JP5515788B2 - カーボンナノチューブシートおよびその製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブシートおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5515788B2 JP5515788B2 JP2010016454A JP2010016454A JP5515788B2 JP 5515788 B2 JP5515788 B2 JP 5515788B2 JP 2010016454 A JP2010016454 A JP 2010016454A JP 2010016454 A JP2010016454 A JP 2010016454A JP 5515788 B2 JP5515788 B2 JP 5515788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- sheet
- nanotube sheet
- carbon nanotubes
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
近年、カーボンナノチューブからなる微細炭素繊維およびそれを使ったカーボンナノチューブシートが提案されている(非特許文献1および2)。
非特許文献1においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブから成る撚糸を形成する方法が開示されている。
非特許文献2においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させたカーボンナノチューブの集合体からカーボンナノチューブシートを形成する方法が提案されている。
前記の微細炭素繊維撚糸およびシートは、その既存にない形態から、新たな用途への使用が予想され、種々の産業への応用が期待されている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、生産時のハンドリングおよび実用に適した強度を有するカーボンナノチューブシートおよびこれを安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、以下のカーボンナノチューブシートおよびこれを安定的に製造する方法を提供する。
カーボンナノチューブが架橋剤により分子間で架橋構造を形成していることを特徴とするカーボンナノチューブのシート。
(1)溶剤中でカーボンナノチューブが分散しており、さらに架橋剤を含むカーボンナノチューブ分散液を調製する工程;
(2)前記カーボンナノチューブ分散液を多孔質支持膜上へ流し込み、多孔質支持膜上で膜形成しカーボンナノチューブシートを得る工程;
(3)前記カーボンナノチューブのシートを乾燥させた後、電子線を照射する工程。
また、本発明によれば生産時のハンドリングおよび実用に適した強度を有するシートを容易に製造することができるカーボンナノチューブシートの製造方法を提供することができる。
1.カーボンナノチューブシート
本発明のカーボンナノチューブシートは、架橋剤によりカーボンナノチューブが分子間で架橋構造を形成しているシートである。
カーボンナノチューブと架橋剤とを含むシートに電子線を照射することにより、カーボンナノチューブからなるシートの強度を向上させることができる。これは電子線の作用により、添加された架橋剤が、カーボンナノチューブ間に、また、カーボンナノチューブのバンドル間で架橋構造を形成するためと考えられる。
カーボンナノチューブは、公知のカーボンナノチューブの製造方法を用いて製造することができるが、化学的気相成長法で製造されたものが、カーボンナノチューブとしての品質が良く好ましい。カーボンナノチューブ1本の一般的な直径は0.5〜100nm、長さは0.5μm〜1cm程度である。
これらの架橋性基の中で、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が好ましい。
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に1個含む単官能架橋剤として、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノナンジオールアクリレート、ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、3−フェノキシ−2−プロパノイルアクリレート、等が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に2個含む二官能架橋剤として、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、1,6−ビス(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−ヘキシルエーテル等が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に3個以上含む多官能架橋剤として、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールにε−カプロラクトンを付加したポリオールにアクリル酸を反応させたカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)のカヤラッド(登録商標)DPCAシリーズ)、1,1,3,3,5,5−ヘキサ(メタアクリロイルアルキレンジオキシ)シクロトリホスファゼン、トリス(アクリレートエチル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に2個含み、グリシジル基を分子内に1個含む多官能架橋剤として、例えば、N,N’−ビス(アクリレートエチル)−N”−グリシジルイソシアヌル酸等が挙げられる。
本発明のカーボンナノチューブシートは 以下の工程により製造することができる。
(1)溶剤中でカーボンナノチューブが分散しており、さらに架橋剤を含むカーボンナノチューブ分散液を調製する工程;
(2)このカーボンナノチューブ分散液を多孔質支持膜上へ流し込み、多孔質支持膜上で膜形成しカーボンナノチューブのシートを得る工程;
(3)このカーボンナノチューブのシートを乾燥させた後、電子線を照射する工程。
工程(1)で用いられる溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、アミルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等、およびこれらを混合した溶剤を用いることができる。架橋剤が溶解する溶剤を用いることが好ましい。
カーボンナノチューブ分散液に架橋剤を添加して一様になるまで超音波を照射し続けるか、撹拌する。その後、超音波照射を止め、静置してカーボンナノチューブを析出させる。
溶剤は多孔質支持膜を通過して、カーボンナノチューブシートと分離される。このとき、溶剤の除去は、自然ろ過で行なってもよいし、吸引ろ過でも行なってもよい。ろ液の振り切りにより、シート中の架橋剤量を調整することができる。
多孔質支持膜の孔径は、0.1〜100μmが好ましく、より好ましくは0.5〜50μmである。0.1μm未満では、溶剤のろ過に長時間要し目詰まりを起こし易い。また、100μmを超えると、カーボンナノチューブが抜けてしまう。多孔質支持膜の材質は、溶剤に溶けないものであれば制限されない。例えば、テフロン(登録商標)、セルロース、およびこれらの材質を改質したものが好ましく用いられる。
多孔質支持膜上に形成されたカーボンナノチューブシートの端を固定して乾燥することができる。乾燥は、風乾、減圧下の乾燥等、いずれの方法でも良い。乾燥温度も室温〜200℃で溶剤に応じて選ぶことができる。
予め調製しておいたカーボンナノチューブ分散液を吐出口から多孔質ベルト上(多孔質支持膜)へ注ぐ。吐出口と多孔質支持膜の幅は任意に設定することができる。また、吐出口から巻き取りロールまでの長さも任意に設定することができる。吐出されたカーボンナノチューブの分散液から溶媒はろ過され、多孔質支持膜上にカーボンナノチューブシートが形成される。走行中に溶剤は揮発し、巻き取りロールでカーボンナノチューブシートを巻き取る。ろ布の走行速度も任意に定めることができる。また、走行中に乾燥工程を設けることもできる。
市販の単層カーボンナノチューブ(Hipco SWCNT)0.5mgをエタノール100ml中で超音波を室温で1時間照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)した。カーボンナノチューブが分散したことを目視で確認後、ノナンジオールアクリレート 1gを加え、さらに10分間超音波照射を行い、4時間静置した。孔径0.5μm、ろ過有効径20mmのテフロン(登録商標)製のメンブレンフィルターをガラスフィルターの支持体上に乗せて、吸引ろ過を行った。メンブランフィルターから剥がし、カーボンナノチューブシートの縁4点を固定して10mmHgで3時間乾燥した。できあがったカーボンナノチューブシートは直径18mm、厚さ9μm、目付け0.49g/m2の円形シートであった。これを縦15mm、横1mmに切り取り、正方形のホルダーに固定して窒素雰囲気下、40℃で電子線を400kGyした後、引張り強度を測定した。引張り強度は30MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
シリコン基板(市販品、1cm2)に鉄をスパッタリングすることにより、厚さ4nmの鉄皮膜からなる触媒層が積層されたシリコン基板を製造した。この基板を熱CVD装置内に設置し、熱CVD法を行うことにより基板上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた。熱CVD装置内に供給するガスは、アセチレンガス及びヘリウムガスの混合ガス(アセチレンガス5.77vol%)とした。熱CVD条件としては、温度:700℃、圧力:大気圧下、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度:0.10vol%/秒、反応時間:10分とした。基板上に成長させたカーボンナノチューブの平均長さは180μm、太さは15nm、層数は10層、嵩密度は30mg/cm2であり、高密度かつ高配向で形成されていた。
上記のようにして得られた基板上のカーボンナノチューブ集合体を0.5mgを剥ぎ取り、エタノール100ml中で超音波を室温で1時間照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)した。カーボナノチューが分散したことを目視で確認後、ノナンジオールアクリレート 1gを加え、さらに10分間超音波照射を行い、4時間静置した。孔径0.5μm、ろ過有効径20mmのテフロン(登録商標)製のメンブレンフィルターをガラスフィルターの支持体上に乗せて、吸引ろ過を行った。メンブランフィルターから剥がし、カーボンナノチューブシートの縁4点を固定して10mmHgで3時間乾燥した。できあがったカーボンナノチューブシートは直径18mm、厚さ9μm、目付け0.49g/m2の円形シートであった。これを縦15mm、横1mmに切り取り、正方形のホルダーに固定して窒素雰囲気下、40℃で電子線を300kGyした後、引張り強度を測定した。引張り強度は35MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
エタノールの代わりにN,N−ジメチルホルムアミド100mlを用いた以外は、実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2 であった。電子線を100kGy照射した。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は30MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
エタノールの代わりにN,N−ジメチルホルムアミド100mlを用いた以外は、実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。電子線を450kGy照射した以外は実施例2と同様にして。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は25MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
ノナンジオールアクリレートの代わりにトリス(アクリレートエチル)イソシアヌル酸を用いた以外は、実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。電子線を300kGy照射した。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は18MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
ノナンジオールアクリレートの代わりに1,4−ブタンジオールアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。電子線を300kGy照射した。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は18MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
ノナンジオールアクリレートの代わりにカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬のDPCAシリーズ)を用いた以外は、実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。電子線を300kGy照射した。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は49MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
ノナンジオールアクリレートの代わりに2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は、実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。電子線を250kGy照射した。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は28MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
ノナンジオールアクリレートの代わりにトリプロピレングリコールジアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。電子線を300kGy照射した。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は36MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で10分間超音波照射(IUCHI SUNPARIII、45kHz,100W)したが、膜形状が崩れることはなかった。
架橋剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製し、電子線を300kGy照射した。得られたシートの厚さは9μm、目付け0.49g/m2であった。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は7MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で超音波照射したところ、4分間で分散し、淡黒色透明の溶液になった。
架橋剤を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製し、電子線を300kGy照射した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は6MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で超音波照射したところ、4分間で分散し、淡黒色透明の溶液になった。
架橋剤を添加しなかったこと以外は実施例2と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製し、電子線を800kGy照射した。得られたシートの厚さは9μm、目付けは0.49g/m2であった。このカーボンナノチューブシートの引張り強度は13MPaであった。
このシートをエタノール10ml中で超音波照射したところ、4分間で分散し、淡黒色透明の溶液になった。
Claims (2)
- カーボンナノチューブと架橋剤とを含むシートであって、
前記架橋剤が、架橋性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に2個以上含む架橋剤であり、カーボンナノチューブが前記架橋剤により分子間で架橋構造を形成していることを特徴とするカーボンナノチューブシート。 - 以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法:
(1)溶剤中でカーボンナノチューブが分散しており、さらに架橋性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子内に2個以上含む架橋剤を含むカーボンナノチューブ分散液を調製する工程;
(2)前記カーボンナノチューブ分散液を多孔質支持膜上へ流し込み、多孔質支持膜上で膜形成しカーボンナノチューブシートを得る工程;
(3)前記カーボンナノチューブシートを乾燥させた後、電子線を照射する工程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010016454A JP5515788B2 (ja) | 2010-01-28 | 2010-01-28 | カーボンナノチューブシートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010016454A JP5515788B2 (ja) | 2010-01-28 | 2010-01-28 | カーボンナノチューブシートおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011153046A JP2011153046A (ja) | 2011-08-11 |
JP5515788B2 true JP5515788B2 (ja) | 2014-06-11 |
Family
ID=44539291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010016454A Active JP5515788B2 (ja) | 2010-01-28 | 2010-01-28 | カーボンナノチューブシートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5515788B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004018754A (ja) * | 2002-06-19 | 2004-01-22 | Ebara Corp | ナノ炭素材料含有成形体及びその製造方法 |
KR100801820B1 (ko) * | 2002-11-19 | 2008-02-11 | 삼성전자주식회사 | 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한 패턴 형성방법 |
WO2004058899A1 (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Fuji Xerox Co., Ltd. | 混合液、構造体、および構造体の形成方法 |
JP2009506973A (ja) * | 2005-09-01 | 2009-02-19 | セルドン テクノロジーズ,インコーポレイテッド | ナノ構造材料の大規模製造 |
JP5026209B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2012-09-12 | 富士フイルム株式会社 | カーボンナノチューブ架橋体 |
-
2010
- 2010-01-28 JP JP2010016454A patent/JP5515788B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011153046A (ja) | 2011-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wei et al. | Green synthesis of hybrid graphene oxide/microcrystalline cellulose aerogels and their use as superabsorbents | |
Shim et al. | Multiparameter structural optimization of single-walled carbon nanotube composites: toward record strength, stiffness, and toughness | |
CA2885579C (en) | Carbon nanostructures and methods for making the same | |
JP5429751B2 (ja) | カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法 | |
US9133031B2 (en) | Carbon nanostructure layers and methods for making the same | |
US7862766B2 (en) | Method for functionalization of nanoscale fiber films | |
US10065862B2 (en) | Method for preparing carbon nanotube fiber reinforced with carbon precursor | |
JP2006269311A (ja) | 金属を担持した担体と炭素含有化合物を接触させて得たカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム | |
JP6442160B2 (ja) | カーボンナノチューブ複合材料の製造方法 | |
KR20070008506A (ko) | 폴리올레핀 및 표면-변성된 탄소나노튜브를 함유하는나노복합재 섬유 및 필름 | |
TWI704249B (zh) | 碳奈米管薄片的製造方法、碳奈米管薄片及碳奈米管薄片層合體 | |
CN106660804B (zh) | 石墨烯制造工艺 | |
KR101751349B1 (ko) | 방향족 화합물을 포함하는 나노셀룰로오스 제조 및 이를 통한 유무기 복합체 제조방법 | |
WO2012173031A1 (ja) | ナノ粒子状ファイバー溶液、その製造方法及びナノ粒子状ファイバー製濾過フィルター | |
KR20200104383A (ko) | 나노섬유 시트 어셈블리 | |
US9884955B2 (en) | Hydroxylated-fullerene-containing solution, resin molding and resin composition each using the same, and method for producing each of the resin molding and the resin composition | |
Xiong et al. | Preparation and thermal properties of soluble poly (phthalazinone ether sulfone ketone) composites reinforced with multi-walled carbon nanotube buckypaper | |
KR20170133351A (ko) | 탄소막 및 그 제조 방법 | |
JP2015105213A (ja) | カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料 | |
JP5515788B2 (ja) | カーボンナノチューブシートおよびその製造方法 | |
Lu et al. | Influence of carbon dioxide plasma treatment on the dry adhesion of vertical aligned carbon nanotube arrays | |
WO2018030441A1 (ja) | 多孔質体および遮音材 | |
TWI585039B (zh) | 透明奈米碳管複合膜的製備方法 | |
JP5304538B2 (ja) | 平均外径4nm以下の2層CNTを含むポリマー組成物および製造方法 | |
CN108751170B (zh) | 一种多孔层状石墨烯框架材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130111 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140304 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140317 |