KR101433703B1 - 나노구조재료의 대규모 제조 방법 - Google Patents

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셀던 테크놀로지, 인코포레이티드.
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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브들을 포함하는 대규모 나노구조재료의 제조방법에 관한 것이다. 그러므로, 증착 작업단을 거쳐서 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 기판 위에 증착하는 단계를 포함하는 나노구조재료의 제조방법이 개시되는데, 상기 증착하는 단계는 액체나 기체와 같은 증착 유체로부터 분자들을 기판으로 운반하는 단계를 포함한다. 운반 유체가 투과할 수 있는 기판을 사용하고 차압 여과에 의해서 운반 유체가 기판을 통해 유동할 수 있도록 허용함으로써, 나노구조재료가 기판 위에 형성될 수 있는데, 이는 제거되거나 혹은 최종 성분의 일부로서 작용할 것이다.
탄소 나노튜브, 나노구조재료, 차압 여과, 기판, 운반 유체, 기판

Description

나노구조재료의 대규모 제조 방법{LARGE SCALE MANUFACTURING OF NANOSTRUCTURED MATERIAL}
본 출원은 2005년 9월 1일자로 출원된 미합중국 임시출원 제 60/712,847 호에 대하여 국내 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은, 2004년 3월 8일자로 출원된 미합중국 특허출원 제10/794,056호의 일부계속출원이고 2003년 3월 7일자로 출원된 미합중국 임시출원 제 60/452,530 호, 2003년 5월 6일자로 출원된 미합중국 임시출원 제 60/468,109 호, 및 2003년 9월 3일자로 출원된 미합중국 임시출원 제 60/499,375 호에 대하여 국내 우선권을 주장하는, 2005년 4월 22일자로 출원된 미합중국 특허출원 제 11/111,736호의 일부계속출원이다. 상기한 출원들 모두는 여기에서 참조로서 통합된 것이다.
본 발명은 유리 섬유들과 같은 다른 성분들을 이용하거나 이용하지 않고 탄소 나노튜브를 포함하는 다량의 나노구조재료의 효율적인 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 연속적인, 반-연속적인 그리고 차압 여과기술을 기초한 나노구조재료의 일괄 제조방법에 관한 것이다.
웹, 시트 등과 같은 대부분의 2차원 재료들은 그들 재료의 특성상 고유한 결점들을 갖는다. 반면에, 금속과 플라스틱들은 그들의 폭넓은 다양성 때문에, 높은 강도 대 중량비, 고 전도도, 큰 표면적, 높은 지속성(tenability) 및 포괄적인 고도의 수행 재료들을 필요로 하는 여러 응용분야에서 오랫동안 각광받아 왔다. 신종의 경량 고강도 재료들은 우주개발 및 전자공학과 같은 하이테크 분야로 한정하여 사용되어 왔지만, (방탄조끼와 같은) 탄도 완화 분야, 히트 싱크, 유체 여과, 유체 분리, 배터리 커패시터와 연료전지용 고효율 전극, 컴퓨터 케이싱, 차체, 비행체 날개, 기계부품 및 많은 다른 응용분야에서 그 중요성이 커지고 있다.
예를 들어 1picogram/㎤ 내지 20g/㎤의 넓은 범위의 밀도를 갖는, 탄소 나노튜브를 포함하는, 나노구조재료의 능력은 나노구조재료로 하여금 폭 넓은 분야에서 사용될 수 있도록 조정될 수 있다. 여기에 기재된 바와 같이 나노구조재료로부터 제조되는 물품들의 비-제한적인 예들은 직물, 시트, 구조적 지지물 또는 유체 정화를 위한 멤브레인을 포함한다. 탄소 나노튜브와 연관된 전기적, 기계적 및 열적 특성들은 나노구조재료로 하여금 고성능 기계적 액튜에이터, 히트 싱크, 열 전도체 또는 전극에 대하여 사용될 수 있게 한다.
많은 응용분야에서 이러한 개선된 성능 특성들을 갖는 재료들을 대량으로 생산하는 방법이 필요해졌다. 따라서, 본 발명은 결과로서 생성된 제품이 필터 매체로부터 전기적 혹은 기계적 용도의 직물들까지 폭 넓은 응용분야에 적합한 크기를 가질 수 있도록 탄소 나노튜브 나노구조재료를 대량으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다량의 대규모 나노구조재료를 제조하기 위한 대규모 제조방법을 개시한다. 하기에서 설명하는 바와 같이, 상기 방법은 연속적, 반-연속적 또는 일괄 공정이 될 수 있으며, 이는 섬유, 입자들과 같은 다른 성분들을 포함하여 다른 성분들을 갖거나 가지지 않은 탄소 나노튜브를 포함하는 운반 유체의 차압 여과를 기초한다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하는 나노구조재료의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 통상적으로 혼합물을 형성하기 위해서 운반 유체에 탄소 나노튜브를 부유시키는 단계, 차압 여과에 의해서 상기 운반 유체를 투과할 수 있는 기판을 통해서 유동하도록 상기 혼합물을 안내하는 단계, 그리고 상기 혼합물로부터 상기 기판 위로 탄소 나노튜브(유리 섬유와 같은 임의의 성분들)를 증착하는 단계를 포함한다. 대규모 나노구조재료는 길이가 1㎝ 이상의 적어도 한 치수를 갖는다.
본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하는 나노구조재료를 제조하기 위한 연속적인 또는 반-연속적인 방법에 관한 것이다. 이러한 실시 예에 있어서, 탄소 나노튜브들은 1m 이상의 길이를 갖는 나노구조재료를 형성하도록 혼합물로부터 이동 기판 위로 증착된다. 이러한 실시 예는 1미터 이상의 적어도 하나의 치수, 예를 들어 수백 혹은 수천 미터의 길이, 심지어 만 미터에 달하는 적어도 하나의 치수를 갖는 재료와 같이 매우 큰 나노구조재료가 형성될 수 있게 한다.
나노구조재료를 제조하기 위한 일괄 방법이 또한 개시된다. 연속적인 혹은 반-연속적인 방법과는 달리, 일괄 방법은 운반 유체에 대하여 투과성을 갖는 정적인 기판 위로 혼합물로부터 얻은 탄소 나노튜브들을 증착시키는 단계를 포함한다. 일괄 방법은 연속적인 또는 반-연속적인 방법에서와 같이 재료들이 길이와 같은 동일 크기로 형성되는 것을 허용하지 않는 반면에, 10㎝ 이상의 적어도 하나의 치수를 갖는 것과 같이 대규모 나노구조재료를 제조할 수 있다.
본 방법은 유체들을 여과하기 위한 대규모 나노구조재료와 같은 다양한 신규 제품들을 제조하기 위해서 사용된다. 이 방법은 최종 제품의 일체 부분이 될 기판 위로 이음매 없는 나노구조재료를 직접 증착시키는데 사용될 것이다. 일 실시 예에 있어서, 이 방법은 다공성 탄소 블록과 같은 필터 매체 위로 대규모 나노구조재료 재료를 증착시키는데 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 주제로부터 벗어나서, 본 발명은 아래에서 설명하는 바와 같이 다수의 다른 예시적인 특징들을 포함한다. 상기한 설명과 하기의 설명은 단지 예시적인 것임을 이해할 수 있을 것이다.
첨부 도면들은 본 명세서에 통합되며 본 명세서의 일부분을 구성하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 나노구조재료의 연속적인 생산을 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 나노구조재료의 제조를 위한 연속적인 로토-포머(roto-former) 증착장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 이음매 없는 제품을 형성하도록 나노구조재료를 강체 기판 위로 직접 증착하기 위한 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노구조재료를 제조하기 위한 연속적 인 와이어 타입 장치의 개략도이다.
A. 정의
본 명세서에서 사용되는 다음의 용어 혹은 어구는 다음과 같은 의미를 갖는다:
용어 "섬유" 혹은 그것의 소정 버전은 높은 가로세로 비 재료로서 한정된다. 본 발명에서 사용된 섬유들은 하나 또는 많은 다른 성분들로 이루어진 재료를 포함할 것이다.
용어 "나노튜브"는 1∼60㎚ 범위의 평균 직경과 0.1㎛ 내지 250㎚ 범위의 평균길이를 갖는 관 형상 분자 구조물을 나타낸다.
용어 "탄소 나노튜브" 혹은 그것의 소정 버전은 이음매 없는 원통형 튜브의 벽들을 형성하도록 폐쇄되는 6각형 격자(흑연판 시트)에 배열된 탄소 원자들로 주로 구성된 관 형상의 분자 구조물을 언급한다. 이러한 관 형상 시트들은 원통형 구조물을 형성하도록 단독으로(단일 벽) 혹은 많은 중첩 층들(다중 벽)이 될 수 있다.
어구 "불완전한 탄소 나노튜브"는 관 형상 구조물의 층들의 적어도 하나에 배열된 적어도 하나의 탄소 링에서 격자 왜곡을 포함하는 나노튜브를 나타낸다.
어구 "격자 왜곡"은 관 형상 시트 구조물을 형성하는 탄소 나노튜브 원자들의 결정 격자의 왜곡을 의미한다. 비-제한적인 예들은 비탄력적인 변형, 혹은 5 또 는 7개 부재 탄소 링들의 존재, 또는 탄소 원자 결합의 sp2 교배에서의 변화를 수반하는 화학적인 상호작용으로 인하여 발생하는 원자들의 소정 변위들을 포함한다.
용어 "coat", "coating" 혹은 그것의 소정 버전은 불균일한 입자들로 형성된 커버링 층, 재료의 인접하는 층, 혹은 이들 모두를 의미하도록 의도된 것이다. 다시 말해서, 가능하다면, "coated" 성분은 "피복된(coated)" 표면으로 고려되도록 연속적인 커버링 층을 포함하지만, 표면의 일부를 덮는 재료를 포함하는 것을 단순히 의미하기도 한다.
용어 "기능성 그룹(functional group)"은 특정 거동을 제공하는 소정 원자 혹은 화학적 그룹으로서 정의된다. 용어 "기능을 하다(functionalized)"는 제타 전위(zeta potential)과 같이 나노튜브의 특성들을 변경시키는 추가적인 섬유 및/또는 나노튜브의 표면에 기능성 그룹(들)을 추가하는 것으로 정의된다.
용어 "충진된(impregnated)"은 나노튜브의 내부에 다른 원자들이나 클러스터들이 존재하는 것으로서 정의된다. 어구 "채워진 탄소 나노튜브"는 "충진된 탄소 나노튜브"와 바꾸어서 사용된다.
용어 "도핑된(doped)"은 나노튜브 결정 격자에서 탄소 이외의 다른 원자들이 삽입되거나 존재하는 것으로서 정의된다.
용어 "충전된(charged)"은 탄소 나노튜브 혹은 추가적인 섬유들의 내부 혹은 표면에서 보상되지 않는 전하의 존재로서 정의된다.
용어 "조사된(irradiated)"은 나노튜브, 섬유들 혹은 이들 모두의 결정 격자 에 비탄력적 변화를 야기하기에 충분한 에너지 수준을 갖는 x-선과 같은 입자들 혹은 광자들을 사용하여 나노튜브, 섬유들 혹은 이들 모두에게 가하는 충격으로서 정의된다.
용어 "융합된(fused)","융합(fusion)" 혹은 "융합시키다"의 소정 버전은, 접촉점 혹은 접촉점들에서 나노튜브, 섬유 혹은 이들의 조합의 결합으로서 정의된다. 예를 들면, 그러한 결합은 탄소 대 다른 원자들의 sp3 교배 혹은 화학적 결합을 포함한 탄소-탄소 화학적 결합이 될 수 있다.
용어 "연결(interlink)", "연결된" 혹은 "연결하다"의 소정 버전은, 기계적, 전기적 혹은 화학적 힘들을 통해서 큰 구조물 내로 나노튜브 및/또는 다른 섬유들을 연결하는 것으로서 정의된다. 예를 들면, 그러한 연결은 분리에 저항하는 큰 서로 얽힌 노트(knot)형 구조의 형성에 기인할 수 있다.
용어 "직조된(weaved)", "직조" 혹은 "직조하다"의 소정 버전은, 나노튜브 및/또는 다른 섬유들을 대규모 재료 내로 섞어 짜는 것으로서 정의된다.
용어 "나노구조화된(nanostructured)" 및 "나노 크기(nano-scaled)"는 100㎚ 이하의 적어도 하나의 치수를 갖는 성분들을 포함하는 구조물 혹은 재료를 언급한다. 나노구조의 정의는 여기에서는 참조문헌으로서 통합된 The Physics and Chemistry of Materials, Joel l. Gersten and Frederick W. Smith, Wiley publishers, p382-383에 제공되어 있다.
어구 "나노구조재료"는 100㎚ 이하의 적어도 하나의 특징적인 길이 크기를 갖는 배열을 구비하는 성분을 함유한 재료를 언급한다. 어구 "특징적인 길이 크기"는 배열 내의 패턴의 크기의 크기, 구조물 내에 형성된 공극들의 특징적인 직경으로서 제한되지 않는 바와 같이, 섬유들 사이의 거리 혹은 부수적인 섬유 교차부들 사이의 거리의 측정치로서 언급된다. 이러한 측정은 재료 내에서 길이를 특징짓는 다중 크기 정보를 제공하는 주 성분 혹은 스펙트럼 분석과 같은 적용된 수학적인 방법을 통해서 실행된다.
용어 "나노메쉬"는 상기한 나노구조재료를 언급하는 것으로 다공성이다. 예를 들면, 일 실시 예에 있어서, 나노메쉬 재료는 일반적으로 필터 매체로서 사용되고, 정화를 목적으로 한 유체에 대하여 다공성 혹은 투과성을 갖게 된다.
단독으로 사용되거나 혹은 "크기"와 조합하여 사용되는 용어 "큰" 혹은 "거대"는, 길이가 1㎝ 이상의 적어도 2개 치수를 갖도록 본 방법을 사용하여 제조되는 상기한 바와 같은 나노구조재료를 포함하는 재료를 언급한다. 그러한 대규모, 나노구조재료의 비-제한적인 예들은 1m2 나노구조재료 시트 혹은 적어도 100m의 길이로 연속적으로 제조되는 나노구조재료의 롤이다. 용도에 따라서, 큰 혹은 대규모는 일괄 공정을 통해서 제조되는 재료의 크기를 한정하기 위해서 사용되는 바와 같이 10㎝, 100㎝ 혹은 심지어 1m 보다 큰 것을 의미한다. 연속적인 혹은 반-연속적인 방법들을 설명하기 위해서 사용된 경우에, 대규모 제조는 1m 내지 10,000m 길이와 같이 1m 이상의 길이를 갖는 재료의 제조를 포괄한다.
"연속적인 방법"은 나노구조재료의 제조가 끝날 때까지 공정 동안에 증착 기 판이 연속적으로 이동하는 방법을 나타낸다.
"반-연속적인 방법"은 제조과정 동안에 증착 기판이 단계적으로 이동하는 방법을 언급한다. 연속적인 공정과는 달리, 기판은 다층들이 증착될 수 있도록 허용하는 바와 같이 일정 공정이 수행될 수 있도록 하기 위하여 반-연속적인 방법 동안에 정지될 수 있다.
"일괄 방법"은 증착 기판이 방법 수행하는 동안에 정적인 상태를 유지하는 방법을 나타낸다.
용어 "거대 재료"는 상기한 바와 같이 "대규모" 혹은 "거대 규모" 제조공정에 의해서 제조되는 상기 길이를 갖는 재료이다.
어구 "선택적인 증착 기판"은 여기에서 사용되는 바와 같이 운반 유체에 대하여 실질적으로 투명하고 상기 탄소 나노튜브 복합 성분에 대하여 실질적으로 불투명한 기판을 언급한다. 예를 들면, 물의 유동은 허용하지만 탄소나노튜브 성분은 통과시키기 않는 여과 재료가 선택적인 증착 기판으로서 고려된다.
어구 "능동 재료"는 물리적, 화학적, 생화학적 혹은 촉매 수단에 의해서 유제로부터 오염물질들을 제거하는 바와 같이 특별한 활동도에 대한 책임이 있는 재료로서 정의된다. 반대로, "수동 재료"는 필터 매체로서 사용되는 경우에 오염물질들을 제거하는 화학적 성질들을 나타내지 않는 불활성 타입의 재료로서 정의된다.
용어 "유체"는 액체 혹은 기체들을 포괄하도록 의도된다.
어구 "적재된 운반 유체"는 적어도 탄소 나노튜브, 유리 섬유들과 같이 여기에서 설명한 임의의 성분들을 더 포함하는 운반 유체를 나타낸다.
용어 "오염물질(들)"은 유체에 있는 적어도 하나의 원하지 않는 혹은 바람직하지 않은 요소, 분자 혹은 유기체를 의미한다.
용어 "제거"(혹은 그 소정 버전)는 다음의 메카니즘, 즉 입자크기 배제, 흡수, 흡착, 화학적 혹은 생물학적 상호작용이나 작용 중 적어도 하나를 사용하여, 오염물질들을 파괴, 변형 혹은 분리하는 것을 의미한다.
어구 "화학적 혹은 생물학적 상호작용 혹은 작용"은 오염물질로 하여금 해를 끼치지 못하도록 화학적 혹은 생물학적 공정을 통해서 오염물질과 상호작용하는 것으로 이해된다. 이것의 예를 들면, 미생물, 생체분자, 섭취, 인케이스멘트(encasement)에 대한 환원, 산화, 화학적 변성, 물리적 손상이다.
용어 "입자 크기"는 수 분포, 즉 특정 크기를 갖는 입자들의 수에 의해서 정의된다. 방법은 통상적으로 보정된 광학적 현미경에 의한 것과 같이 현미경적 기술, 보정된 폴리스티렌 비드(beads), 보정된 주사 탐침 현미경 전자 현미경, 혹은 광학적 근접장 현미경에 의해서 측정된다. 여기에서 설명한 바와 같은 크기의 입자들의 측정방법들은 여기에서는 참고문헌으로서 통합된 Walter C. McCrone's et al. , The Particle Atlas, (An encyclopedia of techniques for small particle identification), Vol. I, Principles and Techniques, Ed.2 (Ann Arbor Science Pub.)에 개시되어 있다.
어구 "로부터 선택한" 혹은 "로부터 선택된"은 여기에서 사용되는 바와 같이 개별적인 성분 혹은 두 개(또는 그 이상) 성분들의 조합의 선택을 언급한다. 예를 들면, 나노구조재료는 충진된, 기능화된, 도핑된, 충전된, 피복된 및 결함있는 탄 소 나노튜브, 혹은 나노튜브에 적용된 다른 처리의 혼합과 같은 모든 형태의 나노튜브들의 혼합 중 단지 하나인 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
B. 나노구조재료의 제조방법
차압 기술을 기초하여 운반 유체로부터 나노구조재료를 제조하기 위한 방법이 개시된다. 일 실시 예에 있어서, 이 방법은 운반 유체에 탄소 나노튜브들 및 임의의 다른 성분들을 부유시키는 단계, 운반 유체가 투과할 수 있는 기판 위로 탄소 나노튜브를 증착하는 단계, 그리고 나노구조재료를 형성하도록 차압 여과에 의해서 상기 운반 유체가 상기 기판을 통해서 유동할 수 있도록 허용하는 단계를 포함한다. 이 방법은 1㎝ 이상, 심지어 100㎝ 이상의 적어도 하나의 치수를 갖는 재료와 같은 큰 혹은 거대한 재료를 제조하도록 사용될 수 있다.
이 방법은 기판으로부터 나노구조재료를 제거하는 단계를 더 포함한다. 이 실시 예에 있어서, 기판은 간단한 분리 기술에 의해서 제거되거나 혹은 가열에 의해서 제거되거나, 혹은 기판을 화학적으로 용해시키는 것에 의해서 제거된다.
이와는 달리, 기판은 나노튜브 나노구조재료가 부착되는 최종 제품의 영구적인 부분으로서 남게 된다.
본 발명에서 사용되는 기판은 섬유상 혹은 비-섬유상 재료로 제조될 수 있다. 그러한 섬유상 혹은 비-섬유상 재료의 비-제한적인 예들은 금속, 중합체, 세라믹, 천연섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시 예에 있어서, 그러한 재료들은 탄소 나토튜브를 증착하기 전에 임의로 가열 및/또는 압력 처리된다.
여기에서 사용된 운반 유체는 적어도 하나의 수성 및 비-수성 액체, 적어도 하나의 기체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 사용되는 경우에, 수성 액체는 1 내지 8.9의 pH를 갖는다.
비-수성 용매는 통상적으로 유기와 무기 용매 혹은 이들의 조합으로부터 선택된다. 유기 용매들의 비-제한적인 예들은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 4염화탄소, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시 예에 있어서, 운반 유체는 공기, 질소, 산소, 아르곤, 이산화탄소, 수증기, 헬륨, 네온 혹은 이들의 조합으로 이루어진 것과 같은 가스이다.
탄소 나노튜브에 추가하여, 운반 유체에 포함될 다른 성분들은 섬유, 클러스터 및/또는 금속, 중합체, 세라믹, 천연재료 및 이들의 조합으로 구성된 입자들을 포함한다. 그러한 임의의 성분들은 통상적으로 1㎚ 내지 100㎚ 범위의 적어도 하나의 치수를 갖는다.
일 실시 예에 있어서, 운반 유체는 폴리비닐 알코올과 같은 화학적 결합제, 계면활성제, 완충제, 고분자전해질 및 이들의 조합을 더 포함한다. 운반 유체는 또한 단백질, DNA, RNA, 및 이들의 조합으로부터 선택된 생체적응재료를 포함한다.
운반 유체에 추가될 다른 성분들은, 안티몬, 알루미늄, 바륨, 붕소, 브롬, 칼슘, 탄소, 세륨, 염소, 크롬, 코발트, 구리, 플루오르, 갈륨, 게르마늄, 금, 하프늄, 수소, 인듐, 요오드, 이리듐, 철, 란탄, 납, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 니오브, 질소, 오스뮴, 산소, 팔라듐, 인, 백금, 레늄, 로듐, 루테늄, 스칸슘, 셀레늄, 실리콘, 은, 황, 탄탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연, 지르코늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원자들을 포함하는 분자들로 이루어진다.
여기에서 설명한 다른 성분(탄소나노튜브 이외의 성분)들은 상기 증착 전에 미리 조합(pre-assembled)되어 탄소 나노튜브 상으로, 다른 성분들에, 또는 탄소나노튜브 이외의 성분들의 조합 상으로 부착된다.
일 실시 예에 있어서, 여기에서 개시한 방법은 적어도 하나의 나노구조재료층 및 나노구조화되거나 혹은 나노구조화되지 않는 적어도 하나의 추가적인 층의 순차적인 증착에 의해서 다층 구조를 형성하도록 사용될 수 있다.
이 방법은 증착단계 전에 운반 유체 내에서 탄소 나노튜브의 분산을 얻거나 유지하도록 음장의 적용을 더 포함한다. 개시된 방법에서 사용될 음장의 비-제한적인 예들은 10kHz 내지 50kHz 범위의 주파수를 갖는 것이다.
운반 유체에 고 전단응력 유동장을 적용하여 운반 유체에 탄소 나노튜브를 분산시키거나 혼합하도록 하는 것이 또한 가능하다. 이러한 동일한 공정은 존재하는 다른 성분들에 탄소 나노튜브를 분산시키거나 혹은 혼합하도록 사용된다.
증착 전에 운반 유체에서 탄소 나노튜브의 분산을 얻거나 유지하도록 앞서 언급한 주파수 범위를 갖는 음장과 고 전단응력 유동장을 순차적으로 혹은 조합하여 적용하는 단계를 또한 사용할 수 있다.
여러 가지 실시 예들에 있어서, 이 방법은 적어도 하나의 후 증착 처리공정을 사용하여 나노구조재료를 처리하는 단계를 더 포함한다. 그러한 공정의 비-제한적인 예들은 (a) 기능성 그룹의 추가와 같은 화학적인 처리, 다른 재료(중합체 혹은 금속과 같은)를 사용한 피복 혹은 이들 모두, (b) 적외선 조사, 전자빔, 이온 빔, x-선, 광자로부터 선택된 적어도 하나의 조사에 상기 나노구조재료를 노출시키는 것과 같은 조사, 또는 단계(a)와 (b)의 조합을 포함한다.
여기에서 설명하는 후 증착 기능화는 산세, 계면활성제 처리, 분자 조직이식, 고분자전해질 재료의 증착, 피복, 가열, 분무, 화학적 전해질 침지 혹은 이들의 조합으로부터 선택된 절차를 포함한다.
여기에서 설명한 방법은 특정 용도에 충분한 형상과 크기를 형성하도록 나노구조재료를 마무리 손질하는 단계를 더 포함한다. 예를 들면, 상기 나노구조재료를 마무리 손질하는 단계는 절단, 라미네이팅, 밀봉, 프레싱, 래핑 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 방법을 포함한다.
여기에서 설명한 방법은 나노구조재료를 제조하기 위한 연속적인 혹은 반-연속적인 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄소 나노튜브는 운반 유체를 거쳐서 운반 유체가 투과할 수 있는 이동하는 기판 위로 증착된다. 이 실시 예는 매우 큰 나노구조재료를 100m 내지 1,000m에 달하는 길이를 포함하여 1m 이상의 적어도 하나의 치수를 갖는 재료와 같이 연속적으로 형성될 수 있게 한다.
나노구조재료를 제조하기 위한 일괄 방법이 개시되어 있다. 연속적인 혹은 반-연속적인 방법과는 달리, 일괄 방법은 운반 유체가 투과할 수 있는 정적인 기판 위로 탄소 나노튜브를 증착시키는 단계를 포함한다. 일괄 방법은 통상적으로 재료가 연속적인 혹은 반-연속적인 방법에서와 같이 길이와 같은 동일한 크기로 형성될 수 있도록 허용하지는 않지만, 10㎝이상의 적어도 하나의 치수를 갖는 것과 같이 대규모 나노구조재료를 생산할 수 있다.
나노구조재료를 제조하기 위한 일괄공정은 복잡한 형상 및/또는 기판과 그 기판 위에 증착된 나노구조재료 사이의 이음매 없는 구성으로부터 이점을 얻는 제품을 제조하기에 특히 유용하다. 일 실시 예에 있어서, 여과 매체는 아래에 놓인 기판이 탄소 블록과 같은 필터의 일체형 부분을 형성하는 방식으로 제조될 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 운반 유체는 탄소 나노튜브와 유리 섬유의 조합을 포함한다. 유리 섬유들은 피복되지 않거나 혹은 수산화 금속 Mx(OH)y, 수산화물 MxOy(OH)x, 산화물 MxOy, 옥시, 하이드록시, 옥시하이드록시 염들 MxOy(OH)zAn로부터 선택된 금속-산소 화합물로 피복된다.
비-제한적인 실시 예에 있어서, M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 탄탈륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온이다.
또한, A는 수소화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 황화물, 질화물, 황산염, 티오황산염, 아황산염, 과염소산염, 염소산염, 아염산염, 차아염소산염, 탄산염, 인산염, 질산염, 아질산염, 요오드산염, 브론산염, 하이포아브론산염, 붕소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온이다.
탄소 나노튜브와 금속-산소 화합물로 피복된 유리 섬유의 조합은 오염된 유체를 정화하도록 사용되는 경우에 특별한 정화 특성을 제공한다. 그러므로, 여과 매체로서 최종 제품을 사용하는 것과 관련하여, 여기에서 설명한 일 실시 예는 능 동 성분으로서 기능하는 탄소 나노튜브와는 달리, 유리 섬유들과 같은 대형 섬유들은 능동 재료에 대한 지지물로서 기능한다. 섬유는 크기 배척 원리를 통해서 유체로부터 입자들을 제거하는 반면에, 통상적으로 나노구조재료에 있는 수동의 비-반응성 요소는 오염된 유체를 여과하도록 사용된다.
지금까지 설명한 방법은 첨부 도면들을 참조하여 아래에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 여기에서 설명한 방법은 변형된 제지 공정을 사용하여 나노구조재료를 제조하기 위한 연속적인 혹은 반-연속적인 방법을 포함할 것이다. 일정한 실시 예들에 있어서, 이 방법은 다음의 단계들:
(1) 나노구조재료의 분산 및/또는 자체 조합을 지원하도록 원하는 화학적, 전기-화학적 및 물리적 특성들을 부여하기 위해서 기능화와 같이 탄소 나노튜브를 화학적으로 처리하는 단계(그러한 공정은 탄소 나노튜브의 형태론과 같은 바람직한 후-증착 특성들을 추가한다),
(2) 탄소 나노튜브 성분의 분산 및 필요에 따라 다른 성분들을 형성하도록 초음파 및/또는 기계적 혼합 및/또는 적절한 고 전단응력 유체장을 사용하여 추가적인 지지 섬유들을 사용하여 혹은 사용하지 않고 나노튜브를 분산하는 단계(이 분산액은 "적재된 운반 유체"로서 언급된다),
(3) 적재된 운반 유체가 선택적인 증착 기판과 접촉하게 되는 증착 헤드 박스 내로 적재된 운반 유체를 도입하는 단계,
(4) 실질적으로 안정한 서로 맞물리는 모놀리식(monolithic) 구조를 얻기 위 하여 충분한 양으로 차압 구동 공정을 사용하여 적재된 운반 유체로부터 나노튜브 및/또는 다른 성분들을 선택적인 증착 기판 위로 증착시키는 단계,
(5) 선택적인 증착 기판으로부터 모놀리식 구조물을 임의로 벗기는 단계,
(6) 강한 반연속적인 나노구조재료를 형성하도록 가압, 가열 및/또는 차압 여과를 통해서 나노재료를 건조시키는 단계, 그리고
(7) 재료의 일면 혹은 양면 상에 에어로졸 바인더를 분무하거나 및/또는 다층 나노구조를 형성하도록 다른 나노재료 혹은 다른 필름 층과의 결합시키는 것을 통해서 나노구조재료를 임의로 후처리하는 단계를 포함한다.
그러한 공정은 기판 롤 재료를 중단시키도록 순차적인 일괄공정 혹은 반-연속적인 공정으로서 고안된 것이다.
이와는 달리, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 있어서, 탄소 나노튜브 나노구조재료를 제조하기 위한 연속적인 방법이 개시된다. 이 공정에 있어서, 증착 기판은 나노구조재료의 일부가 되지 않는 주기적인 벨트이다. 즉, 방법은 릴 대 릴 타입 장치 혹은 Fourdrinier 혹은 Inclined Wire former (도 4) 제조 장치를 포함할 것이다.
그러한 장치에 있어서, 증착 기판의 기계적인 완결성은 장치가 작동하는 차압을 지지하기에 충분해야 하고 장치를 통해서 이동할 수 있도록 기판에 적용되는 소정 텐션을 견딜 수 있어야 한다.
도 1은 적재된 운반 유체(즉, 탄소 나노튜브와 임의의 성분을 포함하는 운반 유체)가 수평으로 이동하는 기판 위로 증착된 일 실시 예를 나타낸다. 기판은 다공 성이거나 혹은 운반 유체에 있는 다른 성분들에 대해서는 투과성을 나타내지 않고 단지 운반 유체에 대해서만 투과성을 나타내고, 따라서 기판의 표면 위로 탄소 나노튜브와 임의의 재료들이 증착될 수 있게 한다. 일 실시 예에 있어서, 진공은 저압 측, 즉 증착이 증착을 지원하도록 이루어지지 않는 쪽에 적용될 것이다. 진공이 사용되는 경우에, 운반 유체를 수집하고 임의로 재순환하기 위한 수집 기구를 사용할 수 있다.
도 1은 단지 하나의 증착 헤드 박스 유닛을 나타내었지만, 그러한 연속적인 장치는 순차적으로 증착된 다층 구조물을 형성하기에 바람직한 경우에 다중의 증착 헤드 박스 유닛을 통합할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 제지공정과 유사하기 때문에, 도 1에 도시된 연속적인 공정을 사용하여 수 미터 내지 심지어 수천 미터 범위의 길이에 걸쳐서 나노구조재료를 제조하는 것이 가능하다. 장치는 릴 대 릴 타입 공정이기 때문에, 마감된 제품은 권취 릴 상에 쉽게 모일 수 있고, 코팅, 사이징, 스탬핑 등과 같은 추가의 처리를 위해서 운반될 수 있다. 이와는 달리, 권취 릴 상에서 재료가 모이기 전에 후처리 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 있어서, 도 1에 도시된. 장치는 일괄 타입 공정에 적합하다. 예를 들면, 권취 릴 장치 상에서 이동 기판을 사용하는 대신에, 증착 후에 제거되어 증착을 위한 다른 기판과 교체되는 정적인 수평 기판을 사용할 수 있다. 연속적인 공정에서와 마찬가지로, 이 방법은 다층 탄소 나노튜브 나노구조재료를 형성하도록 기판 상에 다층을 순차적으로 증착시키는데 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 있어서, 로토-포머(roto-former) 장치를 기초한 탄소 나노튜브 나노구조재료를 사용하여 제조하기 위한 연속적인 방법이 개시되어 있다. 그러한 장치에 있어서, 증착 기판의 기계적인 완결성은 장치가 작동하는 차압을 지지하기에 충분할 뿐만 아니라 장치를 통해서 이동할 수 있도록 기판에 적용되는 소정 텐션을 견딜 수 있어야 한다.
도 2는 나노구조 층들의 순차적인 증착을 위한 2개의 증착 유닛들을 나타내었지만, 특히 순차적으로 증착된 다중 층들을 갖는 재료를 형성하는 것이 바람직한 경우에는 그 이상의 증착 유닛들이 채용될 수 있음을 알 수 있다.
후 증착 부-장치들이 도 1 및 2에 도시된 장치들에서 사용될 수 있음을 알 수 있다. 그러한 후 증착 부-장치들의 비-제한적인 실시 예들은 예를 들어 나노구조재료를 건조하도록 가열된 롤러들 또는 증착 장치와 권취 장치 사이에 있는 피복 장치를 포함한다. 또한, 정적인 진공 박스로부터 드레인 혹은 운반 유체 회수 부-장치로의 이송 기구가 또한 채용될 수 있다.
이음매 없는 제품을 형성하도록 나노구조재료를 강체 기판 위로 직접적으로 증착시키는 것이 가능하다. 앞서 설명한 연속적인 방법에서와 마찬가지로, 이 방법은 차압 기구 상에서 또한 수행되고, 따라서 증착 기판은 차압을 지지해야 한다.
이 실시 예에 있어서, 증착 기판의 기하학은 내부 부피가 운반 유체 제거를 위해 접근 가능한 한 임의적이다. 예를 들면, 도 3에 도시된 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 기판이 탄소 나노튜브를 사용하여 적재된 운반 유체 및 다른 임의의 성분들을 포함하기에 충분한 용기 내에 초기에 위치한다.
운반 유체는 임의의 압력 하에서 다공성 혹은 투과성 기판을 커버하고 이를 통해서 유동하기에 충분한 향으로 용기 내로 도입된다. 기판은 운반 유체에 있는 다른 성분들에는 해당하지 않고 단지 운반 유체에 대하여 다공성이거나 투과성을 나타내며, 따라서 탄소 나노튜브와 임의의 재료들이 기판의 표면상에 증착될 수 있게 한다. 다른 실시 예에 있어서 진공은 저압 측, 즉 증착이 이루어지지 않는 쪽에 적용될 것이다. 진공의 사용은 증착이 대기압 하에서 일어나는 경우에 특히 바람직하다.
이 방법은 탄소 나노튜브 나노구조 층을 갖는 하나 이상의 다중 기판의 일괄 처리에 통상적으로 사용된다.
도 4에 도시된 장치는, 생산된 나노구조재료의 원하는 특징에 따라서 경사각도가 변할 수 있다는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 장치와 유사하다.
여기에서 설명한 방법들 중 소정 방법에 있어서, 순차적인 증착이 채용되는데, 각각은 나노튜브들 및/또는 섬유 현탁액의 다른 성분들을 채용하며, 그래서 나노 재료는 그 성분에 있어서 구배(gradient)를 보유하게 된다.
필터 매체와 관련된 실시 예들에 있어서, 방법은 직조, 부직, 스핀 결합, 관통된, 소결된 혹은 탄소질의 다공성 기판 혹은 이들의 조합을 형성하도록 환경에서 가열되는 나무와 같은 다른 가열 처리된 재료들로 이루어진 여과 기판을 채용할 것이다. 이 재료들은 자체 조합 및/또는 결과적인 나노재료들에 특정한 기계적 혹은 물리적 특성을 제공하도록 선택된다. 이 기판은 희생하거나 또는 최종 재료의 일부가 된다.
탄소 나노튜브 및/또는 섬유의 분산은 통상적으로 초음파 및/또는 기계적인 혼합과 분산을 포함한다. 이러한 혼합 및/또는 분산 기술은 운반 유체 내에 있는 덩어리를 깨고 및/또는 성분들을 분산하도록 작용하는 고 전단응력 유동장을 생성하도록 사용된다. 나노튜브들을 분산하기 위한 적절한 유체는 물, 유기 용매들, 산들 혹은 염기를 포함할 것이다. 적절한 유기 용매들의 비-제한적인 예들은 에탄올, 이소프로판올, 메탄올 및 크실렌을 포함한다.
일 실시 예에서 계산이 이루어지는데, 나노구조재료는 재료의 cm2 당 약 3×108㎝의 탄소 나노튜브, 즉 재료의 100μ2 당 약 3×106μ의 탄소 나노튜브를 포함한다. 운반 유체에서 탄소 나노튜브의 분산은 마무리 손질된 나노구조재료가 재료의 100μ2 당 약 1×1010μ의 탄소 나노튜브를 갖도록 공식화될 수 있다.
다른 실시 예에 있어서, 나노튜브 현탁액은 중합체, 세라믹, 금속으로부터 선택되고 섬유, 비드, 입자들, 와이어, 시트, 포일 및 이들의 조합의 형태를 갖는 탄소 나노튜브에 분산되는 지지 재료를 더 포함한다.
이러한 지지 재료는 3차원 구조물의 조립과정 동안에 지지를 제공하거나 및/또는 나노구조재료의 일체 부분이 되도록 사용될 것이다. 이와는 달리, 이러한 재료들중 일부는 희생적인데, 이는 최종 구조물로부터 이들을 제거하도록 열적 혹은 화학적 공정과 같은 부수적인 처리에 의해서 제거되어 탄소 나노튜브 성분들 전체로 이루어진 안정된 구조물을 남기는 것을 의미한다. 희생 지지 재료는 제조과정 동안에 나노재료의 벗겨짐을 지원하도록 사용되거나, 혹은 제조과정에서는 필요로 하지 않으나 일정한 고강도 또는 방호/탄도 응용에서와 같이 최종 제품에서 지지 재료의 특성을 요구하지 않는 응용에서 사용될 것이다.
다른 예에 있어서, 앞서 설명한 지지 재료는 능동 재료이다. 예를 들면, 탄소 나노튜브들이 사용되는 경우에, 앞서 설명한 유리 섬유들과 같은 섬유들은 지지 재료가 된다. 이러한 대안적인 예에 있어서, 섬유들은, 앞서 설명한 금속 산소 성분들로 피복되는 경우에, 유체로부터 오염물질들을 제거하기 위한 능동 재료가 된다. 여기에서 설명한 방법들의 유연성과 적응성은 나노튜브, 유리 섬유 혹은 나노튜브와 유리섬유의 조합을 기초한 장치에 대한 대규모의 나노구조 재료를 제조할 수 있다. 설명한 바와 같이, 탄소 나노튜브들, 유리 섬유들, 특히 금속 산소 성분으로 피복된 경우에, 혹은 모두는 능동 재료가 된다.
여기에서 설명한 나노구조재료를 제조하는데 사용되는 방법들의 비-제한적인 예들은 차압 여과공정 또는 나노구조 중합 공정을 포함한다. 이러한 공정들 각각은 하기에 설명하는 것들을 포함하여, 나노재료들이 포함되거나 구성하게 되는 나노구조를 생성할 수 있다.
하나의 비-제한적인 예들에 있어서, 방법은 앞서 설명한 세라믹, 금속 및 중합체로부터 선택된 적어도 하나의 재료의 화학적 혹은 물리적 증착을 포함한다. 이러한 방법 동안에, 증착은 앞서 설명한 중합체, 세라믹, 교차점 근처 혹은 나노구조 재료 내에서 탄소 나노튜브의 외면상에서의 소정 위치의 금속 혹은 중 적어도 하나를 증착하는 단계를 포함한다.
그것의 구조적인 지지와 다른 존재에 대한 결합을 향상시키기 위해서, 전체 나노구조 재료는 앞서 언급한 금속, 플라스틱 혹은 세라믹으로 피복될 수 있다. 또한, 나노구조재료의 구조적인 완결성은 화학적, 전기적, 전자기적, 열적 혹은 기계적 처리 혹은 이들의 조합에 의해서 향상될 수 있다. 비-제한적인 예들에 있어서, 기계적인 처리는 압력하에서 재료의 롤링을 포함할 수 있고, 전기적인 처리는 전자 이동을 수행하기에 충분한 시간 동안에 수행될 수 있다.
또한, 나노재료 내에서 재료의 융합은 독립적으로 혹은 서로 연결하여 수행되는 조사, 전기적, 화학적, 바이오-화학적, 열적 또는 기계적 처리에 의해서 수행될 것이다. 예를 들면, 조사 처리는 e-빔 조사, UV 및 IR 조사, X-선 및 이온화 조사를 포함한다. 화학적인 공정은 탄소 나노튜브를 서로 용이하게 융합시키기에 충분한 시간 동안에 산, 염기, 카르복실, 과산화물로부터 선택된 적어도 하나의 화학물질로 탄소 나노튜브를 처리하는 단계를 표함한다. 마찬가지로, 화학적인 처리는 화학적인 교차 결합을 얻기에 충분한 시간 동안에 광화학적 결합을 포함한다.
일 실시 예에 있어서, 융합은 지지 재료 및/또는 바인더로서 작용하는 다른 성분들의 융점 이하의 온도에서 오븐 내에서 나노구조물을 가열하는 단계를 더 포함한다. 예를 들면, 중합체 2종 성분 섬유는 섬유의 외층만이 연해지고 다른 2종 성분 섬유, 탄소 나노튜브 성분 및/또는 재료 내의 다른 성분과 결합하도록 조합된다. 이 공정은 진공 하에서 수행되거나 혹은 불활성 가스나 공기로부터 선택된 대기 중에서 수행될 수 있다.
상기한 방법들 중 소정 방법 혹은 모든 방법은 다층 나노메쉬 재료를 구성하도록 더욱 일반화될 수 있고, 이때 각각의 층은 층 재료 내에서 다른 층들로부터 동일한 혹은 다른 조성을 갖게 된다. 또한, 각각의 층은 결과적인 다층 재료에 대하여 소정의 원하는 거동을 제공하도록 특별히 고안될 것이다. 또한, 이러한 층들의 몇몇은 나노 재료로 구성되지 않고, 기계적, 전기적 및/또는 열적 특성을 제공하거나 또는 나노메쉬 층들에 대한 내부 격막 공간을 설정하도록 작용한다.
C. 상기한 방법에 의해서 제조된 물품
그러므로, 액체와 기체를 포팔하는 유체로부터 오염물질들을 제거하기 위한 방법에 의해서 제조된 물품이 본 발명의 일 실시 양태에서 제공된다.
여기에서 사용된 물품을 사용하여 세척될 액체의 비-제한적인 예들은 물, 식료품, 생물학적 유체, 석유와 그 부산물, 비-석유 연료, 약제, 유기 및 무기 용매, 그리고 로켓 추진체나 산업용으로서 사용되는 바와 같이 액체 형태의 수소, 산소, 질소와 이산화탄소를 포함한다.
이러한 물품에 의해서 처리될 수 있는 식료품들의 비 제한적인 예들은 (달걀과 우유와 같은) 동물 부산물, 과일 주스, 알코올과 비-알코올 음료, 천연 및 합성 시럽, 및 음식산업에서 사용된 천연 오일과 합성 오일들[올리브유, 땅콩 오일, 꽃 오일(해바라기, 홍화), 야채 오일 혹은 동물 공급원으로부터 추출한 오일(즉, 버터, 돼지 기름)] 혹은 이들의 조합을 포함한다. 일 예로서 변색을 방지하고 보존을 돕기 위하여 와인에 아황산염이 자주 추가된다. 그런데, 아황산염은 건강에 해롭기 때문에 회피되어야 한다. 본 발명의 일 실시 양태는 분산시에 아황산염의 제거를 목표로 하며, 여기에서 설명하는 정화 공정으로부터 와인 산업 분야에 이점을 준다.
상기한 물품을 사용하여 정화될 생물학적 유체는 동물, 인간, 식물로부터 일반적으로 파생될 수 있거나 혹은 생물학적 혹은 제약학적 제품의 처리에서 사용되는 재배/배양 브로스(broth)를 포함한다. 일 실시 예에 있어서, 세척될 생물학적 유체는 피(혹은 피 성분), 혈청 및 우유를 포함한다. 제약학적 부산물에서 사용되는 생물학적 반응제는 자주 불안정하며, 종래의 기술에 의해서 안정화하기 어렵다. 작은 미생물들(미코플라스마와 바이러스와 같은)을 제거하는 것은 종래의 여과에 의해서 달성할 수 없다. 본 발명에 따른 탄소 나노메쉬 물품은 자주 존재하고 생물학적 반응제에 필요한 혈청 단백질에 손상을 입힘이 없이 바이러스 제거에 사용될 것이다. 일 실시 예에 있어서, 나노메쉬의 물리적이고 화학적인 특성들은 제약 도중에 생성될 오염물질들을 제거할 수 있도록 조절될 수 있다.
다른 예에 있어서, 본 발명의 제품은 석유 제품의 정화에 사용될 수 있다. 상당한 오염 문제는 저장 도중에 석유에 있는 박테리아 혹은 그 파생물의 잠재적인 성장에 달려 있는데, 이는 특히 항공기 연료에 있어서 문제가 된다. 그러한 박테리아의 존재는 연료를 심각하게 오염시키거나 실제로 사용할 수 없게 만들 수 있다. 따라서, 액체 정화의 영역에서 주된 관심은 천연 및/또는 합성 석유 제품으로부터 나오는 박테리아의 세척이다. 천연 및/또는 합성 석유와 그 부산물은 항공기, 자동차, 선박, 기관차, 로켓 연료, 산업용 및 기계 오일 및 윤활유, 그리고 가열 오일 및 가스를 포함한다.
석유 제품과 연관된 다른 심각한 오염은 높은 황 함유량과 과도한 수준의 금속, 주목할 만한 양의 납이다. 정부 규정은 탄화수소 연료(내연기관에서 사용되는) 에 있어서 특정 양(MCL; 최대 오염 수준)을 넘어서는 황과 납의 농축을 금지한다. 따라서, 물품에 대하여 다른 원하지 않는 성분들을 추가함이 없이 석유로부터 특정한 화학적 오염물질들을 제거하는 것이 필요하다. 일 실시 예에 있어서, 여기에서 설명한 물품은 연료 전지에서 사용된 가스와 같이 탄화수소나 다른 타입의 연료로부터 황 및/또는 특정 금속들을 제거하도록 사용될 수 있다.
상기한 많은 오염물질들이 공기 중에 분산되어 있으므로, 상기한 공정으로부터 제조된 재료를 사용하여 가스들을 세척하기 위한 물품이 필요하다. 따라서, 본 발명의 다른 실시 양태는 앞서 설명한 오염물질들을 제거하도록 공기를 세척하기 위한 방법을 포함한다. 여기에서 설명한 물품을 사용하여 세척될 가스들의 비-제한적인 예들은 공기 또는 차량, 굴뚝연기 혹은 담배로부터 나오는 배기로부터 선택된 하나 이상의 기체들을 포함한다. 공기를 세척하도록 사용되는 경우에, 물품은 공기 유동에 대하여 큰 표면적을 제공하도록 편평한 형태를 취한다. 그러한 편평한 형상은 HVAC 장치들 뿐만아니라 가스 마스크에서 사용되는 바와 같이 여러 필터 디자인에 대하여 적당한 형태로 쉽게 절단될 수 있는 추가적인 이점을 제공한다. 배기로부터 나오는 가스를 세척하거나 배기물을 제거하도록 본 발명에 따라서 처리되는 가스들은 아르곤, 아세틸렌, 질소, 아질산 산화물, 헬륨, 수소, 산소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 프로판, 부탄, 천연가스, 에틸렌, 염소, 혹은 공기, 산화질소 및 헬륨/산소 혼합물과 같이 다이빙 온도로 사용되는 가스와 같이 상기한 것들의 혼합물을 포함한다.
또한, 하나의 유체 적용에서 있는 오염물질로서 정의되는 것은 다른 적용에 서는 원하는 제품이 된다. 예를 들면, 오염물질은 귀금속이나 경제성 있는 제약 부산물을 포함할 것이다. 그러므로, 일 실시 예에 있어서, 오염물질들을 바로 제거하거나 파괴하기보다는 오염물질들을 분리, 존속 및 수집하는 것이 바람직하다. 유용한 오염물질들이나 일정한 반응 부산물을 격리시킬 수 있는 원하는 오염물질의 "포획 및 방출" 능력은 하기에서 보다 상세하게 설명하게될 나모메쉬 물품의 제타 전위의 조율 및/또는 나노 전기 제어 이용에 의해서 달성될 것이다.
상기한 물품들에 대한 응용은 가정(즉, 생활 수 및 공기 여과), 여가용(환경적 여과), 산업용(즉, 용매 교정, 반응물 정화), 정부 차원(즉, 면역 빌딩 프로젝트, 군사용, 폐수 정화) 및 의료용(즉, 실험실, 세척 공기 및 얼굴 마스크) 위치들을 포함할 것이다.
필요하지 않으면, 여기에서 설명하는 나노메쉬는 서로 부착되거나 혹은 다른 재료에 부착되는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 나노메쉬 내에서 부착물 및/또는 연결물은 나노 크기로 작용하는 힘의 결과이며, 비-제한적인 예들은 반데르발스힘, 공유결합력, 이온결합력, 기하학적 제한, 정전기, 자기, 전자기 혹은 캐시미어힘 혹은 이들의 조합이다.
본 발명은 여기에서 설명한 물품에서 오염된 유체를 나노메쉬와 접촉시켜서 유체를 정화하는 방법에 관한 것이다. 일 실시 예에 있어서, 유체정화 방법은 유체를 나노메쉬와 접촉하는 단계를 포함하는데, 여기에서 탄소 나노튜브들은 나노메쉬에 의해서 생성되는 상호작용 영역이나 나노메쉬와 집적 접촉하는 유체에서의 적어도 하나의 오염물질의 농도를 줄이기에 충분한 양으로 나노메쉬에 존재한다. 여기 에서 사용된 바와 같이 "적어도 하나의 오염물질의 농도를 줄이는"것은, 적절한 조절제에 의해서 정의되는 바와 같이 최대 오염수준(MCL) 이하 혹은 본 발명의 물품으로 처리된 후에 특정 유체의 양적 표준을 지배하는 산업적 요구조건들과 같이, 처리되지 않은 유체의 것 이하로 적어도 하나의 오염물질을 감소시키는 것을 의미한다.
탄소 나노튜브들은 일반적으로 단일벽과 다중벽들의 두 형태를 갖는다. 단일벽 탄소 나노튜브는 이러한 관형상 구조물들 중 하나로 이루어져서 내부 연결된 6각형이 서로 정렬된다. 다중 탄소 나노튜브들은 이러한 관형상 구조물들의 많은 동심성 셸들을 포함한다. 이들은 수십 나노미터의 직경을 가지며, 이론적으로는 수백미터의 길이를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 양태는 탄소 링의 소용돌이 모양의 관형상 혹은 비-관형상 나노 구조물을 갖는 탄소 나노튜브들의 사용에 관련된다. 이러한 탄소 나노튜브들은 일반적으로 단일 벽, 다중 벽 혹은 이들의 조합이며, 여러 가지 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용된 탄소 나노튜브들은 뿔, 나선, 다중의 꼬인 헬리시트(helicies), 스프링, 수지상, 나무, 스파이더 나노튜브 구조, 나노튜브 Y-접합, 및 대나무 형태로부터 선택된 형태를 갖는다. 상기한 형상들 중 몇몇은 여기에서는 참고 문헌으로서 통합된 M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, and P.Avouris, eds. Carbon Nanotubes: Synthesis, Struture, Properties, and Applications, Topics in Applied Physics. 80. 2000, Springer-Verlag; and "A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls, Lisa M. Viculis, Julia J. Mack, and Richard B. Kaner; Science, 28 February 2003; 299에 정의되어 있다.
일 양태에 있어서, 단독으로 혹은 패턴으로 탄소 2량체로 변경되는 형태학을 갖는 탄소 나노튜브들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2개의 육각형 결합 내로 삽입되고 사슬 링크에서 2개의 인접한 5각형과 6각형을 만드는 탄소 2량체가 사용될 수 있다.
탄소 2량체의 패턴을 포함하는 탄소 나노튜브들이 또한 사용될 수 있다. 그러한 탄소 나노튜브들의 비-제한적인 예들은 안정한 팽창부를 만들도록 튜브의 원주에 주위로 대칭적으로 추가된 탄소 2량체를 갖는 "울퉁불퉁한(bumpy)" 튜브들; 다른 6각형에서 축방향을 따라 수평으로 추가된 2량체를 가지며 단일 8각형과 8각형 쌍들을 번갈아서 만드는 "지퍼" 튜브; 그리고 튜브 주위로 6각형 열에 의해서 이격된 6개 축 "지퍼들"(상기한)을 갖는 "다중 지퍼" 튜브를 포함한다.
상기한 물품의 일 양태에 있어서, 탄소 나노튜브들의 대부분은 결정 결함에 의해서 변형되어 이들은 변형되지 않은 탄소 나노튜브들보다 큰 정화 성능을 나타낸다. "결정 결함"은 적어도 하나의 탄소 링에서 격자 뒤틀림이 존재하는 탄소 나노튜브의 튜브 벽에 있는 사이트들을 언급한다.
어구 "큰 정화 성능을 나타낸다"는 나노메쉬가 결과적인 재료의 구조적 완결성, 다공성, 다공성 분포, 전기 전도도, 유량에 대한 저항성, 기하학적 제한 혹은 오염물질 제거의 향상을 초래하는 이들의 조합에 대한 개선을 나타내는 것을 의미한다. 예를 들면, 큰 정화 성능은 각각의 탄소 나노튜브의 개선되고 보다 효율적인 흡수 혹은 흡수 성능에 기인할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브들에 보다 많은 결함 들이 존재하고, 화학적인 기능적 그룹들을 부착하기 위한 보다 많은 사이트가 존재한다. 일 실시 예에 있어서, 나노메쉬에 존재하는 기능성 그룹들의 수를 증가시키면 결과적인 물품의 성능을 개선한다.
D. 탄소 나노튜브들의 처리
운반 유체에 추가될 임의의 성분들에 대한 앞선 논의와는 달리, 다음의 논의는 운반 유체에서 탄소 나노튜브를 분산하기 전에 수행될 탄소 나노튜브의 직접적인 처리에 관한 것이다. 그러나, 운반 유체 및 탄소 나노튜브들의 처리가 원하는 결과에 따라서 별도로 혹은 연결하여 수행될 수 있게 하는 방법이 개시된다. 예를 들면, 탄소 나노튜브들은 운반 유체에서 탄소 나노튜브의 분산을 돕도록 하기에서와 같이 기능화되고 운반 유체는 최종 제품의 완결성을 개선하는 성분을 더 포함함을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 탄소 나노튜브들은 운반 유체에 추가되기 전에 그들의 화학적 및/또는 물리적 거동을 변경시키도록 화학적 및/또는 물리적 처리를 겪게 된다. 이러한 처리들은 통상적으로 결과적인 물품이 유일한 정화 성능과 같은 원하는 특성들을 위에서 정의한 방식으로 나타낼 수 있게 이루어진다. 몇몇의 유일한 정화 특성들의 비-제한적인 예들은 본 명세서에서 예들로서 제공된다.
일 예에 있어서, 탄소 나노튜브들은 다음의 효과들: 오염물질의 제거, 결함의 제거 혹은 결함 사이트 및/또는 나노튜브 표면에 기능성 그룹들을 부착하는 것들 중 적어도 하나를 달성하도록 화학적으로 혹은 물리적으로 처리된다.
여기에서, "화학적 또는 물리적 처리"는 비정질 탄소, 산화물 혹은 극소량의 탄소 나노튜브 제조공정으로부터 생성된 부산물과 같이 원하지 않는 구성물들을 제거하기에 충분한 시간 동안에 산, 용매 혹은 산화제로 처리하는 것을 의미한다.
화학적 처리의 두 번째 형태의 예는 탄소 나노튜브의 표면상에 원하는 결함 밀도를 생성하기에 충분한 시간 동안에 탄소 나노튜브를 산화제에 노출시키는 것이다.
화학적 처리의 세 번째 형태의 예는 원하는 제타 전위(여기에서는 참고 문헌으로서 통합된 것으로서 Johnson, P.R., Fundamentals of Fluid Filtration, 2nd Edition, 1988, Tall Oaks Publishing Inc.)를 갖는 특정한 기능적 그룹들을 부착시키는 것이다. 이것은 특정 유체로부터 원하는 오염물질들의 특정한 세트를 제거하기에 충분하게 탄소 나노튜브들의 제타 전위 또는 등전위 지점(제타 전위가 제로인 곳의 pH)을 조율하도록 작용할 것이다.
다른 예에 있어서, 탄소 나노튜브들은 유체로부터 오염물질들을 제거 및/또는 변경을 지원하기에 효과적인 양으로 부착되거나 내부에 위치할 원자, 이온, 분자 혹은 클러스터를 포함한다.
여기에서 설명한 탄소 나노튜브들은 오염물질들이 유체로부터 제거되거나 및/또는 유체 내에서 변형될 뿐만아니라 그들의 특성들을 변경시키도록 처리될 것이다. 예를 들면, 일 실시 예에 있어서, 탄소 나노튜브들은 산소, 질산, 황산, 과산화수소, 과망간산칼륨 및 이들의 조합을 함유하는 가스로부터 선택된(그러나 이것으로 제한되지는 않지만) 산화제를 사용하여 화학적으로 처리된다. 산화제를 사용 하여 처리된 나노튜브들은 유량, 증착 유체에서의 나노튜브의 분산 혹은 기능화(즉, 특별히 기능화되는 능력를 갖는)로부터 독특한 특성들을 제공할 수 있다.
기능화는 습윤 화학 혹은 증기, 가스 혹은 플라즈마 화학 및 마이크로파 지원된 화학적 기술, 및 탄소 나노튜브들의 표면에 재료를 결합하기 위한 표면 화학을 이용하는 것을 포함한 화학적인 기술들을 사용하여 탄소 나노튜브들의 표면을 변형함으로써 수행된다. 이 방법들은 탄소 나노튜브를 적어도 하나의 C-C 혹은 C-헤테로원자 결합을 파열하는 것으로 정의되는 "활성화(activate)"하여 분자나 클러스터를 부착하기 위한 표면을 제공하는데 사용된다. 일 실시 예에 있어서, 기능화된 탄소 나노튜브들은 탄소 나노튜브의 외부 측벽과 같은 표면에 부착된 카르복실 그룹과 같은 화학적 그룹을 포함한다. 또한, 나노 기능화는 기능성 그룹들이 특정한 원하는 기능화된 나노튜브에 도달하도록 나노 튜브에 순차적으로 부착되는 다단계 절차를 통해서 일어날 수 있다.
기능화된 탄소 나노튜브들은 탄소 나노튜브들의 표면을 가로지르는 기능성 그룹들의 형태나 종들을 포함하는 기능성 그룹들의 균등하지 않은 조성 및/또는 밀도를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 기능화된 탄소 나노튜브들은 탄소 나노튜브의 표면을 가로질러서 기능성 그룹들의 실질적으로 균등한 구배를 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나의 나노튜브의 길이를 줄이거나 나노튜브들의 수집 내에 존재하여 많은 다른 기능성 그룹 타입들(즉, 하이드록실, 카르복실, 아미드, 아민, 폴리-아민 및/또는 다른 기능적 기능성 그룹들) 및/또는 기능성 밀도이다.
또한, 그들의 제타 전위 및/또는 교차결합 능력을 변화시켜서 나노메쉬의 여 과 성능을 개선하기 위해서 섬유들 및/또는 나노입자들과 같은 나노메쉬의 다른 성분들은 화학적인 그룹들, 장식들 또는 피복 또는 그 조합으로 기능화될 것이다.
다단계 기능화를 수행하기 위한 비-제한적인 예는 바이러스를 제거하기 위해서 탄소 나노튜브의 제타 전위가 조절될 수 있고 그들의 능력이 개선될 수 있게 하는 것이다. 탄소 나노튜브들은 산의 혼합물에 환류된다. 어떤 이론에 의해서 지지되는 것은 아니지만, 그러한 공정은 나노튜브의 표면상에 있는 결함들의 수를 증가시키고, 결함 위치들에 부착된 카르복실 기능적 그룹들을 증가시키고, 및/또는 물에서 카르복실 기능적 그룹들의 음전하로 인하여 나토튜브의 제타 전위를 변화시키는 것으로 알고 있다.
카르복실 기능화된 나노튜브들은 질소 대기 중에서 염화티오닐 용액에 환류된다. 소정 이론에 고정됨이 없이, 이것은 아실 클로라이드 기능적 그룹들에 이미 부착된 카르복실 기능적 그룹들을 변형시키도록 작용하는 것으로 믿고 있다. 결과적으로, 이러한 아실 클로라이드 기능화된 나노튜브들은 질소 대기 중에서 에틸렌디아민의 용액으로서 다시 환류된다. 이것은 아실 클로라이드 기능적 그룹과 디아민의 말단에 있는 아민 그룹들과 반응하고, 이에 의해서 염소 원자를 디아민의 하나의 아민 그룹과 교체함으로써 아실 클로라이드 기능적 그룹을 2-아미노에틸아미드 기능적 그룹으로 변화시키는 것으로 알려져 있다. 아민 그룹과의 나노튜브 기능화의 종결은 물에서 나노튜브에 양 전하를 부여하여 포지티브 혹은 약 네가티브 제타 전위을 제공한다. 상기한 것은 이러한 타입의 나토튜브로 구성된 나노메쉬 장치로 하여금 특별한 목적의 음전하 오염물질들(음이온, 일정한 분자들 및 바이러스 입자들)을 반데르발스 및/또는 정전기력을 이용하여 포획할 수 있도록 하여 오염물질 흐름으로부터 제거한다.
다른 실시 예에 있어서, 탄소 나노튜브들은 유기물 및/또는 무기물 리셉터들로 구성된 기능성 그룹들을 위한 높은 표면적 분자 발판재료에 대하여 혹은 천연물 혹은 바이오엔지니어링 셀들(박테리아, 나노박테리아 및 극한미생물 박테리아를 포함하여)에 대한 구조물과 지지물을 제공하기 위해서 사용될 수 있다. 나노박테리아의 예들은 여기에서는 참조로서 통합된 다음의 참조들, R.L.Folk, J. Sediment. Petrol. 63:990-999(1993), R.H.Sillitoe, R.L.Folk and N.Saric, Science 272:1153-1155(1996)에서 발견될 수 있는 카보네이트 침전물 및 록(rocks)에서 나노박테리아의 이미지를 포함한다. 유기 및/또는 무기 리셉터들은 유체 흐름으로부터 특정오염물질들을 선택적으로 표적으로 삼는다. 나노튜브들에 의해서 지지되는 천연 혹은 바이오엔지니어 셀들은 특정 생물학적으로 능동적인 오염물질들을 소멸, 물질대사, 중화, 및/또는 바이오-미네랄화 한다. 예를 들면, 나노튜브들에 고착된 특정 미세조직들은 석유 유출의 독성을 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 탄소 나토튜브들, 탄소 나노튜브 재료 또는 이들의 소정 부 조립체는 조사된다. 조사는, 하기의 예로서 제한되지는 안으나, 전자기 조사 및/또는 전자, 방사선핵종, 이온, 입자, 클러스터, 분자 혹은 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 입자에 노출되는 것으로부터 선택된다. 앞서 설명한 바와 같이, 조사는 1) 적어도 하나의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 결합을 파괴하고, 2) 나노튜브-나노튜브, 나노튜브 대 다른 나노메쉬 구성체 또는 기판에 대한 나노튜브 사이의 교차결합을 수행하고, 3) 입자 주입을 수행하고, 4) 탄소 나노튜브들 혹은 이들의 조합의 화학적 처리를 개선하기에 충분한 양으로 탄소 나노튜브에 충돌시켜야 한다. 조사는 나노메쉬 구조 내에서 균등하지 않은 결함 구조를 야기하는 나노튜브들의 다른 조사적량(예를 들어 조사의 다른 침투에 기인하는)을 야기할 수 있다. 이것은 탄소 나노튜브들에 부착된 기능성 그룹들의 변화를 거쳐서 특성들의 변화를 제공하도록 사용될 것이다.
여기에 설명하는 탄소 나노튜브들은 일정한 이득 특성을 달성하도록 원하는 재료로 채워지거나 포화될 것이다. "채워진" 혹은 "충진된"이라는 용어는 바꿔서 사용할 수 있으며, 관심 물질로 적어도 부분적으로 채워진 나노튜브를 언급한다. 탄소 나노튜브 내로 채워지거나 포화된 물질은 통상적으로 나노메쉬 여과 성능 및/또는 그것의 특별한 재-목표설정을 개선시킬 수 있다. 비-제한적인 예는 특정한 오염물질에 대한 증가된 나노튜브 친화력을 통해서 여과를 개선하는 것이다. 예를 들면, 만일 물에 있는 비소를 함유한 복합체와 같은 양전기성 오염물질을 제거하는데 사용되면, 탄소 나노튜브들은 양전기성 물질로 먼저 충진된다.
또한, 본 발명에 따른 탄소 나노튜브들은 기계적인 강도, 벌크 전도도, 또는 나노기계적 특성들과 같은 다른 성능 특성들을 증가시키거나 유체로부터 오염물질들의 제거를 지원하도록 재료 및/또는 하나 또는 많은 입자들로 피복되거나 장식되어서 변경된다. 기능화된 탄소 나노튜브들과는 달리, 피복되거나 장식된 탄소 나노튜브들은 재료의 층 및/또는 하나 혹은 많은 입자들로 덮히고, 이와는 달리 기능성 그룹은 나노튜브에 화학적으로 결합될 필요가 없고, 나노메쉬의 여과 성능을 개선 하기에 충분한 나노튜브의 표면을 커버한다.
여기에서 설명한 물품에 사용된 탄소 나노튜브들은 유체로부터 오염물질들을 제거하는 것을 지원하도록 구성물들로 도핑될 것이다. 여기에서 사용된 바와 같이, "도핑된" 탄소 나노튜브는 6방정계 탄소의 롤 시트의 결정 구조내로 위치하는, 탄소와는 다른 이온들이나 원자들의 존재를 언급한다. 도핑된 탄소 나노튜브들은 6방정계 링에 있는 적어도 하나의 탄소가 비-탄소 원자와 교체되는 것을 의미한다.
다른 예에 있어서, 여기에서 설명한 바와 같이 탄소 나노튜브들은 원자들 혹은 분자들의 클러스터 혹은 클러스터들에 의해서 장식될 수 있다. 여기에서 사용되는 바와 같이, "장식된"은 부분적으로 피복된 탄소 나노튜브를 언급한다. "클러스터"는 화학적인 혹은 물리적인 결합에 의해서 부착된 적어도 2개의 원자들 혹은 분자들을 의미한다.
클러스터들은 양자점들(quantum dots)의 특성들을 나타낼 수 있고, 따라서 광안정하고, 색채 조율가능하며 넓은 흡수 스펙트럼과 좁은 방출 피크를 갖는 나노결정이 야기된다. 양자점들을 포함하여 클러스터들은 금속, 비금속 및 이들의 조합으로 구성된다. 이렇게 부착된 클러스터들은 오염물질들을 제거, 불능화 및/또는 파괴하도록 부수적으로 광 활성화된다. 양자점은 전자의 추가나 제거가 탐지될 수 있고 몇몇 유용한 방식으로 그 특성들을 변화시킬 수 있는 물질의 입자이다. 일 실시 예에 있어서, 양자점은 소위 나노결정으로 불리는 수 나노미터 직경을 갖는 반도체 결정이고, 그것의 작은 크기로 인하여 3차원에서 전자들을 수 나노미터의 영역으로 한정하는 전위 우물처럼 거동한다.
분자들이나 클러스터들은, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 리비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주식, 세슘, 바륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스늄, 이리듐, 백금, 금, 비스무스로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원자, 및 수소, 붕소, 탄소, 질소, 산소, 플루오르, 실리콘, 인, 황, 염소, 브롬, 안티몬, 요오드 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 비금속 원자를 함유하는 무기 화합물을 포함한다.
분자들이나 클러스터들은 펩타이드 결합에 의해서 결합된 아미노산, 카르보하이드레이트, 중합체, 방향족 혹은 지방족 알코올 및 RNA와 DAN와 같은 핵산 비핵산으로 구성된 천연 중합체들을 포함하는 적어도 하나의 단백질을 함유한 유기 화합물을 또한 포함한다.
유기 화합물의 비 제한적인 예들은 카르복실, 아민, 아렌, 니트릴, 아미드, 알칸, 알켄, 알킬렌, 알코올, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, 폴리아미드, polyamphiphiles, 디아조늄염, 금속염, 피레닐(pyrenyls), 티올, 티오에테르, sulfhydryls, 실란 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 그룹을 함유한다.
중합체, 금속 및 생물학적 재료들의 상기 목록은 탄소 나노튜브를 채우고 기능화하거나 혹은 피복하는 동일한 재료를 포괄한다. 그러한 재료들은 탄소 나노튜 브의 표면이 의도적으로 결함을 갖는 탄소 나노튜브에 부착되거나 탄소 나노튜브 내에 위치함을 알 수 있었다.
E. 나노메쉬에 포함된 섬유들
여기에서 설명한 나노메쉬는 처리 중에 탄소 나노튜브들의 분산(혹은 박리작용)을 유지하도록 작용하고 및/또는 증착 기판이나 최종 제품에 기계적인 완결성을 부여하는 섬유들을 또한 포함할 것이다. 그러한 섬유들은 희생할 수 있거나(화학적인 혹은 열 처리와 같은 추가적인 처리과정 동안에 구조물로부터 제거됨) 또는 마무리 손질장치의 일체 부분을 남길 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "섬유"는 길이 L과 직경 D의 물체를 의미하며, 이때 L은 D보다 크고 D는 섬유의 단면이 내접하는 원의 직경이다. 예를 들면, 가로 세로 비 L/D(혹은 형상 요소)는 예를 들어 5 내지 107, 더 나아가서는 ,5 내지 106과 같이 2 내지 109의 범위에서 선택된다. 통상적으로, 이러한 섬유들은 10㎚ 내지 100㎛와 같은, 1㎚ 내지 1mm 범위의 직경을 갖는다.
여기에서 사용된 조성물에 사용된 섬유들은 합성 혹은 천연물의 미네랄 혹은 유기 섬유들이 될 것이다. 이들은 짧거나 길고, 개별적이거나 예를 들어 뜨게질 되어 조직화되고, 속이 비거나 단단하다. 이들은 소정형상을 가지며, 의도한 특정 용도에 따라서 원형 혹은 다각형(사각형, 육각형 또는 8각형) 단면을 갖게 될 것이다.
섬유들은 20㎚ 내지 1㎝와 같이 10㎚ 내지 10m 범위의 길이를 갖는다. 그들 의 단면은 예를 들어 1㎚ 내지 1mm 범위 직경의 원 내에 존재할 것이다.
섬유들은 실크 섬유, 목화 섬유, 울 섬유, 아마 섬유, 깃털 섬유, 예를 들어 나무, 콩과식물 혹은 조류(algae)로부터 추출한 셀룰로오스 섬유와 같이 바이오-미네랄화 혹은 바이오-중합화로부터 파생된 바와 같이 직물의 제조에 사용된 것들이 될 수 있다.
의료용 섬유들은 본 발명에서 또한 사용될 것이다. 예를 들면, 흡수성 합성 섬유들은 글리콜산과 카프로락톤; 젖산과 글리콜산의 공중합체인 흡수성 합성 섬유들을 포함할 것이다.
섬유들은 다음:
(a) 나일론, 아크릴, 메타아크릴, 에폭시, 실리콘 고무, 합성 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 아라미드(즉, Kevla® 및 Nomex®), 폴리클로로프렌, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 폴리-파라필렌 테레프탈아미드, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 및 폴리에스테르 에스테르 케톤, 폴리에스테르[즉, Dacron®과 같은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)], 폴리테트라 플루오로에틸렌(즉, Teflon®), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 비톤 플루오로일레스토머, 폴리메틸 메타아크릴레이트(즉, Plexiglass®), 및 폴리아크릴로니트릴(즉, Orlon®) 및 이들의 조합과 같은 단일 혹은 다중 성분 중합체로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 재료;
(b) 탄화붕소, 질화붕소, 첨정석, 석류석, 플루오르화란탄, 플루오르화칼슘, 탄화규소, 탄소 및 그 동소체, 산화규소, 유리, 석영, 질화규소, 알루미나, 질화알 루미늄, 수산화알루미늄, 붕소화하프늄, 산화토륨, 근청석, 규산알루미늄, 페라이트, 사파이어, 스테아타이트, 탄화티타늄, 질화티타늄, 붕화티타늄, 탄화지르코늄, 붕화지르코늄, 질화지르코늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 세라믹 재료;
(c) 붕화알루미늄, 구리, 코발트, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 강, 티타늄, 로듐, 이리듐, 인듐, 철, 갈륨, 게르마늄, 주석, 텅스텐, 니오브, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 은, 지르코늄, 이트륨, 그들의 산화물, 수화물, 수산화물 및 합금으로부터 선택된 적어도 하나의 금속재료;
(d) 목화섬유, 셀룰로오스, 울, 실크 및 깃털 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 생물학적 재료 혹은 파생물;
(e) 나노-뿔, 나노-나선, 나노-스프링, 수지상, 나무, 스파이더 나노튜브 구조, 나노튜브 Y-접합부 및 대나무 형태의 중첩된 혹은 비-중첩된 형태 또는 다중실 나선을 갖는 단일 벽, 이중 벽 혹은 다중 벽 탄소 나노튜브들로부터 선택된 적어도 하나의 탄소 나노튜브; 그리고
(f) 적어도 하나의 산화금속 혹은 수산화금속 나노와이어로부터 선택된다.
예를 들면, 산화금속 나노와이어는 30분 내지 2시간 동안에 230 내지 1,000℃ 범위의 온도로 반응 용기 내에서 산소 존재하에 금속 와이어들을 가열함으로써 준비될 수 있다. 나노와이어는 공급원료로서 앞서 언급한 소정 금속으로 제조된 대형 와이어를 사용하여 만들어질 것이다. 결과적인 산화금속 나노와이어는 1∼50 나노미터와 같이 1∼100 나노미터 범위의 크기와 2∼5 나노미터의 직경으로 형성될 수 있다. 이러한 목적의 한가지 바람직한 면에 있어서, 베이스 와이어의 표면은 물품의 정화성능을 향상시킬 뿐만아니라 나노메쉬 내에서 나노튜브 고착을 양호하게 하도록 거친 표면 직물을 제공하기 위해서 마모된다. 이러한 산화금속 또는 수산화금속 나노와이어는 시장 공급업자들로부터 얻을 수 있다.
F. 장치에서 사용된 기판
일 실시 예는 차압 공정을 사용하여 탄소 나노튜브를 증착하기 위한 지지 기판을 포함하며, 이때 지지 기판은 탄소 나노튜브를 증착하도록 다공성이거나 운반 유체에 대하여 투과성을 갖는다. 다공성 지지 기판은 블록, 튜브(혹은 실린더), 시트나 롤과 같은 결과적인 물품의 형상에 대하여 적합한 소정 형태를 취하며, 세라믹, 탄소, 금속, 금속합금 또는 플라스틱 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시 예에 있어서, 기판은 직조 혹은 부직 섬유상 재료를 포함한다.
또한, 기판이 시트의 형태를 취하는 경우에, 기판은 평평한 혹은 평면 시트가 되거나 혹은 주름진 형태를 취한다. 주름진 형태는 오염된 유체를 정화하도록 사용되는 경우에 오염된 유체에 노출된 나노메쉬의 표면적을 증가시키도록 선택된다.
일 실시 예에 있어서, 기판은 나노메쉬가 증착되는 재료의 롤이다. 이러한 공정에 있어서, 롤은 상기한 바와 같이 연속적인 혹은 반-연속적인 방식으로 일련의 증착 및 다른 처리 단계들을 통해서 두루마리로 만들어진다.
다른 실시 예에 있어서, 나노메쉬가 롤 공정에 의해서 만들어지는 경우에, 필터 매체를 형성하도록 속이 빈 다공성 실린더, 블록 혹은 다른 지지 구조물 주위 를 감싸기 위해서 사용된다.
또 다른 실시 예에 있어서, 다공성 관형 기판은 활성탄소(벌크 혹은 섬유)와 같은 탄소 재료로 이루어지고, 다른 표면은 여기에서 설명한 탄소 나노튜브로 피복된다.
또 다른 실시 예에 있어서, 상기한 바와 같이 제조된 산화금속/수산화 나노와이어의 수집은 차압 증착 공정을 사용하여 탄소 나노튜브의 증착을 위한 기판으로서 사용될 것이다. 결과로서 형성되는 나노-와이어/탄소 나노튜브 나노메쉬는 구조적 완결성을 향상시키고 및/또는 물품의 정화성능을 개선하기 위해서 열적으로, 기계적으로, 혹은 화학적으로 처리되거나 처리되지 않을 것이다. 화학적인 처리들은 화학적인 그룹들, 금속들, 세라믹들, 플라스틱들 또는 중합체들로 생성 나노메쉬의 기능화, 피복 또는 장식을 포함할 것이다. 또한, 이러한 화학적 처리들이 수행되고, 그래서 이러한 나노메쉬 물품은 오염물질들을 파괴, 변형, 무력화, 제거 또는 분리하기 위해서 오염물질들과 화학적으로 혹은 물리적으로 반응하거나 상호 작용한다.
다른 실시 예들에 있어서, 차압 증착공정 도중에 사용된 다공성 지지기판은 제지공정과 유사한 방법에서 나노메쉬를 형성하도록 증착하는 동안에 희생적이거나 혹은 단지 일시적으로 사용될 것이다.
G. 장치의 다른 명시(manifestations)
물품의 다른 예들은 다중 나노메쉬 층들을 포함하는데, 각각의 층은 오염물질들의 특정 분포를 제거하거나 또는 물품의 다른 성능 특징들을 개선하기 위해서 그것의 제타 전위나 다른 수단을 통해서 특별히 그리고 독립적으로 조율될 것이다. 어구 "다른 수단"은 나노메쉬 층의 다공성, 오염물질 친화력[즉, 나노메쉬 성분, 특정한 오염물(질) 리셉터들의 기능화] 또는 강도와 같은 특정 성질들을 조율하는 것을 의미한다.
다른 실시 예에 있어서, 나노메쉬는 물품의 여과 성능을 개선하도록 작용하는 결합제(폴리비닐 알코올과 같은)를 포함한다. 그러한 결합제는 나노메쉬 구조물의 형성 전에 탄소 나노튜브와 다른 나노메쉬 성분들을 포함하는 현탁액 내로 도입될 것이다.
다른 예에 있어서, 나노메쉬는 자체 조립의 공정을 통해서 형성될 수 있다. "자체 조립"은 나노메쉬 성분들이 최종 나노메쉬 구조물 내로 배열되는 것을 의미한다. 이것은 기능성 그룹들, 표면 전하 분포, 분산제의 조성이나 특성 또는 이들의 조합의 선택을 통해서 전기, 자기, 화학적 및 기하학적 제한을 조절함으로써 달성된다. 예를 들면, 나노메쉬 성분들의 표면 전하 분포를 조정하면 그들의 전기적 거동을 제어하게 되는데, 이는 나노메쉬 성분들이 조립된 나노메쉬의 구조물 내로 어떻게 배열되는지를 결정하게 된다. 이러한 자체 조립은 제거 특성, 다공성, 전기 저항, 유동에 대한 저항, 강도 특성 또는 이들의 조합을 개선하는 나노메쉬 내에서 향상된 구조 뼈대를 야기하는 소정 형태를 갖게 될 것이다.
또한, 상기한 자체 조립체는 외부 장의 부과를 통해서 "유도(directed)"될 것이다. 이렇게 적용된 장은 나노메쉬 성분들 및/또는 유체의 어느 것 또는 모두의 특성들과 관련하여 작용하며, 이때 상기 성분들은 그들의 조립체를 결과적인 나노 메쉬 내로 안내하도록 부유된다. 예를 들면, 나노메쉬의 성분들의 몇몇 혹은 모두를 포함하는 현탁액은 원하는 성분 정렬 및/또는 유체 정화성능을 향상시키도록 직조를 달성하도록 나노메쉬의 형성 도중에 전자기 자극을 받게 된다.
H. 작용의 메카니즘
1. 유체 살균
소정 이론에 의해서 기초하는 것을 원함이 없이, 여기에서 설명한 나노메쉬는 먼저 끌어당기고 다음에는 유체 흐름으로부터 미생물과 다른 병원체를 변형하거나 분리하도록 화학적 물리적 힘들을 사용하는 독특한 나노스코픽(nanoscopic) 상호작용 영역을 형성한다. 예를 들면, 유체의 정화과정 동안에, 미생물조직은 나노메쉬와 접촉하게 되고, 이는 미생물조직에 가해진 힘에 초점을 맞추게 된다. 이 힘들은 먼저 끌어당기고, 다음에는 셀의 고착 및/또는 변경을 야기한다. 이러한 변형은 셀 멤브레인들의 파열을 개입시키거나 혹은 내부 셀룰러 손상을 야기하고, 그래서 재생을 위해서 미생물 조직이나 그들의 능력을 파괴한다. 이러한 방식에 있어서, 유체들은 미생물조직에 대하여 효과적으로 정화될 수 있다. 공통의 미생물조직은 1∼5 마이크론 길이로서 탄소 나노튜브와 같이 나노구조에 비해서 적어도 100배 크다. 이러한 조직의 공지된 예로서는 E. coli, Vibrio cholera, Salmonella typhi, Shigella dysenteriae, Cryptosporidium parvum, Giardia lamblia, Entamoeba histolytica 및 많은 다른 것들이다. 물을 통해서 전달된 바이러스들의 예로서는 Polio, Hepatitis A, Rotavirus, Enteroviruses 및 많은 다른 것들을 포함한다. 화학작인 제제의 예로서는, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 이온, 중금속, 살충제, 제초제, 유기 및 무기 독서들 및 미생물 독소들(보툴리누스중독을 야기하는 것과 같은)을 포함한다.
큰 크기 차이로 인하여, 나노현미경 크기에 대한 초점은 미소 혹은 거대 기술들에 기초한 것보다 훨씬 강력한 크기의 배수로 적용될 수 있다. 초점을 맞춘 빛이 레이저에 세기를 부여하는 방식과 유사하게, 초점을 맞춘 힘이 나노 크기 인력 및/또는 탐침의 파괴에 대하여 세기를 부여한다. 그러므로, 큰 치수에서 나노 크기에 효과적이거나 매우 강한 에너지 세기를 부여하기에는 너무 적은 기계적 및 전기적인 힘들은 미생물 조직들을 효과적으로 그리고 효율적으로 제거하거나 파괴하도록 사용될 수 있다.
이러한 나노-처방계획에서 미생물조직을 흡수하여 파괴할 수 있는 것으로 알려진 미생물조직들은 독립적으로 혹은 서로 연관하여 작용할 수 있다. 그러한 미생물조직의 비-제한적인 예들은 다음:
·기계적인 침투 및/또는 초점을 맞춘 형을 통한 셀 벽의 마모;
·셀 벽 및 수송 채널에 대한 외부 손상 및/또는 DNA,RNA, 단백질, 세포기관 등에 대한 내부 셀룰러 손상을 야기하는 진동파;
·셀 구조에 손상을 입히는 탄소 나노튜브 주위로 액체에서 충격파로부터 기포 캐비테이션;
·생물학적 오염물질들을 포획하여 유지하는 전자기, 정전기 및/또는 반데르발스힘;
·셀 벽들 및/또는 DNA에 대하여 손상을 야기하는 제타 작용을 거쳐서 나노 구조물의 근처에서 수소 결합의 파괴; 그리고
·셀 벽들 및/또는 DNA에 대하여 손상을 야기하는 것으로서, 물에서 자연적으로 발생하는 H+ 이온을 끌어당기는 특정한 나노튜브 기능화에 기인하여 나노구조 주위 환경의 산성화를 포함한다.
통상적인 미생물 셀 내에서 삼투압이 주위 유체의 그것보다 높기 때문에, 비-생리적 조건들을 가정하여 심지어 셀 벽에 대한 약한 손상은 고압으로부터 저압으로 셀 유동의 콘텐츠로서 전체 파열을 야기할 수 있다. 또한, 바이러스 또는 미생물 셀의 DNA에 대한 충분한 손상은 재생하거나 혹은 감염된 호스트 셀들이 감염을 야기할 수 없게 하는 적어도 하나의 미생물 능력을 파괴할 수 있다.
2. 나노-전기적 유체 정화
본 발명에 따르면, 유체 정화의 다른 공정은 또한 나노메쉬 물품을 기초로 한다. 이러한 경우에 있어서, 정전기 혹은 전자기장은 유체의 정화를 조절하도록 나노메쉬에 부과된다. 정전기 분리장치의 거동과 거의 동등하게, 나노메쉬를 가로지르는 전위의 부여는 나노크기의 오염물질들을 제거할 수 있다.
또한, 전체 나노메쉬는 동적 전자기장에 의해서 자극될 수 있으며, 적당하게 조정되는 경우에 나노메쉬-폭 진동을 여기할 것이다. 이러한 진동들은 미생물 손상 효과들을 가지거나 초음파 자체세척 효과를 유도할 수 있다. 이와 관련하여 본 발명의 물품의 유용성은 고강도, 고인성(큰 영 모듈), 고 전도도 및 나노튜브의 압전 특성으로부터 취해진다.
또한, 몇몇 응용에 있어서, 보다 일반화된 전자기장의 부여는 현존 기술들을 넘어서는 유체 정화성능을 줄 수 있다. 예를 들면, 2개의 전도 나노메쉬 층들의 경우에 있어서, 전류를 부여하면 나노메쉬 층들 사이에 자기장이 발생하게 된다. 이러한 자기장은 유체 흐름으로부터 모든 전하 물질들을 포획할 수 있도록 조율될 수 있다.
3. 액체 탈염
본 발명에 따르면, 액체 탈염 공정은 상기한 나노메쉬 물품을 또한 기초로 한다. 상기한 나노메쉬를 사용하여 액체를 탈염할 수 있을 것으로 믿는 한가지 메카니즘은 둘 이상의 나노메쉬 멤브레인들 사이에 차동 전압을 부여하는 것이다. 이러한 경우에 있어서, 한 나노메쉬 멤브레인은 양 전하를 보유하고 다른 멤브레인은 음 전하를 보유한다. 인가된 전위은 양이온으로 하여금 음전하를 띤 멤브레인을 향하게 하고 음이온으로 하여금 양전하를 띤 멤브레인 쪽으로 이주하게 한다. 탄소 나노튜브의 큰 표면적(1000㎡/gram)으로 인하여, 나노메쉬 멤브레인을 가로질러서 적용한 전압차는 큰 캐피턴스 장치를 조성하고, 이에 의해서 효과적이고 간편하며 가역적인 이온 분리영역(즉, 이온 트랩)을 만들게 된다.
탈염 유닛은 서로 전기적으로 절연된 지지 전도성 나노메쉬의 둘 이상의 평행 층들을 통합할 수 있다. 둘 이상의 층들은 정적이거나 능동 모드로 전기적으로 충전된다. 정적인 모드에 있어서, 예를 들면, 나노메쉬 층들은 그들 사이에 염 트랩을 생성하도록 양 전하를 띨 수 있다. 4개 이상의 층들을 사용하는 능동 모드 장치에 있어서, 예를 들면, 4개 위상 신호는 신호의 4개 레그들이 4개의 순차적인 나 노메쉬 층들에 적용되도록 다층 나노메쉬 구조물들에 인가될 것이다. 이 패턴은 매 4개의 나노메쉬 층에서 반복된다. 이러한 방식에 있어서, 각각의 나노메쉬 층 상에 적용되고 장치를 가로지르는 전하는 양으로부터 중성으로 음으로부터 중성으로 순차적으로 나타낸다. 순차적으로 수행되면, 장치 내에 이동하는 가상 캐패시터를 전기적으로 생성하며, 이는 장치를 통한 물의 유동과는 다른 방향으로 염 이온들이 이주할 수 있게 한다. 농축된 염 수는 가상 캐패시터의 목표에서 축적되고, 장치의 염수 포트의 밖으로 배출되며, 반면에 직수가 장치를 통과한다.
실제에 있어서, 물 분자의 극성 특성으로 인하여, 수용액에 있는 이온들은 그들을 에워싸는 물 분자들의 구름에 의해서 차폐된 그들의 전하를 가지며, 이는 DeBye 대기로서 설명된다. 물 분자들의 이러한 구름은 이들이 이동함에 따라서 이온들과 함께 운반되기 때문에, 이온 유효 질량과 이온 반경을 증가시키는 작용을 한다. 그러므로, 고주파(이온 분리를 유도하는데 필요한 주파수에 대하여) 교류신호는 탈염장치에서 멤브레인 층들을 가로질러서 부과될 수 있다. 고주파 신호의 목적은 용액에서 이온들을 차폐하는 DeBye 대기를 중단시키는 것이다. 이러한 물 분자 셸을 차폐한 결과로서, 이온들은 작아져서 대규모화가 덜하고, 유체를 통하여 작은 저항으로 이동할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태는 탈염장치의 효율을 개선한다.
또한, 여기에서 설명된 탈염장치는 상기한 바와 같이 직수를 정화하도록 나노메쉬 구조물의 생물학적 제거특성들의 장점을 취하도록 고안될 수 있다.
4. 생물-막의 방지
본 발명의 일 양태에 따르면, 오염 미생물의 부착 및 성장으로 인하여 생물-막이 형성될 가능성이 있는 표면들은 곰팡이, 박테리아와 같은 원하지 않는 요소들의 부착이나 부수적인 성장을 방지하기 위해서 나노재료의 층으로 피복될 수 있다. 그러한 나노재료들의 비-제한적인 예들은 표면에 부착되거나 탄소 나노튜브 내에 위치하거나 또는 소정의 다른 나노메쉬 성분에 부착되는 항균 특성들을 갖는 요소들(요오드 수지, 은, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 또는 트리클로산과 같은)이나 화합물들을 포함한다.
I. 본 발명에 의해서 제거 가능한 오염물질들의 형태
본 발명의 물품을 사용하여 유체로부터 제거될 수 있는 오염물질들의 비 제한적인 예들은, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 다음의 생물학적 제제: 병원성 매생물[ 바이러스(즉, 천연두와 간염), 박테리아(즉, 탄저병, 발진티프스, 콜레아), 낭포체, 포자(천연 및 무기화된 것 모두), 곰팡이, 균류, 대장균 및 장 기생충과 같은], 생물학적 분자들(즉, DNA,RNA) 및 다른 병원균들[ 프라이온 및 나노박테리아와 같은]을 포함한다.
"프라이온"은 핵산과 대부분의 다른 단백질들을 변형시키는 절차들에 의해서 비활성화에 저항하는 작은 전염성 단백질 입자들로서 정의된다. 사람이나 동물은 모두 프라이온 질병[광우병(Bovine Spongiform Encephalopathy; BSE or Mad Cow disease)이나 크로이펠트-야콥병(Creutzfeld-Jacob Disease; CJD)]에 걸릴 수 있다.
"나노박테리아"는 나노크기의 박테리아이며, 이들 중 몇몇은 최근에 인간과 동물 모두에서 생물무기화를 야기하는 것으로 주장되어 왔다. 또한, 나노박테리아는 신장 결석의 형성, 일부 형태의 심장병과 알츠하이머병의 발생에 일정한 역할을 하는 것으로 주장되어 왔다. 또한, 나노박테리아는 원하지 않는 생물무기화 및/또는 몇몇 산업용 공정에서 화학적인 반응들을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
상기한 물품을 사용하여 유체로부터 제거될 수 있는 오염물질들의 다른 비-제한적인 예들은, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 천연 및 합성 유기 분자들(독소, 내독소, 단백질, 효소, 살충제 및 제초제와 같은), 무기 오염물질들(중금속, 비료, 무기 독물과 같은) 및 이온들(해수에 있는 염이나 전하를 띤 공중 입자들과 같은)을 포함한다.
세척한 유체, 특히 깨끗한 물의 적용은 휴대용 물, 관개, 의약 및 산업용을 포함한다. 예를 들면, 산업용 처리를 위한 탈이온 수의 공급원으로서, 하기의 예로서 한정되는 것은 아니지만, 반도체 제조, 금속 도금, 및 일반적인 화학 산업과 실험 용도로서 사용된다.
특히, 여기에서 설명한 물품을 사용하여 유체로부터 제거되는 화합물들은 다음의 요소들: 안티몬, 비소, 셀레늄, 수소, 리튬, 붕소, 탄소, 산소, 칼슘, 마그네슘, 황, 염소, 니오브, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 브롬, 스트론튬, 지르코늄, 이트륨, 몰리브덴, 로듐, 팔라듐, 요오드, 은, 카드뮴, 인듐, 세슘, 주석, 바륨, 란탄, 탄탈륨, 베릴륨, 구리, 플루오르, 수은, 텅스텐, 이리듐, 하프늄, 로듐, 오스뮴, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 폴로늄, 라돈, 라듐, 토륨, 우라늄, 플루토늄, 라돈 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 원자나 이온을 포함하는 제거 목표 원자들이나 분자들이다.
J. 본 발명의 일반화된 구성
본 발명의 다른 실시 양태는 기능화된 탄소 나노튜브들을 포함하는 나노메쉬 재료와 같은 유체로부터 오염물질들을 제거하기 위해서 물체에 사용될 나노메쉬 재료의 제조방법에 관한 것이다.
1. 기능화된 탄소 나노튜브의 준비
기능화된 탄소 나노튜브를 준비하기 위한 한가지 공정은 일반적으로 용매에 시판중인 탄소 나노튜브의 초기 초음파분해를 포함한다. 그러한 탄소 나노튜브들은 화학증기증착(CVD) 오븐 공정과 같은 소정의 화학적 공정에 의해서 제조된 다중-벽 탄소 나노튜브 분말을 포함하며, 이 분말은 95중량％ 이상의 순도를 가지며 10∼20㎛와 같이 500㎚∼50㎛의 길이, 2∼200㎚ 직경의 치수 특징을 갖는다.
그러므로, 탄소 나노튜브들의 초음파분해는 산, 즉, 하기의 예로서 한정되는 것은 아니지만, 질산, 황산, 염화수소산 및/또는 불화수소산이나 이들의 조합에서 에서 부수적으로 혹은 동시에 처리된다. 이 산들은 탄소 나노튜브들을 세척하도록 개별적으로 사용되거나 혹은 여러 가지 조합으로 사용된다. 예를 들면, 이 실시 예에 있어서, 탄소 나노튜브들은 먼저 질산에서 세척되고 다음에는 하이드로플루오르산에서 세척된다. 다른 실시 예에 있어서, 탄소 나노튜브들은 질산에서 세척된 후에 황산에서 세척된다.
산 세척은 비정질 탄소나 촉매 입자들 그리고 나노튜브의 표면 화학물질과 간섭하는 그들의 지지물과 같은 모든 오염물질들을 제거하도록 수행되고, 그에 따라서 탄소 나노튜브의 표면에서 결합 위치들에 부착된 기능성 그룹들(예를 들어 카르복실과 같은)을 생성한다.
이러한 기능화는 결과로서 생긴 물품의 여과 성능을 개선하기 위하여 탄소 나노튜브의 친수성을 제공한다. 탄소 나노튜브들은 최종적은 증류수 헹굼과정을 거치고 증류수와 같은 적당한 분산체나 에탄올 혹은 이소프로판올과 같은 알코올 내에서 부유된다. 일 실시 예에 있어서, 초음파 분해처리, 젓기와 가열이 세척과정 동안에 나노튜브들의 적당한 분산을 유지하기 위해서 기능화 공정을 통해서 채용된다.
2. 산화금속 처리된 섬유들의 준비
일 실시 예에 있어서, 상기한 물품에서 사용하기 위한 나노메쉬의 제조방법은 앞서 설명한 기능화된 탄소 나노튜브들을 여기에서 설명하는 바와 같이 산화금속(산화철과 같은)이나 수산화금속(수산화철과 같은) 처리된(피복되거나 장식된) 섬유들과 혼합하는 단계를 포함한다. 산화금속이나 수산화금속으로 처리된 유리섬유들의 준비는 산화금속이나 수산화금속 함유 용액을 0.2㎛∼5㎛ 범위의 직경을 갖는 섬유들과 같이 시판중인 유리 섬유들과 혼합하는 단계를 포함한다.
일 실시 예에 있어서, 공정은 유리 섬유들을 처리하기에 충분한 일정 시간 동안에 유리 섬유들을 증류수와 콜로이드 상태의 산화금속이나 수산화금속 용액의 혼합물과 혼합하는 단계를 포함한다. 처리된 섬유들은 오븐 내에서 건조된다.
3. 현탁액의 준비
현탁액을 만들기 위해서 사용되는 원료는 앞서 설명한 공정에서 준비된 기능화된 탄소 나노튜브 용액 및 산화금속이나 수산화금속 처리 섬유들을 포함한다. 현탁액의 성분들을 준비하기 위해서, 기능화된 탄소 나노튜브들이 먼저 물이나 에탄올과 같이 적당한 매체에 초음파에 의해서 분산된다. 산화금속이나 수산화물로 처리된 유리섬유들이 콘테이너 내에서 별도로 분산되고, 다시 물이나 에탄올과 같은 적당한 매체에 분산된다. 이러한 별도의 분산액들은 기능화된 탄소 나노튜브 및 산화금속이나 수산화금속 처리 섬유들의 현탁액을 형성하도록 혼합된다.
일 실시 예에 있어서, 최종 나노메쉬의 구조물은 기능화된 탄소 나노튜브 용액 및 산화금속이나 수산화금속 처리 섬유들로 이루어진 다른 층들을 포함한다. 이러한 다른 층들은 탄소 나노튜브들과 처리된 유리 섬유의 다른 비로부터 제조된 독특한 현탁액으로부터 형성된다.
4. 탄소 나노메쉬의 증착
기능화된 탄소 나노튜브/처리된 섬유 혼합물을 증착하는 단계는, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 여기에서 설명한 모든 섬유들의 산화금속 혹은 수산화금속 코팅을 포함한다. 예를 들면, 나노메쉬는 다른 압력 증착이나 직접적인 조립을 사용하여 탄소 나노튜브/처리된 섬유 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이 실시 예에 있어서, 증착 공정은 카본블랙 기판 위로 기능화된 탄소 나노튜브/처리된 섬유 현탁액을 증착시키도록 기판을 가로지르는 차압을 사용한다. 유체를 가압하는 이러한 차압은 기판을 통해서 현탁액을 유동시키는 단계, 탄소 나노튜브/유리 섬유 혼합물을 증착하는 단계를 포함하며, 이에 의해서 나노메쉬가 형성된다.
5. 물품 조립
나노메쉬가 건조된 후에, 피복된 기판은 나노메쉬 재료를 보호하도록 다공성 보호지와 조악한 플라스틱으로 덮힌다. 단부 캡들이 부착되고, 나노메쉬의 테두리들은 유체가 나노메쉬를 위회하는 것을 방지하도록 밀봉된다. 이 조립체는 유체로부터 오염물질들을 제거하기 위한 물품을 형성하도록 밀봉된 외부 하우징 내로 통합된다.
K. 유효성을 결정하기 위한 방법
확립된 미생물 기술들을 사용하여, 여기에서 설명하는 바와 같이, 탄소 나노튜브 필터들은 7log 이상의 박테리아 오염물질(E.coli)과 4log 이상의 바이러스 병원체(MS 2 박테리오파지)에 대한 대리를 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 제거능력은 박테리아 제거에 대한 필요조건들 및 US-EPA(Guidance Manual for Compliance with the Filtration and Disinfection Requirements for Public Water Systems Using Surface Water, U.S. Enviro㎚ental Protection Action, March 1991)에 의해서 특정화된 바이러스 병원체 제거의 바람직한 수준을 초과한다. 본 발명의 물품의 독립적인 테스트를 수행함으로써, 미국에서 물 정화에 대한 기초 표준을 만족시킨다는 것을 알 수 있었다.
E.coli와 같은 박테리아 및 MS 2 박테리오파지와 같은 바이러스를 사용하여 상기한 바와 같은 방법들을 통해서 샘플에 대해서 다수의 테스트가 수행되었다. 음료수에 대한 바이러스 제거능력을 갖는 장치에서 평가 대리로서 일반적으로 사용되는 MS 2 박테리오파지는 0.025㎛의 직경과 정20면체 형상을 갖는 수 특성의 단일 표분 RNA 바이러스이다. 비록 MS 2 박테리오파지가 인간의 병원체는 아닐지라도, 그것의 크기와 형상은 소아마비와 간염 바이러스와 같은 다른 수인성 바이러스와 유사하다.
다음 예들 모두에서 물로부터 E.coli 박테리아와 MS 2 박테리오파지를 제거하는 것을 테스트하기 위해 사용된 프로토콜은 여기에서는 참고로서 통합된 하기의 방법:
(ⅰ) Standard Operating Procedure for MS 2 bacteriophage Propagation/Enumeration. Margolin, Aaron, 2001, University of New Hampshire, Durham, NH, 및
(ⅱ) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, Standard Methods, 1998, APHA, AWWA, WEF, Washington, DC을 일관되고 일반적으로 고수하여 수행되었다.
상기한 이러한 방법들을 사용하여, 다음의 예들에 있어서 예시화하는 바와 같이, 박테리아와 탄소 나노튜브들 사이에서 강한 고착력들이 관찰되었다. 예를 들면, 탈염과정 동안에 분산되는 경우에 탄소 나노튜브 표면에 박테리아가 교착된다. E. coli 현탁액이 탄소 나노튜브의 나노메쉬를 통해서 이동하는 경우에 E. coli 현탁액의 동일한 고착이 발생함을 알 수 있다.
또한, 박테리아 셀의 완결성은 탄소 나노메쉬가 관찰되는 상호작용시에 부분적으로 면역반응이 제대로 발휘되지 못할 것이다. 예를 들면, 여기에서 설명한 탄소 나노튜브의 존재에서 박테리아의 전자현미경은 박테리아 셸/셀 벽의 몇몇 명백 한 침투를 나타내는 이미지들을 보여준다. 연장된 기간(24시간) 후에, 셀의 내부와 외부 사이에서 삼투압에서의 차이로 인하여 셀 벽의 완전한 상태에서 후미(breech)로부터 몇몇 파괴가 명백하게 발생하고, 이는 셀 벽의 비극적인 실패와 박테리아의 분해를 야기한다. 그러나, 셀 완전성의 이러한 파괴는 위상 현미경에서 광 현미경 사진으로 바와 같이 탄소 나노튜브와 직접적으로 접촉한다.
또한, 여과액에 있는 적어도 작은 양의 자유로운 박테리아 DNA와 단백질의 존재에 의해서 확인되는 바와 같이 몇몇 박테리아의 파괴가 테스트를 통해서 확인된다. 그러나, 대부분의 박테리아 셀들은 나노튜브들과 접촉한 후에 즉시 완전한 상태를 유지한다. 비록 본 발명의 나노메쉬 물품은 방출 증기로부터 박테리아를 효과적으로 제거하도록 나타났지만, 박테리아 셀들을 죽이는 나노튜브들의 능력은 비록 가능성은 있지만 아직 형성되지 않았다.
또한, 본 발명에 따른 물품의 다른 테스트를 통해서, 앞서 설명한 바와 같은 다른 오염물질(금속, 염, 유기 오염물질, 내독소)이 물과 공기로부터 제거될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 순수한 예로서 다음의 비-제한적인 예들에 의해서 보다 명백해질 것이다.
예 1: 탄소 나노튜브와 E.coli 상호작용
탄소 나노튜브 현탁액과 E.coli 배양액의 상호작용이 박테리아 셀들을 불능화하거나 파괴하기 위한 탄소 나노튜브의 효과를 결정하도록 조사되었다. 또한, 이러한 연구는 본 발명의 나노정화 물품에서 능동적인 메카니즘 내로 조사를 제공할 것이다. 이 절차는 박테리아 배양을 함유하는 치료하지 않은 샘플을 탄소 나노튜브와 혼합된 샘플에 비교하였다. 비교는 광 및 원자력 현미경사용 기술을 사용하여 고 자기화 하에서 수행될 것이다.
E.Coli 현탁액의 준비
시판중인 블러드 아가 플레이트(blood agar plate)상에서 줄무늬를 나타낸 재구성된 군체[American Type Culture Collection(ATTC), stock culture ATTC ＃25922]의 루프를 제거하기 위해서 무균의 생물학적 루프(시판중인)를 사용하여 E.coli 현탁액이 제조되었다. 이 판은 36℃의 온도에서 12∼18시간 동안에 배양되고 인큐베이터로부터 제거되어 정화를 위해서 조사된다.
무균의 생물학적 루프(시판중임)를 사용하여, 배양의 하나의 루프 풀이 제거되고, 시판중인 Trypic soy broth(Remel cat. No. 07228) 10㎖ 내에 위치된다. 그러면, E.coli는 37℃의 온도에서 18시간 동안에 tryticase-soy broth에서 성장하고, 이어서 순수 물에서 약 5×109 군체의 농축된 박테리아 배양액을 형성하기 위해서 원심분리 및 현탁이 수행된다.
질산을 이용한 탄소 나노튜브들의 기능화
오염물질들(비정질 탄소, 혹은 촉매 입자들 및 나노튜브의 표면 화학물질과 간섭하는 그들의 지지물)을 제거하고 나노튜브들에서 결정 결함 사이트들의 수를 증가시키고 카르복실 화학적 그룹을 이러한 결함 사이트들에 부착하기 위해서 질산용액을 사용하여 탄소 나노튜브들이 처리되었다. 이러한 기능화는 탄소 나노튜브들 에 대하여 친수성 거동을 제공한다.
원심 튜브에서 전체 부피 35㎖의 농축된 질산에서 정화된 나노튜브 250㎎을 혼합하고 50℃ 수조에서 10분 동안 전체 전력으로 Cole Parmer 8851 Sonicator에서 잘 흔들고 탈염하여 수행되었다. 다음에, 질산/탄소 나노튜브 혼합물은 상청액이 깨끗해지고(6∼10분) 웃물을 가만히 뜰 때까지 2,500rpm에서 원심분리되었다. 질산 처리가 반복되었고 초음파 분해처리가 20분 동안 진행되었다. 질산 처리된 탄소 나노튜브들은 세척되었다. 35㎖ 전체 부피의 증류수 내에 현탁하고 10분 동안 탈염(상기한 바와 같이)하고, 원심분리(상기한 바와 같이)하였고, 상청액을 가만히 뜬다. 이 물 세척은 pH가 적어도 5.5(∼3∼4배)가 될 때까지 반복되고, 매번 5분 동안 탈염하였다.
테스트 용액의 준비
상기한 바와 같이 준비된 E. coli 현탁액이 2개의 동등한 부분으로 분할되었다. 처리되지 않은 용액(테스트 용액 1번)은 E. coli 농축을 달성하기 위해서 E. coli 현탁액 중 하나를 증류수로 희석하여 준비되었다. 25㎎의 기능화된 나노튜브들을 다른 분할된 E. coli 현탁액을 추가함으로써, 다른 용액(테스트 용액 ＃2)이 준비되었다. 이 용액은 테스트 용액 ＃1에서와 같이 동등한 농도의 E. coli를 달성하도록 증류수로 희석된다. 이러한 희석에 의해서 625ppm의 테스트 용액 ＃2에서 탄소 나노튜브들의 농도를 야기한다.
테스트 용액 ＃1과 ＃2는 3분 동안에 Branson-2510 sonicator로서 동시에 초음파 분해처리된다. 이러한 테스트 용액들은 펠렛을 형성하도록 2분 동안에 2500rpm으로 시판중인 원심분리기에서 원심분리되고, 상청액을 뜨고 난 후에는 1㎖가 남는다. 테스트 용액 ＃1과 ＃2의 펠렛들은 아래에서 설명하는 2개의 샘플들(＃1과 ＃2)을 만들기 위해서 사용되었다.
샘플 ＃1의 준비: 탄소 나노튜브 프리
샘플 ＃1은 시판중인 유리 현미경 슬라이드(술폰산에 의해서 세척되고 증류수를 사용하여 헹구며 American Scientific Products, Micro Slides, plane, Cat. M6145, size 75×25mm) 상에 탄소 나노튜브들(테스트 용액 ＃1)의 테스트 용액 프리의 방울을 위치시키고 4℃ 온도에서 19시간동안 냉각시킴으로써 준비된다. 냉각 후에, 샘플을 조사하도록 태핑 모드에서 Veeco Dimension 3100 Scanning Probe System을 사용하여 원자력 현미경사용(AFM) 분석이 (고정없이) 수행되었다.
샘플 ＃1이 열적으로 고정되고(개방 불꽃에 간단하게 노출됨으로써), 변형되고(Gram Crystal Viole dye를 사용), 이어서 물 세척을 겪는다. 광 마이크로스코피는 1000×확대에서 그리고 오일 안에 침지한 상태에서 올림푸스 광 현미경을 사용하여 수행되었다. 디지털 이미지들이 올림푸스 DP10CCD를 사용하여 만들어졌다.
샘플 ＃2의 준비: 처리된 탄소 나노튜브
샘플 ＃2는 상기한 바와 같이 유리 현미경 슬라이드 상에 탄소 나노튜브/E.coli 테스트 용액(테스트 용액 ＃2)의 방울을 위치시킴으로써 준비된다. 샘플 ＃2이 열적으로 고정되고, 다음에는 변형되고, 상기 샘플 ＃1에 대하여 안내되는 광 현미경 사용이 수행되었다. 샘플 ＃2는 4℃의 온도에서 19시간 동안에 냉각기에 위치하고, 시간이 경과된 후에는 제거되며, AFM 분석(상기한 바와 같이)이 샘플 ＃ 1에 대하여 수행되었다. 샘플 ＃2가 추가적인 24시간 동안에 냉각기로 복귀하였고, 시간이 경과된 후에 광 현미경 사용이 다시 수행되었다.
현미경 분석의 결과
샘플 ＃1(탄소 나노튜브가 없는 박테리아의 현탁액)이 슬라이드의 전체 표면에 걸쳐서 균등하게 분포된 E.coli 박테리아 셀을 보여준다. 이미지는 박테리아가 잘 한정된 테두리들을 보여주고, 박테리아 셀들이 접촉하도록 제안한다. 그들의 형상에서 변화가 없는 것이 확인되었고, 2일 후에 냉각기에서 건조 상태로 지장되었다.
테스트 용액(샘플 ＃2)으로 처리된 탄소 나노튜브로부터 얻은 샘풀의 결과는 탄소 나노튜브 상에서 박테리아가 응집된 결과를 나타내었다. 나노튜브들의 대부분은 과도한 변형이 슬라이드로부터 세척되는 경우에 제거되었다. 박테리아 농도는 탄소 나노튜브들의 경계에서 관찰되었다.
탄소 나노튜브들(샘플 ＃1) 박테리아 셀 없이 샘플에 대하여 전체 슬라이드에 걸쳐서 수많은 개별적인 박테리아 셀들이 존재하며 탄소 나노튜브들(샘플 ＃2)을 갖는 샘플에 대한 슬라이드의 대부분으로부터 없다. 후자의 경우에 존재하는 박테리아는 탄소 나노튜브 주위로 단단히 포장되고, 이는 탄소 나노튜브들이 박테리아를 포획하여 고정시키는 것을 나타낸다.
샘플 ＃1은 E.coli가 함께 가까이 포장됨을 나타내었다. 정상적인 셀들의 박테리아 셀들은 날카로운 경계들을 갖는다. 크기와 박테리아 포장 밀도의 감소는 열처리 전에 샘플 ＃1의 AFM 이미지에서 볼 수 있고 열처리 후 이 샘플의 광학적 이 미지를 볼 수 있다.
샘플 ＃2는 나노튜브들의 근처에서 몇몇 셀들을 보여주는데, E.coli 셀 벽의 경계는 확산되고 및/또는 손상된다. 실제로, 나노튜브들과 혼합한 후에, E.coli 셀의 몇몇은 인식 지점을 넘어서 분리된다. 몇몇 확산된 E.coli 파편들의 존재가 나노튜브들의 근처에서 볼 수 있다.
E.coli와 증류수에서 기능화된 탄소 나노튜브들의 초음파 분해시에 2개 성분들이 통합된다. 이것은 나노크기로 작용하는 정전기와 반데르발스 힘에 기인한 것으로 생각된다. 탐지의 한계에 대하여, 현탁액의 모든 박테리아는 나노튜브와 접촉하고 고정된다. 용액 ＃2에서 더 이상 자유로운 E.coli이 존재하지 않았다. 이것은 분산된 탄소 나노튜브들의 능력이 박테리아를 강하게 부착시키고 움직이지 못하게 하는 것을 설명한다.
E.coli 셀들의 분리는 주목하는 경우에 셀들이 나노튜브들과 친밀하게 접촉한 후에 나타난다. 그 결과, 이러한 박테리아 셀들은 그들의 날카로운 셀 경계들을 상실하여 셀로부터 흐르도록 나타난 내부 함량을 나타낸다.
셀들이 감염된 경우에, 이 공정의 시작은 3시간 후에 관찰되며, 22시간 후에는 내부 함유물들이 퍼지고, 셀의 형상을 구분하는 것이 어렵다. 상온에서 nutrient broth(Difco Laboratory)에서 12시간 동안 성장한 고 운동성 박테리아, Pseudomonas flourescens 탄소 나노튜브의 용액과 혼합되었다.
어두운 필드 현미경하에서 보여지는 바와 같이, 운동성 박테리아는 결집된 탄소 나노튜브들 가까이로 헤엄쳐서 그 안으로 견인되고 노출된 탄소 나노튜브 섬 유들에 단단히 부착되는 것으로 관찰되었다. 접촉의 5분 내에, 탄소 나노튜브의 전체 표면은 수백개의 그대로인 박테리아로 덮히는데, 이는 박테리아들이 떠나기 위해서 악전고투하는 것으로 나타나기 때문에 단단히 부착된 것으로 관찰되었다. 이 박테리아는 모든 운동성을 상실하였고, 탄소 나노튜브 섬유와 초기 접촉의 30초 내에서 완전히 강성을 갖게 된다. 이것은 다수의 박테리아를 급속하게 부착시키고 움직이지 못하게 하도록 미세하게 분산된 탄소 나노튜브의 용량을 나타낸다. 이것은 미생물의 제거에 있어서 탄소 나노튜브 필터들의 효과에 대한 기초를 확인한다.
예 2: 원통형 정화 물품
원통형 정화 물품의 구성
a. 수산화 철 처리된 유리 섬유 준비
23.5ℓ의 증류수와 9.62㎖의 10N 수산화나트륨(NAOH) 용액이 만들어지고 1시간 동안 교반되었다. 16.66g의 염화제2철(FeCl3·6H2O)이 추가되었고, ∼2.2의 최종 pH에 도달할 때까지(∼24시간) 교반되었다. 이 용액에 대해서, 100∼500㎚의 직경과 300∼500㎛ 길이(Johns-Mansville)의 200g의 유리 섬유들이 추가되었고, 용액이 철ㅇ이 제거될 때까지(3시간) 연속적으로 교반되었다. 이 용액은 10g/ℓ의 유리섬유 농도를 얻기 위해서 증류수로 희석된다.
b. 증착 현탁액의 준비
기능화된 탄소 나노튜브들과 앞서 설명한 바와 같이 이미 준비된 수산화철 유리 섬유들의 용액을 사용하여 현탁액이 준비되었다. 현탁액의 성분 부분들을 준 비하기 위해서, 5g의 기능화된 탄소 나노튜브들(예 ＃1에서 설명한 질산 세척 절차를 통해서 카르복실화된)이 1ℓ의 물에 현탁되어 Cole Parmer 8851 Sonicator에서 상온 수조에 위치하고 전체 전력에시 20분 동안 초음파 분해처리된다. 1㎖ 물 당 1㎎의 초음파 분해처리된 탄소 나노튜브들의 농도를 산출하도록 초음파 분해처리된 탄소 나노튜브들/물 혼합물에 4ℓ의 증류수가 추가되었다. 약 100㎖의 철 장식된 유리 섬유 용액이 별도 콘테이너 내에 위치하고, 1ℓ의 증류수로 희석된다. 이 혼합물은 5분 동안 시판중인 블렌더에서 혼합된다.
제 1 증착 현탁액을 혼합하기 위해서, 600㎖의 현탁액 기능화된 탄소 나노튜브들(상기한 바와 같이)이 960㎖의 유리 섬유 용액(5:8 CNT/중량 유리비)에 추가되었다. 이 혼합물이 충분한 양의 증류수를 추가하여 4ℓ로 희석되고, 전체 전력에서 10분 동안에 Branson model 900B probe Sonicator을 사용하여 초음파 처리된다.
c. 탄소 나노튜브의 증착
최종 나노 메쉬의 구조는 탄소 블록 기판 위로 기능화된 탄소 나노튜브들/수산화철 피복된 유리 섬유 혼합물을 증착하여 달성하였다.
기능화된 탄소 나노튜브들/수산화철 피복된 유리 섬유 혼합물을 증착하기 위한 절차가 다음에 설명된다. 관통된 맨드렐 위로 원통형 탄소 블록을 적재하여 필터 조립체가 만들어졌다. 증착 챔버는 탄소 나노튜브들/유리 섬유 현탁액(5:8 비율)으로 채워진다. 필터 조립체는 Franklin Electronics Varian TriScroll 진공 펌프내로 안내되어 채워진 증착 챔버 내에 잠기는 진공 튜브에 연결된다. 필터 조립체에 부착된 진공펌프가 작동하고, 전체 현탁액은 진공하에서 탄소 필터 기판을 통 해 추출되어 그 외면 상에서 나노메쉬를 증착시킨다. 증착 후에, 증착된 필터 조립체는 증착 챔버로부터 제거되고, 증착 챔버에 연결된 상태로 유지되며, 증착된 나노메쉬 필터 조립체는 진공하에서 1∼2시간 동안에 50℃ 설정된 건조 오븐에서 질소 분위기 하에서 건조되었다.
완전하게 조립된 필터 물품은 기능화된 탄소 나노튜브 나노메쉬로 피복되고 원통형 플라스틱 그물망을 사용하여 제 위치에 고정된 다공성 보호지로 덮힌 중앙 탄소 필터 코어로 구성되었다. 최종 제품을 형성하도록 유체가 나노메쉬를 우회하여 외부 하우징 내로 위치하는 것을 방지하기 위하여 카트리지는 캡이 씌워지고 나노메쉬의 테두리들은 밀봉된다.
원통형 정화 물품의 영향
오염된 물에서 본 발명의 원통형 물품의 유체 정화 테스트가 E.coli 박테리아 증식[Amercial Type Culture Collection; ATCC]을 통해서 수행되었다.
박테리아 조립체는 본 예(예 2)에 따라서 만든 나노메쉬를 통해서 E.coli stock culture ATTC ＃25922의 도전 유체를 사용하여 수행되었다. 이러한 도전 유체는 재구성된 군체의 루프 풀을 제거하도록 무균의 생물학적 루프를 사용하고 시판중인 블러드 아가 플레이트 상에 줄무늬를 형성함으로써 이루어졌다. 이판은 36℃에서 12∼18시간동안에 배양되었다. 무균이 인큐베이터로부터 제거되고 순도를 위해서 조사되었다.
무균의 생물학적 루프(시판중인 것)를 사용하여 배양된 무균의 하나의 루푸풀이 제거되고 시판중인 10㎖의 sterile Tryptic soy boroth(Remel cat. No. 07228)에 위치한다. E. coli은 유닛(cfu)/㎖을 형성하는 약 1×109 군체의 배양을 형성하도록 37℃의 온도에서 18시간동안 tryticase-soy broth에서 성장한다. 이러한 군체 배양액의 1㎖ 샘플이 도전 테스트에 사용될 100㎖의 물에 추가되었고, 이에 의해서 약 1×107cfu/㎖희석된다. 결과적인 도전 물은 원통형 정화 물품을 통과하게 된다.
위에서 언급한 "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater"에 따라서 수행되었다. 상기한 프로토콜을 수반하는 테스트 결과들은 도전 유체가 본 발명의 나노메쉬를 통과하는 경우에 6log(＞99.99995％) 보다 크고 7log(＞99.999995％) 보다 큰 E. coli 박테리아의 일관된 제거를 나타낸다. 이러한 테스트 결과들은 물로부터 박테리아를 제거하기 위한 초과된 EPA 휴대용 물 표준(위에서 참고한)인 조성된 제거율을 야기한다. EPA 표준은 휴대용 물을 달성하도록 E.coli 박테리아의 6log 제거(＞99.99995％)를 나타낸다. E.coli 박테리아의 log 제거들을 크게 함으로써 개선된 정화는 위에서 언급한 바와 같이 만들어진 E.coli 박테리아 도전 현탁액의 높은 동도로서 알려진 박테리아 농축물의 용액을 나노메쉬를 통과시킴으로써 그러한 테스트에서 달성되었다. 높은 농도를 갖는 테스트는 7log(＞99.999995％) 보다 큰 제거 율을 확정한다. 이 실시 예에서 설명한 테스트 절차를 사용하여 나노메쉬의 독립적인 테스트에서 이 재료는 E.coli 박테리아에 대한 방벽으로서 조성된다. 또한, 독립적인 실험적 테스트들은 다른 테스트 박테리아의 제거의 6log 보다 나은 결과를 보여주는데, 이것은 재료가 박테리아에 대한 방 벽임을 확정하는 것이다.
예 3: 평평한 정화 물품의 제조
예 2와 유사하게, 평평한 나노메쉬는 시판중인 정화된 탄소 나노튜브들 및 부직 융합 폴리프로필렌 직물 기판으로부터 제조된다. 먼저, 100㎎의 기능화된 탄소 나노튜브들이 400㎖의 시판용 니트 이소프로판올에 추가되고, 탄소 나노튜브들이 잘 분산될 때까지(약 10분) "Branson 900B Ultrasonicator"에서 초음파 분해처리된다. 혼합물은 결과적인 혼합물의 전체 부피가 2.4ℓ가 되도록 2ℓ의 이소프로판올을 추가함으로써 더욱 희석된다. 이렇게 희석된 혼합물은 추가적인 10분 동안에 초음파 분해처리된다.
다음에는, 800㎎의 시판중인 200㎚ 직경의 유리 나노-섬유가 500㎖의 시판중인 니트 이소프로판올 내에서 10분 동안에 전체 전력에서 시판중인 블렌더에서 균질화된다. 균질화된 혼합물은 시판중인 니트 이소프로판올 1ℓ를 추가하여 희석된다.
탄소 나노튜브와 유리 나노-섬유들의 혼합물이 결합되고, 양이 충분한(Q.S.) 이소프로판올이 4ℓ를 얻기 위해서 추가되었다. 이러한 4ℓ 용액이 80％의 전력으로 15분 동안에 "Bransson 900B Ultrasonicator"를 사용하여 초음파 분해처리된다. 이는 탄소 나노튜브 나노재료가 균등하게 분산되게 한다.
전체 4ℓ용액이 탄소 나노튜브/처리된 유리섬유 나노메쉬를 증착하도록 1기압의 차압 하에서 시판중인 5미크론의 부직 융합 활성탄 섬유를 통해서 추출된다. 결과적인 나노메쉬가 제조자로부터 제거되고, 50℃에서 2시간 동안에 오븐에서 건 조될 수 있다.
결과로서 생긴 평평한 사각형 나노메쉬/기판 멤브레인이 NSF 고온-용융 접착제를 사용하여 평평한 하우징의 일 측 내로 아교접합된다. 하우징의 이러한 절반부는 그것의 짝을 밀봉하도록 아교 접합된다.
평평한 정화 물품의 효과 테스트
a. E.coli-화학적 분석에 의해서 오염된 물
다음은 본 예에 따라서 만들어진 평평한 나노메쉬 정화 물품 상에서 예 2에서 설명한 바와 같이 수행된 E.coli 도전 테스트로부터 여과수의 화학적인 분석의 결과를 나타낸다. 이 예는 본 발명의 나노메쉬를 통과하는 E.coli 박테리아의 파괴의 몇몇 양에 대한 몇몇 증거들을 제공한다. 오염물질(E.coli 박테리아)의 부분적인 파괴의 이러한 증거는 도전 여과수에 있는 박테리아 DNA 및 단백질의 존재에 의해서 만들어진다.
도전 테스트는 도전 용액의 조성이 ∼1×108 cfu/㎖의 E.coli인 것을 제외하고는, 예 2에서와 동일한 절차에 따라서 진행되었다. 전체 100㎖(전체 ∼1×1010 cfu)의 이러한 도전 용액은 ∼0.25psi의 차압을 사용하여 탄소 나노튜브/기판 재료를 통해서 추출하였다. 시판중인 0.45미크론 Millipore 필터를 통해서 E.coli 도전 여과수를 통과시켜서 조절 여과수가 얻어졌다. 테스트 도전 여과수는 농축되지 않았다. 조절 및 도전의 결과 여과수는 단백질과 DNA의 존재를 결정하기 위해서 시판중인 스펙트라-광도계를 사용하여 분석하였다. 그러나, 시판중인 스펙트라-광도계 를 사용한 여과수의 분석은 40㎍/㎖의 DNA와 0.5㎎/㎖의 단백질을 나타낸다. 농축되지 않은 도전 여과수에서 이러한 수준의 단백질과 DNA의 농도는 Millipore 필터를 통한 여과에 의해서 얻어진 조절 테스트 재료보다 6배 크다. 이러한 농도는 나노메쉬에 의해서 추가된 E.coli의 적어도 일부의 파괴를 나타낸다.
b. MS-2 박테리오파지 바이러스에 오염된 물
본 발명의 예(예 3)에 의해서 만들어진 평평한 정화 물품이 MS-2 박테리오파지 바이러스에 의해서 오염된 물을 사용하여 위에서 언급한 절차 그리고 "Standard Operating Procedure for MS-2 Bacteriophage Propagation/Enumeration, Margolin, Aaron, 2001, An EPA Reference Protocol."를 사용하여 테스트하였다. MS-2 박테리오파지 바이러스는 음료수(NSF 1998)를 처리하기 위해서 고안된 멤브레인들의 처리능력을 평가하는데 일반적으로 사용된다. 이러한 예에 대한 가압된 도전들이 상기한 프로토콜을 사용하여 100㎖ 도전 용액을 사용하여 수행되었다. MS-2 도전 재료들이 위에서 열거한 단계들에 따라서 준비되었다.
이러한 테스트에 있어서, 본 발명의 예(예 3)에 따라서 만들어진 탄소 나노튜브 나노구조 재료로 구성된 80개 멤브레인들이 도전되었다. 사용된 도전 재료는 딱 5×106 장식판 형성 유닛 (pfu)/㎖의 농도에 대한 MS-2 박테리오파지 바이러스로 오염된 물이다.
80 유닛이 테스트되고, 50 유닛이 5logs(99.999％) 혹은 5logs 보다 큰(99.9995％)의 MS-2 제거를 달성하였다. 남아있는 30 유닛은 4logs(99.99％) 혹은 4logs 보다 큰(99.995％)의 MS-2 제거를 나타내었다. 반면에 EPA 표준은 휴대용 물을 달성하기 위해서 4logs(99.99％)의 MS-2 박테리오파지 바이러스의 제거를 권유하지만, 보다 우수한 민감도(높은 log 제거)가 MS-2의 매우 높은 도전에 의해서 달성될 수 있다. MS-2 박테리오파지 바이러스의 큰 log 제거에 의해서 개선된 정화가 본 발명의 예(예 3)에 따라서 만들어진 탄소 나노튜브 나노구조 재료로 상기한 바와 같이 만들어진 고농도의 MS-2 박테리오파지 바이러스 현탁액을 사용하여 도전함으로써 달성되었다. 본 발명의 예(예 3)에 따라서 만들어진 탄소 나노메쉬 물품의 독립적인 테스트들은 MS-2 박테리오파지에 대한 방벽으로서 이 재료를 형성한다.
c. 비소(As)로 오염된 물
본 발명의 예(예 3)에 따라서 제조된 평평한 정화 물품이 비소로 오염된 물에 사용되었다. 이 시험에 있어서, ∼150ppb(parts per billion) 비소를 함유한 100㎖ 수용액이 본 발명의 예(예 3)에 따라서 제조된 탄소 나노튜브를 통과하였다. 비소처리된 물의 샘플이 EPA 방법 ＃SM183113B에 따라서 분석되었다. 도전적인 여과분석을 통해서, 도전적인 비소 처리된 물을 본 발명의 예에 따라서 제조된 탄소 나노메쉬 자료를 한번 통과시킨 후에 86％±5％ 수준의 비소 감소를 확인하였다.
d. 박테리아로 오염된 항공기 연료
본 발명의 예(예 3)에 따라서 제조된 평평한 정화 물품이 오염된 제트 연료에 대하여 테스트되었다. Wright Patterson Air Force 기지에서 United States Air Force Reserch Facility에 위치한 33,000 갤론의 저장 탱크로부터 오염 제트 연료(JP 8)의 샘플이 얻어졌다. 수집 후에, 3개 타입의 박테리아, 즉 샘플은 tryticase-soy agar에서 양육되고 2개의 Bacillus 종들 및 하나의 Micrococcus 종들을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 샘플은 매 2ℓ의 2개 콘테이너에서 별도로 존재한다. 2개의 콘테이너에서 2개의 구분되는 층들, 상부에는 제트 연료 그리고 바닥에는 물이 존재한다. 콘테이너 A는 물과 연료 사이의 계면에서 중금속으로 오염된 성장층을 포함한다. 콘테이너 B는 단지 약간의 오염물질을 포함한다. 도전 테스트 박테리아는 콘테이너 B로부터 나온 연료와 물의 계면으로부터 얻어졌다.
200㎖의 연료/물/박테리아 도전 혼합물을 1분 동안에 도전 테스트 연료/물/박테리아를 격렬하게 흔들어서 달성된 균질화한 후에, ∼1.5psi 차압을 사용하여 본 발명에 따라서(예 3) 만들어진 탄소 나노튜브 나노구조 재료를 한번에 통과시켰다.
연료/물/박테리아 도전 여과수 샘플은 그것의 연료-물 성분들로 분리될 수 있고, 4개의 테스트 샘플들이 각각의 성분으로부터 얻어졌다. 각각의 테스트 샘플은 아가에서 도금하였다. 샘플들은 37℃에서 성장한 박테리아를 분석하도록 배양되었고, 샘플들은 곰팡이 성장을 분석하도록 상온에서 배양되었다. 샘플들을 24시간과 48시간 동안 배양한 후에 도전 여과수 테스트에서 박테리아나 곰팡이 성장이 없었음을 관찰하였다. 조절 샘플들은 24시간과 48시간 동안 배양한 후에 박테리아와 곰팡이 성장의 왕성한 군체로서 존재하였다. 그 결과를 통해서 본 발명에 따라서(예 3) 만들어진 탄소 나노메쉬는 테스트 프로토콜에서 탐지의 한계를 넘어서는 연료로부터의 박테리아와 곰팡이의 달성된 제거에 대하여 연료에 있는 박테리아에 대한 방벽으로서 작용함을 알 수 있었다.
예 4: 다단계 기능화를 사용한 평평한 정화 물품
시판중인 정화된 탄소 나노튜브들과 부직 융합 0.5oz/yd2 탄소 티슈 종이 기판으로부터 평평한 나노메쉬 장치가 만들어졌다. 상기한 바와 같이 나노메쉬의 자체 조립 공정을 이용하여 이러한 장치가 구성되었다. 이러한 자체 조립을 달성하기 위해서 특정한 양전성 및 음전성의 기능성 성분들이 사용되었다. 물에 분산되는 경우에 양전성(즉, 양의 제타 전위)을 나타내는 아민 그룹들을 사용하여 탄소 나노튜브들이 기능화되었다. 물에 분산되는 경우에 음전성을 나타내는 수산화철 클러스터들을 사용하여 유리 섬유들이 장식되었다. 2개의 현탁액이 결합하는 경우에, 나노튜브들은 전기력으로 인하여 유리 섬유들 주위를 에워싼다.
먼저, 20g의 탄소 나노튜들이 110℃에서 30분 동안 400㎖의 60％ 36N 황산과 15.8N 질산을 사용하여 환류되었다. 이것은 카르복실 기능적 그룹들을 탄소 나노튜브들에 추가하는 것으로 알려졌다. 이러한 카르복실 기능화된 나노튜브들은 여과되고 증류수로 세척된 다음에 100℃의 오븐에서 건조되었다. 건조한 나노튜브들은 500㎖의 염화티오닐에서 현탁되어 60℃에서 20시간 동안에 초음파처리하였다. 염화티오닐은 증류되었고 탄소 나노튜브 샘플은 진공펌프를 사용하여 탈수되었다. 탈수한 나노튜브들은 500㎖의 에틸렌디아민에 현탈하였고 질소분위기 하에서 60℃의 온도로 20시간동안 초음파 처리하였다. 에틸렌디아민은 증류되었고 샘플은 0.1M 염화수소산으로 세척하여 여과되었고 중성 pH에 도달할 때까지 반복적으로 증류수를 이용하여 헹굼과정을 거쳤다. 헹굼과정을 거친 아민 기능화 탄소 나노튜브들은 다음 에는 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조되었다.
360㎎의 아민 기능화 탄소 나노튜브들과 960㎎의 처리된 유리 섬유들의 혼합물이 결합되었고 4ℓ용액을 얻기 위해서 충분한 양(Q.S.)의 증류수가 추가되었다. 이러한 4ℓ의 용액은 80％ 수준의 전력으로 15분 동안에 "Branson 900B Ultrasonicator"를 사용하여 초음파처리되었고, 이를 통해서 탄소 나노튜브/유리 섬유 나노재료가 균등하게 분산될 수 있었다.
전체 4ℓ용액이 자체 조립된 탄소 나노튜브/처리된 유리섬유 나노메쉬를 증착하도록 ∼1기압의 차압하에서 시판중인 부직 융합 0.5oz/yd2 탄소 티슈를 통해서 추출되었다. 결과로서 얻은 나노메쉬는 제조기로부터 제거되어 50℃의 오븐에서 2시간 동안 건조되었다.
결과로서 얻은 평평한 사각 나노메쉬/기판 멤브레인이 NSF 고온-용융 접착제를 사용하여 평평한 하우징의 일측 내로 아교접착되었다. 하우징의 이러한 절반부는 밀봉하도록 그에 이웃하는 하우징 절반부에 부합하여 아교접착된다.
평평한 정화 물품의 효과적인 테스트
아민 기능화된 탄소 나노튜브들과 수산화철 장식된 유리 섬유들을 사용하여 본 예(예 ＃4)에서 구성된 평평한 정화장치가 예 ＃3[테스트 a)E.coli 및 b)MS-2 박테리오파지]에 대한 효과 테스트에서 나타난 바와 같이 박테리오 파지 제거를 위해서 테스트되었다. 이러한 테스트들은 자체 조립된 나노메쉬 물품이 8log와 7log의 박테리아와 바이러스의 제거 능력을 달성하는 것을 나타내었다.
예 5: 유체 탈염
64개 층의 평평한 나노메쉬 장치는, 시판중인 정화된 기능화된 탄소 나노튜브들; 100∼500㎚ 직경과 300∼500㎛ 길이의 유리 섬유들; 증류수에서 20,000g의 분자중량을 갖는 0.0125중량％ 폴리비닐알코올 용액; 절연체로서 1.5oz/yard 셀룰로오스 필터 종이; 부직 fused 0.5oz/yard2 도전성 탄소 티슈 종이 기판; 은이 매몰된 전도성 및 절연성 에폭시; 플라스틱의 비-전도정 하우징; 및 전도성 나노메쉬 층들의 각각 이웃하는 쌍을 가로질러서 1.5V DC를 공급하기 위한 전원으로부터 제조되었다.
먼저, 25mg의 기능화된 나노튜브들(예 ＃1에서 설명한 바와 같이 질산 세척 절차를 통한 카르복실화된) 및 50㎎의 유리 섬유(상기한 바와 같은)가 상기한 바와 같은 0.0125％ 농도의 폴리비닐 알코올을 함유하는 4ℓ의 증류수에 현탁되었다. 이 현탁액은 IKA Ultra Turrax T18 침지 블렌더를 사용하여 속도 3으로 3분동안 혼합되었다.
이러한 탄소 나노튜브/유리 섬유 현탁액이 ∼1psi의 차압을 사용하여 0.5oz/yard2 탄소 티슈 종이의 5.5"×5.5"의 5"×5" 상에 증착하였다. 4개의 2" 직경 디스크들이 5"×5" 나노메쉬 시트로부터 절단되었고, 이에 의해서 64개 층 중 4개 층이 2" 직경 장치(64개 층들중 32개 층이 전도성이고 나머지는 절연성)를 만들었다.
전기 납이 은으로 충진된 전도성 에폭시를 사용하여 각각의 전도성 나노메쉬층에 부착되었다. 모든 전도성 나노메쉬 층들이 절연층들 사이에 개재되고, 이러한 "개재된" 것들은 동등하게 자기 방위로 이격된(즉, 위 아래의 층 상에 있는 납으로부터 ∼11.25°로 회전됨) 전기 납으로 적층된다. 전기 납들은 묶이고 플라스틱 하우징 벽을 통해서 루트를 정하고 전체 조립체가 밀봉되었다.
정적인 보유 테스트가 전하가 없거나 부과된 자극을 사용하여 장치를 통해서 1ℓ의 1‰ 실란용액(1‰ = 1g 염/1000g 물)을 유동시킴으로써 수행되었다. 이러한 여과수는 염 함량에 대하여 테스트되었고 ∼13㎎의 상실한 염을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 장치는 정적인 모드(즉, 전기자극이 없음)에서 ∼1.3％의 염도 간소를 나타내었다. 이러한 감소는 본 발명에 따른 장치에서 탄소 나노튜브들의 g당 0.42g의 염이 감소한 것이다.
동적인 보유 테스크가 수행되었고, 4.0mV의 차동 DC 전압이 전도성 나노메쉬 층들의 16개 이웃하는 쌍들 각각에 인가되었다(즉, 짝수 나노메쉬 층들이 양전하이고 홀수 층들은 음전하이다). 1000㎖의 증류수에 용해된 1g의 염화나트륨의 살린 도전 용액(1‰ 염도)이 장치의 효능을 테스트하도록 사용되었다. 장치를 통해서 한번 통과시키면, 1.6％의 염이 제거되었다. 이러한 제거율은 탄소 나노튜브들의 g당 0.52g과 동등하다. 이것은 정적인 장치에 걸쳐서 염 제거에 있어서 23％ 증가를 나타내는데, 매주 전압이 수용액으로부터 염 이온들의 제거를 향상시키고 이에 의해서 나노전기 제거 효과를 나타내는 것이다. 염 제거의 향상은 직류전압이 증가하고 DeBye 대기를 파괴하는 교류 신호가 부과됨에 따라서 일정하게 달성될 것이다.
예 6: 에어 멤브레인
기능화된 탄소 나노튜브들(예 ＃1에서 설명한 바와 같이 질산 세척을 통해서 카르복실화된)을 사용하여 평평한 에어 멤브레인 필터가 구성되었다. 25㎎의 이러한 기능화된 나노튜브들이 25㎖의 증류수에 현수되고 상온에서 수조 내에서 Branson Model 900 Sonicator에서 10분동안 초음파처리되었다. 이 용액은 증류수로 4ℓ만큼 증류되었고 폴리비닐 알코올이 추가되었고 그래서 0.125중량％ 농도의 폴리비닐 알코올이 달성되었다. 현탁액은 Ultra Turrax T18 Basic immersion blender를 사용하여 3으로 설정한 속도에서 3분 동안 혼합되었다. 나노메쉬는 ∼1psi의 차압을 사용하여 차압 여과공정을 사용하여 5.25"×5.25" 정사각형 조각의 다공성 중합체 기판의 5"×5" 상에 증착하여 만들어졌다.
에어 멤브레인 물품의 효과 테스트
생물학적 제거 테스트는 그 효과를 결정하도록 멤브레인 상에서 수행되었다. 2개의 2.4" 디스크들이 정사각형 멤브레인으로부터 절단되어 2"ID, 2.5"OD의 2개의 평평한 금속 링들 사이에 장착되었다. 멤브레인 물품 장치에 대하여 압력 강하 대 유동 속도 곡선을 측정하기 위해서 하나의 디스크가 사용되었고, 반면에 다른 것은 생물학적 제거 테스트를 위해서 사용되었다. 바이오-제거 테스트는 2"ID 원동형 윈드 터널에서 필터 하우징을 장착하여 수행되었고, 이는 Bacillus subtillis의 박테리어 종자의 포획 효율의 테스트를 수행할 수 있으며 인간 병원체는 아니지만 생물학적 제제에 대하여 폭넓게 수용된 대리이고 실험실 테스트에 대하여 안전하게 만든다.
테스트는 분무기를 통해서 필터 디스크의 상류 박테리아 종자를 방출하고 테스트 장치의 하류 말단에서 유체가 채워진 모든 유리 집진장치에서 필터를 통해서 우수리를 포획한다. 제어된 세의 실험들이 테스트 장치의 종자 보유을 제거하도록 수행되었다. 생물학적 테스트에서, 우리는 Bacillus subtilis spore의 제거의 6log를 거쳐서 달성되었다. 또한, 생물학적 제제의 제거는 비-생물학적 입자들의 제거와 공기 유동에 대한 필터 저항에 대하여 독립적이다.
예 7: 릴 대 릴 제조 공정
예는 본 발명에 따라서 나노구조 재료를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 이 예는 각각의 성분 재료의 예비 처리, 운반 유체에서 그들의 조합, 이동하는 기판 위로 그리고 기판을 통해서 운반 유체의 증착을 나타낸다. 증착된 나노구조 재료의 후처리와 나노구조재료의 성능의 테스트가 또한 설명된다.
성분 재료들의 예비 처리
a. 탄소 나노튜브들
나노튜브의 표면 화학물질과 간섭하게될 비정질 탄소와 같은 오염물질들을 제거하기 위해서 탄소 나노튜브들이 질산 용액으로 처리되었다. 이 처리단계는 나노튜브들에서 결정 결함 사이트들의 수를 증가시키고 이러한 결함 사이트들에 카르복실 화학 그룹을 부착하도록 수행되었다. 기능화된 나노튜브들의 75g 배치는 몇몇 작은 배치들로부터 조성되었다. 이러한 작은 배치들에 있어서, 처리는 500㎖의 증류수에 현탁된 200㎎의 정화된 나노튜브들을 전체 부피 450㎖의 70％ 농축된 질산에 혼합하여 수행되었다.
이 혼합물은 70℃ 초음파처리조에 위치하여 30분 동안 혼합되는 유리 파쇄기 내로 부어진다. 질산/탄소 나노튜브 혼합물이 브쉬너(Buchner) 깔때기 내로 부어지 고, 산은 진공 겨과를 사용하여 탄소 나노튜브로부터 추출하였다. 이러한 질산 처리된 탄소 나노튜브들은 pH가 약 5.5에 도달할 때까지 증류수(약 4ℓ의 전체 부피가 사용됨)로 3∼4번 세척되었다. 이들은 75ℓ의 역삼투 처리된 물에 현탁된다. 기능화된 탄소 나노튜브 혼합물이 미소유체 고압 분산기를 통해서 나노튜브 군집체를 파괴하기 위해서 75㎛ 직경의 분산 헤드 및 10kPsi 압력 강하를 사용하여 처리되었다.
b. 유리 섬유들
600g의 유리 섬유들을 포함하는 혼합물이 120ℓ의 역삼투 처리된 물에 현탁되고 60분 동안 교반된 Johns-Manville Code 90 유리 섬유들로부터 준비되었다. 이 섬유 혼합물은 일반적인 목적의 분리 헤드를 사용하여 75Hz에서 작동하는 Siverson Model 200L High Shear In-Line Mixer를 통과한다. 이 유리 섬유들은 220g의 Fe(NO3)3·9H2O를 함유하는 1ℓ 용액에 혼합물을 추가하여 얇은 수산화철 피복으로 피복되었다. 이 혼합물은 동등한 색깔에 도달할 때까지 교반된 후 pH를 기록하였다. 이 혼합물은 덮히고 일정한 교반 조건하에서 60시간 동안에 시효처리될 수 있었다.
4ℓ의 0.5ON 수산화나트륨 용액이 준비되었고, Milipore Water Model 520 펌프를 사용하여 24시간 동안에 철/유리 혼합물에 2㎖/분의 비율로 자동적으로 추가되었다. 이 적정은 3.95±0.05의 pH에 도달할 때까지 연속적으로 수행되었다. 이 지점에서, 적정된 용액은 수산화제3철 피복 공정을 완수하도록 다른 2일 동안에 시 효처리될 수 있다. 추가적인 시효기간 후에 최종 pH값은 4.60±0.05이다.
현탁액과 분산액의 준비
후 처리 후에, 성분 재료들이 다음과 같이 결합되었다. 기능화된 탄소 나노튜브들을 사용하여 현탁액이 준비되었고 수산화철 처리된 유리 섬유들이 상기한 바와 같이 준비되었다. 증착 현탁액을 혼합하기 위해서, 75ℓ의 1g/ℓ의 기능화된 탄소 나노튜브 현탁액이 120ℓ의 51g/ℓ의 유리 섬유 용액에 추가되었고, 1:8의 나노튜브 대 유리 비(중량) 현탁액의 195ℓ를 얻기 위해서 Greerco model AEHNXU X0022 in-line dual-head high-shear 믹서를 통과하였다.
탄소 나노튜브들과 유리 섬유들의 증착
릴 대 릴 나노재료 제조장비의 증착 헤드박스로 그 경로에서 섬유/탄소 나노튜브 현탁액의 적당한 분산을 달성 및/또는 유지하기 위해서 초음파처리가 사용되었다. 상기한 바와 같이 준비된 결합된 탄소 나노튜브/유리 섬유 현탁액이 정적인 Archimedes-screw 타입 혼합 요소를 통해서 펌핑되고, Seepex model 12F-90 L/4 CUS progressive 공동 펌프를 사용하여 12gal/min의 유량으로 Advanced Sonics 4kW와 20kW, 16/20 kHz 이중 주파수의 인라인(in-line) 초음파처리기를 순차적으로 통과한다.
준비된 후에, 섬유/탄소 나노튜브 현탁액이 20feet/minute의 속도로 작동하는 18" wide Fordrinier 타입 제지기의 헤드박스에 공급되었다. 이 현탁액은 Blue Thunder Novatech-1000 기판 재료로 기판상에 증착되었고, 결과로서 형성된 재료는 부수적인 기계와 수동 취급 및 롤링을 위한 보호로서 Reemay 2014 spunbond를 사용 하여 덮혔다. 후처리는 수행하지 않았다.
명세서와 특허청구범위에 기재한 구배, 반응 조건들의 모든 표현 양들은 변형이 가능하며 용어 "약"으로서 표현할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 다음의 명세서와 첨부 특허청구범위에서 설명한 수치 매개변수들은 본 발명에서 얻어질 원하는 특성들에 따라서 가변적인 값들이다.
여기에서 설명한 내용 및 실험으로부터 본 발명의 다른 실시 예들을 고려할 수 있음을 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 명백하게 이해할 것이다. 본 발명의 설명 및 예들은 단지 예시적인 목적으로 고려한 것이며, 다음의 특허청구 범위에서 나타내고 있는 본 발명의 진실한 영역 및 사상으로부터 벗어나지 않는다.
여기에서 설명한 내용 및 실험으로부터 본 발명의 다른 실시 예들을 고려할 수 있음을 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 명백하게 이해할 것이다. 본 발명의 설명 및 예들은 단지 예시적인 목적으로 고려한 것이며, 다음의 특허청구 범위에서 나타내고 있는 본 발명의 진실한 영역 및 사상으로부터 벗어나지 않는다.

Claims (48)

  1. 탄소 나노튜브들을 포함하는 나노구조재료의 제조방법으로서,
    혼합물을 형성하도록 운반 유체에 탄소 나노튜브들을 부유시키는 단계;
    차압 여과에 의해서 운반 유체가 투과할 수 있는 기판을 통해서 유동하도록 상기 혼합물을 유도하는 단계; 그리고
    나노구조재료를 형성하도록 상기 혼합물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 상기 기판 위로 증착하는 단계를 포함하는, 유체(들)를 여과를 위한 나노구조재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 운반 유체는 탄소 나노튜브들 이외의 성분들을 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 상기 나노구조재료의 일부를 형성하는 나노구조재료의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조재료로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 섬유상 재료 혹은 비-섬유상 재료로 이루어진 나노구조재료의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 섬유상 재료 혹은 비-섬유상 재료는 금속, 중합체, 세라믹, 천연 섬유 및 이들의 조합을 포함하며, 상기 재료들은 상기 탄소 나노튜브의 증착단계 전에 열 및/또는 압력 처리되는 나노구조재료의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 운반 유체는 적어도 하나의 액체, 가스, 혹은 이들의 조합으로 이루어진 나노구조재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 운반 유체는 수성 및 비-수성 액체로부터 선택된 분산체인 나노구조재료의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 운반 유체는 1 내지 8.9 범위의 pH를 갖는 수성 액체인 나노구조재료의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 운반 유체는 적어도 하나의 수성 혹은 비-수성 용매 혹은 이들의 조합을 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 유기 혹은 무기 용매를 포함하며, 상기 유기 용매는 메탄올, 이소-프로판올, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 사염화탄소, 1,2-디클로로벤젠, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 나노구조재료의 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 탄소나노튜브 이외의 성분들은 섬유, 클러스터(cluster) 및/또는 금속, 중합제, 세라믹, 천연재료 및 이들의 조합으로 구성된 입자들을 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 탄소나노튜브 이외의 성분들은 길이가 1㎚ 내지 100㎚ 범위의 적어도 하나의 치수를 갖는 나노구조재료의 제조방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 탄소나노튜브 이외의 성분들은, 안티몬, 알루미늄, 바륨, 붕소, 브롬, 칼슘, 탄소, 세륨, 염소, 크롬, 코발트, 구리, 플루오르, 갈륨, 게르마늄, 금, 하프늄, 수소, 인듐, 요오드, 이리듐, 철, 란탄, 납, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 니오브, 질소, 오스뮴, 산소, 팔라듐, 인, 백금, 레늄, 로듐, 루테늄, 스칸슘, 셀레늄, 실리콘, 은, 황, 탄탈륨, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연, 지르코늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원자들을 포함하는 분자들로 이루어진 나노구조재료의 제조방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 탄소나노튜브 이외의 성분들은 상기 증착 전에 미리 조합(pre-assembled)되어 탄소 나노튜브 상으로, 다른 성분들에, 또는 탄소나노튜브 이외의 성분들의 조합 상으로 부착되는 것인 나노구조재료의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 운반 유체는 화학적 결합제, 계면활성제, 완충용액(buffer solution), 고분자전해질 및 이들의 조합을 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 화학적 결합제는 폴리비닐 알코올을 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 운반 유체는 단백질, DNA, RNA, 및 이들의 조합으로부터 선택된 생체적응재료를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 탄소 나노튜브를 포함하는 적어도 하나의 나노구조 재료, 및 나노 구조화되거나 혹은 나노 구조화되지 않는 적어도 하나의 추가적인 층의 순차적인 증착에 의해서 다층 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 운반 유체는 질소, 산소, 아르곤, 이산화탄소, 수증기, 헬륨, 네온 또는 이들의 조합으로 이루어진 기체인 나노구조재료의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 증착 전에 상기 운반 유체에서 탄소 나노튜브를 분 산을 얻거나 유지하기 위해서 10kHz 내지 50kHz 범위의 주파수를 갖는 음장(acoustic field)을 적용하는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 증착 전에 상기 운반 유체에서 탄소 나노튜브를 분산시키거나 혼합하기 위해서 상기 운반 유체에 고 전단응력 유동장을 적용하는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 증착 전에 상기 운반 유체에서 탄소 나노튜브의 분산을 얻거나 유지하기 위해서 10kHz 내지 50kHz 범위의 주파수를 갖는 음장, 높은 전단응력 유동장을 순차적으로 혹은 조합하여 적용하는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 화학적 처리, 조사(照射) 혹은 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 후-증착 처리를 통해서 상기 나노구조재료를 처리하는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 화학적 처리는 기능성 그룹을 추가하는 단계(a), 중합체 혹은 금속재료로 피복하는 단계(b), 또는 상기 단계(a)와 상기 단계(b)의 조합을 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 조사는 적외선 조사, 전자빔, 이온빔, x-선, 광자 혹은 이들의 조합으로부터 선택된 조사에 상기 나노구조재료를 노출시키는 단계로 이루어진 나노구조재료의 제조방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 절단, 라미네이팅, 밀봉, 프레싱, 래핑(wrapping) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 방법으로 상기 나노구조재료를 마무리 손질하는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조재료는 관 형상을 갖는 나노구조재료의 제조방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조재료는 길이가 1㎝ 이상인 적어도 2개의 치수를 갖는 시트인 나노구조재료의 제조방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조재료는 길이가 10㎝ 이상인 적어도 2개의 치수를 갖는 시트인 나노구조재료의 제조방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 시트는 길이가 100㎝ 이상인 적어도 2개의 치수를 갖는 나노구조재료의 제조방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 시트는 길이가 100㎝ 내지 2m 범위의 적어도 2개의 치수를 갖는 나노구조재료의 제조방법.
  33. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 일괄 방법인 나노구조재료의 제조방법.
  34. 제 1 항에 있어서, 상기 유도하는 단계는, 상기 나노구조재료가 증착되는 상기 기판의 반대쪽에 진공을 적용하는 단계로 이루어진 나노구조재료의 제조방법.
  35. 탄소 나노튜브들을 포함하는 나노구조재료의 연속적인 혹은 반-연속적인 제조방법으로서,
    혼합물을 형성하도록 운반 유체에 탄소 나노튜브들을 부유시키는 단계;
    차압 여과에 의해서 운반 유체가 투과할 수 있는 기판을 통해서 유동하도록 상기 혼합물을 안내하는 단계; 그리고
    1m 이상의 길이를 갖는 나노구조재료를 형성하도록 상기 혼합물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 상기 이동하는 기판 위의 증착하는 단계를 포함하는 나노구조재료의 연속적인 혹은 반-연속적인 제조방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 나노구조재료는 1m 내지 10,000m 범위의 길이를 갖는 나노구조재료의 연속적인 혹은 반-연속적인 제조방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 권취 릴 상에 상기 나노구조재료를 모으는 단계를 더 포함하는 나노구조재료의 연속적인 혹은 반-연속적인 제조방법.
  38. 제 35 항에 있어서, 상기 안내하는 단계는, 상기 나노구조재료가 증착되는 상기 기판의 반대쪽에 진공을 적용하는 단계로 이루어진 나노구조재료의 연속적인 혹은 반-연속적인 제조방법.
  39. 적어도 하나의 오염된 유체를 여과하기 위한 나노구조재료의 제조방법으로서,
    혼합물을 형성하도록 운반 유체에 탄소 나노튜브들과 유리섬유들을 부유시키는 단계;
    차압 여과에 의해서 상기 운반 유체와 상기 오염된 유체를 투과할 수 있는 기판을 통해서 유동하도록 상기 혼합물을 안내하는 단계; 그리고
    나노구조재료를 형성하도록 상기 혼합물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 상기 기판 위로 증착시키는 단계를 포함하는 나노구조재료의 제조방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 유리 섬유들은, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥사이드, 옥시-, 하이드록시-, 또는 옥시하이드록시 염들로부터 선택된 금속-산소 화합물로 피복되는 나노구조재료의 제조방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 금속은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온인 나노구조의 제조방법.
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 염은, 수소화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산화물, 황화물, 질화물, 황산염, 티오황산염, 아황산염, 과염소산염, 염소산염, 아염산염, 차아염소산염, 탄산염, 인산염, 질산염, 아질산염, 요오드산염, 브론산염, 하이포아브론산염, 붕소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온인 나노구조재료의 제조방법.
  43. 제 39 항에 있어서, 상기 방법은 1m 내지 1,000m 범위의 길이를 갖는 나노구조재료를 형성하도록 연속적인 혹은 반-연속적인 방식으로 수행되는 나노구조재료의 제조방법.
  44. 제 39 항에 있어서, 상기 방법은, 시트이고 길이가 1㎝ 내지 1m 범위의 적어도 하나의 치수를 갖는 나노구조재료를 형성하도록 일괄 방식으로 수행되는 나노구조재료의 제조방법.
  45. 제 39 항에 있어서, 상기 방법은 관 형상을 갖는 나노구조재료를 형성하도록 일괄 방식으로 수행되는 나노구조재료의 제조방법.
  46. 제 39 항에 있어서, 상기 안내하는 단계는, 상기 나노구조재료가 증착되는 상기 기판의 반대쪽에 진공을 적용하는 단계로 이루어진 나노구조재료의 제조방법.
  47. 제 39 항에 있어서, 상기 오염된 유체는,
    (a) 물, 석유 및 그 부산물, 생물학적 유체, 식품, 알코올 음료 및 제약으로부터 선택된 액체;
    (b) 아르곤, 질소, 헬륨, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 산업 가스, 공기, 차량의 배기가스, 연기, 굴뚝연기, 혹은 담배연기로부터 선택된 가스; 또는 이들 (a)와 (b)의 조합인 나노구조재료의 제조방법.
  48. 탄소 나노튜브들을 포함하는 나노구조재료의 제조방법으로서,
    혼합물을 형성하도록 운반 유체에 탄소 나노튜브들을 부유시키는 단계;
    차압 여과에 의해서 운반 유체가 투과할 수 있는 기판을 통해서 유동하도록 상기 혼합물을 유도하는 단계;
    상기 혼합물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 상기 기판 위로 증착하는 단계; 및
    나노구조재료를 형성하기 위한 상기 운반 유체를 제거하기 위하여 상기 기판의 증착 면의 반대편에 진공을 적용하는 단계를 포함하는, 유체(들)를 여과를 위한 나노구조재료의 제조방법.
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