁的液体的非限定性实例包含水、食料、生物流体、石油及其副产品、非石油燃料、药品、有机和无机溶剂，以及如可用于火箭推进剂和工业应用中的氢、氧、氮和二氧化碳的液体形式。

可用此物品处理的食料的非限定性实例包括动物副产品(例如，鸡蛋和牛奶)、果汁、酒精和非酒精饮料、天然和合成糖浆，以及用于烹饪或食品工业中的天然和合成油[例如，橄榄油、花生油、花油(葵花、红花)、植物油或从动物来源获得的油(即，牛油、猪油)]，或其任何组合。作为一个实例，通常将亚硫酸盐添加到酒中以防止变色和帮助保存。然而，亚硫酸盐引发健康问题且应当避免。本发明的一个方面可包含在施配时有目标地去除亚硫酸盐，使酿酒工业从本文描述的净化工艺中受益。

可用本文描述的物品净化的生物流体一般可从动物、人类、植物中获得，或者包括生物技术或医药产品的处理中使用的培养/成长基。在一个实施例中，可清洁的生物流体包括血液(或血液成分)、血清和奶。医药产品中使用的生物试剂通常相当不稳定且难以通过常规技术消毒。小微生物(例如，支原体和病毒)的去除无法通过常规过滤来完成。所发明的碳纳米网格物品可用于去除病毒而不会导致对生物试剂中通常存在和需要的血清蛋白的破坏。在一个实施例中，纳米网格的物理和化学特性可经控制以实现药品制造期间产生的污染物的去除。

在另一实施例中，所发明的物品可用于石油产品的消毒。显著的污染问题是石油中的细菌潜在成长或其在储存期间的衍生物，这尤其对于航空燃料一直是一个问题。此类细菌的存在可严重污浊并最终破坏燃料。因此，液体净化领域中一个主要关注方面是从天然和/或合成石油产品中清除细菌。天然和/或合成石油及其副产品包含航空、汽车、航海、机车和火箭燃料、工业和机器用油及滑润剂，和取暖用油及气体。

石油产品的另一显著污染问题是高含硫量和过多含有某些金属(显著实例为铅)。政府法规禁止烃类燃料(用于内燃机中)中超过特定量(MCL-最大污染等级)的硫和铅浓度。因此，需要一种物品从石油中去除特定化学污染物且不添加其它不必要的成分。在一个实施例中，本文描述的物品可用于从烃或其它类型的燃料(例如，燃料电池中使用的气体)中去除硫和/或特定金属。

由于以上污染物中的许多污染物可散布在空气中，所以需要一种物品用于使用由所揭示的工艺制成的材料来清洁气体。因此，本发明的另一方面包含一种清洁空气以去除先前列举的污染物中的任一者的方法。可使用本文描述的物品清洁的气体的非限定性实例包含选自空气或来自车辆、烟囱、烟筒或香烟的废气的一种或一种以上气体。当用于清洁空气时，所述物品可采取平坦形式以提供用于气流的较大表面积。此类平坦形状提供能够容易地切割成用于例如防毒面具以及HVAC系统中使用的各种过滤器设计的适当形状的额外益处。可根据本发明处理(例如，经擦洗以清洁气体或从废气中去除气体)的以下气体包含氩、乙炔、氮、一氧化二氮、氦、氢、氧、氨、一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丁烷、天然气、乙烯、氯或以上各物的任一者的混合物，例如空气、氧化氮和潜水应用中使用的气体(例如氦/氧混合物)。

此外，应注意，一种流体应用中可能被识别为污染物的物质在另一流体应用中实际上可能是所需的产物。举例来说，污染物可含有贵金属或有益的医药产品。因此，在一个实施例中，分离、保留和收集污染物而不是仅仅去除和破坏所述污染物可能是有益的。可通过调谐Z电位和/或利用对纳米网格物品的纳米-电子控制(如下文更详细描述)来实现“获取和释放”所需污染物、从而实现分离有用污染物或某些反应副产物的能力。

本文所述物品的应用包含家庭(例如，生活用水和空气过滤)、休闲(环境过滤)、工业(例如，溶剂回收、反应物净化)、政府(例如，免疫建筑工程、军事用途、废物补救)和医学(例如，手术室、清洁空气和面罩)场所。

虽然不是必需，但本文描述的纳米网格可包括彼此附着或附着到另一材料的碳纳米管。纳米网格内的附着和/或连接是在纳米级上起作用的力的结果，其非限定性实例为范德瓦尔斯力、共价键合、离子键合、几何约束、静电、磁、电磁或卡什米尔力，或其组合。

本发明还涉及一种通过使受污染流体与本文所述物品中的纳米网格接触来净化流体的方法。在一个实施例中，净化流体的方法包括使流体与纳米网格接触，其中碳纳米管在纳米网格中的存在量足以减小与纳米网格或由纳米网格形成的相互作用区接触的流体中至少一种污染物的浓度。如本文所使用，“减小至少一种污染物的浓度”是指将至少一种污染物的浓度降低到未经处理流体的浓度水平以下，例如在用本发明物品处理之后低于由适当管理机构所界定的最大污染等级(MCL)或管辖特定流体质量标准的工业要求。

碳纳米管通常具有两种形式：单一壁和多个壁。单一壁碳纳米管包括这些管状结构中的一者，使得互连的六边形彼此校直。多个壁碳纳米管包括这些管状结构的许多同心纹壳。其可具有几十纳米的直径，且理论上可具有多达几百米的长度。

本发明的一个方面涉及使用具有碳环的卷形管状或非管状纳米结构的碳纳米管。这些碳纳米管通常为单一壁的、多个壁的或其组合，且可呈现多种形态。举例来说，本发明中使用的碳纳米管可具有选自喇叭、螺旋、多股螺旋、弹簧、树突、树、星轮纳米管材料、纳米管Y结和竹子形态的形态。上述形状中的一些在M.S.Dresselhaus、G.Dresselhaus和P.Avouris编写的“Carbon Nanotubes：Synthesis，Structure，Properties，andApplications”，Topics in Applied Physics.80.2000，Springer-Verlag；以及“A ChemicalRoute to Carbon Nanoscrolls”，Lisa M.Viculis、Julia J.Mack和Richard B.Kaner；Science，2003年2月28日；299页中更明确地界定，其两者均以引用的方式并入本文中。

在一个方面，可使用形态已用碳二聚物(单独或以图案)修改的碳纳米管。举例来说，可使用已插入到两个六边形键中从而在链节中形成两个邻近五边形和七边形的碳二聚物。

还可使用包括碳二聚物的图案的碳纳米管。此类碳纳米管的非限定性实例包含：“凸出”管，其将碳二聚物对称地添加在管的圆周周围以形成稳定凸出部；“拉链”管，其在每隔一个六边形中沿着轴向方向水平添加二聚物，从而形成交替的单一八边形和成对的五边形；以及“多个拉链”管，其使六个轴向“拉链”(上文所述)在管周围由六边形行间隔。

在所揭示的物品的一个方面，碳纳米管的大部分由于晶体缺陷而畸变，使得其比非畸变碳纳米管展现出更大的净化性能。“晶体缺陷”是指碳纳米管的管壁中的在至少一个碳环中存在晶格畸变的部位。

短语“展现出更大的净化性能”表示纳米网格展示出对所得材料的结构完整性、其多孔性、其多孔性分布、其电导率、其对流体流动的抵抗力、几何约束或其任何组合的改进，这些可导致污染物去除的增强。举例来说，较大的净化性能可归因于个别碳纳米管的改进且更有效的吸收或吸收特性。此外，碳纳米管中存在越多缺陷，则存在越多的用于附着化学官能团的部位。在一个实施例中，增加存在于纳米网格中的官能团的数目将会改进所得物品的性能。

D.碳纳米管的处理

与对于可添加到载流流体的可选成分的先前论述不同，以下论述涉及对碳纳米管的直接处理，其可在载流流体中散布碳纳米管之前执行。然而，应注意，所揭示的方法实现单独或以结合方式(取决于所需结果)执行对载流流体和碳纳米管的处理。举例来说，应了解，可如下所述使碳纳米管官能化以帮助其在载流流体中的散布，且载流流体可进一步包括改进最终产物的完整性的成分。

因此，碳纳米管在添加到载流流体之前还可经历化学和/或物理处理以改变其化学和/或物理特性。通常进行这些处理以使所得物品能够展现出所需特性，例如独特的净化性能(在上文界定的意义上)。本发明的实例中提供一些独特的净化特性的非限定性实例。

在一个实施例中，碳纳米管可经化学或物理处理以实现以下效果中的至少一者：去除污染物、添加缺陷或将官能团附着到缺陷部位和/或纳米管表面。

本文中，“化学或物理处理”表示用酸、溶剂或氧化剂处理持续足以去除例如无定形碳、氧化物或从碳纳米管制造工艺中产生的副产物的痕量等不必要成分的时间。

第二种类型的化学处理的实例是将碳纳米管暴露于氧化剂持续足以在碳纳米管表面上形成所需缺陷密度的时间。

第三种类型的化学处理的实例是附着具有所需Z电位(如Johnson，P.R.的Fundamentals of Fluid Filtration，第2版，1998，Tall Oaks Publishing Inc.中所定义，其定义以引用的方式并入本文中)的特定官能团。这将用于充分调谐碳纳米管的Z电位或等电点(Z电位为零处的pH)，以从特定流体中去除特定组的所需污染物。

在另一实施例中，碳纳米管包括所附着的或位于其中的原子、离子、分子或团簇，其量有效地帮助去除和/或修改来自流体的污染物。

本文描述的碳纳米管还可经处理以改变其特性，例如流体内可被去除和/或修改的污染物。举例来说，在一个实施例中，用选自(但不限于)含氧的气体、硝酸、硫磺酸、过氧化氢、高锰酸钾及其组合的氧化剂对碳纳米管进行化学处理。已用氧化剂处理的纳米管可在流体流动、纳米管在沉积流体中的散布方面或从官能化角度来说(例如，具有被特别官能化的能力)提供独特的特性。

通常通过使用化学技术(包含湿式化学或蒸汽、气体或等离子化学，以及微波辅助的化学技术)并利用表面化学将材料结合到碳纳米管表面而修改碳纳米管表面来执行官能化。这些方法用于“激活”碳纳米管(其界定为破坏至少一个C-C或C-杂原子键)，藉此提供用于将分子或团簇附着到其处的表面。在一个实施例中，官能化碳纳米管包括附着到碳纳米管的表面(例如，外侧壁)的化学基团(例如，羧基)。此外，可通过多步骤程序进行纳米管官能化，其中官能团依次添加到纳米管以到达特定的所需官能化纳米管。

官能化碳纳米管可包括碳纳米管表面上的官能团的不均匀组份和/或密度(包含官能团的类型或种类)。类似地，官能化碳纳米管可包括碳纳米管表面上的官能团的大体均匀的梯度。举例来说，其可沿着一个纳米管的长度向下存在或存在于纳米管、许多不同官能团类型(即，羟基、羧基、酰胺、胺、聚胺和/或其它化学官能团)和/或官能化密度的集合内。

此外，纳米网格的其它成分(例如，纤维和/或纳米微粒)也可以化学基团、饰层或涂层或其组合官能化以改变其Z电位和/或交联能力，并藉此改进纳米网格的过滤性能。

执行多步骤官能化的非限定性实例是允许控制碳纳米管的Z电位并改进其去除病毒的能力的官能化。碳纳米管在酸混合物中回流。不受任何理论限制的情况下，据信此工艺增加纳米管表面上缺陷的数目，从而增加附着到缺陷位置的羧基官能团，且/或改变归因于水中羧基官能团的负电荷的纳米管的Z电位。

接着可在氮气氛中在亚硫酰二氯溶液中回流羧基官能化纳米管。在不遵循任何理论的情况下，据信这用于将先前附着的羧基官能团转化为酰基氯官能团。随后，这些酰基氯官能化纳米管在氮气氛中在乙二胺溶液中再次回流。据信其与二胺的具有酰基氯官能团的末端上的胺基反应，藉此通过用二胺的一个胺基置换氯原子而将酰基氯官能团转化为2-氨乙酸酰胺官能团。以胺基进行纳米管官能化的终止将赋予水中的纳米管正电荷，从而给予其正的或较小的负Z电位。以上方法将使以这种类型的纳米管构造的纳米网格装置能够明确地瞄准带负电的污染物(例如，阴离子、某些分子和病毒微粒)以供通过范德瓦尔斯和/或静电力俘获，从而导致从污染物流中将其去除。

在另一实施例中，碳纳米管还可用作用于包括有机和/或无机受体的官能团的高表面积分子台架，或提供用于天然或生物工程细胞[包含细菌、纳米细菌和极端微生物细菌]的结构和支撑。纳米细菌(包含碳酸盐沉积物和岩石中的纳米细菌的图像)的实例可查阅以下参考(以引用的方式并入本文中)：R.L.Folk，J.Sediment Petrol.63：990-999(1993)，R.H.Sillitoe、R.L.Folk和N.Saric，Science 272：1153-1155(1996)。有机和/或无机受体将选择性地以从流体流中去除特定污染物为目标。由纳米管支撑的天然或生物工程细胞将消耗、代谢、中和和/或生物矿化特定的生物活性污染物。举例来说，存在可减小溢油的毒性的粘附到纳米管的特定微生物。

在本发明的另一方面，碳纳米管、碳纳米管材料或其任何子组合可用辐射来处理。辐射可选自(但不限于)从电磁辐射和/或选自电子、放射性核素、离子、微粒、团簇、分子或其任何组合的至少一个微粒暴露。如先前所描述，辐射应以某一量照射在碳纳米管上，所述量足以1)破坏至少一个碳-碳或碳-杂原子键；2)执行纳米管-纳米管、纳米管到其它纳米网格成分或纳米管到基质的交联；3)执行微粒植入；4)改进碳纳米管的化学处理，或其任何组合。辐照可导致纳米管的差异剂量(例如，归因于辐射的差异渗透)，这导致纳米网格结构内的不均匀缺陷结构。这可用于经由附着到碳纳米管的官能团的变化而提供特性的变化。

本文描述的碳纳米管还可用所需材料填充或浸渍以实现某些有益特性。术语“填充”或“浸渍”可交替使用，且表示至少部分用所关心的物质填充的碳纳米管。填充或浸渍到碳纳米管中的物质通常可改进纳米网格过滤性能和/或明确地说调整其应用的目标。非限定性实例是通过增加纳米管对特定污染物的亲和力来改进过滤。举例来说，如果一物品将用于去除带负电的污染物(例如，水中的砷复合物)，那么首先用带正电的物质浸渍碳纳米管。

另外，根据本发明，可通过用一材料和/或一个或多个微粒涂覆或装饰来修改碳纳米管，以帮助从流体中去除污染物或增加例如机械强度、体积电导率或纳米机械特性等其它性能特性。与官能化碳纳米管不同，经涂覆或装饰的碳纳米管覆盖有一层材料和/或一个或多个微粒，其(与官能团不同)不必化学键合到纳米管，且其覆盖纳米管的足以改进纳米网格的过滤性能的表面积。

本文描述的物品中使用的碳纳米管还可掺杂有用于帮助从流体中去除污染物的成分。如本文所使用，“掺杂”碳纳米管是指六边形碳的辊压薄片的晶体结构中存在除碳以外的离子或原子。掺杂碳纳米管表示六边形环中至少一个碳被非碳原子置换。

在另一实施例中，本文描述的碳纳米管可用原子或分子的团簇装饰。如本文所使用，“装饰”是指经部分涂覆的碳纳米管。“团簇”表示通过任何化学或物理结合附着的至少两个原子或分子。

团簇可展现出量子点的特性，从而形成具有宽吸收谱和窄发射峰的不感光、颜色可调谐的纳米晶体。团簇(包含量子点)可包括金属、非金属及其组合。这些附着的团簇可随后用光激活以去除、去能和/或破坏污染物。量子点是非常小以致于可检测电子的添加或去除并以某种有用方式改变其特性的物质的微粒。在一个实施例中，量子点是具有几纳米的直径的半导体晶体(也称为纳米晶体)，由于其小尺寸而充当在三维中将电子限定到几纳米的区的电位阱。

分子或团簇可包含含有选自锂、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铷、锶、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、铟、锡、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铋的至少一个金属原子和选自氢、硼、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫、氯、溴、锑、碘及其组合的至少一个非金属原子的无机化合物。

分子或团簇还可包含含有至少一种蛋白质的有机化合物，包含由通过肽键接合的氨基酸组成的天然聚合物、碳水化合物、聚合物、芳香族或脂肪族乙醇，和核酸或非核酸(例如，RNA和DNA)。

有机化合物的非限定性实例可包括选自羧基、胺、芳烃、腈、酰胺、烷烃、烯烃、炔烃、醇、醚、酯、醛、酮、聚酰胺、聚合两性分子、重氮盐、金属盐、芘基、硫醇、硫醚、硫氢、硅烷及其组合的至少一个化学基团。

聚合物、陶瓷、金属和生物材料的以上列举包含可填充、官能化或涂覆碳纳米管的相同材料。已发现，如果碳纳米管表面有意存在缺陷，那么此类材料可较容易地附着到碳纳米管或放置在碳纳米管内。

E.纳米网格中包含的纤维

本文描述的纳米网格还可包括用于在处理期间维持碳纳米管的分布(或剥落)和/或可向沉积衬底或最终产物添加机械完整性的纤维。此类纤维可牺牲(在进一步处理期间例如通过化学或热处理而从结构中去除)或可保持作为完成的装置的组成部分。如本文所使用，术语“纤维”表示具有长度L和直径D使得L大于D的物体，其中D是其中内接纤维的横截面的圆的直径。举例来说，将纵横比L/D(或形状因数)选择为在(例如)2到10⁹的范围内，例如5到10⁷且又例如5到10⁶。通常这些纤维具有1nm到1mm范围内(例如，10nm到100μm)的直径。

本文揭示的合成物中可使用的纤维可以是合成或天然来源的矿物或有机纤维。其可以较短或较长，个别或有组织的(例如，编织的)以及空心或实心的。其可具有任何形状，且可(例如)具有圆形或多边形(正方形、六边形或八边形)横截面，这取决于既定的特定应用。

所述纤维具有(例如)10nm到10m范围内(例如，20nm到1cm)的长度。其横截面可在(例如)1nm到1mm范围内的直径的圆内。

所述纤维可以是通过生物矿化或生物聚合获得的织物的制造中使用的纤维，例如，(例如)从木材、豆类或藻类中提取的丝纤维、棉纤维、羊毛纤维、亚麻纤维、羽毛纤维、纤维素纤维。

医用纤维也可用于本发明中。举例来说，可再吸收的合成纤维可包含：由乙醇酸和己内酯制备的可再吸收的合成纤维；作为乳酸和乙醇酸的共聚物的类型的可再吸收的合成纤维；以及聚对苯二酸酯纤维。可使用例如不锈钢线等不可再吸收的纤维。

所述纤维可选自：

(a)选自例如尼龙、丙烯酸、甲基丙酸烯、环氧树脂、硅酮橡胶、合成橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚氨基甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺(即，

和

)、聚氯丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯基对苯二胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)和聚酯酯酮、聚酯[例如，聚(对苯二甲酸亚乙酯)，如

]、聚四氟乙烯(即，)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氟橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯(即，

)和聚丙烯腈(即，)及其组合的单一或多成分聚合物的至少一种聚合材料；

(b)选自碳化硼、氮化硼、尖晶石、石榴石、氟化镧、氟化钙、碳化硅、碳及其同素异形体、氧化硅、玻璃、石英、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氢氧化铝、硼化铪、氧化钍、堇青石、富铝红柱石、铁氧体、蓝宝石、滑石、碳化钛、氮化钛、硼化钛、碳化锆、硼化锆、氮化锆及其组合的至少一种陶瓷材料；

(c)选自铝、硼、铜、钴、金、铂、钯、硅、钢、钛、铑、铱、铟、铁、镓、锗、锡、钨、铌、镁、锰、钼、镍、银、锆、钇、其氧化物、氢化物、氢氧化物及其合金的至少一种金属材料；

(d)选自棉、纤维素、羊毛、丝和羽毛及其组合的至少一种生物材料或其衍生物；

(e)选自具有纳米喇叭、纳米螺旋、纳米弹簧、树突、树，星轮纳米管结构、纳米管Y结和竹子形态或多股螺旋的嵌套或非嵌套形态的单壁、双壁或多壁碳纳米管的至少一种碳纳米管；

(f)至少一种金属氧化物或金属氢氧化物纳米线。举例来说，可通过在反应容器中用氧加热金属线达到230-1000℃范围内的温度持续30分钟到2小时的周期来制备金属氧化物纳米线。将通过使用由先前提及的任何金属制成的宏观尺度线作为原料来形成纳米线。所得的金属氧化物纳米线的大小可为1-100纳米范围内的直径，例如1-50纳米的直径，包含2-5纳米的直径。在此工艺的一个有利方面，底部线的表面经磨损以提供粗糙的表面纹理，从而实现纳米网格内较好的纳米管粘附以及增强物品的净化性能。这些金属氧化物或金属氢氧化物纳米线还可从贸易供应商处获得。

F.装置中使用的衬底

一个实施例包含用于使用差压工艺沉积碳纳米管的支撑衬底，其中所述衬底多孔或可由用于沉积碳纳米管的载流流体渗透。多孔支撑衬底可呈适于所得物品的形状的任何形式，例如块、管(或圆柱形)、薄片或辊，且可包括选自陶瓷、碳、金属、金属合金或塑料或其组合的材料。在一个实施例中，衬底包括织成或非织成的含纤维材料。

此外，当衬底采取薄片形式时，衬底可以是平坦或平面薄片或呈打褶形式。当用于净化受污染流体时，选择打褶形式是为了增加暴露于受污染流体的纳米网格的表面积。

在一个实施例中，衬底是上面沉积有纳米网格的材料辊。在此工艺中，所述辊可以连续或半连续方式通过一系列沉积和其它处理台而卷成，如上文所描述。

在通过辊压工艺形成纳米网格的另一实施例中，其可用于包裹空心、多孔圆柱体、块或其它支撑衬底以形成过滤媒介。

在另一实施例中，多孔管状衬底包括碳材料，例如活性碳(块状或纤维)，其外表面涂覆有本文描述的碳纳米管。

在另一实施例中，如上文所描述制成的金属氧化物/氢氧化物纳米线的集合还可用作用于使用差压沉积工艺沉积碳纳米管的衬底。所得的纳米线/碳纳米管纳米网格可以或可以不进行热、机械或化学处理以增强结构完整性和/或改进物品的净化性能。化学处理可包含用化学基团、金属、陶瓷、塑料或聚合物来官能化、涂覆或装饰所得的纳米网格。此外，可进行这些化学处理使得纳米网格物品与污染物发生化学或物理反应或相互作用，以破坏、修改、固定、去除或分离污染物。

在其它实施例中，差压沉积工艺期间使用的多孔支撑衬底可牺牲，或仅在沉积期间临时用于以类似于造纸的方法形成纳米网格。

G.装置的其它表现形式

所述物品的另一实施例包括多个纳米网格层，其每一者可通过其Z电位或其它方式而特别地且独立地调谐，以去除污染物的特定分布或改进物品的性能特性。短语“其它方式”意图表示调谐纳米网格层的特定特性，例如其多孔性、污染物亲和力[例如，纳米网格成分、特定污染物受体的官能化]或强度(例如，所使用的粘合或交联剂)。

在另一实施例中，纳米网格含有用于改进物品的过滤性能的粘合剂(例如，聚乙烯醇)。此粘合剂可在纳米网格结构形成之前引入到含有碳纳米管和其它纳米网格成分的悬浮液中。

在另一实施例中，可通过自组合工艺形成纳米网格。“自组合”表示纳米网格成分将其自身排列成最终纳米网格结构。这通过借助选择官能团、表面电荷分布、扩散剂的组份或特性，或其任何组合而控制电、磁、化学和几何约束来实现。举例来说，调节纳米网格成分的表面电荷分布控制其电性能，这又决定其如何排列成组合的纳米网格结构。这种自组合可呈导致纳米网格内的增强的结构框架的任何形式，所述增强的结构框架改进了去除特性、多孔性、电阻、对流体流动的阻力、强度特性或其组合。

此外，上述自组合可通过强加外部场来“引导”。此施加场与任何或所有纳米网格成分和/或其中悬浮有所述成分的流体的特性协作，以引导其组合成所得的纳米网格。举例来说，含有一些或所有所述纳米网格成分的悬浮液可在纳米网格形成期间经受电磁激励以实现所需的成分对准和/或编织，从而增强流体净化性能。

H.作用机制

1.流体消毒

在不希望受限于任何理论的情况下，据信本文描述的纳米网格形成独特的纳米视觉相互作用区，其使用化学和物理力首先吸引并接着修改或分离来自流体流的微生物和其它病原体。举例来说，据信在流体消毒期间，微生物与纳米网格接触，从而促使向微生物施加聚合力。这些力首先吸引并接着促使细胞的粘合和/或修改。可能此修改涉及分裂细胞膜或促使内部细胞破坏，因此停用和/或破坏微生物或其再生能力。以此方式，流体可相对于微生物而被有效消毒。通常的微生物大小范围在1-5微米长，且因而至少比例如碳纳米管等纳米结构大100倍。这些有机体的已知实例包含大肠杆菌、霍乱弧菌、伤寒沙门氏菌、痢疾杆菌、小球隐孢子虫、肠兰伯式鞭毛虫、痢疾内变形虫和许多其它有机体。通过水传播的病毒的实例包含脊髓灰质炎、甲型肝炎、轮状病毒、肠道病毒和许多其它病毒。化学试剂的实例包含(但不限于)离子、重金属、杀虫剂、除草剂、有机和无机毒素以及微生物毒素(例如，导致肉毒中毒的微生物毒素)。

由于较大尺寸差异的缘故，可施加比基于微观或宏观视觉技术的力强若干数量级的纳米视觉级的力。通过模拟聚合光向激光提供强度的方式，聚合力向微生物的纳米级吸引和/或破坏提供强度。因此，在纳米级上，太小以致无效或非常能量密集的处于较大级的机械和电学力可用于有效且高效地去除或破坏微生物。

据信在此纳米体系中能够吸收并接着破坏微生物的机制可独立地或彼此协作地起作用。此类机制的非限定性实例包含：

·通过聚合力实现的细胞的机械穿透和/或磨蚀；

·对细胞壁和传输通道造成外部破坏和/或对DNA、RNA、蛋白质、细胞器等造成内部细胞破坏的振动波；

·破坏细胞结构的来自碳纳米管周围液体中的激波的空泡气蚀；

·俘获并固定生物污染物的电磁、静电和/或范德瓦尔斯力；

·经由对细胞壁和/或DNA造成破坏的Z作用(zeta action)而引起的纳米结构附近氢键合的中断；

·由于吸引水中的自然发生的H⁺离子的特定纳米管官能化而导致的纳米结构周围环境的酸化，其破坏细胞壁和/或DNA。

由于典型微生物细胞内的渗透压力大于周围流体的渗透压力，所以假定非生理条件，即使是对细胞壁的微小破坏也可能在细胞内含物从高压流向低压时导致总体破裂。此外，对病毒性或微生物细胞的DNA的充分破坏可破坏至少一个微生物再生或感染宿主细胞的能力，从而致使其不能引起感染。

2.纳米电子流体净化

根据本发明，另一流体净化工艺也基于纳米网格物品。在此情况下，对纳米网格强加静电或电磁场以控制流体的净化。与静电分离装置的性能非常类似，在纳米网格上强加电位可去除纳米级的污染物。此外，此工艺反过来可用于净化过滤物品。

另外，可用动力电磁场来激励整个纳米网格，所述动力电磁场经适当调节时将激发纳米网格范围的振动。这些振动可具有微生物破坏效果或诱发超声自清洁效果。在这一点上，所发明物品的效用是利用了纳米管的高强度、高硬度(大的杨氏模量)、高传导率和压电特性。

另外，对于一些应用来说，强加较一般化电磁场可提供超过现有技术的流体净化性能。举例来说，在两个传导纳米网格层的情况下，强加电流会在纳米网格层之间产生磁场。该场可经调谐以俘获来自流体流的所有带电微粒。

3.流体脱盐

根据本发明，流体脱盐工艺也基于所描述的纳米网格物品。一种据信能够以所描述的纳米网格对流体脱盐的机制是在两个或两个以上纳米网格隔膜之间强加电压差。在此情况下，一个纳米网格隔膜载有正电荷且另一隔膜载有负电荷。所施加的电位促使阳离子朝带负电隔膜迁移，并促使阴离子朝带正电隔膜迁移。由于碳纳米管的较大表面积(1000m²/克)的缘故，在纳米网格隔膜上施加电压差产生非常高电容装置，藉此产生有效、紧凑、可逆的离子分离区(即，离子阱)。

脱盐单元可包含被支撑的传导纳米网格的两个或两个以上平行层，其彼此电隔离。所述两个或两个以上层可在静态或活动模式下充电。举例来说，在静态模式下，纳米网格层可相反地充电以在其间产生盐阱。举例来说，在具有四个或四个以上层的活动模式装置中，四相位信号将施加到多层纳米网格结构，使得将信号的四个支线施加到四个连续纳米网格层。每隔四个纳米网格层重复此型式。以此方式，每一纳米网格层上以及装置上的电荷在时间上依次指向为从正到中性到负到中性。在时间上依次完成将以电子方式在装置内产生移动虚拟电容器，其可促使盐离子在与水流经装置的方向不同的方向上迁移。浓缩的盐水将在虚拟电容器的终端处聚集，且可被疏导离开装置上的盐水端口，同时淡水将通过装置。

实践中，由于水分子的极化性质的缘故，水溶液中的离子的电荷被其周围的水分子团遮蔽，这描述为德拜气氛(Debye atmosphere)。因为此水分子团在离子移动时与离子一起运载，所以其用于增加离子有效质量和离子半径。因此，可在脱盐装置中的隔膜层上强加较高频率(相对于诱发离子分离所需的频率)AC信号。此较高频率信号的目的是瓦解遮蔽溶液中的离子的德拜气氛。由于脱落此水分子壳的缘故，离子看上去较小且质量较小，并可以较小阻力移动经过流体。本发明的此方面改进了脱盐装置的效率。

另外，本文描述的脱盐装置可经设计以利用纳米网格结构的生物学去除特性(如上所述)来净化所得的淡水。

4.防止生物膜

根据本发明的一个方面，由于污染微生物的附着和成长的缘故而容易形成生物膜的表面可涂覆有纳米材料层以防止例如霉菌、细菌等不合需要的元素的附着或随后成长。此类纳米材料的非限定性实例包含附着到所述表面或位于碳纳米管内或附着到任何其它纳米网格成分的具有抗菌特性的元素或化合物(例如，碘树脂、银、氧化铝、氢氧化铝或三氯生)。

I.可通过本发明去除的污染物的类型

可使用所揭示的物品从流体中去除的污染物的非限定性实例包含(但不限于)以下生物试剂：致病微生物[例如，病毒(例如，天花和肝炎)、细菌(例如，炭疽热、斑疹伤寒、霍乱)、卵囊、孢子(自然和武装的)、霉菌、真菌、大肠杆菌以及肠内寄生虫]、生物分子(例如，DNA、RNA)和其它致病菌[例如，蛋白感染素和纳米细菌(天然和合成)]。

“蛋白感染素”定义为小的传染性蛋白质微粒，其通过修改核酸和大多数其它蛋白质的程序来阻止失活。人类和动物都容易感染蛋白感染素疾病[例如，母牛的牛绵状脑病(BSE或疯牛病)，或者人类的海绵状脑病(CJD)]。

“纳米细菌”是纳米级细菌，其中一些最近已声称会引起人类和动物的生物矿化。另外还声称，纳米细菌在肾结石、一些形式的心脏病和阿耳茨海默氏病的形成方面可起到一定作用。此外，还猜想纳米细菌会引起一些工业工艺中不必要的生物矿化和/或化学反应。

可使用所揭示的物品从流体中去除的污染物的其它非限定性实例包含(但不限于)由天然和合成有机分子(例如，毒素、内毒素、蛋白质、酶、杀虫剂和除草剂)、无机污染物(例如，重金属、肥料、无机毒物)和离子(例如，海水中的盐或带电的空气传播的微粒)组成的有毒、有害或致癌化学物。

清洁的流体(明确地说，清水)的应用包含饮用水、灌溉、医疗和工业。举例来说，作为用于包含(但不限于)半导体制造、金属镀敷和普通化学工业的工业工艺以及实验室用途的去离子水的来源。

更明确地说，可使用本文描述的物品从流体中去除的化合物是包含选自以下元素的至少一个原子或离子的去除目标原子或分子：锑、砷、铝、硒、氢、锂、硼、碳、氧、钙、镁、硫、氯、铌、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、溴、锶、锆、钇、钼、铑、钯、碘、银、镉、铟、铯、锡、钡、镧、钽、铍、铜、氟化物、汞、钨、铱、铪、铼、锇、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、氡、镭、钍、铀、钚、氡及其组合。

J.本发明的一般化构造

本发明的另一方面涉及一种制造在用于从流体中去除污染物的物品中使用的纳米网格材料(例如，包括官能化碳纳米管的纳米网格材料)的方法。

1.官能化碳纳米管的制备

用于制备官能化碳纳米管的一个工艺通常包括溶剂中市售碳纳米管的初始超声破碎。此类碳纳米管包含通过例如化学汽相沉积(CVD)烤箱工艺等任何化学工艺制成的多壁碳纳米管粉末，其通常具有按重量计＞95％的纯度，和长度方面500nm-50μm的特征尺寸(例如，直径10-20μm和2-200nm)。

因此，在超声破碎之后或与超声破碎同时，在选自(但不限于)硝酸、硫酸、盐酸和/或氢氟酸或其组合的酸中处理碳纳米管。这些酸可个别使用以洗涤碳纳米管，或以各种组合方式使用。举例来说，在一个实施例中，首先在硝酸中洗涤碳纳米管并接着在氢氟酸中洗涤碳纳米管。在另一实施例中，在硝酸中洗涤之后在硫酸中洗涤碳纳米管。

执行酸洗以去除可能干扰纳米管的表面化学的例如无定形碳或催化剂微粒等任何污染物及其支撑件，并产生附着到碳纳米管表面上的缺陷位置的官能团(例如，羧基)。

此官能化还向碳纳米管提供亲水性，其认为会改进所得物品的过滤性能。碳纳米管接着经受最终蒸馏水漂洗，以及悬浮在例如蒸馏水或酒精(例如，乙醇或异丙醇)等适当分散剂中。在一个实施例中，在此官能化过程期间使用超声破碎、搅拌和加热在清洁的同时维持纳米管的充分散布。

2.金属氧化物处理的纤维的制备

在一个实施例中，制造用于所描述的物品中的纳米网格的工艺包括将先前描述的官能化碳纳米管与本文揭示的金属氧化物(例如，氧化铁)或金属氢氧化物(例如，氢氧化铁)处理(涂覆或装饰)的纤维混合。此类金属氧化物或金属氢氧化物处理的玻璃纤维的制备可包括将含有溶液的金属氧化物或金属氢氧化物与市售玻璃纤维(例如，具有0.2μm-5μm范围内的直径的纤维)混合。

在一个实施例中，所述工艺包括用蒸馏水与胶态金属氧化物或金属氢氧化物溶液的混合物搅拌玻璃纤维持续足以处理玻璃纤维的时间。经处理的纤维接着可在烤箱中干燥。

3.悬浮液的制备

用于制造悬浮液的成分包括在先前提及的工艺中制备的官能化碳纳米管溶液和金属氧化物或金属氢氧化物处理的纤维。为了制备悬浮液的组成成分，首先通过超声破碎将官能化碳纳米管散布在适当媒介(例如，水或乙醇)中。将金属氧化物或氢氧化物处理的玻璃纤维单独再次散布在容器中的适当媒介(例如，水或乙醇)中。接着将这些单独的分散液混合，以形成官能化碳纳米管和金属氧化物或金属氢氧化物处理的纤维的悬浮液。

在一个实施例中，最终纳米网格的结构可包括不同层的官能化碳纳米管，和金属氧化物或金属氢氧化物处理的玻璃纤维。这些不同的层由用不同比率的碳纳米管与经处理的玻璃纤维制成的不同的悬浮液形成。

4.碳纳米网格的沉积

用于沉积官能化碳纳米管/经处理的纤维混合物的程序包含(但不限于)本文揭示的任何纤维的金属氧化物或金属氢氧化物涂层。举例来说，纳米网格可使用差压沉积或直接组合由碳纳米管/经处理的纤维混合物制成。在此实施例中，沉积工艺使用衬底上的差压将官能化碳纳米管/金属处理的纤维悬浮液沉积到碳块衬底上。在此实施例中，衬底上施加的压力差为，压力在衬底块内部较低。此差压迫使包括悬浮液的流体流经衬底，将碳纳米管/玻璃纤维混合物沉积在衬底的外表面上，藉此形成纳米网格。

5.物品组合

纳米网格材料干燥之后，用多孔保护性纸张和粗糙塑料网覆盖经涂覆的衬底以保护纳米网格材料。接着附着端盖，且密封纳米网格的边缘以防止流体超过纳米网格。接着将此组合并入到外壳中，密封所述外壳以形成用于从流体中去除污染物的物品。

K.确定有效性的方法

使用本文描述的公认的微生物技术，已证明碳纳米网格过滤器能够去除7计程(1og)以上的细菌污染物(大肠杆菌)和4计程以上的病毒剂的代用品(MS 2噬菌体)。这些去除能力超过了细菌去除的要求和由US-EPA(“符合使用地表水的公共水系统的过滤与消毒要求的指导手册”，美国环境保护局，1991年3月)规定的病毒去除的推荐等级。所发明物品的独立测试，已证实所述物品满足美国水净化的基本标准。

使用例如大肠杆菌和病毒(例如，MS 2噬菌体)等细菌对使用上文大体描述的方法制成的样本执行多个测试。通常用作评估一个装置对于饮用水的病毒去除能力的代用品的MS 2噬菌体是一种雄性专一单链RNA病毒，其直径为0.025μm且为二十面体形状。其大小和形状类似于例如脊髓灰质炎和肝炎病毒等其它水传播的病毒，但MS 2噬菌体不是人类病原体。

以下所有实例中用于测试从水中去除大肠杆菌细菌和MS 2噬菌体的协议符合并大体遵循：(i)MS 2噬菌体繁殖/列举的标准操作程序.Margolin，Aaron，2001，新罕布什尔大学，Durham，NH，和(ii)水和废水检查的标准方法，第20版，Standard Methods，1998，APHA，AWWA，WEF，Washington，DC，其以引用的方式并入本文中。

使用上文描述的这些方法，并如以下实例中所例示，观察到细菌与碳纳米管之间较强的粘附力。举例来说，尤其当在超声破碎期间散布时细菌粘附到碳纳米管表面。据信，当大肠杆菌悬浮液通过所揭示的碳纳米管纳米网格时发生大肠杆菌悬浮液的相同粘附。

另外，观察到细菌细胞的完整性可在与碳纳米网格相互作用时部分受到损害的证据。举例来说，在存在本文描述的碳纳米管的情况下细菌的电子显微镜检术显示了展示细菌壳/细胞壁的某种表观渗透的图像。在一持续期(24小时)之后，由于细胞壁的完整性受损而表观上导致某种分裂，这由于细胞的内部与外部之间的渗透压力的差异而导致细胞壁的灾害性破坏和细菌的瓦解。然而，细胞完整性的这种分裂在与碳纳米管接触时立即显现，如通过相位显微镜中的光显微术所观察。

此外，测试证实对某种细菌的破坏，如滤液中至少少量无细菌DNA和蛋白质的存在所证明。然而，大多数细菌细胞紧接着在与纳米管接触之后保持完好。尽管已证明所发明的纳米网格物品有效地从排泄流中去除细菌，但纳米管杀死细菌细胞的能力尚未得到确认(但这是合理的可能性)。

此外，通过所发明的物品的其它测试，可从水和空气中去除例如先前描述的其它污染物(包含金属、盐、有机污染物、内毒素)。

将通过以下非限定性实例进一步阐明本发明，所述非限定性实例仅仅希望例示本发明。

实例1：大肠杆菌与碳纳米管相互作用

研究大肠杆菌细菌培养物与碳纳米管悬浮液的相互作用以确定碳纳米管附着到细菌细胞并随后停用或破坏细菌细胞的有效性。此外，这一研究将提供对所发明的纳米净化物品中活跃的机制的了解。所述程序将含有细菌培养物的未经处理的样本与和碳纳米管混合的样本进行比较。所述比较将使用光和原子力显微镜技术在高放大倍率下进行。

大肠杆菌悬浮液的制备

大肠杆菌悬浮液是通过使用无菌生物环(市售)去除充满在市售血琼脂板上形成条纹的复原贮备[从美国模式菌种收集(American Type Culture Collection，ATCC)处获得，贮备培养物ATCC#25922]的环而制成的。该板接着在36℃下培育持续12-18小时，从培育箱中去除并检查纯度。

使用无菌生物环(市售)，去除一个充满所培育的培养物的环并将其放置在10ml的无菌市售胰酶大豆肉汤(Remel目录第07228号)中。大肠杆菌接着在37℃下在所得的胰酶解酪蛋白大豆肉汤中成长持续18小时，之后通过离心作用和悬浮而形成纯水中约5×10⁹集落形成单位(cfu)/ml的浓缩细菌培养物。

用硝酸对碳纳米管官能化

用硝酸溶液处理碳纳米管以去除污染物(例如，可能干扰纳米管的表面化学的无定形碳或催化剂微粒及其支撑件)，增加纳米管中的晶体缺陷部位的数目，并使羧基化学基团附着到这些缺陷部位。此官能化还向碳纳米管提供亲水性能。

通过在离心管中将250mg的净化纳米管混合在总体积为35ml的浓缩硝酸中，充分摇晃，并在50℃水浴中在Cole Parmer 8851超声波仪中全功率下进行超声破碎持续10分钟来执行所述处理。接着在2,500rpm下使硝酸/碳纳米管混合物离心，直到上清液清澈(6-10分钟)为止，并接着倾析上清液。重复(但进行20分钟的超声破碎)硝酸处理。接着通过将硝酸处理的碳纳米管悬浮在总体积为35ml的蒸馏水中，超声破碎(如上)持续10分钟，离心(如上)，接着倾析上清液，来对硝酸处理的碳纳米管进行水洗。重复这种水洗直到pH至少为5.5为止(约3-4次)，每次进行超声破碎持续5分钟。

测试溶液的制备

如上概述而制备的大肠杆菌悬浮液接着分成两个等份。通过用蒸馏水稀释所划分的大肠杆菌悬浮液之一以获得约2×10⁹cfu/ml(2∶5稀释度)的大肠杆菌浓度来制备未经处理的溶液(测试溶液#1)。通过将25mg的官能化碳纳米管添加到另一划分的大肠杆菌悬浮液来制备另一溶液(测试溶液#2)。接着用蒸馏水稀释此溶液，以实现与测试溶液#1中相同的大肠杆菌浓度。此稀释导致测试溶液#2中625ppm的碳纳米管浓度。

测试溶液#1和#2同时用Branson-2510超声波仪进行超声破碎持续3分钟。接着在2500rpm下在市售离心机中离心这些测试溶液持续2分钟以形成球粒，且倾析上清液而留下1ml的上清液。接着使用测试溶液#1和#2的球粒来制造下文描述的两个样本(#1和#2)。

样本#1的制备：无碳纳米管

通过将不含碳纳米管的一滴测试溶液(测试溶液#1)放置在市售玻璃显微镜载玻片(American Scientific Products，Micro Slides，普通，目录M6145，大小75×25mm，用硫酸清洁并用蒸馏水漂洗)上并在4℃下冷却持续19小时来制备样本#1。冷却之后，在分流模式下使用Veeco Dimension 3100扫描探针系统执行(无固定)原子力显微术(AFM)分析以研究所述样本。

样本#1还经热固定(通过短暂暴露于明火)并接着染色(用革兰氏结晶紫染料)，之后进行水洗。使用Olympus光显微镜在1000x放大倍率下且在浸油下执行光显微术。用Olympus DP10CCD制成数字图像。

样本#2的制备：碳纳米管处理

通过将一滴碳纳米管/大肠杆菌测试溶液(测试溶液#2)放置(且涂抹)在如上所述的玻璃显微镜载玻片上来制备样本#2。所述样本经热固定、染色，且实行光显微术，与上文针对样本#1一样。接着将样本#2放置在4℃下的冰箱中持续19小时，此时间后将其去除并与针对样本#1一样实行AFM分析(如上所述)。将样本#2放回冰箱持续额外24小时，此时间后再次实行光显微术。

显微镜分析的结果

样本#1(无碳纳米管的细菌悬浮液)展示大肠杆菌细菌细胞均匀地分布在载玻片的整个表面上。图像进一步展示细菌具有清晰界定的边缘，暗示细菌细胞是完好的。在干燥状态下储存在冰箱中2天之后未发现其形状变化。

来自碳纳米管处理的测试溶液的样本(样本#2)的结果显示细菌丛簇在碳纳米管上。当从载玻片处洗掉多余染色时，大部分纳米管被去除。在碳纳米管的边界处观察到细菌集聚。

对于无碳纳米管的样本(样本#1)，整个载玻片上存在许多个别的细菌细胞，对于具有碳纳米管的样本(样本#2)，大部分载玻片上不存在细菌细胞。后一情况下存在的任何细菌紧密压缩在碳纳米管周围，从而指示碳纳米管正俘获并固定所述细菌。

样本#1显示大肠杆菌紧密压缩在一起。正常细胞的细菌细胞具有明显边界。在热处理之前样本#1的AFM图像以及热处理之后此样本的光学图像中观察到细菌的大小和压缩密度的减小。

样本#2展示纳米管附近的一些细胞，其中大肠杆菌细胞壁的边界扩散和/或被破坏。事实上，与纳米管混合之后，一些大肠杆菌细胞分解而超过辨别点。纳米管附近还观察到一些扩散的大肠杆菌碎片的存在。

在蒸馏水中对大肠杆菌和官能化碳纳米管进行超声破碎时，两种成分凝集。这认为是由于在纳米级起作用的静电力和范德瓦尔斯力的缘故造成的。在检测限度内，观察到悬浮液中的所有细菌均与纳米管接触并粘附。溶液#2中不再存在大肠杆菌细胞。这说明了散布的碳纳米管牢固附着到细菌并固定细菌的能力。

大肠杆菌细胞的瓦解(当注意到时)在细胞与纳米管密切接触之后发生。因此，这些细菌细胞显现为丧失其明显的细胞边界，且其内含物显现为从细胞中散出。

在受影响的细胞中，3小时之后注意到此过程的开始，且22小时之后内含物扩散，至此难以辨别细胞的形状。在室温下营养肉汤(来自Difco实验室)中成长12小时的高活动性细菌荧光假单胞菌(Pseudomonas flourescens)与碳纳米管溶液混合。

在暗场显微镜下观察，观察到活动性细菌游近并被牵扯到聚集的碳纳米管中，且变得牢固附着到暴露的碳纳米管纤维。5分钟的接触期间内，碳纳米管聚集体的整个表面覆盖有几百个完好的细菌，其显然被牢固附着，因为其显现为在挣扎但不能离开。这些细菌丧失所有活动性，且在与碳纳米管纤维的30秒的初始接触期间变得完全固定。这指示精细散布的碳纳米管纤维快速附着到大量细菌并固定大量细菌的能力。这确认了碳纳米管过滤器在去除微生物方面的有效性的基础。

实例2：圆柱形净化物品

圆柱形净化物品的构造

a.氢氧化铁处理的玻璃纤维制备

制成23.5升蒸馏水和9.62ml的10N氢氧化钠(NaOH)的溶液，并搅拌1小时。添加16.66克的量的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)并搅拌，直到达到最终约2.2的pH为止(约24小时)。向该溶液添加直径为100-500nm且长度为300-500μm的大小的200克玻璃纤维(Johns-Mansville)，且继续搅拌直到溶液中清除铁为止(约3小时)。溶液用蒸馏水稀释以获得10克/升的玻璃纤维浓度。

b.沉积悬浮液的制备

使用先前如上所述制备的官能化碳纳米管和氢氧化铁处理的玻璃纤维的溶液来制备悬浮液。为了制备悬浮液的组成成分，将5g官能化碳纳米管(通过实例#1中描述的硝酸洗涤程序羧化)悬浮在1升水中，并放置在Cole Parmer 8851超声波仪中的室温水浴中，且在全功率下进行超声破碎持续20分钟。将四升蒸馏水添加到经超声破碎的官能化碳纳米管/水混合物，以产生每1ml水1mg官能化碳纳米管的浓度。将约100ml的Fe装饰的玻璃纤维溶液放置在单独容器中并用蒸馏水稀释为1升。此混合物在商用混合器中混合持续5分钟。

为了混合第一沉积悬浮液，将600ml悬浮的官能化碳纳米管(上文所述)添加到960ml的玻璃纤维溶液(按重量计5∶8CNT/玻璃比率)。通过添加足量的蒸馏水将此混合物稀释为4升，并用Branson型号900B探针超声波仪在全功率下进行超声破碎持续10分钟。

c.碳纳米网格的沉积

通过将官能化碳纳米管/氢氧化铁涂覆的玻璃纤维混合物层沉积到碳块衬底上来实现最终纳米网格的结构。

描述用于沉积官能化碳纳米管/氢氧化铁涂覆或装饰的玻璃混合物的程序，如下。通过将圆柱形碳块载入到穿孔心轴上来制成过滤器组合件。用碳纳米管/玻璃纤维悬浮液(5∶8比率)填充沉积腔。将过滤器组合件连接到导向Franklin Electronics Varian TriScroll真空泵的真空软管，并接着浸没在经填充的沉积腔中。附接到过滤器组合件的真空泵开启，且在真空下汲取整个悬浮液通过碳过滤器衬底，从而在其外表面上沉积纳米网格。沉积之后，从沉积腔中去除所沉积的过滤器组合件，保持连接到真空泵，且在氮气氛内在设定为50℃的干燥炉中将所沉积的纳米网格过滤器组合件在真空下干燥持续1-2小时。

完全组合的过滤器物品包括涂覆有官能化碳纳米管纳米网格并用以圆柱形塑料网固定在适当位置的多孔保护性纸张覆盖的中央碳过滤器核心。此筒状物被封盖，且纳米网格的边缘被密封，以防止流体超出纳米网格，并将所述筒状物放置到外壳中以形成最终产品。

圆柱形净化物品的有效性

用大肠杆菌细菌培养物[从美国模式菌种收集(ATCC)处获得]实行所发明物品的圆柱形形式对受污染的水的流体净化测试。

通过用复原的大肠杆菌贮备培养物ATCC#25922的激发流体(challenge fluid)来激发根据本实例(实例2)制成的纳米网格来实行细菌化验。此激发流体是通过使用无菌生物环(市售)去除充满复原贮备的环并使其在市售血琼脂板上形成条纹而制成的。该板接着在36℃下培育持续12-18小时。接着从培育箱中去除培养物并检查纯度。

使用无菌生物环(市售)，去除一个充满所培育的培养物的环并将其放置在10ml的无菌市售胰酶大豆肉汤(Remel目录第07228号)中。大肠杆菌接着在37℃下在所得的胰酶解酪蛋白大豆肉汤中成长18小时，以形成约1×10⁹集落形成单位(cfu)/ml的培养物。将1ml此贮备培养物的样本添加到待用于激发测试的100ml水中，藉此将浓度稀释到约1×10⁷cfu/ml。所得激发水接着通过圆柱形净化物品。

根据上文引用的“水和废水检查的标准方法”执行测试。遵循上文描述的协议的测试结果确定当激发流体通过所发明的纳米网格时一致去除大于6计程(＞99.99995％)到大于7计程(＞99.999995％)的大肠杆菌。这些测试结果确定从水中去除细菌的超过EPA饮用水标准(上文引用)的去除速率。EPA标准规定去除6计程(＞99.99995％)的大肠杆菌细菌以实现可饮用的水。此类测试中已通过使具有较高浓度的大肠杆菌细菌激发悬浮液的纳米网格(如上所述而制成)通过已知细菌浓度的溶液(即，激发)，来实现通过去除较多计程的大肠杆菌细菌而改进净化。此类具有较高浓度的测试确认大于7计程(＞99.999995％)的去除速率。使用此实例中描述的测试程序的纳米网格的独立测试将此材料确定为对大肠杆菌细菌的屏障。此外，独立的实验室测试结果展示去除大于6计程的不同测试细菌(土生克雷伯菌和短杆素单胞杆菌)，从而确认所述材料是对细菌的一般屏障。

实例3：平坦净化物品的制造

类似于实例2，由市售净化的碳纳米管和非织成、熔合的聚丙烯织物衬底形成平坦纳米网格。开始时，接着将100mg官能化碳纳米管(通过实例#1中描述的硝酸洗涤程序羧化)添加到400ml市售纯异丙醇中并在“Branson 900B超声波仪”中在80％功率下进行超声破碎，直到碳纳米管充分散布为止(约10分钟)。通过添加2升异丙醇使得所得混合物的总体积为2.4升来进一步稀释混合物。将此经稀释的混合物进行超声破碎持续额外10分钟。

接着，将800mg市售200nm直径的玻璃纳米纤维在500ml市售纯异丙醇中在市售混合器中在全功率下均质化持续10分钟。接着通过添加额外1升市售纯异丙醇来稀释均质化混合物。

将碳纳米管和玻璃纳米纤维的混合物组合，且接着添加足量的(Q.S.)异丙醇以获得4升。此4升溶液接着用“Branson 900B超声波仪”在80％功率下进行超声破碎持续15分钟，这促使碳纳米管纳米材料均匀散布。

接着在1个大气压的差压下汲取整个4升溶液，使其通过市售5微米、非织成、熔合的活性碳织物以沉积碳纳米管/处理的玻璃纤维纳米网格。从制造器中去除所得的纳米网格，并允许其在50℃下烤箱中干燥持续2小时。

使用NSF依从热熔性粘合剂将所得的平坦正方形纳米网格/衬底隔膜胶合到平坦外壳的一侧中。外壳的这一半接着配对并胶合到其配对物以进行密封。

平坦净化物品的有效性的测试

a.被大肠杆菌污染的水-化学分析

以下描述来自如实例2中所描述，对根据本实例制成的平坦纳米网格净化物品执行的大肠杆菌激发测试的滤液的化学分析的结果。此实例提供通过所发明的纳米网格的大肠杆菌细菌的某一量的破坏的某一证据。污染物(大肠杆菌细菌)的部分破坏的此证据通过激发滤液中存在细菌DNA和蛋白质而确定。

在与实例2中相同的程序之后执行激发测试，只是激发溶液的组份为约1×10⁸cfu/ml的大肠杆菌。使用约0.25psi的差压汲取总共100ml(总共约1×10¹⁰cfu)的此激发溶液通过碳纳米网格/衬底材料。通过使大肠杆菌激发滤液通过市售0.45米微孔过滤器来获得控制滤液。测试激发滤液不被浓缩。所得的控制和激发滤液接着用市售光谱光度计分析以确定蛋白质和DNA的存在。然而，用市售光谱光度计对滤液的分析揭示40μg/ml的DNA和0.5mg/ml的蛋白质。非浓缩激发滤液中处于这些水平的蛋白质和DNA的浓度比通过借助微孔过滤器过滤而获得的控制测试材料高6倍。这些浓度证实所添加的大肠杆菌的至少某一部分被纳米网格破坏。

b.被MS-2噬菌体病毒污染的水

使用上文以及“MS 2噬菌体繁殖/列举的标准操作程序，Aaron，2001，EPA参考协议”中描述的程序用被MS-2噬菌体病毒污染的水来测试根据本实例(实例3)制成的平坦净化物品。MS-2噬菌体病毒通常用于评估为处理饮用水而设计的隔膜的处理能力(NSF1998)。使用上文描述的协议用100ml激发溶液来执行此实例的加压激发。根据上文列举的那些步骤制备MS-2激发材料。

在此测试中，激发包括根据本实例(实例3)制成的碳纳米管纳米结构材料的八十(80)个隔膜。所使用的激发材料是被MS-2噬菌体病毒污染的约5×10⁶空斑形成单位(pfu)/ml浓度的水。

在所测试的80个单位中，50个单位实现去除5计程(99.999％)或大于5计程(＞99.9995％)的MS-2。剩余30个单位展现去除4计程(99.99％)或大于4计程(＞99.995％)的MS-2。虽然EPA标准推荐去除4计程的MS-2噬菌体以实现可饮用的水，但据信可通过用MS-2的较高计程激发进行激发来实现较好的敏感性(较高计程去除)。此类测试中已通过用较高浓度的MS-2噬菌体激发悬浮液(如上所述而制成)激发根据本实例(实例3)制成的碳纳米管纳米网格，来实现通过去除较多计程的MS-2噬菌体而改进净化。根据本实例(实例3)制成的碳纳米网格物品的独立测试将此材料确定为对MS-2噬菌体的屏障。

c.被砷(As)污染的水

用被砷污染的水来测试根据本实例(实例3)制成的平坦净化物品。在此测试中，使含有约150ppb(十亿分率)砷的100ml水溶液通过根据本实例(实例3)制成的碳纳米网格。根据EPA方法#SM 183113B分析砷处理的水的样本。激发滤液的分析证实，在使激发砷处理的水通过所发明的碳纳米网格材料一次之后砷含量减少86％±5％。

d.被细菌污染的航空燃料

针对被污染的喷气燃料测试根据本实例(实例3)制成的平坦净化物品。从位于赖特帕特森空军基地的美国空军研究机构的33,000加仑储槽中获得被污染的喷气燃料(JP8)的样本。收集之后，将样本培养在胰酶解酪蛋白大豆琼脂上并发现含有三种类型的细菌：两种杆状菌种和一种细球菌种。将样本分离在各2升的两个容器中。两个容器均呈现两个不同的层，喷气燃料在顶部且水在底部。容器A在水与燃料之间的界面处含有重度污染的成长层。容器B仅展示轻微污染。从来自容器B的燃料与水的界面处获得激发测试细菌。

均质化(通过用力摇晃激发测试燃料/水/细菌持续1分钟而实现)之后，使用约1.5psi差压使200ml燃料/水/细菌激发混合物通过根据本实例(实例3)制成的碳纳米管纳米结构材料一次。

允许燃料/水/细菌激发滤液样本分离成其燃料-水成分，且从每一成分中获得四个测试样本。将每一测试样本镀敷在琼脂上。接着在37℃下培育样本以分析细菌成长，且在室温下培育样本以分析霉菌成长。培育样本持续24和48小时之后，未在激发滤液测试板上观察到细菌或霉菌培养物成长。控制样本在培育24和48小时之后呈现细菌和霉菌成长的旺盛集落。结果证实根据本实例(实例3)制成的碳纳米网格是对燃料中的细菌的屏障，因为其实现了从燃料中去除超过测试协议的检测限度的细菌和霉菌。

实例4：使用多步骤官能化的平坦净化物品

由市售净化的碳纳米管和非织成熔合的0.5oz/yd²碳素纸衬底形成平坦的纳米网格装置。此装置的构造利用如上文界定的纳米网格的自组合工艺。使用特定带正电和带负电的功能成分来实现这种自组合。用胺基对碳纳米管进行官能化，胺基促使碳纳米管当散布在水中时带正电(即，正Z电位)。用氢氧化铁团簇装饰玻璃纤维，氢氧化铁团簇促使玻璃纤维当散布在水中时带负电。当两种悬浮液组合时，纳米管由于电学力而包裹在玻璃纤维周围。

开始时，在110℃下用400ml 60％36N硫酸和40％15.8N硝酸对20g碳纳米管进行回流。已知这将羧基官能团添加到碳纳米管。这些羧基官能化纳米管经过滤、在蒸馏水中洗涤并接着在100℃下烤箱中干燥。干燥的纳米管接着悬浮在500ml亚硫酰氯中并在60℃下超声破碎20小时。蒸馏出亚硫酰氯，且使用真空泵使碳纳米管样本脱水。脱水的纳米管悬浮在500ml乙二胺中并在氮气氛中60℃下超声破碎20小时。蒸馏出乙二胺，且用0.1M盐酸洗涤样本，过滤并用蒸馏水反复漂洗，直到达到中性pH为止。接着在100℃下烤箱中干燥经漂洗的胺官能化碳纳米管持续24小时。

将360mg胺官能化碳纳米管与960mg经处理的玻璃纤维的混合物组合，且接着添加足量(Q.S.)的蒸馏水以获得4升。此4升溶液接着用“Branson 900B超声波仪”在80％功率下进行超声破碎持续15分钟，这促使碳纳米管/玻璃纤维纳米材料均匀散布。

接着在约1个大气压的差压下汲取整个4升溶液通过市售、非织成、熔合的0.5oz/yd²碳素纸，以沉积自组合的碳纳米管/处理的玻璃纤维纳米网格。从制造器中去除所得的纳米网格，并允许其在50℃下烤箱中干燥持续2小时。

使用NSF依从热熔性粘合剂将所得的平坦正方形纳米网格/衬底隔膜胶合到平坦外壳的一侧中。外壳的这一半接着配对并胶合到其配对物以进行密封。

平坦净化物品的有效性的测试

如实例#3的有效性测试中所描述，测试本实例(实例#4)中使用胺官能化碳纳米管和氢氧化铁装饰的玻璃纤维构造的平坦净化装置的生物去除能力[测试a)大肠杆菌和b)MS-2噬菌体]。这些测试证明自组合的纳米网格物品分别实现超过8计程和7计程的细菌和病毒去除能力。

实例5：流体脱盐

由以下各物形成64层平坦纳米网格装置：市售净化的官能化碳纳米管；测得直径为100-500nm且长度为300-500μm的玻璃纤维；蒸馏水中按重量计0.0125％的聚乙烯醇与20,000g分子量的溶液；1.5oz/码²纤维素滤纸作为绝缘体；非织成、熔合的0.5oz/码²传导碳素纸衬底；银内嵌的传导和绝缘环氧树脂；塑料、非传导外壳；以及在每一相邻对的传导纳米网格层上供应1.5V DC的电源。

开始时，使25mg官能化碳纳米管(通过如实例#1中描述的硝酸洗涤程序羧化)和50mg玻璃纤维(如上所述)悬浮在含有0.0125％浓度的聚乙烯醇(如上文所列举)的4升蒸馏水中。使用IKA UltraTurrax T18浸没混合器在速度3下搅拌悬浮液持续3分钟。

使用约1psi的差压将此碳纳米管/玻璃纤维悬浮液沉积在0.5oz/码²碳素纸的5.5″×5.5″薄片的5″×5″面积上。从该5″×5″纳米网格薄片中切下四个2″直径的圆盘，藉此完成64层2″直径装置中的4层(64层中的32层具有传导性，其它为绝缘的)。

使用银填充的传导环氧树脂将电导线附接到每一传导纳米网格层。所有传导纳米网格层均夹在绝缘层之间，且这些“夹层”接着用相等方位角间隔(即，从上层和下层上的导线旋转约11.25°)的电导线堆叠。将电导线捆扎并布线通过塑料外壳壁到达电源，且密封整个组合件。

通过使1升1‰含盐溶液(1‰＝1g盐/1000g水)流经装置而不强加电荷或激励来执行静态保持力测试。测试滤液的含盐量，且发现已损失约13mg盐。因此，处于静态模式(即，无电子激励)下的所发明的装置使盐度减小约1.3％。此减小相当于所发明的装置中的每克碳纳米管去除了0.42克盐。

执行动态保持力测试，其中将4.0mV的差异DC电压施加到16个相邻对的传导纳米网格层中的每一者(即，偶编号纳米网格层带正电，且奇编号层带负电)。使用溶解在1000ml蒸馏水中的1g氯化钠的含盐激发溶液(1‰盐度)来测试装置的功效。一次通过装置后，去除1.6％的盐。此去除率等效于每克碳纳米管去除0.52g盐。这表示静态装置上盐去除增加23％，从而展示即使非常弱的电压也会增强从水溶液中去除盐离子，藉此表明纳米-电去除效果。无疑，当DC电压增加且强加破坏德拜气氛的AC信号时，将实现盐去除的进一步增强。

实例6：空气隔膜

使用官能化碳纳米管(通过实例#1中描述的硝酸洗涤程序羧化)来构造平坦空气隔膜过滤器。所述程序将25mg这些官能化纳米管悬浮在25ml蒸馏水中，并在Branson型号900B超声波仪中的室温水浴中进行超声破碎持续10分钟。接着用蒸馏水将此溶液稀释到4升，且添加聚乙烯醇使得实现按重量计0.125％的聚乙烯醇浓度。接着在速度设定3下用UltraTurrax T18基本浸没混合器混合悬浮液持续3分钟。通过以约1psi的差压使用差压过滤工艺，在多孔、聚合衬底的5.25″X5.25″正方形片的5″X5″面积上进行沉积来产生纳米网格。

空气隔膜物品的有效性的测试

对隔膜执行生物去除测试以确定其有效性。从正方形隔膜中切下两个2.5″圆盘，并将其安装在2″ID、2.5″OD的两个平坦金属环之间。一个圆盘用于测量隔膜物品装置的压降与流速曲线，而另一圆盘用于生物去除测试。通过将过滤器圆盘安装在能够测试枯草杆菌(Bacillus subtilis)的细菌孢子的俘获效率的2″ID圆柱形风道中来进行生物去除测试，枯草杆菌是生物试剂的广泛接受的代用品而不是人类病原体，从而对于实验室测试来说是安全的。

测试必需通过烟雾器来释放过滤器圆盘上游的细菌孢子，并俘获通过测试设备的下游端处的流体填充的全玻璃采尘器中的过滤器的部分。执行一组受控实验以估计测试设备的孢子保持力。在此生物测试中，我们实现去除超过6计程的枯草杆菌孢子。此外，我们能够确定生物试剂的去除与非生物微粒的去除无关，且与过滤器对气流的阻力无关。

实例7：卷对卷制造工艺

所述实例涉及一种用于制造根据本发明的纳米结构材料的工艺。此实例描述每一组成材料的预处理，其在载流流体中的组合，和将载流流体沉积到移动衬底上并通过移动衬底。还描述沉积的纳米结构材料的后处理和对纳米结构材料的性能的测试。

对组成材料的预处理

a.碳纳米管

用硝酸溶液处理碳纳米管以去除可能干扰纳米管的表面化学的污染物(例如，无定形碳)。还执行此处理步骤以增加纳米管中的晶体缺陷部位的数目，并使羧基化学基团附着到这些缺陷部位。从若干较小批次中产生一批75g官能化纳米管。在这些较小批次中，通过将悬浮在600ml蒸馏水中的20mg净化纳米管与总体积为450ml的70％浓缩硝酸混合来执行处理。

将此混合物倒入玻璃烧杯中，接着将玻璃烧杯放置在70℃超声破碎浴中并搅拌30分钟。接着将硝酸/碳纳米管混合物倒入布氏漏斗中，且使用真空过滤从碳纳米管中汲取出酸。接着用蒸馏水(使用大致4升的总体积)对这些硝酸处理的碳纳米管进行水洗3-4次，直到pH约为5.5为止。接着将其悬浮在75升反渗透处理的水中。通过使用75μm直径的散布头和10kPsi压降以分裂纳米管结块的微流体高压扩散器，来处理官能化碳纳米管混合物。

b.玻璃纤维

由悬浮在120升反渗透处理的水中并被搅拌60分钟的Johns-Manville码90玻璃纤维来制备含有600g玻璃纤维的混合物。使此纤维混合物通过Silverson型号200L高剪力在线混合器，所述混合器以通用分解头在75Hz下操作。通过向混合物添加1升含有220gFe(NO₃)₃·9H₂O的溶液而用薄氢氧化铁涂层涂覆这些玻璃纤维。充分搅拌此混合物直到颜色均衡为止，且记录pH。接着覆盖此混合物并允许其在持续搅拌下老化持续60小时。

制备0.50N氢氧化钠的4升溶液，且使用Millipore Waters型号520泵在2ml/分钟的速率下将其自动添加到铁/玻璃混合物持续24小时。继续此滴定法直到达到3.95±0.05的pH为止。此时，允许经滴定的溶液老化再持续2天以完成氢氧化铁(III)涂覆程序。额外老化周期之后的最终pH值为4.60±0.05。

悬浮液的制备和散布

预处理之后，将组成材料组合如下。使用如上所述制备的官能化碳纳米管和氢氧化铁处理的玻璃纤维混合物来制备悬浮液。为了混合沉积悬浮液，将75升1克/升的官能化碳纳米管悬浮液添加到120升5克/升的玻璃纤维溶液中，并使其通过Greerco型号AEHNXU X0022在线双头高剪力混合器以获得195升l∶8纳米管与玻璃比(按重量计)的悬浮液。

碳纳米管和玻璃纤维的沉积

使用超声破碎来实现和/或维持纤维/碳纳米管悬浮液在其到达卷对卷纳米材料生产设备的沉积网前箱的路径上的适当散布。通过静态阿基米德螺旋型混合元件，并继续通过Advanced Sonics 4kW和20kW 16/20kHz双频在线超声波仪，在12伽/分钟的流动速率下使用Seepex型号12F-90L/4CUS步进腔泵，来抽吸如上所述制备的组合的碳纳米管/玻璃纤维悬浮液。

制备之后，将纤维/碳纳米管悬浮液供应到以20英尺/分钟运作的18″宽Fordrinier型造纸机的网前箱。将此悬浮液沉积在由Blue Thunder Novatech-1000衬底材料组成的衬底上，且用Reemay 2014纺丝粘合剂覆盖所得的材料，作为对后续机器和手动处理及滚动的保护。不执行任何后处理。

除非另外规定，否则说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数字均应理解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非相反地规定，否则以下说明书和附图中陈述的数字参数是可依据期望通过本发明获得的所需特性而变化的近似值。

所属领域的技术人员通过考虑本文揭示的说明书和本发明的实践将了解本发明的其它实施例。希望说明书和实例仅视为示范性的，且本发明的真实范围和精神由所附权利要求书指示。

Claims (47)

1.一种制造包括碳纳米管的纳米结构材料的方法，所述方法包括：

使碳纳米管悬浮在载流流体中以形成混合物，

通过差压过滤引导所述混合物流经所述载流流体能渗透的衬底，

将所述碳纳米管从所述混合物沉积到所述衬底上以形成纳米结构材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载流流体包括除碳纳米管以外的成分。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底形成所述纳米结构材料的一部分。

4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从所述纳米结构材料去除所述衬底。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括含纤维或不含纤维的材料。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含纤维或不含纤维的材料包括金属、聚合物、陶瓷、天然纤维及其组合，其中所述材料在所述沉积所述碳纳米管之前视需要经热和/或压力处理。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述载流流体包括至少一种液体或气体或其组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载流流体是选自含水和不含水的液体的分散剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载流流体是具有1到8.9范围内的pH的含水液体。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述载流流体进一步包括至少一种含水或不含水的溶剂或其组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述不含水的溶剂包括有机或无机溶剂，其中所述有机溶剂选自甲醇、异丙醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氯化碳、1，2-二氯苯及其组合。

12.根据权利要求2所述的方法，其中所述其它成分包括纤维、团簇和/或由金属、聚合物、陶瓷、天然材料及其组合组成的颗粒物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述其它成分的至少一个尺寸在1nm到100nm范围内。

14.根据权利要求2所述的方法，其中所述其它成分包括含有选自锑、铝、钡、硼、溴、钙、碳、铈、氯、铬、钴、铜、氟、镓、锗、金、铪、氢、铟、碘、铱、铁、镧、铅、镁、锰、钼、镍、铌、氮、锇、氧、钯、磷、铂、铼、铑、钌、钪、硒、硅、银、硫、钽、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或其组合的原子的分子。

15.根据权利要求2所述的方法，其中所述其它成分在所述沉积之前预先组合和附着到所述碳纳米管上，预先组合和附着到其它成分上，或者预先组合和附着到其任何组合上。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述载流流体进一步包括化学键合剂、表面活性剂、缓冲剂、聚合电解质及其组合。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述化学键合剂包括聚乙烯醇。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述载流流体进一步包括选自蛋白质、DNA、RNA及其组合的生物材料。

19.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过依序沉积包括碳纳米管的至少一种纳米结构材料以及可以是或可以不是纳米结构的至少一个额外层来形成多层结构。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述载流流体是包括空气、氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸汽、氦、氖或其任何组合的气体。

21.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述沉积之前施加具有10kHz到50kHz范围内的频率的声场来获得或维持所述载流流体中所述碳纳米管的散布。

22.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在沉积之前向所述载流流体施加高剪力流场，以在所述载流流体中散布和/或混合所述碳纳米管。

23.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在沉积之前依序或以组合方式施加具有10kHz到50kHz范围内的频率的声场和高剪力流场，来获得或维持所述载流流体中所述碳纳米管的散布。

24.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括利用选自化学处理、辐照或其组合的至少一种沉积后处理来处理所述纳米结构材料。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述化学处理包括(a)添加官能团，(b)用聚合物或金属材料涂覆，或(a)与(b)的组合。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述辐照包括将所述纳米结构材料暴露于选自红外辐射、电子束、离子束、x射线、光子或其任何组合的辐射。

27.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括利用选自切割、层压、密封、挤压、包裹或其组合的至少一种方法修整所述纳米结构材料。

28.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构材料具有管状形状。

29.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构材料是至少两个尺寸大于1cm的薄片。

30.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构材料是至少两个尺寸大于10cm的薄片。

31.根据权利要求29所述的方法，其中所述薄片的至少两个尺寸大于100cm。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述薄片的至少两个尺寸在100cm到2米范围内。

33.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是分批处理方法。

34.根据权利要求1所述的方法，其中所述引导包括向上面沉积所述纳米结构材料的所述衬底的相对侧施加真空。

35.一种制造包括碳纳米管的纳米结构材料的连续或半连续方法，所述方法包括：

使碳纳米管悬浮在载流流体中以形成混合物，

通过差压过滤引导所述混合物流经所述载流流体能渗透的移动衬底，

将所述碳纳米管从所述混合物沉积到所述移动衬底上以形成长度大于1米的纳米结构材料。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述纳米结构材料具有大于1米直到10,000米范围内的长度。

37.根据权利要求35所述的方法，其进一步包括在接收卷盘上收集所述纳米结构材料。

38.根据权利要求35所述的方法，其中所述引导包括向上面沉积所述纳米结构材料的所述衬底的相对侧施加真空。

39.一种制造用于过滤至少一种受污染流体的纳米结构材料的方法，所述方法包括：

使碳纳米管和玻璃纤维悬浮在载流流体中以形成混合物，

通过差压过滤引导所述混合物流经所述载流流体和所述受污染流体能渗透的衬底，以及

将所述碳纳米管从所述混合物沉积到所述衬底上以形成纳米结构材料。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述玻璃纤维涂覆有选自金属氢氧化物M_x(OH)_y、金属羟基氧化物M_xO_y(OH)_z、金属氧化物M_xO_y、金属氧盐、金属羟基盐、金属羟基氧盐M_xO_y(OH)_zA_n的金属-氧化合物。

41.根据权利要求40所述的方法，其中M是选自镁、铝、钙、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其组合的至少一个阳离子。

42.根据权利要求40所述的方法，其中A是选自氢化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、氮化物、硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碘酸盐、溴酸盐、次溴酸盐、硼或其组合的至少一个阴离子。

43.根据权利要求39所述的方法，其中所述方法以连续或半连续方式操作，以形成具有1米到1000米范围内的长度的纳米结构材料。

44.根据权利要求39所述的方法，其中所述方法以分批处理方式操作，以形成呈薄片形式且至少一个尺寸在1cm到1米范围内的纳米结构材料。

45.根据权利要求39所述的方法，其中所述方法以分批处理方式操作，以形成具有管状形状的纳米结构材料。

46.根据权利要求39所述的方法，其中所述引导包括向上面沉积所述纳米结构材料的所述衬底的相对侧施加真空。

47.根据权利要求39所述的方法，其中所述流体包括：

(a)选自水、石油及其副产品、生物流体、食料、酒精饮料和药品的液体，

(b)选自空气、工业气体和来自车辆、烟囱、烟筒或香烟的废气的气体，其中所述工业气体包括氩、氮、氦、氨和二氧化碳；或

(a)与(b)的组合。

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